CN101279911B - 一种甘油经分子氧催化氧化直接制备甘油酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种甘油经分子氧催化氧化直接制备甘油酸的方法，以甘油为原料，氧化剂为氧气或空气，在碳纳米管负载金属催化剂作用下，在25℃～90℃条件下，反应1～24小时，间歇式一步反应制备甘油酸。甘油的转化率达到62％～100％，甘油酸的重量收率达到31％～71％。与现有制备甘油酸方法相比：具有产率高、成本低、环境污染少、分离简单的优点。
Description
技术领域：
本发明涉及的是一种在负载型金属催化剂作用下，甘油经分子氧催化氧化一步制备甘油酸的反应工艺及催化剂。
背景技术：
甘油酸(glyceric acid，简称GLA)，纯甘油酸熔点在134～135℃，黏稠的胶状物，能与水、乙醇和丙酮混合，几乎不溶于乙醚，久藏易聚合。
甘油酸是精细化工合成的重要中间体。甘油酸分子中含有三个官能团，化学性质活泼，广泛参与诸如聚合、缩合等各种化学反应，是一种重要的化学合成的中间体和多功能试剂。甘油酸也是一种重要的药物和医药中间体，是生命体中醣酵解的代谢物，也是由氨基酸合成光学活性物，如L-丝氨酸的原料，可用于生化研究。
目前由甘油生产甘油酸的方法主要有两种：(1)生物学途径，日本已有专利报道(JapanesePatent 01,168,292，1989；Japanese Patent 01,225,486，1989；Japanese Patent 05,331,100，1993)，但该方法产率低，生产成本高。(2)采用化学计量的无机酸氧化甘油制得甘油酸，如用高锰酸盐、重铬酸盐、过氧化氢，硝酸，亚硝酸等均能使甘油氧化成甘油酸。但该路线环境污染严重，分离复杂，难以应用于大规模生产。因此研究与开发高效率、低成本、绿色环保的非均相催化氧化甘油制备甘油酸的方法显得尤为重要。
近几年来，随着生物柴油产业的快速发展，甘油作为生物柴油生产过程中的主要副产物的产量将逐年增加。因此如何以廉价的甘油为原料制备高附加值的化学品的研究受到了日本、法国，英国和意大利等国科学家的关注。1993年日本学者Hiroshi Kimura首次采用Pt/C催化剂对甘油进行催化氧化反应研究，实验过程中发现有甘油酸的生成(Applied CatalysisA：General，1993，96，217-228)；但是转化率只有37％，甘油酸的收率只有19.4％。相继法国科学家Gallezot课题组，在甘油氧化反应中通过加入NaOH，提高了Pt/C催化剂上甘油的转化率和甘油酸的收率(Applied Catalysis A：General，1995，127，165-176)。近年来，英国Hutchings小组利用Au催化剂在NaOH条件下，获得了56％的转化率和100％的选择性。但Au催化剂在无NaOH条件下对甘油没有转化(Chemical communications，2002，696-697)。因此加入NaOH虽然可以提高转化率和收率，但是直接得到的是甘油酸钠；为了得到产品甘油酸，需要进一步的酸化和繁琐的分离，无法实现甘油酸的一步合成。
发明内容
本发明的目的是开发一条绿色环保，经济高效的由甘油经分子氧催化氧化一步制备甘油酸的途径。
本发明的解决方案是：采用经过功能化后的碳纳米管负载金属催化剂，在氧气或空气鼓泡下，把甘油一步转化为甘油酸。
本发明所述的一种甘油经分子氧催化氧化直接制备甘油酸的方法，以甘油为原料，氧化剂为氧气或空气，在碳纳米管负载金属催化剂的作用下，间歇式一步反应制备获得甘油酸，制备步骤如下：
●在质量浓度为1％～50％的甘油水溶液中加入一定量的催化剂，控制催化剂的金属与甘油的物质的量比为5∶10000～5∶100；
●将上述反应溶液升温至25～90℃，通入氧气或空气，控制每小时气流量与反应初始甘油的摩尔比为：1∶1～80∶1；
●开启搅拌，反应1～24小时；
●反应结束后，将反应产物溶液和催化剂过滤分离，催化剂回收；
●过滤分离出催化剂以后，反应液经离子交换柱分离并收集甘油酸的水溶液，真空蒸发浓缩，计算产品产量和收率。
