KR20230052307A - 테크니컬 세라믹의 개선된 성능 - Google Patents

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KR20230052307A
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크리스토퍼 바텔
앨런 더블유. 웨이머
레베카 진 오‘툴
마일라 코다스
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더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코포레이트
크리스토퍼 바텔
앨런 더블유. 웨이머
레베카 진 오‘툴
마일라 코다스
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Abstract

본 발명은 이트리아-안정화된 지르코니아, 부분 안정화된 지르코니아, 산화지르코늄, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 산화세륨으로부터 선택된 코어 기재, 및 3 나노미터 미만의 두께를 갖고 코어 기재를 덮는 소결 보조제 필름의 등각 코팅을 포함하는 세라믹 입자, 및 상기 세라믹 입자의 제조 방법을 개시한다.

Description

테크니컬 세라믹의 개선된 성능{Improved Performance Of Technical Ceramics}
정부 지원
본 발명은 미국국립과학재단(National Science Foundation)으로부터 수여받은 계약 NSF CMMI 1563537; 및 콜로라도주 첨단 산업 가속화 프로그램(State of Colorado Advanced Industries Accelerator Program)으로부터 수여받은 보조금 APP-43889으로 부분적으로 정부의 지원을 받았다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
관련 출원
본 출원은 2016년 11월 7일자로 출원된 가특허 출원 번호 62/418,666 및 2017년 6월 16일에 출원된 가특허 출원 번호 62/520,655를 우선권을 주장하며, 이들의 교시내용은 그 전체가 참고로 본원에 원용된다.
8 몰퍼센트(8mol%)의 이트리아-안정화된 입방정계 지르코니아("8YSZ")는 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에서 실용적 용도를 갖지만, 높은 작동 온도, 높은 소결 온도, 낮은 이온 전도도, 불량한 기계적 강도와 같은 일부 내재하는 단점이 문제였다. 볼 밀링에 의한 알루미나(Al2O3)의 첨가, 즉, 경질 볼(ball)과 Al2O3 및 8YSZ의 분말 혼합물의 고 에너지 충돌을 사용하는 공정은, 소결 온도를 낮추고 기계적 강도 및 이온 전도도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
8YSZ는 화학적으로 안정하고 저렴한 선택지이기 때문에 SOFC에서 고체 전해질로서 가장 일반적으로 사용된다. SOFC는 적합한 이온 전도도를 갖도록 700℃ 이상의 고온에서 작동되어야만 한다. 이러한 높은 작동 온도는 또한 가능한 구성 요소 물질을 제한하고, 긴 시동 시간(start-up time)을 필요로 한다. 8YSZ의 적용을 더 제한하는 것은 고밀도(dense) SOFC 전해질을 제조하기 위해 요구되는 높은 소결 온도이다. 전형적으로, 상업용 전해질은 1450℃에서 약 4시간 동안 소결된다. SOFC 제조에 대한 매력적인 경로는 전해질을, 다른 모든 구성 요소, 예컨대, 양극, 음극 및 인터커넥트(interconnect)와 함께 동시-소성(co-fire)하는 것이므로, 가장 높은 소결 온도를 요구하는 물질(전형적으로 8YSZ)이 동시-소성 온도를 좌우한다. 그러나, 8YSZ이 아닌 부품을 1450℃에 몇 시간 동안 노출하면 그들의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 높은 소결 온도 및 시간 요건 둘 다를 최소화할 필요성이 충족되지 않았었다.
입수가능한 3D 잉크를 사용한 3D 인쇄에 의해 현재 제조되는 제품의 품질 및 유형에 대한 기대가 충족되지 않아왔다. 용융 증착 모델링(Fused Deposition Modeling; FDM)을 비롯한 3D 인쇄는, 층(layer)들이 서로 융합되어 적층된 3차원 부품을 형성할 의도로, 잉크 물질의 층들을 중첩시킨다(lay down). FDM을 비롯한 3D 인쇄는, 층들이 서로 융합되어 적층된 3차원 부품을 형성할 의도로, 잉크 물질의 층들을 중첩시킨다. 그러나, 3D 인쇄의 최종 부품이나 출력물은 일관되게 양호하지 않아 왔다. 최종 3D 부품은 종종 부서지기 쉽거나 쉽게 박리된다. 적층체인 3D 부품은 그들이 X-Y 평면에서 결합되는 것과 같이 Z축에서는 결합되지 않을 수도 있어서, 측면으로부터의 힘이 부품을 쉽게 파열시킬 수 있다.
또한, 현재의 3D 부품 인쇄는 일반적으로 고 해상도가 필요한 작은 부품의 제조에는 양호하지 않다. 인쇄물이 3차원이기 때문에, 해상도는 X-Y 평면의 최소 선폭 크기(minimum feature size) 및 Z축 해상도에 따라 달라진다. Z축 해상도는 층 높이와 관련되며, 인쇄 품질과는 덜 관련된다. X-Y 해상도 또는 최소 선폭 크기는 현미경 이미징을 통해 측정되며, 이는 부품 내 미세한 세부사항의 제조를 허용하기 때문에 두 가지 중 더 중요하다.
요약
본 발명은 부분적으로 이트리아-안정화된 지르코니아, 부분 안정화된 지르코니아, 산화지르코늄, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 산화세륨으로부터 선택된 코어 기재(substrate); 및 3 나노미터 미만의 두께를 갖고 코어 기재를 덮는 소결 보조제 필름의 등각 코팅(conformal coating)을 포함하는 세라믹 입자의 발견에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 코어 기재를 덮는 소결 보조제 필름의 등각 코팅은 1 나노미터 미만 내지 1 나노미터의 두께를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 소결 보조제 필름의 등각 코팅은 약 2 나노미터의 두께를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 소결 보조제 필름의 등각 코팅은 코어 기재의 균일한 등각 코팅이다. 또다른 실시양태에서, 코어 기재의 등각 코팅은 세라믹 입자의 표면 전반에 잘 분포된 섬상 필름(islands of film)을 포함한다.
본 발명은, 코어가 이트리아-안정화된 지르코니아 또는 부분 안정화된 지르코니아를 포함하고, 소결 보조제 필름이 알루미나를 포함하는 세라믹 입자를 개시한다.
본 발명은 3 나노미터 미만의 두께를 갖는 소결 보조제 필름의 등각 코팅을 포함하는 코어 기재를 포함하는 세라믹 입자를 형성하는 방법을 개시하되, 상기 코어 기재를 덮는 소결 보조제 필름은 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD)에 의해 형성된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 소결 보조제 필름의 등각 코팅을 갖는 세라믹 입자는, 소결 보조제 필름의 원자층 증착의 1회 사이클을 사용하여 제조되며; 그다음 약 1350℃에서 약 2시간 동안 공기 중에서 소결된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 세라믹 입자는 소결 보조제의 원자층 증착의 약 1회 사이클 내지 약 9회 사이클로 제조된다.
