KR101328397B1 - 금속산화물이 증착된 니켈계 이산화탄소 개질 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 이산화탄소 개질 반응성을 평가하는 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈 표면의 일부분에 금속 산화물이 증착되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매 및 원자층 증착법을 사용하는 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 밸브의 미세 조절을 통해 표면적이 작은 시료뿐만 아니라 적은 양의 시료에 대해서도 촉매 활성을 평가할 수 있는 본 발명에 따른 이산화탄소 개질 촉매의 촉매 반응성을 평가하는 장치를 더 제공한다. 본 발명에 따른 이산화탄소 개질 촉매는 코크스 침적을 효과적으로 방지하고, 이산화탄소 개질 반응 시에도 거친 표면 구조를 유지함으로써 넓은 표면적을 가진다는 점에서 촉매의 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

금속산화물이 증착된 니켈계 이산화탄소 개질 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 이산화탄소 개질 반응성을 평가하는 장치{NICKEL-BASED CO2 REFORMING CATALYST DEPOSITED WITH METAL OXIDE, PREPARATION METHOD THEREOF AND APPARATUS FOR MEASURING CATALYTIC ACTIVITY FOR CO2 REFORMING USING THE SAME}

본 발명은 니켈 위에 금속 산화물이 증착된 이산화탄소 개질 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 이산화탄소 개질 반응성을 평가하는 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 활성 저하의 요인인 코크스 침적을 막아 높은 효율을 낼 수 있는 니켈 위에 금속 산화물이 증착된 이산화탄소 개질 촉매 및 원자층 증착법(ALD) 이용하는 이의 제조방법, 그리고 표면적이 작은 시료뿐만 아니라 적은 양의 시료에 대해서도 촉매 활성을 평가할 수 있는 이산화탄소 개질 반응성을 평가하는 장치에 관한 것이다.

최근 환경문제가 사회적으로 크게 주목받음에 따라 온실가스 배출을 감축하려는 노력이 계속되고 있다. 우리나라도 역시 온실가스에 대한 규제로서 온실가스 배출 감축을 의무화하였다. 특히 우리나라의 산업의 구조는 에너지 다소비 구조이기 때문에 온실가스 배출 규제가 큰 파장을 일으킬 것이다. 따라서 관련 기술 확보와 대응책이 시급한 상황이다. 또한, 전 세계적으로도 배출규제가 강력히 요구되고 있다.

특히 인위적으로 발생하는 온실가스 중 이산화탄소가 대부분을 차지하며 온실가스 증가로 지구온난화가 지속되면 해수면 상승, 대규모 자연재해 증가, 가뭄과 물 부족으로 인한 토양오염, 수질오염 등 피해를 입게 된다. 우리나라의 경우 현재 아열대성 식생이 증가하는 등 생태계의 혼란이 일어나고 있으며 지난 100년간 서울 평균기온이 지구평균의 3배인 2.4℃가 상승했다. 따라서 우리나라뿐만 아니라 전 세계적으로 이산화탄소의 배출 규제가 강화되었으며 저감 및 처리방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재 연구되고 있는 이산화탄소 저감 방법은 크게 에너지 효율 증진, 원자력 및 신 재생에너지 등 원천적으로 이산화탄소를 줄이는 방법과 발생하는 이산화탄소를 저장 및 분리하는 방법 있다. 그러나 에너지 효율 증진이나 원자력 및 신 재생에너지의 사용은 사회적이나 경제적으로 많은 개발 및 활용 비용을 요구하거나 효율성 측면에서도 경쟁력 있는 기술개발의 한계성을 가지고 있다. 저장 및 분리하는 방법은 상당히 안정적인 기술의 개발을 이루었지만 이산화탄소를 저장하거나 분리하는데 기존 장비에 들어가는 추가적인 비용이 많이 들어가는 단점이 있다. 이러한 단점과 한계점을 가진 방법 말고 다른 대안으로 이산화탄소를 화학적인 방법을 사용하여 다른 물질로 재활용하는 방법이 있다.