本发明所述的碳纳米管负载金属催化剂：载体为功能化的碳纳米管，金属活性组分为：铂，钯，钌，金，银，铼，铜中的一种，金属的负载量为0.5～12wt％。
本发明所述的碳纳米管负载金属催化剂的制备步骤如下：
本发明所述的碳纳米管长度为1～2μm，外径为10～100nm的多壁碳纳米管。
(1)载体的功能化
将多壁碳纳米管(MWNTs)初载体，分别经过H2O2，HNO3或2-氨基乙硫醇进行表面功能化。获得功能化碳纳米管载体：H2O2-MWNTs、HNO3-MWNTs、S-MWNTs。
(a)功能化碳纳米管载体H2O2-MWNTs的制备步骤：
称取一定量的MWNTs用一定浓度的H2O2活化，控制MWNTs与H2O2的质量比为1∶22～1∶45，在30～80℃温度下，搅拌反应3～48h，抽滤，反复用去离子水洗涤多次，80℃真空干燥后，得到活化的H2O2-MWNTs载体。
(b)功能化碳纳米管载体HNO3-MWNTs的制备步骤：
称取一定量的MWNTs，用一定浓度的HNO3酸化，控制MWNTs与HNO3的质量比为1∶11～1∶23，在70～85℃温度下，搅拌并回流反应10～24h，然后抽滤，反复用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥后，得到酸化的HNO3-MWNTs载体。
(c)功能化碳纳米管载体S-MWNTs的制备步骤：
将(b)中酸化的HNO3-MWNTs载体，在氯化亚砜中，加热到40～90℃，控制HNO3-MWNTs载体与氯化亚砜的质量比为1∶5～1∶20，搅拌回流反应1～24h，然后蒸馏除去氯化亚砜，得到酰化的碳纳米管。将酰化后的碳纳米管分散到无水甲苯溶剂中，控制载体与甲苯的质量比为1∶8～1∶28，加入2-氨基乙硫醇，控制载体与2-氨基乙硫醇的质量比为5∶1～80∶1，加热到40～90℃，搅拌回流反应12～48h，然后在150℃蒸馏除去甲苯，得到硫化的碳纳米管S-MWNTs。
(2)金属的负载
本发明采用的金属前驱体包括：氯铂酸，氯化钯，三氯化钌，氯金酸，硝酸银，高铼酸铵，氯化铜。
将功能化碳纳米管载体分散在水中，控制载体与水的质量比为：1∶10～1∶30，然后将一定浓度的上述金属前驱体的溶液慢慢滴加到上述悬浊液中，控制金属的负载量为0.5～12wt％，在20～80℃温度下，搅拌浸渍0.5～20h，然后超声振荡1～2h，再在20～80℃的条件下，搅拌加入一定量的甲醛或硼氢化钾，控制甲醛或硼氢化钾与金属的摩尔比为：2∶1～80∶1，反应1～5h。然后过滤，用去离子水洗涤多次，并在80℃真空干燥。反应前上述催化剂可在100～700℃氢气流中还原1～8h。
本发明的甘油经分子氧催化氧化直接制备甘油酸的方法，在碳纳米管负载金属催化剂的作用下，间歇式一步反应制备获得甘油酸，特别是在Pt/碳纳米管催化剂的作用下，甘油的转化率达到62％～100％，甘油酸的质量收率达到31％～71％。本工艺提供了一种新型的可用于工业化生产甘油酸的路径，克服了生物学途径制备甘油酸产率低，成本高和传统无机酸氧化甘油制备甘油酸途径环境污染严重，分离复杂的缺点。
具体实施方式：
实施例1
采用长度为1～2μm，外径为10～20nm的多壁碳纳米管为初载体，用30％H2O2活化，控制MWNTs的质量与H2O2的质量比为1∶22，在50℃，搅拌反应24h，抽滤，反复用去离子水洗涤多次，80℃真空干燥后得到H2O2-MWNTs(10-20)。将1g H2O2-MWNTs(10-20)分散在15ml水中，然后将一定浓度的氯铂酸的溶液慢慢滴加到上述悬浊液中，控制金属的负载量为5wt％，在25℃，搅拌浸渍0.5h，然后超声振荡2h，再在25℃的条件下，加入一定量的硼氢化钾，控制硼氢化钾与金属的摩尔比为5∶1，搅拌反应1.5h。然后过滤，用去离子水洗涤多次，并在80℃真空干燥，制得5Pt/H2O2-MWNTs(10-20)催化剂。
在100毫升三颈烧瓶中加入质量浓度为10％的甘油水溶液50毫升，并加入上述催化剂0.5g，磁力搅拌下将温度升至60℃，通入氧气进行鼓炮，控制氧气的流量为150ml/min，反应6h。反应完成后，过滤分离出催化剂以后将反应液经离子交换树脂柱分离，收集甘油酸的水溶液后，真空蒸发干燥，可得到产品甘油酸2.96克，甘油酸的摩尔收率为51.4％，重量收率为59.2％。结果汇总见表1。