또한 본 발명은 코어 기재, 및 3 나노미터 미만의 두께를 갖고 코어 기재를 덮는 소결 보조제 필름의 등각 코팅을 포함하는, 본원에 개시된 바와 같은 세라믹 입자를 포함하는 3차원 인쇄용 3D 잉크를 제조하기에 적합한 콜로이드성 겔 또는 슬러리에 관한 방법 및 조성물을 개시한다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 코어 기재, 및 3 나노미터 미만의 두께를 갖고 코어 기재를 덮는 소결 보조제 필름의 등각 코팅을 포함하는, 본원에 개시된 바와 같은 세라믹 입자를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 전해질이다.
본 발명의 실시양태들은 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 추가로 설명된다.
도 1은 ALD 사이클 횟수의 함수로서 1350℃에서 2시간 동안 공기 중에서 소결된 상이한 샘플 유형에 대해 체적으로 측정된 상대 밀도의 그래프 표시이며, 여기서 "BM"은 종래 기술의 볼 밀링된 샘플을 나타낸다.
도 2는 1350℃에서 2시간 동안 공기 중에서 소결된 상이한 샘플 유형에 대하여 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 측정된, 상이한 온도(℃)에서의 산소 이온 전도도의 그래프 표시이며, 여기서 "BM"은 종래 기술의 볼 밀링된 샘플을 나타낸다.
도 3의 (A)는 (코팅된 및 코팅되지 않은) 분석된 모든 샘플에 대한 팽창계 실험에서의, 10℃/분의 가열 속도인 일정한 가열 속도 동안의 온도의 함수로서의 상대 밀도(% 이론치)의 그래프 표시이다.
도 3의 (B)는 (코팅된 및 코팅되지 않은) 분석된 모든 샘플에 대한 팽창계 실험에서의, 15℃/분의 가열 속도인 일정한 가열 속도 동안의 온도의 함수로서의 상대 밀도(% 이론치)의 그래프 표시이다.
도 3의 (C)는 (코팅된 및 코팅되지 않은) 분석된 모든 샘플에 대한 팽창계 실험에서의, 10℃/분의 가열 속도인 일정한 가열 속도 동안의 온도의 함수로서의 치밀화율(1/K)의 그래프 표시이다.
도 3의 (D)는 (코팅된 및 코팅되지 않은) 분석된 모든 샘플에 대한 팽창계 실험에서의, 15℃/분의 가열 속도인 일정한 가열 속도 동안의 온도의 함수로서의 치밀화율(1/K)의 그래프 표시이다.
도 4는 ALD 사이클 횟수의 함수로서 치밀화의 겉보기 활성화 에너지의 그래프 표시이며, 여기서 활성화 에너지는 일련의 일정한 속도의 가열 팽창계 실험으로부터 결정된다.
도 5는 측정 온도 및 ALD 사이클 횟수의 함수로서 1450℃로부터 1350℃로 소결 온도를 감소시키는 경우, 이온 전도도(S/cm)의 감소의 그래프 표시이며, 여기서 전도도는 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 측정되었다.
도 6은 0 내지 5회의 ALD 사이클에 대해, 300℃에서의 R GB/R 벌크(bulk)의 증가를, 공기 중, 300℃에서 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 측정한, (1450℃에서 2시간 동안 소결한 후의 벌크 저항률에 대한 결정립 경계의 저항률의 비)-(1350℃에서 2시간 동안 소결한 후의 벌크 저항률에 대한 결정립 경계의 저항률의 비)로 정의한다.
본 발명은 특히 다음의 예시적인 실시양태를 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 본 발명의 특정 실시양태는 예시적으로 제시되는 것이지 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해할 것이다. 처음에는, 본 발명은 가장 광범위한 전반적인 양태에서 기술되며, 보다 상세한 설명이 후술된다.
본 발명은, 예를 들어, 교반되는 분말 반응기를 사용하여 원자층 증착에 의해 기본적인(primary) 세라믹 분말에 목적하는 두께(중량%)의 세라믹 소결 보조제의 박막을 첨가하는 것을 포함하는 방법, 및 상기 방법에 의해 형성된 생성물을 개시한다. 3D 잉크 제조에 사용하기 위해, 예컨대, 각각의 기본적인 세라믹 기재 입자 주위에 소결 보조제의 등각 코팅을 혼입하면, 볼 밀링, 분무 건조 또는 졸-겔 가공과 같은 종래의 기술과 비교하여, 결정립 경계(grain boundary) 현상과 연관된, 제작된 부품 특성, 예컨대 불순물 소거, 결정립 경계 확산, 결정립 성장, 액상 소결, 이온 전도도, 열 전도도 등을 개선시키고, 고밀도 부품의 균일성을 증가시켰다. 소결은 물질을 용융 또는 액화시키지 않은채, 열 및/또는 압력을 적용함으로써 물질이 응집성이거나 압축된 고밀도 덩어리가 되도록 하는 공정이다. 본원에 사용된 용어, "치밀화" 및 "소결" 및 이들의 문법적 변형은 동일한 의미를 갖는다. 소결 보조제는 소결되는 물질에 일체성 및 압축 강도를 부여하는 것을 보조한다.
부가적으로, 예를 들어 테이프 캐스팅 또는 직접 잉크 쓰기법(direct ink writing)을 통한 부가 제조(additive manufacturing)로 세라믹 슬러리 또는 콜로이드의 조제에서 소결 보조제의 박막은 단지 하나의 표면(소결 보조제)만을 노출시킴으로써, 다수의 표면 및 따라서 다수의 표면 투입물(charge)이 존재하는(즉, 소결 보조제 및 기본적인 세라믹) 종래의 소결 보조제 혼입 방법에 비해, 레올로지 조절을 용이하게 한다. 수성 환경에서 분해되기 쉬운 미세한 세라믹 전구체 분말, 예컨대, 질화알루미늄(AlN)의 경우, 산화물 세라믹 소결 보조제의 얇고 핀홀 없는(pinhole-free) 등각 코팅은 입자들이 물에 의한 분해를 견디게 하여, 수성 가공을 가능하게 하며, 이는 예컨대, 직접 잉크 쓰기법(부가 제조)에 있어서 중요하다. 3중량% 산화이트륨은 질화알루미늄에 대한 우수한 소결제이다. 보다 상세한 설명이 후술된다.
박막 증착 기술인 원자층 증착(ALD)은 목적하는 전구체의 균일한 층들을 입자 표면에 증착시키는 자가 제한적 표면 반응(self-limiting surface reaction)이다. 이것은, 입자들을 유동화시키고 2개의 상이한 전구체를 순서대로 첨가함으로써 순차적으로 발생하는 2개의 반응이 존재하도록 함으로써 수행된다. 8YSZ에 Al2O3를 첨가하는 경우, 반응에서는 트리메틸알루미늄(TMA) 및 물을 전구체로서 사용하되, 우선 TMA를 첨가한 다음, 물을 첨가하고, 그 다음 TMA 등을 첨가한다. 한번의 TMA 첨가 + 한번의 물 첨가가 1회 사이클로 구성된다. 반응은 유동층 반응기에서 진행되어 모든 표면의 코팅을 보장하도록 보조한다.