본 발명에서는 기술적으로나 상대적으로 유리한 방법인 촉매 화학적 방법으로 온실가스의 주범인 이산화탄소를 다른 물질로 재활용하는 이산화탄소 개질 반응에 대한 것이다.

이산화탄소 개질 반응에 사용되는 금속 촉매로는 로듐, 루비듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 니켈(Rb, Rh, Pd, Ir, Pt, Ni)이 높은 활성을 보여준다고 알려져 있다. 이들 중 Ni을 제외한 귀금속들은 이산화탄소 개질 반응에서 활성 저하의 요인인 코크스(Coke) 침적에 높은 저항성을 가지지만 상대적으로 니켈보다 희소성이 높으며 원소에 따라서는 가격이 높아 상용화에 제약이 있다. 니켈의 경우에는 가격이 낮아 상대적으로 연구 비율이 높지만 이산화탄소 개질 반응에서 코크스 침적이 크게 일어나며 활성의 저하가 빠르다. 따라서 이산화탄소 개질 반응에서 니켈 촉매의 코크스 침적을 저하 및 방지할 수 있는 니켈 촉매의 개선과 관련된 연구들이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 안정성이 확보되면서도 귀금속 촉매보다 상대적으로 저가인 니켈을 사용하여 촉매를 제조하되, 코크스 침적에 의한 비활성화를 방지할 수 있는 이산화탄소 개질 촉매 및 그러한 촉매의 이산화탄소 개질 반응성을 평가하는 장치에 관한 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈 표면의 일부분에 금속 산화물이 증착되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 원자층 증착법을 사용하여 니켈 표면에 금속 산화물을 증착시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은,

이산화탄소 공급 용기, 헬륨 용기, 메탄 용기로 구성된 이산화탄소 개질 반응에 참여하는 기체를 공급하기 위한 용기로서, 각 기체 공급 용기가 각각의 제1 기체 공급 밸브를 포함하는 것을 특징으로 하는 용기;

제1 기체 공급 밸브를 통해 연결되는, 기체의 주입량을 측정하기 위한 제1 압력 측정기;

제1 압력 측정기와 연결되는 제2 밸브;

제2 밸브를 통해 상기 압력 측정기와 연결되는, 시료 고정 용기를 포함하는 이산화탄소 개질 반응기;

상기 이산화탄소 개질 반응기를 내부에 포함하는 전기로;

제3 밸브를 통해 상기 이산화탄소 개질 반응기와 연결되는 제2 압력 측정기;

상기 제2 압력 측정기와 연결되는 질량분석기; 및

상기 질량분석기와 연결되는 컴퓨터를 포함하고,

상기 시료 고정 용기 내부에 제1항의 이산화탄소 개질 촉매가 위치하고,

이산화탄소 개질 반응을 위해 제2 밸브를 열고 제3 밸브를 닫은 상태에서 제1 기체 공급 밸브를 조절하여 반응기 내부에 기체를 공급한 후 제2 밸브를 닫아 반응기를 밀폐하고, 이산화탄소 개질 반응 동안 제3 밸브를 조절하여 반응기 내 공급된 기체의 비율 변화를 측정함으로써 촉매의 반응성을 평가하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매의 반응성을 평가하는 장치를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 니켈 표면의 일부분에 금속 산화물이 증착되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 이산화탄소 개질 촉매는 이산화탄소 개질 반응에서 촉매 활성을 가지는 니켈 표면의 일부분에 금속 산화물을 증착된 것으로서, 이를 사용하여 이산화탄소 개질 반응 수행시 코크스 침적을 효과적으로 방지할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소 개질 촉매는 촉매로 사용되는 니켈 분말 상에 금속 산화물 입자를 증착시킴으로써 촉매의 기능을 향상시켜 촉매 활성을 극대화하는 방법으로 제조하는바, 촉매가 반응할 수 있는 표면적을 넓히기 위해 고 표면적의 담체를 사용하는 것을 특징으로 하는 용액 상에서 공침에 의해 제조된 종래 기술의 촉매와는 상이한 특징 및 구조를 가진다.