实施例2
采用长度为1～2μm，外径为20～40nm的多壁碳纳米管为初载体，载体的功能化方法、催化剂的制备方法和甘油的反应条件同实施例1，可得到产品甘油酸2.45克，摩尔收率为42.6％，重量收率为49.1％。结果汇总见表1。
实施例3
采用长度为1～2μm，外径为60～100nm的多壁碳纳米管为初载体，载体的功能化方法、催化剂的制备方法和甘油的反应条件同实施例1，可得到产品甘油酸1.52克，摩尔收率为26.4％，重量收率为30.4％。结果汇总见表1。
实施例4
采用长度为1～2μm，外径为10～20nm的多壁碳纳米管为初载体，用68％HNO3酸化，控制MWNTs的质量与浓HNO3的质量比为1∶15，在75℃，搅拌并回流反应11h，然后抽滤，反复用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥后得到HNO3-MWNTs(10-20)。催化剂的制备方法同实施例1，制得5Pt/HNO3-MWNTs(10-20)催化剂。甘油的反应条件同实施例1，可得到产品甘油酸2.84克，摩尔收率为49.3％，重量收率为56.8％。结果汇总见表1。
实施例5
采用长度为1～2μm，外径为20～40nm的多壁碳纳米管为初载体，载体的功能化方法同实施例4，催化剂的制备方法和甘油的反应条件同实施例1，可得到产品甘油酸2.17克，摩尔收率为37.6％，重量收率为43.3％。结果汇总见表1。
实施例6
采用长度为1～2μm，外径为60～100nm的多壁碳纳米管为初载体，载体的功能化方法同实施例4，催化剂的制备方法和甘油的反应条件同实施例1，可得到产品甘油酸1.57克，摩尔收率为27.2％，重量收率为31.3％。结果汇总见表1。
实施例7
采用长度为1～2μm，外径为10～20nm的多壁碳纳米管为初载体，用HNO3酸化，步骤同实施例4。取5.00g HNO3-MWNTs(10-20)分散在40ml氯化亚砜中，在70℃搅拌回流反应12h，然后蒸馏除去氯化亚砜，得到酰化的碳纳米管。将该酰化后的碳纳米管分散到75ml无水甲苯溶剂中，加入0.5克2-氨基乙硫醇，在70℃搅拌回流反应24h，然后在150℃蒸馏除去甲苯，得到硫化的碳纳米管S-MWNTs(10-20)。Pt的负载方法同实施例1，反应前将Pt/S-MWNTs(10-20)在H2气流中400℃还原1h。甘油的反应条件同实施例1，可得到产品甘油酸3.13克，摩尔收率为54.4％，重量收率为62.7％。结果汇总见表1。
实施例8
采用长度为1～2μm，外径为20～40nm的多壁碳纳米管为初载体，载体的功能化方法、催化剂的制备方法和甘油的反应条件同实施例7，可得到产品甘油酸3.37克，摩尔收率为58.5％，重量收率为67.4％。结果汇总见表1。
实施例9
采用长度为1～2μm，外径为60～100nm的多壁碳纳米管为初载体，载体的功能化方法、催化剂的制备方法和甘油的反应条件同实施例7，可得到产品甘油酸3.34克，摩尔收率为58.0％，重量收率为66.8％。结果汇总见表1。
实施例10
以H2O2-MWNTS(10-20)为载体，氯铂酸为前驱体，控制Pt的负载量为1％，制备方法同实施例1，可得到产品甘油酸0.93克，摩尔收率为16.1％，重量收率为18.6％。结果见表1。
实施例11
以H2O2-MWNTS(10-20)为载体，分别采用氯化钯，氯金酸，硝酸银，氯化钌，高铼酸氨，氯化铜为前驱体制备得到不同的负载型金属催化剂，控制金属的负载量为5wt％，金属的负载方法同实施例1所述。结果汇总见表1。
表1、不同催化剂催化氧化甘油的性能比较
实施例12
在100毫升三颈烧瓶中加入质量浓度为10％的甘油水溶液50毫升，并加入0.5gPt/S-MWNTS(20-40)，控制氧气的流量为150ml/min，分别在45℃、60℃和75℃的条件下反应8h，结果见表2。