이전의 연구는 8YSZ 치밀화의 반응속도론에 대한 Al2O3의 영향을 조사하였다. 이들 연구에서, 도핑되지 않은 8YSZ는, 밀링, 분무 건조, 또는 졸-겔-유형 가공과 같은 종래의 공정을 사용하여 혼입된, Al2O3 농도가 0.1 내지 10중량%인 혼합된 샘플과 비교되었으며, 소결 온도 및 겉보기 활성화 에너지를 최소화하기 위한 최적의 양은 전형적으로 1중량% 미만(<)인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 소결 보조제로서 Al2O3를 8YSZ에 첨가하기 위해 원자층 증착(ALD)이 사용되는 방법이 제공된다. 소결 거동, 반응속도론 및 이온 전도도에 대한 ALD-제조된 혼합물의 영향 및 구입한 그대로의 8YSZ와의 비교를 위해 시험되었다. 각각 1회 내지 9회의 ALD 사이클에 상응하는 대략 (~)1 내지 대략 4중량% 범위의 농도로 8YSZ 입자 상에 등각 코팅으로서 Al2O3을 증착하였다. 본 발명의 또다른 실시양태에 따라, 소결 보조제 필름 중의 알루미나의 질량 또는 중량은 세라믹 입자의 약 0.2중량% 내지 약 2중량%이다. 모든 샘플에서, Al2O3의 첨가는 소결에 필요한 온도를 ~100℃만큼 낮추고 치밀화의 겉보기 활성화 에너지를 감소시킨다. Al2O3의 최적 농도는 약 5회의 ALD 사이클에 상응하는 약 2.2중량%인 것으로 밝혀졌으며, 이는 겉보기 활성화 에너지를 ~700kJ/mol로부터 ~400kJ/mol로 낮추었다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 세라믹 입자는 물에 비-반응성이다.
3차원(3D) 인쇄 잉크
3D 잉크 산업에서는, 작은 부품의 제조에 중요한 양태들인, 세라믹 및 소결 보조제의 보다 균일한 분포, 제조된 부품의 신뢰성과 일관성(consistency) 증가, 및 입자의 밀집된 패킹에 따른 치밀화 증가를 달성하는 방법에 대한 지속적인 요구가 있어왔다.
우리는, ALD에 의한 Al2O3의 첨가가 미치는 치밀화 및 이온 전도도에 대한 영향을 조사하고, 강한 3D 잉크 제형을 개발하였으며, 추가로 분석될 3D 격자 구조를 성공적으로 인쇄하였다. 상이한 양의 Al2O3를 8YSZ에 첨가하면서, 치밀화 거동에 미치는 영향을 수평 푸시-로드 팽창계(horizontal push-rod dilatometer)를 사용한 일정한 속도의 가열 실험을 통하여 조사하였다. 조사된 영향에는 소결 온도, 최대 치밀화율이 발생하는 온도, 치밀화 진행에 따른 반응속도론, 온도의 함수로서의 전체 이온 전도도, 및 결정립 경계와 벌크 저항률(bulk resitivity)의 상대적 기여도가 포함된다. 최대 고형분 체적%로 인쇄하기 위한 목적하는 레올로지를 수득하기 위해, 수많은 잉크 배치(batch)를 제조하고 고형분 부하량(loading) 및 상대적 중합체 함량을 변화시킴으로써, 잉크 제형이 결정되었다. 이 후, 최적화된 잉크를 사용하여, 3D 구조를 인쇄하고, 이를 소결하고 SEM 하에서 평가하였다.
본 발명의 하나의 실시양태는 3D 인쇄용 물질 조성물이며, 상기 조성물은 콜로이드 내 분산된 고형분을 포함하는데, 상기 고형분은 고체 소결 첨가제로 등각으로(conformally) 코팅되어 있다. 다른 실시양태에서, 분산된 고형분은 원자층 증착(ALD)에 의해 고체 소결 첨가제에 의해 등각으로 코팅된다. 또다른 실시양태에서, 등각 코팅은 또한 전반적으로 균일하다. 본 발명은 특히, 단독으로 또는 조합하여, 다음을 포함한다.
Al2O3 및 8YSZ의 종래 기술인 볼 밀링은 세라믹 및 소결 보조제의 상당히 균일한 분포만을 유발한다. 그러나, 볼 밀링과는 달리, 입자의 ALD 코팅을 사용하면 Al2O3를 갖는, 8YSZ 세라믹 입자의 정밀하고 균일한 등각 코팅이 생성된다. 모든 기재 입자를 ALD에 의해 균일하게 코팅할 때, 치밀화한 매트릭스 전반에 걸쳐 소결 보조제가 사용됨을 보장할 수 있다. 균일한 등각 코팅은 또한, 치밀화를 위한 보다 낮은 온도의 사용을 허용할 수 있고, 이는 또한, 결정립 입도(grain size)/결함 크기의 증가 경향을 줄일 것이다. 보다 낮은 온도는 또한, 부품 제작시 고밀도를 달성하기 위해 기재 입자에 증착될 필요가 있는 소결 보조제의 양을 줄이는 것으로 보인다.
종래 기술 방법을 사용함으로써, 입자 첨가제로서 소결 보조제를 혼입하면, 치밀화된 매트릭스의 삼중 결정립 접합부(triple grain junction)에서 입자형 함유물(particulate inclusion)을 야기할 것으로 예상된다. 대조적으로, 소결 보조제 첨가제가 등각 코팅 또는 ALD에 의한 균일한 등각 코팅으로서 본 발명의 실시양태에 따라 증착되는 경우, 첨가제는 입자형으로서가 아니라 결정립간(intergranular) 비정질 박막으로서 존재할 것이다. 세라믹 입자의 결정립간, 비정질인 균일한 등각 필름 코팅의 존재는 보다 저온에서의 치밀화 및 고밀도 부품의 개선된 균일성을 가능하게 한다.
3D 인쇄 또는 부가 제조에 사용하기 위해서는 안정성이 중요하며, 콜로이드성 겔이 코어/쉘 기재/소결 보조제 입자로부터 제조될 필요가 있다. 콜로이드성 특성은, 분산을 미세 조율하여 잉크/겔 중 입자를 현탁시킨 결과이므로, 현탁된 세라믹 입자의 화학적 특징을 최적화하는 것이 중요하다. 종래의 볼 밀링된 전구체의 경우, 안정화를 필요로하는 2개의 표면(기재인 세라믹 및 소결 보조제)이 존재할 것이며, 겔 제형은 기재 및 소결 보조제의 특성을 절충한 것이 될 것이다. 입자 ALD 코팅의 경우, 최적화될 표면은 각 입자를 둘러싸는 소결 보조제의 표면 하나뿐이다. 따라서, 콜로이드성 겔을 제조하는 것이 더 용이할 뿐만 아니라, 시스템에 정확하게 최적화된 겔을 제조하는 것도 더 용이하다. 이는, 부가 제조 및 궁극적으로 부품 간 신뢰성을 위해 개선된 유동성을 갖는 3D 잉크/겔의 조제를 개선한다.