본 발명에 따른 이산화탄소 개질 촉매는, 금속 산화물로서 TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Ga₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, SiO₂, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, NiO₂, CeO₂, Y₂O₃, La₂O₃, K₂O, MgO, Cr₂O₃, La₂O₃, Ce_(1-x)Zr_xO₂, LaAl₂O₄ 또는 LaNi₂O₄ 등을 사용할 수 있지만, TiO₂인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 이산화탄소 개질 촉매는, 금속 산화물이 1∼20 ㎚의 두께로 니켈에 증착되어 있는 것을 특징으로 한다. 원자증 증착법을 사용하여, 금속산화물의 증착 두께를 1∼20 ㎚ 정도로 균일하게 증착시킬 수 있는 데, 금속 산화물의 증착 두께가 1 ㎚ 미만인 금속 산화물의 증착으로 인한 코크스 침적 방지 효과를 보기 힘들고, 금속 산화물을 20 ㎚ 이상으로 증착시키게 되면, 니켈 촉매 표면을 완전히 덮음으로써 촉매 활성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명에 따른 이산화탄소 개질 촉매는, 금속 산화물이 입자 형태로 증착되어 있는 것을 특징으로 한다. 입자 형태의 구조로 증착되면 니켈 촉매 활성이 저하되지 않으면서 가장 효율적으로 코크스 침적을 방지할 수 있게 된다.

또한, 본 발명은 원자층 증착법을 사용하여 니켈 표면에 금속 산화물을 증착시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 이산화탄소 개질 촉매를 제조하기 위한 가장 중요한 기술적 특징은 "원자층 증착법"을 사용한 것이다. 이때, 원자층 증착법은 본 기술 분야에서 공지된 모든 방식으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 원자층 증착법은 하기와 같은 과정으로 수행할 수 있다: Ar, N₂ 등의 운반기체를 사용하여 증기화된 금속 산화물의 전구체를 반응기 내로 공급하여 니켈 분말 표면에 흡착시킨다. 이후 금속 산화물 전구체의 공급을 중단하고 퍼지 기체인 N₂ 등을 공급하여 니켈 표면에 흡착된 전구체 외에 기상에 존재하는 화합물을 진공으로 제거한다. 이후 반응 기체인 증류수(H₂O) 등을 공급하여 니켈 표면에 흡착되어 있는 전구체 화합물과 반응시켜 금속 산화물이 증착된 니켈을 제조한다. 반응 기체의 공급을 중단하고 다시 퍼지 기체인 N₂ 등을 공급하여 반응으로 인해 생성된 기체 및 반응하지 않은 반응 기체인 부산물을 제거한다. 이상과 같은 순서로 각 단계를 연속적으로 진행하는 것을 1 사이클로 설정하고 사이클을 연속적으로 실행하여 원하는 두께의 금속 산화물을 증착할 수 있다.