表2、甘油经氧气氧化一步制备甘油酸在Pt/S-MWNTs(20-40)作用下，反应8h，不同反应温度对转化率和收率的影响。
Claims (6)
1.一种甘油经分子氧催化氧化直接制备甘油酸的方法，其特征是：以甘油为原料，氧化剂为氧气或空气，在碳纳米管负载金属催化剂作用下，间歇式一步反应制备获得甘油酸，所述催化剂的碳纳米管载体为：将多壁碳纳米管MWNTs初载体，分别经过H2O2，HNO3或2-氨基乙硫醇进行表面功能化后，分别获得功能化的碳纳米管载体：H2O2-MWNTs、HNO3-MWNTs、S-MWNTs，所述催化剂的金属活性组分为：铂、钯、钌、金、银、铼或铜，金属的负载量为：0.5～12wt％；制备步骤如下：
1)、在质量浓度为1％～50％的甘油水溶液中加入一定量的碳纳米管负载金属催化剂，控制催化剂的金属与甘油的物质的量比为5∶10000～5∶100；
2)、将上述反应溶液升温至25～90℃，通入氧气或空气，控制每小时气流量与反应初始甘油的摩尔比为：1∶1～80∶1；
3)、开启搅拌，反应1～24小时；
4)、反应结束后，将反应产物溶液和催化剂过滤分离，催化剂回收；
5)、过滤分离出催化剂以后的反应液，经离子交换柱分离，收集甘油酸的水溶液，真空蒸发浓缩，计算产品产量和收率。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管载体的长度为1～2μm，外径为10～100nm。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征是：碳纳米管负载金属催化剂的制备步骤如下：
(1)、碳纳米管载体的功能化：将多壁碳纳米管MWNTs初载体，分别经过H2O2，HNO3或2-氨基乙硫醇进行表面功能化后，分别获得功能化的碳纳米管载体：H2O2-MWNTs、HNO3-MWNTs、S-MWNTs；
(2)金属的负载：将上述功能化碳纳米管载体分散在水中，控制载体的质量与水的质量比为：1∶10～1∶30；然后将一定浓度的氯铂酸，氯化钯，三氯化钌，氯金酸，硝酸银，高铼酸铵，氯化铜中的一种金属前驱体的溶液，慢慢滴加到上述碳纳米管悬浊液中，控制金属的负载量为0.5～12wt％，在20～80℃温度下，搅拌浸渍0.5～20小时；然后超声振荡1～2小时；再在20～80℃温度的条件下，搅拌加入一定量的甲醛或硼氢化钾，控制甲醛或硼氢化钾与金属的摩尔比为：2∶1～80∶1，反应1～5小时；然后过滤，用去离子水洗涤多次，并在80℃真空干燥，获得碳纳米管负载金属催化剂。
4.根据权利要求1或3的制备方法，其特征是：功能化碳纳米管载体H2O2-MWNTs的制备步骤为：称取一定量的MWNTs用一定浓度的H2O2活化，控制MWNTs的质量与H2O2的质量比为1∶22～1∶45，在30～80℃，搅拌反应3～48小时，抽滤，反复用去离子水洗涤多次，80℃真空干燥后得到活化的H2O2-MWNTs载体。
5.根据权利要求1或3的制备方法，其特征是：功能化碳纳米管载体HNO3-MWNTs的制备步骤为：称取一定量的MWNTs，用一定浓度的HNO3酸化，控制MWNTs的质量与浓HNO3的质量比为1∶11～1∶23，在70～85℃，搅拌并回流反应10～24小时，然后抽滤，反复用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥后得到酸化的HNO3-MWNTs载体。
6.根据权利要求1或3的制备方法，其特征是：功能化碳纳米管载体S-MWNTs的制备步骤为：将酸化的HNO3-MWNTs载体，在氯化亚砜中加热到40～90℃，控制载体与氯化亚砜的质量比为1∶5～1∶20，搅拌回流反应1～24小时；然后蒸馏除去氯化亚砜，得到酰化的碳纳米管；将酰化后的碳纳米管分散到无水甲苯溶剂中，控制载体与甲苯的质量比为1∶8～1∶28，加入2-氨基乙硫醇，控制载体与2-氨基乙硫醇的质量比为5∶1～80∶1，加热到40～90℃，搅拌回流反应12～48h，然后在150℃蒸馏除去甲苯，得到硫化的碳纳米管S-MWNTs。
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