중요하게는, 볼 밀링보다는 ALD를 사용함으로써, 보다 작은 크기의 기재 세라믹 입자를 사용할 수 있고, 밀집된 패킹(closer packing), 및 전체적으로 개선된 치밀화의 균일성을 달성할 수 있다. 이러한 예상치못한 결과는, 3D 잉크 제조시, 기재 세라믹 입자를 등각으로 코팅하기 위해 ALD를 사용하는 것의 중요성을 입증하며, 완전한 치밀화가 요구되는 매우 작은 3D 부품의 제조에 중요하다.
고체 산화물 연료 전지
적어도, 온도 감소에 따라 적어도 8YSZ의 이온 저항이 증가하기 때문에, SOFC를 실행하는 비용은, 고온에서 실행해야하기 때문에 현재 고가를 유지하고 있다. 따라서, 연료 전지의 작동 온도를 낮출 수 있어야 한다는 충족되지 않은 요구가 있는데, 이는 8YSZ의 특성을 개선함으로써 이루어질 수 있다. 8YSZ는 1450℃의 높은 소결 온도를 갖는다. 그러나, Al2O3의 첨가는 이 온도를 낮추고, 유사하게 SOFC 제조 비용을 절감하는 것으로 입증되었다. 또한, 저온에서의 이온 전도도 개선에 대한 긍정적인 영향을 보였으며, 이는 다시 SOFC의 작동 온도를 낮춘다. SOFC에 사용될 때 8YSZ의 이온 전도도가 상당히 안정적으로 유지되는 것이 중요할 수 있다.
실시예
팽창계 연구에 사용된 주요 장비는 팽창계, 유성형 원심혼합기, 유압 프레스(press) 및 원통형 스틸 다이(die)를 포함한다. 팽창계는 원통 형태인 세라믹 분말 압축물을 요구한다. 이를 달성하기 위해, Al2O3-포함 및 -미포함 8YSZ 분말을, 2중량%의 폴리(비닐 알콜)(아크로스 오가닉스(Acros Organics), 98.0 내지 98.8% 가수분해된, 평균 분자량 ~31,000 내지 50,000그램/몰) 및 98중량%의 탈이온수 용액인 중합체성 결합제와 혼합하였다. 상기 결합제는, 4그램의 결합제, 20그램의 8YSZ 분말 및 25그램의 분쇄 매체(grinding media)(토소 코퍼레이션(Tosoh Corp.), 5mm 직경, YTZ 분쇄 매체)를 유성형 원심혼합기에서 1100rpm에서 30초 동안 혼합함으로써 혼입시켰다. 분쇄 매체가 분산액에서 보조하는 동안, 유성형 원심혼합기는 고속 선회(revolution) 및 회전을 동시에 수행함으로써 세라믹 분말 전체에 걸쳐 결합제의 충분한 분산을 제공한다.
충분한 혼합 후에, 8YSZ 분말/결합제 혼합물을 밀링 매체로부터 분리하였다. 원통형 압축물은, 0.45그램의 8YSZ 분말/바인더 혼합물을 6mm 내경 원통형 다이에 넣고, 유압 프레스를 사용하여 90초 동안 1톤의 압력에 노출시킴으로써 제조하였다. 이후, 압축물을 다이로부터 빼내고 압축물 번호를 할당하였다. 0 내지 9회의 Al2O3 ALD 사이클에 의해 샘플을 8YSZ 분말로 압축하였다.
팽창계는 샘플 홀더, 퍼니스(furnace) 및 변위를 측정하는 푸시 로드(push rod)를 포함한다. 시험되는 샘플은 가열 동안 수축되기 때문에 35 센티뉴턴(35cN)의 일정한 힘을 푸시 로드에 가하여 샘플과 일정한 접촉을 유지하도록 하였다.
각 샘플은 공기 중에서 소결되었다. 압축물을 팽창계에 넣기 전에, 캘리퍼를 사용하여 길이를 측정하고 기록하였다. 압축물 번호는 실행되었던 가열 시험과 함께 기록되었다. 이후 일정한 속도의 가열 실험을 다음과 같이 수행하였다: 실온에서 600℃(결합제 번아웃(burnout))까지의 1℃/분의 가열 속도, 600℃에서 1550℃까지의 목적하는 가열 속도(5, 10, 15 또는 20℃/분), 20℃/분으로 실온까지 다시 냉각. 선형 수축은 이러한 실험 동안에 사파이어 표준(sapphire standard)을 사용하여 교정된 팽창계에 의해 기록되었다. 이후, 수축은 곡선의 냉각 부분을 사용하여 샘플의 열팽창을 보정하고, 등방성 수축을 가정함으로써, 밀도와 관련되었다. 이와 같이, 이러한 실험은, 온도, 가열 속도 및 샘플 유형의 함수로서 밀도가 생성되는 것을 가능하게 한다. 이후, 치밀화율은 유한차분(finite difference)을 사용하여 어림한 온도에 대한 밀도의 1차 미분으로 간주되었다. 그 다음, 밀도 및 치밀화율은 온도에 대한 치밀화율의 아레니우스형 의존성을 이용함으로써 치밀화를 위한 겉보기 활성화 에너지의 근사치를 구하는 데 사용될 수 있다.
잉크 제형을 위한 주요 장비는 0.1 밀리그램까지 정확한 고정밀 저울(scale) 및 유성형 원심혼합기이다. 유성형 원심혼합기는 고점도 잉크의 충분한 혼합을 허용한다. 이것은 수직 축에 대해 용기를 45°로 배향하고 용기를 반시계 방향으로 회전시킴으로써 작동한다. 용기가 자체 축상에서 반시계 방향으로 회전함에 따라, 용기는 수직 축을 따라 시계 방향으로 회전하며, 이는 수직 나선형 대류를 유발하고 잉크에 400G의 힘을 가하여, 모든 공기도 또한 효과적으로 배출한다. 잉크 제형화는 유성형 혼합기에 딱 맞는 작은 용기를 사용하여 시작하며, 이 용기에서 잉크가 만들어지고 저장된다. 첫째, 혼합을 돕기 위해 YTZ 분쇄 매체가 첨가된다. 11.56그램의 물을 첨가한 후, 분산제로서 3.86그램의 암모늄 폴리아크릴레이트(다반(Darvan) 821A)를 첨가하였다. 분말 덩어리를 두 부분으로 첨가하여 균일한 혼합을 보장하도록 보조한다. 먼저, (코팅되거나 코팅되지 않은) 37그램의 8YSZ 분말을 수용액에 첨가한 다음, 유성형 혼합기에 넣고 1100rpm에서 30초 동안 혼합하도록 설정하였다. 또다른 37그램의 8YSZ 분말을 총 74그램의 분말에 첨가하였다. 이는 동일 시간 및 속도로 다시 혼합되었다. 다음으로, 1.08그램의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC)를 점질제(viscosifier)로서 첨가하여, 잉크가 성분 부분으로 분리되는 것을 방지하였다. 콜로이드성 잉크를 한번 더 혼합한 다음, 옆면을 긁어내고 다시 혼합하였다. 최종 성분 첨가는 폴리에틸렌 이민(PEI)이며, 이는 물에 의한 40중량% 용액이어서, 점도를 낮추고 취급을 허용한다. 응집제로서 1방울, 또는 약 0.02그램을 첨가하였다. 잉크는 마지막으로 1회 혼합되었고 최종 고형물 체적은 43.5%이었다. 이후, 잉크는 사용시까지 공기로부터 밀봉되었다.