본 발명에서와 같이, 원자층 증착법에 따라 금속 산화물이 표면에 증착된 니켈계 이산화탄소 개질 촉매를 제조하면, 종래 공침법 등에 의해 제조된 촉매에 비해 두께 조절이 용이하며, 보다 균일하게 금속 산화물을 나노 입자 형태로 증착시킬 수 있다는 장점이 있다. 일반적으로 공침법의 경우 담체 상에 촉매를 증착시키는 방법으로, 이들 방법은 촉매를 고정하기 위해 담체를 사용하고, 특히 표면적을 넓히기 위해 제올라이트와 같은 고 표면적의 담체를 많이 사용한다. 그러나 이들 방법은 촉매 제조에 있어서 촉매 입자 간에 뭉치거나 담체 표면에 균일하게 담지되지 않는다는 단점이 있다. 반면, 본 발명에 사용된 제조방법은 마이크로 수준의 큰 촉매 입자 표면에 금속산화물을 나노 입자 형태로 증착시키는 방법으로 높은 온도에서의 구조적 안정성을 가지기 때문에 반응 중에 입자들이 서로 뭉치지 않게 된다. 또한 금속 산화물 나노 입자를 증착시킬 때 공정의 싸이클 수를 조절하여 금속 산화물과 촉매 입자 간의 계면 및 두께 조절이 가능하다. 촉매 입자 간의 계면과 두께는 촉매 활성과 밀접한 관련이 있고, 이를 조절함으로써 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 이산화탄소 공급 용기, 헬륨 용기, 메탄 용기로 구성된 이산화탄소 개질 반응에 참여하는 기체를 공급하기 위한 용기로서, 각 기체 공급 용기가 각각의 제1 기체 공급 밸브를 포함하는 것을 특징으로 하는 용기; 제1 기체 공급 밸브를 통해 연결되는, 기체의 주입량을 측정하기 위한 제1 압력 측정기; 제1 압력 측정기와 연결되는 제2 밸브; 제2 밸브를 통해 상기 압력 측정기와 연결되는, 시료 고정 용기를 포함하는 이산화탄소 개질 반응기; 상기 이산화탄소 개질 반응기를 내부에 포함하는 전기로; 제3 밸브를 통해 상기 이산화탄소 개질 반응기와 연결되는 제2 압력 측정기; 상기 제2 압력 측정기와 연결되는 질량분석기; 및 상기 질량분석기와 연결되는 컴퓨터를 포함하고, 상기 시료 고정 용기 내부에 제1항의 이산화탄소 개질 촉매가 위치하고, 이산화탄소 개질 반응을 위해 제2 밸브를 열고 제3 밸브를 닫은 상태에서 제1 기체 공급 밸브를 조절하여 반응기 내부에 기체를 공급한 후 제2 밸브를 닫아 반응기를 밀폐하고, 이산화탄소 개질 반응 동안 제3 밸브를 조절하여 반응기 내 공급된 기체의 비율 변화를 측정함으로써 촉매의 반응성을 평가하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매의 반응성을 평가하는 장치를 제공한다.

이산화탄소 개질 반응을 위해 반응기에 반응 기체인 이산화탄소, 메탄 그리고 기준기체인 헬륨을 특정 비율로 채운 후, 시간에 따른 혼합기체의 비율 변화를 제2 압력 측정기 및 사극자 질량분석기를 통해 측정하여 이산화탄소 개질 반응을 평가할 수 있다. 본 발명에 따른 장치는 반응에 관여하는 기체를 흘려주는 방식이 아니라 제1 기체 공급 밸브를 조절하여 반응기 내부에 기체를 채워 넣고 제2 밸브와 제3 밸브를 닫아 반응기를 밀폐한 후 일정 시간에 제3 밸브를 조절하여 혼합기체 비율의 변화를 측정하는 것을 특징으로 한다. 본 장치에 사용되는 제1 밸브 및 제3 밸브는 미세조절이 가능한 밸브를 사용하기 때문에 1×10^-7에서부터 수백 torr의 넓은 범위의 압력 조절이 가능함을 특징으로 한다. 반응기체의 압력은 기체의 양과 비례하기 때문에 반응기체를 공급하는 용기와 연결된 제1 밸브의 미세조절과 압력 측정을 통해 주입되는 기체의 양을 미세하게 조절할 수 있다. 적은 양의 시료나 표면적이 작은 시료의 경우 반응기체의 변화가 크지 않기 때문에 적은 양의 기체를 주입하여도 촉매의 반응성을 관찰할 수 있다. 따라서 제1 기체 공급 밸브를 통해 주입되는 기체의 양을 미세하게 조절하고, 제2 밸브와 제3 밸브를 닫아 반응기를 밀폐한 상태에서 제3 밸브의 미세 조절을 통해 혼합기체 비율 변화를 측정함으로써 표면적이 작은 시료뿐만 아니라 적은 양의 시료를 가지고도 촉매 활성을 평가할 수 있게 된다.