부품의 직접 잉크 쓰기 및 소결을 위한 주요 장비로는 3D 프린터, 오일욕 및 고온 퍼니스를 포함한다. 매우 높은 정밀도로 작동하기 위해, 3D 프린터는 자석을 사용하여 움직인다. 프린터는 컴퓨터에 연결되고, 특별히 설계된 프로그램을 사용하여 이들로부터 작동되었다. 먼저, 주사기를 조제된 3D 잉크로 채우고, 330 미크론의 직경을 갖는 팁을 끼웠다. 오일욕을 3D 프린터 아래에 놓고, 인쇄 기재를 오일욕 내에 넣었다. 기재는 세라믹이며, 백색 잉크의 가시화를 허용하도록 어두운 색상이었다. 인쇄를 시작하기 위해, 주사기를 프린터에 놓고, 기재의 표면에 닿을 때까지 프린터를 내렸다가, 이후에 200 미크론씩 올렸다. 인쇄 작업을 시작하기 전에, 래스터(raster), 또는 일련의 병렬 스캐닝 라인(scanning line)을 개시하여 잉크가 원활하게 흐르도록 하였다. 컴퓨터 프로그램을 사용하여, 목적하는 형태를 선택하고, 준비가 되면 프린터가 자동으로 인쇄 작업을 수행하였다. 인쇄가 완료되면, 조각(piece)을 오일욕에서 꺼내어 공기 중에서 48시간 동안 건조되도록 두었다. 조각을 고온 튜브 퍼니스에서 소결시켰다. 소결 공정은 결합제 번아웃으로 시작하여, 이후 1.5℃/분의 속도로 1450℃까지 가열한 다음, 최대 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 그 후, 실온까지 20℃/분의 속도로 냉각시켰다.
이온 전도도 측정을 위한 주요 장비는 기계식 프레스, 소결 퍼니스 및 전기화학적 임피던스 분광계이다. (코팅되거나 코팅되지 않은) 8YSZ 분말을 2 내지 3 방울의 폴리(비닐 알콜)와 혼합하고 기계식 프레스로 ~0.5"의 두께까지 가압하였다. 이후, 가압된 펠릿은 1350℃ 또는 1450℃에서 2시간 동안 공기 중에서 치밀화되었다. 그 다음, 소결된 펠렛을 전도성 백금 페이스트로 페인팅(painting)하고, 전기화학적 임피던스 분광계 측정을 위해 퍼니스에 넣었다. 이온 전도도는 300 내지 800℃의 온도 범위에서 공기 중에서 측정되었다.
결과 및 검토
Al2O3은 시판 중인 8YSZ 분말 상에 ALD에 의해 증착되었다. ALD 공정은, 제어가능한 농도로 Al2O3 증착을 가능하게 하는 사이클 횟수에 따라, 거의 선형 성장 속도를 나타냈다. Al2O3은 비정질 박막으로서 각각의 기본적인 8YSZ 입자를 덮는 균일하고 등각인 코팅으로서 정밀하게 증착되었다. ALD에 의한 Al2O3의 존재는 펠렛이 1350 ℃에서의 2시간 동안 공기에서의 소결 이후에 거의 이론적인 밀도(>94%)에 도달 가능하게 한다. 도 1에서 도시되는 바와 같이 Al2O3-미포함 YSZ의 경우에 또는 볼 밀링에 의해 혼입된 Al2O3-포함 YSZ의 경우에 이러한 동일한 밀도가 달성되지 않았다.
ALD에 의한 Al2O3의 정밀한 혼입은 연구되는 모든 Al2O3 농도의 경우에 소결/치밀화를 위해 요구되는 온도를 ~100 ℃만큼 줄였다. 도 3의 (A)는 10 ℃/분의 가열 속도인 일정한 가열 속도 동안 온도 함수로서의 상대 밀도(% 이론치)를 도시한다. 도 3의 (B)는 15 ℃/분의 가열 속도인 일정한 가열 속도 동안 온도 함수로서의 상대 밀도(% 이론치)를 도시한다. 양쪽의 가열 속도의 경우에, 코팅되지 않은 샘플은 코팅된 샘플보다 적은 상대 밀도를 가졌다. 유사하게, 소결의 초기 단계에서의 치밀화율(상대 밀도 < 80% 이론치)은, 코팅되지 않은 샘플보다 모든 코팅된 샘플의 경우에 이 영역 내 모든 온도에서 우수한 것으로 발견되었다(도 3의 (C) 및 도 3의 (D) 참고). 온도가 100 ℃ 미만만큼 떨어진 9ALD 샘플을 제외하고는, 최대 치밀화율이 수득되는 온도는, 코팅되지 않은 8YSZ에 비해 모든 코팅된 샘플의 경우에 ~100 ℃만큼 유사하게 줄어든다.
초기 단계에서의 밀도(60 - 80% 밀도)에 걸쳐 온도의 함수로서의 치밀화율의 아레니우스형 분석은, 각각의 샘플 유형에 대한 치밀화의 겉보기 활성화 에너지를 나타낸다. 활성화 에너지는 코팅되지 않은 샘플의 경우에 가장 높고, 낮은 Al2O3 농도(1회, 3회 사이클) 및 높은 Al2O3 농도(7회, 9회 사이클)에서 약간 줄고, 5회의 ALD 사이클 또는 ~2.2 중량% Al2O3의 (평가된 것들 중) 최적의 농도에서 유의적으로 줄어든다(도 4). 5회 ALD 혼입 수준에서의 활성화 에너지의 이러한 극적인 변화는, 이러한 두께(~0.5 - 0.7 nm)의 등각 ALD 필름이 낮은 활성화 에너지 확산 과정 발생을 가능하게 함을 제시한다. 약 1 내지 약 3회의 ALD 사이클에서, 단일층이 각각의 8YSZ 입자 주변에 존재하지 않고, 대신에 서브단일층 피복을 형성하는 작은 Al2O3의 섬들의 형성을 선호한다는 점이 예상된다. 5회의 ALD 사이클에서, 우리는 각각의 기재 입자 주변에 ~0.5 nm의 두께로 Al2O3의 등각 단일층을 가졌다. ALD 사이클의 횟수가 증가할수록, 이러한 단일층은 9회의 ALD 사이클에서 ~1-1.4 nm의 두께로 성장한다. 최소 활성화 에너지는 ~0.5 nm 두께의 5회 ALD 필름의 경우에 발견되었는데, 이것은 충분한 양이온(Zr4+)을 용해시키기에 충분할 정도로 두껍지만 결정립 대 결정립의 용이한 확산을 가능하게 할 정도로 충분히 얇은 결정립간 비정질 필름의 최적의 두께임을 제시한다. 얇은 두께에서, 결정립간 확산 경로는 불충분하게 형성될 것이다. 두꺼운 두께에서, 필름은 결정립간 확산에 대한 배리어로서 일부 작용하기에 충분히 두꺼울 것이다.