도 3은 이산화탄소 개질 반응 실험을 평가할 수 있는 장치의 개요도이다. 이하, 도 3을 참고하여 본 발명에 따른 장치를 설명한다. 본 발명의 이산화탄소 개질 촉매를 시료고정용기(3)에 고정시킨 후, 펌프(10)와 연결된 밸브(7d)를 통해 펌핑하고, 전기로(2) 안의 반응기(1)에 연결된 밸브(7e)와 연결되어 진공 조건을 유지한다. 반응기체인 이산화탄소(6a)와 메탄(6c), 기준기체인 헬륨(6b)를 각각의 제1 기체 공급 밸브(7a, 7b, 7c)를 이용하여 반응기(1)에 일정 비율로 주입하며, 이때의 주입량은 제1 압력측정기(5-1)를 통하여 확인할 수 있다. 제2 밸브(7e)는 열고 제3 밸브(7f)를 잠근 상태에서 혼합기체가 주입되며, 이때, 제1 기체 공급 밸브(7a, 7b, 7c)의 미세 조절을 통해 주입량을 조절하고, 주입 후 제2 밸브(7e)를 닫아서 시료가 더 이상의 혼합기체 유입이 일어나지 않도록 하였다. 이산화탄소 개질 반응을 진행하는 동안 일정시간 간격으로 혼합기체의 비율변화는 제3 밸브(7f)를 열어 제2 압력측정기(5-2) 및 사극자 질량분석기(4)로 측정하고, 측정된 데이터는 컴퓨터에 저장되어 촉매의 효율을 평가할 수 있다. 상기 모든 과정은 전기로(2)로 1분에 5℃씩 300℃부터 500℃까지 온도를 올려가면서 반응성을 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 니켈 위에 금속 산화물이 증착된 이산화탄소 개질 촉매는 기존 순수 니켈 촉매의 활성 저하의 요인인 코크스 침적을 효과적으로 방지하여 촉매의 효율을 향상시킬 수 있어, 순수 니켈 촉매에 비해 이산화탄소 개질 반응 시 전환률, 수율 등의 측면에서 촉매 성능이 현저하게 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 개질 촉매는 이산화탄소 개질 반응 시에도 거친 표면 구조를 유지함으로써 넓은 표면적을 가지게 되어 촉매 활성에 긍정적인 역할을 할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 촉매의 이산화탄소 개질 반응성을 평가하는 장치는 반응 기체를 흘려서 실험하는 것이 아니라 반응 기체를 포함하는 반응기를 일정시간 밀폐시켜 실험을 하는 방법으로서 밸브의 미세조절을 통해 기체의 압력을 1×10^-7 내지 수백 torr까지 조절할 수 있다. 따라서 표면적이 작은 시료뿐만 아니라 적은 양의 시료를 가지고도 촉매 활성을 평가할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 개질 촉매와 순수 니켈 촉매의 이산화탄소 개질 반응 전과 후를 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에서 제조된 이산화탄소 개질 촉매 및 순수 니켈 촉매의 X선 분광법 및 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 2에서 제조된 이산화탄소 개질 촉매의 이산화탄소 개질 반응 전과 후 시료의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 촉매를 사용하여 이산화탄소 개질 반응 평가를 수행하기 위한 장치의 개요도이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 이산화탄소 개질 촉매를 사용하여 이산화탄소 개질 반응을 수행한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 촉매 및 순수 니켈 촉매를 사용하여 이산화탄소 개질 반응을 반복 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 이산화탄소 개질 촉매를 X선 광전자 분광법 통해 표면을 분석한 그래프이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 이산화탄소 개질 촉매를 라만 분광법 통해 분석한 그래프이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정할 수 있음은 통상의 기술자에게 있어 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