소결 온도의 감소는 부분적으로 미세구조물 내의 공극 또는 결함의 보유 때문에 8YSZ 전해질의 이온 전도도에 해로운 영향을 미칠 것으로 예상된다. 이온 전도도 측정은 2가지의 소결 절차(1450 ℃에서 2 시간 동안 및 1350 ℃에서 2 시간 동안) 이후에 전기화학 임피던스 분광법을 사용하여 8YSZ(코팅된 것 및 코팅되지 않은 것)에 대해 수득하였다. 소결 온도의 감소를 동반하는 전도도의 감소는, 평가된 모든 코팅된 샘플(1-7회의 ALD 사이클)의 경우에 줄어드는 것으로 밝혀졌다. 전도도 감소는 측정 온도-의존성일 것으로 유사하게 예상된다. 그러나, 이온 전도도 감소는 3회 ALD 샘플을 제외하고는 임피던스 온도의 함수로서 거의 일정한 것으로 밝혀졌다. 이와 같이, Al2O3 ALD 코팅은, 소결 온도의 감소가 코팅되지 않은 샘플에서의 경우에서와 같이 이온 전도도(전해질 성능)의 감소에 의해 동반되지 않음을 입증한다. 2시간 동안 1350 ℃에서 소결된 샘플의 이온 전도도는 도 5에서 도시한 바와 같이, Al2O3(0.7 중량%)의 1회 ALD 사이클에 의해 최적화되거나 최대화되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 샘플의 성능은 Al2O3-미포함 YSZ 또는 볼 밀링에 의해 혼입된 Al2O3-포함 YSZ에 비해 뛰어난 것으로 발견되었다. 이온 전도도 감소는 (1450 ℃에서 소결된 이후의 전도도 - 1350 ℃에서 소결된 이후의 전도도)인 것으로 정의된다. 코팅된 샘플들은 모든 온도에서 코팅되지 않은 샘플을 능가하였다. ALD 코팅의 이점은 온도에 따라 증가한다.
저온(300 ℃) 전기화학 임피던스 분광법은 전해질의 총 저항률에 대한 결정립 경계 및 결정립 내부의 상대적 기여를 분리(decouple)하기 위해서 사용될 수 있다. 앞에서 기술한 바와 같이 2가지 온도에서 소결한 이후에, 우리는 결정립 경계 저항률의 증가가 코팅되지 않은 샘플의 경우에는 상당하지만, 코팅된 샘플의 경우에, 특히 5회 ALD 샘플의 경우에는 보다 덜하다(도 6)는 점을 주목한다. 이것은, ALD 코팅이 미세구조 및 특히 결정립 경계 미세구조를 충분히 개조하여서, 결정립 경계에서의 저항률이 저온 소결 이후에, 코팅되지 않은 샘플에 비해, 감소됨을 제시한다.
0, 1, 및 3회의 Al2O3 ALD 사이클에 의한 8YSZ에 대한 콜로이드성 젤 잉크 제형이 개발되었다. 0회의 Al2O3 ALD 사이클에 의한 8YSZ의 경우에, 최적 고형분 체적%는 43.5 체적% 내지 바로 44 체적% 밑인 것으로 밝혀졌다. 인쇄가능한 8YSZ 잉크는 44 체적% 고형분을 포함하는 것으로 제조될 수 있지만, 시간 경과에 따라 증점화되어서, 프린터를 막히게 하고 멎게 하여, 인쇄된 부품을 사용불가능하게 만들기 쉽다. 그러나, 43.5 체적% 고형분으로 구성된 잉크는 신뢰가능하게 인쇄될 수 있고, 변형에 견디고 압출 이후에 이들의 형태를 유지하도록 높은 점도를 가졌다. 부가적으로, 43.5 체적% 고형분 함량을 갖는 잉크 형성은 치밀화 이후의 최소의 뒤틀림 및 균일한 수축을 경험하게 하는 것으로 밝혀졌다. 44 체적% 초과의 고형물 부하량(loading)에서, 콜로이드성 잉크는 붕괴되고, 인쇄불가능하게 되어 단단하게 된다. 고분자전해질인 다반은 혼합물들을 더 이상 효율적으로 분산시키지 않으며 액체 및 분말 상들이 분리되기 시작한다. 43 체적% 미만의 고형분 부하량은 압출 후 변형, 및 건조 및 치밀화 동안 뒤틀림 및 열분해의 증가된 가능성을 유도한다. 0회의 Al2O3 사이클에 의한 8YSZ의 경우의 최종 최적화된 잉크 제형은 43.5 체적% 8YSZ 분말, 41.5 체적% 물, 11.1 체적% 다반, 3.8 체적% 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 및 0.2 체적% PEI이었다.
그다음, 8YSZ의 경우의 최적화된 잉크 제형은 1 및 3회의 Al2O3 ALD 사이클에 의해 8YSZ까지 확장되었다. 1회의 Al2O3 ALD 사이클에 의한 8YSZ의 경우의 잉크 제형은 42.4 체적% 8YSZ/Al2O3 분말, 42.0 체적% 물, 11.4 체적% 다반, 4.1 체적% 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 및 0.2 체적% PEI이었다. 추가로, 3회의 Al2O3 ALD 사이클에 의한 8YSZ의 경우의 잉크 제형은 39.4 체적% 8YSZ/Al2O3 분말, 44.8 체적% 물, 12.2 체적% 다반, 3.4 체적% 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 및 0.2 체적% PEI이었다. 이들 제형 둘 다는 직접 잉크 쓰기를 사용하여, 인쇄 도중에 막힘이 발생하지 않고 최종 부품이 휘거나 변형되지 않는, 3D 사각형 격자 구조물의 성공적인 제작을 유도하였다.
선택된 잉크의 유동학은 세라믹 입자들의 표면 화학에 고도로 의존한다. 8YSZ 및 물의 용액의 pH는 약 7이고, 염기성 등전점에 의해, 8YSZ 표면은 양으로 하전된다. 반 데르 발스 힘은 8YSZ 입자들이 응집하도록 하여, 전기입체 반발력(electrosteric repulsion)을 통하여 8YSZ 분말을 균일하게 분산시키도록 음으로 하전된 고분자전해질인 다반이 첨가되었다. 분산제는 잉크 균일성을 위해 허용되지만, 잉크가 보다 진하고 변형에 견디는 목적하는 기계적 특성을 갖는 것을 보장하기 위해서 응집제가 첨가되어야만 한다. 첨가된 응집제는 양으로 하전된 고분자전해질인 PEI이다. 소량을 첨가하여, 전부는 아니지만 일부의 분산제 효과를 경험하였다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 첨가함으로써 점도를 조절하였고 잉크는 개별적인 성분들로 분리되지 않게 보장되었다. 최종 결과는 균일하며 점성이면서 분리되지 않은 채 인쇄되고 압출, 건조 및 치밀화 동안 그 형태를 유지하는 잉크였다.
입자 표면 화학을 조절하고 요구되는 유동학을 갖는 잉크를 제조하기 위해서, 0, 1, 및 3회의 Al2O3 ALD 사이클에 의한 8YSZ의 경우의 잉크 제형은 유사량의 분산제 및 응집제를 요구하였고, 단지 물 및 다반 함량 측면에서만 약간 변경됨이 밝혀졌다. 잉크 제형은 입자 표면 화학에 의존적이며 1 및 3회의 Al2O3 ALD 사이클에서는 Al2O3 서브단일층만이 존재한다. 입자 표면은 8YSZ 및 Al2O3 둘 다로 구성된다. 따라서, 8YSZ, 및 1 및 3회의 Al2O3 사이클에 의한 8YSZ의 입자 표면 화학은 콜로이드성 겔 잉크의 제조에 사용되는 고분자전해질과 유사하게 반응하는 것을 알 수 있었다.
3D 인쇄된 콜로이드성 겔 잉크를 위한 치밀화 동안 상당량의 수축이 발생함이 또한 밝혀졌다. 0회의 Al2O3 ALD 사이클에 의한 8YSZ의 경우에, 모든 인쇄된 부품의 초기 치수는 대략적으로 35.3 mm × 35.5 mm였다. 건조 후, 치수는 34.7 mm × 34.8 mm이며, 이는 약 4%의 수축이다. 소결된 조각의 치수는 평균적으로 27.3 mm × 26.9 mm이며, 이는 약 40%의 수축이다. 이것은 상기 부품으로부터의 물, 하이드록시프로필, 메틸 셀룰로스, 다반 및 PEI의 제거 및 세라믹 결정립들로부터의 공극의 감소로 인한 것이다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 세라믹 입자는 코어 기재를 덮는 소결 보조제 필름의 등각 코팅을 갖고, 유동층 반응기, 진동 반응기, 회전 반응기, 전구체 가스가 공간에서 분리되는 공간 시스템, 배치 반응기 및 이들 중 임의의 원하는 조합으로부터 선택된 시스템을 사용하여 원자층 증착에 의해 형성된다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 세라믹 입자는 산화세륨을 포함하는 코어; 및 알루미나, 산화티탄, 산화이트륨, 산화칼슘, 산화철, 산화구리, 산화크롬, 산화붕소, 이산화규소, 산화니켈, 및 이들의 임의의 원하는 조합으로부터 선택된 소결 보조제 필름을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 세라믹 입자의 코어는 질화알루미늄을 포함하고, 소결 보조제 필름은 산화이트륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 이산화규소, 산화란탄, 및 이들의 임의의 바람직하 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 실시양태에 따른 세라믹 입자는, 질화규소 및 탄화규소로부터 선택된 코어를 갖고 소결 보조제 필름은 산화이트륨, 알루미나, 산화마그네슘, 산화루테튬, 산화이터븀 및 이들의 임의의 원하는 조합으로부터 선택된다.
분석 및 권고
ALD에 의해 Al2O3을 사용하여 8YSZ를 정밀하게 코팅하면, 최대 치밀화율이 달성되는 온도 및 소결 온도를 ∼100 ℃만큼 낮추는데 효과적이다. 치밀화를 위한 겉보기 활성 에너지는 코팅되지 않은 8YSZ에 비해, 모든 코팅된 샘플의 경우에 유사하게 감소하는 것으로 밝혀졌다. 겉보기 활성화 에너지를 최대로 감소시키기 위한 ALD 혼입의 최적화 수준은 5회의 ALD 사이클 또는 ∼2.2 중량% Al2O3인 것으로 밝혀졌다.
ALD에 의해 Al2O3을 사용하여 8YSZ를 정밀하게 등각 코팅하면, 감소된 소결 온도를 사용할 때, 충분히 전도성인 전해질을 가능하게 하는 데 유사하게 효과적이다. 이러한 적용례의 경우에, 5 및 7회의 ALD 사이클들(~2.2 및 ~3.3 중량%)이 유사하게 수행되지만, 1회의 ALD 사이클 또는 ~0.7 중량% Al2O3이 최적인 것으로 밝혀졌다. 저온(300 ℃)에서, 결정립 경계의 저항률은, 코팅된 샘플의 경우에, 특히 5회의 ALD 사이클에 의한 샘플의 경우에, 저온에서 소결한 후, 실질적으로 감소된다.
코팅되지 않은 8YSZ 분말의 경우에, 최대 고형분 부하량을 갖는 콜로이드성 겔 잉크 제형이, 소결 동안 휘거나 변형되지 않았던 8YSZ 세라믹 부품을 신뢰가능하게 생성하는 것으로 확인되었다. 8YSZ 분말의 경우의 콜로이드성 겔 잉크 제형은, 그다음 1 및 3회의 Al2O3 ALD 사이클에 의한 Al2O3 코팅을 갖는 8YSZ 분말의 경우에는 개질되었고, 상기 제형은 소결 동안 휘거나 변형되지 않았던 코어/쉘 8YSZ/Al2O3 분말로부터 세라믹 부품을 신뢰가능하게 인쇄하는 것이 확인되었다. 8YSZ 분말에 Al2O3 코팅을 첨가하면, 코팅되지 않은 8YSZ 분말에 비해 소결 온도를 감소시킨다. 즉, 코팅되지 않은 8YSZ 분말을 인쇄 및 소결/치밀화할 수 있지만, 이렇게 하기 위해서는 1 및 3회의　Al2O3　ALD 사이클로부터의 코팅을 갖는 8YSZ 분말로부터 제조된 부품에서 요구되는 것에 비해, 보다 높은 치밀화 온도를 요구할 것이다.
3YSZ는 3 몰% 이트리아로 도핑된 지르코니아를 나타낸다. 3YSZ는 또한 "Y-TZP"로도 지칭된다. 원자층 증착에 의해 알루미나로 등각적으로 코팅된, 3YSZ(부분 안정화된 지르코니아 또는 Y-TZP)의 경우의 콜로이드성 겔 잉크 제형이 조절되고 최적화되었다. 알루미나에 의한 지르코늄 세라믹 입자의 ALD 코팅은, 산화지르코늄의 임의 수준의 이트륨 도핑을 위한 소결 보조제로서 유리함이 틀림없다. 실제로, 도핑의 양은 상이한 특성들을 수득하기 위해서 약 3 %로부터 약 8 %까지 약간 달라질 수 있음이 밝혀졌다.