본 발명의 이산화탄소 개질 촉매의 제조

실시예 1

진공 분위기에서 제1 전구체로 티타늄 전구체(Ti(OCH(CH₃)₂)₄)를 0.1 Torr의 압력으로 주입하였으며, 이때 티타늄 전구체의 온도는 80℃로 하였다. 증기화된 티타늄 전구체는 표면 포화 반응에 의해 니켈 분말상에 흡착하게 되고, 반응하지 않고 남은 티타늄 전구체는 퍼지가스인 질소(N₂) 기체를 공급하여 제거하였다. 다음으로, 제2 전구체로 증류수(H₂O)를 1.0 Torr의 압력으로 주입하였으며, 이때 증류수의 온도는 상온(25℃)으로 유지하였다. 니켈 분말 표면에 흡착된 티타늄 전구체는 물과 반응하여 이산화티타늄(TiO₂)를 형성하게 된다. 이로써 무기물 박막을 니켈 분말 상에 증착시켰다. 그리고 퍼지가스인 질소 기체를 공급하여 반응하지 않고 남은 증류수 및 반응 후 생성된 기체를 제거하였다. 본 공정은 180℃에서 진행되었으며, base 압력은 <~5 mTorr에서 이루어졌다. 상기와 같은 공정을 10회 반복함으로써 니켈 분말 위에 균일한 약 1 ㎚ 두께의 이산화티타늄을 증착하였다.

실시예 2

전체 공정을 40회 반복한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 이산화티타늄의 증착 두께는 약 4 ㎚였다.

실시예 3

전체 공정을 180회 반복한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 이산화티타늄의 증착 두께는 약 20 ㎚였다.

본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 이산화탄소 개질 촉매의 증착된 이산화티타늄의 구조는 도 2에 도시된 전자현미경으로 촬영한 사진을 통해 확인할 수 있는데, 전자현미경 사진으로부터 TiO₂가 작은 입자형태로 증착되어 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 이산화탄소 개질 촉매와 순수 니켈 촉매를 X선 광전자 분광법으로 관찰한 결과, 원자층 증착법의 사이클 수가 증가할수록 증착된 TiO₂의 양이 증가하였음을 확인할 수 있다.

도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 이산화탄소 개질 촉매의 이산화탄소 개질 반응 전과 후의 촉매 구조변화를 전자현미경으로 촬영한 사진이다. 이산화탄소 개질 반응 전과 후의 촉매 표면 구조를 분석해 보면 TiO₂를 증착한 니켈 촉매(10 사이클, 40 사이클)는 500℃ 열처리 후와 반응 후의 구조가 거친 형태로 반응 전의 구조가 유지되는 것을 확인할 수 있다. 촉매의 구조변화가 거친 표면 구조를 유지하게 되면 낮은 배위수를 가지는 원자들의 비율이 높게 된다. 이러한 낮은 배위수를 가지는 원자들은 높은 배위수를 가지는 원자들에 비해 불안정하기 때문에 상대적으로 높은 화학적인 활성을 가지게 된다. 따라서 상기 제조된 이산화탄소 개질 촉매는 거친 표면구조를 유지하게 되면서 넓은 표면적을 가지게 되고 화학적인 활성이 높은 원자구조가 유지되기 때문에 촉매 활성에 긍정적인 역할을 하게 된다.

이산화탄소 개질 반응에 대한 본 발명의 이산화탄소 개질 반응 촉매의 반응성 평가

도 4에 개시된 촉매 반응성을 평가하는 장치를 사용하였다. 실시예 1 내지 3에서 제조된 촉매 또는 순수 니켈 촉매를 시료고정용기(3)에 고정시킨 후, 펌프(10)와 연결된 밸브(7d)를 통해 펌핑하고, 전기로(2) 안의 반응기(1)에 연결된 밸브(7e)와 연결되어 진공 조건을 유지하였다. 반응기체인 이산화탄소(6a)과 메탄(6c), 기준기체인 헬륨(6b)를 각각의 제1 기체 공급 밸브(7a, 7b, 7c)를 이용하여 반응기(1)에 1:1:100의 비율로 주입하고, 이때의 주입량은 제1 압력측정기(5-1)를 통하여 확인하였다. 제3 밸브(7f)를 잠근 상태에서 혼합기체가 주입되며, 주입 후 제2 밸브(7e)를 닫아서 시료가 더 이상의 혼합기체 유입이 일어나지 않도록 하였다. 이산화탄소 개질 반응을 진행하는 동안, 일정시간 간격으로 혼합기체의 비율변화를 제3 밸브(7f)를 열어 제2 압력측정기(5-2) 및 사극자 질량분석기(4)로 측정함으로써 촉매의 효율을 평가한다. 상기 모든 과정은 전기로(2)로 1분에 5℃씩 300℃부터 500℃까지 온도를 올려가면서 반응성을 측정하였다. 또한, 실험을 반복 수행하여 촉매의 수명과 반응성을 평가하였다. 상기 수행 과정에서 쓰인 촉매는 반응에 영향을 줄 수 있는 불순물을 제거하기 위해 진공 상태에서 500℃ 열처리 후 수행되었다.

도 5는 실시예 2에서 제조된 촉매를 사용하여 이산화탄소 개질 반응을 수행한 결과로서, 이 결과로부터 이산화탄소 개질 반응에 이산화탄소와 메탄이 수소와 일산화탄소로 전환되었음을 알 수 있다.

도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 촉매 및 순수 니켈 촉매를 사용하여 이산화탄소 개질 반응을 반복 수행한 결과를 나타낸 그래프이다. 이 결과로부터 TiO₂가 증착되어있는 Ni 촉매가 이산화탄소 개질 반응 반복 수행 후 반응 개시 온도가 더 낮아지고, 이 결과를 통하여 촉매의 수명이 증가하였음을 알 수 있다. 또한 TiO₂/Ni 촉매 중 40 사이클로 원자층 증착법에 의해 증착된 촉매가 반복 수행하였을 때 가장 좋은 효율을 보여준다.

도 7은 실시예 2에서 제조된 이산화탄소 개질 촉매의 이산화탄소 개질 반응 전과 후의 C 1s 내각 준위를 비교한 결과이다. C 1s 스펙트럼을 보면 sp² (284.3 eV)와 sp³ (285.1 eV)의 2가지 내각 준위 성질을 보유함을 확인할 수 있다. 일반적으로 코크스는 C=C 이중 결합을 가지는 sp² 탄소를 말하고, sp³ 탄소는 Ni 표면에 존재하는 단일결합을 하고 있는 탄소 불순물이고, 이들은 이산화탄소 개질 반응 중에 촉매표면의 활성자리를 차지함으로써 촉매활성 저하를 야기한다. 따라서 C 1s의 내각준위를 분석함으로써 이산화탄소 개질 반응의 저하의 원인을 확인할 수 있다. 상기 도면에서 볼 수 있듯이 반응 후 C 1s 스펙트럼에서 sp²와 sp³ 피크의 세기가 감소하였다. 특히 이산화탄소 개질 반응의 저하의 원인이 되는 코크스인 sp² 피크의 세기가 확연하게 감소함을 확인할 수 있다. 즉, TiO₂를 Ni 촉매에 증착시킴으로써 반응 전 촉매표면에 존재하는 코크스가 반응 중 효과적으로 제거됨으로써 이산화탄소 개질 촉매의 활성을 높여주는 것이다.

도 8은 실시예 2에서 제조된 이산화탄소 개질 촉매의 라만 스펙트럼이다. 코크스의 경우 라만 스펙트럼에서 D 밴드(1358 cm^-1)와 G 밴드(1595 cm^-1)의 피크를 가진다. 이산화탄소 개질 반응 후 D, G 밴드가 감소된 것을 확인할 수 있으며, 따라서, 본 발명에 따른 이산화탄소 개질 촉매가 코크스를 효과적으로 제거시켰음을 알 수 있다.