지르코니아 내 도판트 농도는 물질의 결정 구조를 나타낸다. 3 몰%로 도핑된 지르코니아인 3YSZ는 기계적으로 강한 정방정계 상이고, 치과 세라믹에 사용되어 왔다. 본원에서는, 20 중량% Al2O3이 ALD에 의해 등각 코팅으로서 3YSZ(ATZ)에 첨가되면, 기계적 특성이 추가로 개선될 수도 있음을 개시한다. 알루미나가 ALD에 의해 등각 코팅으로서 첨가되는, 알루미나 강화된(toughened) 지르코니아(ATZ) 세라믹은, 주변 온도에서 고 강도 및 내마모성을 요구하는 생체의학 이식물 및 기타 공학적 적용례에 사용하기 위한 중요한 물질이 될 수 있을 것이다.
본원에 사용된 용어로서, "YSZ"의 앞에 붙는 숫자는 이트리아에 의한 몰% 도핑을 나타낸다. 8 몰% 도핑은 (예를 들어, 고체 전기화학 장치에서) 산소 이온 전도를 위해 바람직한 ZrO2의 입방정계 결정 구조물을 최적으로 안정화시킨다. 8YSZ는 일반적으로 "이트리아-안정화된 지르코니아," "이트리아-안정화된 입방정계 지르코니아," "입방정계 안정화된 지르코니아," 또는 "완전히 안정화된 지르코니아"를 지칭한다. 3YSZ는 또한 "이트리아-안정화된 지르코니아"로서 지칭될 수도 있지만, 보다 일반적으로는 "정방정계 지르코니아 다결정", "TZP", "Y-TZP", "정방정계 다결정성 지르코니아", "이트리아-안정화된 정방정계 지르코니아", 또는 "부분 안정화된 지르코니아"를 지칭한다.
다른 "안정화제", 예를 들어 Sc2O3는 또한 Y2O3와 동일한 방식으로 ZrO2의 결정 구조를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 원자층 증착에 의해 증착된 Al2O3 소결 보조제는 이러한 경우에도 유리해야한다.
본 발명의 구체적인 양태, 실시양태 또는 실시예와 관련하여 기술된 특징부, 숫자, 특성들, 화합물, 화학 잔기 또는 그룹은, 이들과 비-상용성이 아니라면, 본원에 기술된 임의의 다른 양태, 실시양태 또는 실시예에 적용가능한 것으로 이해되어야만 한다. 본 명세서(첨부 도면을 포함함)에 개시된 모든 특징부, 및/또는 이렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들은, 이러한 특징부 및/또는 단계들의 적어도 일부가 상호-배타적인 조합을 제외하면, 임의의 조합으로도 조합될 수 있다. 도면 내의 그림들이 필수적으로 축적에 따르는 것은 아니다. 본 발명은 임의의 전술한 실시양태의 세부사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은, 본 명세서(임의의 첨부된 도면을 포함함)에 개시된 특징부의, 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로, 또는 이렇게 개시된 임의의 방법 또는 임의의 공정의 단계들의, 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로 확장된다.
동등물
본 발명은 그의 바람직한 실시양태를 참고하여 구체적으로 도시되고 기술되어 있지만, 당업계의 숙련자라면, 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항 측면에서의 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (19)

  1. 이트리아-안정화된 지르코니아, 부분 안정화된 지르코니아, 또는 산화세륨으로부터 선택된 코어 기재, 및
    알루미나를 포함하고 3 나노미터 미만의 두께를 갖고 코어 기재를 덮는 소결 보조제 필름의 코팅으로서, 1 내지 9회 사이클의 원자층 증착(atomic layer deposition)으로 제조되는 코팅
    을 포함하는 세라믹 입자들;
    물; 및
    점도 조절제
    를 포함하는 콜로이드성 겔.
  2. 제1항에 있어서,
    코어 기재를 덮는 소결 보조제 필름의 코팅이 1 나노미터 미만 내지 1 나노미터의 두께를 갖는, 콜로이드성 겔.
  3. 제1항에 있어서,
    원자층 증착이 유동층 반응기, 진동 반응기, 회전 반응기, 전구체 가스가 공간에서 분리되는 공간 시스템, 또는 배치 반응기로부터 선택되는 시스템을 사용하는, 콜로이드성 겔.
  4. 제1항에 있어서,
    코어 기재가 이트리아-안정화된 지르코니아이고, 소결 보조제 필름 코팅이 원자층 증착에 의해 대략 2.2중량% 알루미나를 포함하고, 중량%는 세라믹 입자의 중량%를 나타내는, 콜로이드성 겔.
  5. 제1항에 있어서,
    코어 기재가 부분 안정화된 지르코니아인, 콜로이드성 겔.
  6. 제1항에 있어서,
    코어 기재가 세륨 옥사이드인, 콜로이드성 겔.
  7. 제1항에 있어서,
    세라믹 입자들이 1회 사이클의 원자층 증착으로 제조되고, 소결 보조제 필름의 코팅이 1 단일층 미만의 두께를 갖는, 콜로이드성 겔.
  8. 제1항에 있어서,
    코어 기재가 이트리아-안정화된 지르코니아이고, 이트리아-안정화된 지르코니아의 산화이트륨 도핑이 약 8 몰%인, 콜로이드성 겔.
  9. 제1항에 있어서,
    코어 기재가 부분 안정화된 지르코니아이고, 부분 안정화된 지르코니아의 산화이트륨 도핑이 약 3 몰%인, 콜로이드성 겔.
  10. 제1항에 있어서,
    코어 기재가 부분 안정화된 지르코니아이고, 부분 안정화된 지르코니아의 산화이트륨 도핑이 약 4 몰%인, 콜로이드성 겔.
  11. 제1항에 있어서,
    소결 보조제 필름 내 알루미나의 질량 또는 중량이 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%인, 콜로이드성 겔.
  12. 제1항에 있어서,
    코어 기재를 덮는 소결 보조제 필름의 코팅이 세라믹 입자들의 표면 전반에 잘 분포된 섬상 필름(islands of film)을 포함하는, 콜로이드성 겔.
  13. 제1항의 세라믹 입자들을 포함하는 콜로이드성 겔 잉크로서,
    코어 기재가 이트리아-안정화된 지르코니아 또는 8YSZ이고, 콜로이드성 겔 잉크가 42.4 체적% 또는 44.8 체적%의 고형분 함량을 갖는, 콜로이드성 겔 잉크.
  14. 제1항에 있어서,
    분산제를 더 포함하는 콜로이드성 겔.
  15. 제1항에 있어서,
    응집제를 더 포함하는 콜로이드성 겔.
  16. 제1항의 세라믹 입자들을 포함하고 세라믹 입자들은 소결된 것인, 고체 산화물 연료 전지 전해질.
  17. 제16항에 있어서,
    소결 보조제 필름의 코팅이 코어 기재의 균일한 등각 코팅인, 고체 산화물 연료 전지 전해질.
  18. 제1항의 입자들을 소결하여 제조되는 고체 산화물 연료 전지 전해질.
  19. 제18항에 있어서,
    소결 보조제 필름의 코팅이 1회 사이클의 원자층 증착으로 제조되고, 약 1350℃에서 약 2시간 동안 공기 중에서 소결되는, 고체 산화물 연료 전지 전해질.
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