1: 반응 용기(석영관) 2: 전기로
3: 시료고정용기 4: 사극자 질량분석기
5-1: 제1 압력측정기 5-2: 제2 압력측정기
6a: 이산화탄소 용기, 6b: 헬륨 용기, 6c: 메탄 용기
7a, 7b, 7c: 제1 기체 공급 밸브
7d: 펌핑 밸브
7e: 제2 밸브 7f: 제3 밸브
8: 본 발명의 촉매 9: 컴퓨터
10: 펌프

Claims (12)

1. 원자층 증착법을 사용하여 니켈 표면에 금속 산화물을 증착시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 금속 산화물이 TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Ga₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, SiO₂, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, NiO₂, CeO₂, Y₂O₃, La₂O₃, K₂O, MgO, Cr₂O₃, La₂O₃, Ce_(1-x)Zr_xO₂, LaAl₂O₄ 및 LaNi₂O₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 금속 산화물이 이산화티타늄(TiO₂)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   원자층 증착법은, 증기화된 금속 산화물 전구체를 주입하여 니켈 분말에 흡착시키고, 증류수를 주입하여 니켈 표면에 흡착된 금속 산화물 전구체와 반응시킴으로써 니켈 표면에 금속산화물을 증착시키고, 부산물을 제거하는 단계를 하나의 사이클로 하여 수회 반복하여 실시하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 금속 산화물은 1∼20㎚의 두께로 니켈에 증착시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매의 제조방법.
6. 청구항 1의 방법으로 제조되어, 니켈 금속과 상기 니켈 금속 표면의 일부분에 증착된 금속 산화물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매.
7. 제6항에 있어서,
   상기 금속 산화물이 TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Ga₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, SiO₂, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, NiO₂, CeO₂, Y₂O₃, La₂O₃, K₂O, MgO, Cr₂O₃, La₂O₃, Ce_(1-x)Zr_xO₂, LaAl₂O₄ 및 LaNi₂O₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매.
8. 제6항에 있어서,
   상기 금속 산화물이 이산화티타늄(TiO₂)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속 산화물이 1∼20㎚의 두께로 니켈에 증착되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매.
10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 입자 형태로 증착되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매.
11. 이산화탄소 공급 용기, 헬륨 용기, 메탄 용기로 구성된 이산화탄소 개질 반응에 참여하는 기체를 공급하기 위한 용기로서, 각 기체 공급 용기가 각각의 제1 기체 공급 밸브를 포함하는 것을 특징으로 하는 용기;
    제1 기체 공급 밸브를 통해 연결되는, 기체의 주입량을 측정하기 위한 제1 압력 측정기;
    제1 압력 측정기와 연결되는 제2 밸브;
    제2 밸브를 통해 상기 압력 측정기와 연결되는, 시료 고정 용기를 포함하는 이산화탄소 개질 반응기;
    상기 이산화탄소 개질 반응기를 내부에 포함하는 전기로;
    제3 밸브를 통해 상기 이산화탄소 개질 반응기와 연결되는 제2 압력 측정기;
    상기 제2 압력 측정기와 연결되는 질량분석기; 및
    상기 질량분석기와 연결되는 컴퓨터를 포함하고,
    상기 시료 고정 용기 내부에 제1항의 방법으로 제조된 이산화탄소 개질 촉매가 위치하고,
    이산화탄소 개질 반응을 위해 제2 밸브를 열고 제3 밸브를 닫은 상태에서 제1 기체 공급 밸브를 조절하여 반응기 내부에 기체를 공급한 후 제2 밸브를 닫아 반응기를 밀폐하고, 이산화탄소 개질 반응 동안 제3 밸브를 조절하여 반응기 내 공급된 기체의 비율 변화를 측정함으로써 촉매의 반응성을 평가하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매의 반응성을 평가하는 장치.
12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 기체 공급 밸브 및 제3 밸브는 반응기 내부의 기체 압력을 1×10^-7 내지 수백 torr로 미세 조절 가능한 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질 촉매의 반응성을 평가하는 장치.
    
    
    
    
    
    

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