CN101003907B - 纳米银包覆二氧化硅的金属介电复合颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

纳米银/二氧化硅金属介电复合颗粒的制备方法：采用超声电化学方法一步将银纳米粒子沉积到二氧化硅球的表面。首先采用氨催化水解正硅酸乙酯制备SiO₂微球；取一定量的高氯酸银AgClO₄，用去离子水配制不同浓度的高氯酸银电解液；将预制的SiO₂微球加入到高氯酸银溶液中，在电解槽内超声分散10min；然后将两个电极插入电解槽，在持续超声振荡的情况下，通直流电电解得到反应产物；此产物经离心分离，用去离子水和乙醇反复洗涤，最后以30-50℃烘干。本发明以超声电化学一步法将纳米银离子沉积到二氧化硅介电球的表面，对产物具有可控性，制备的银纳米粒子在二氧化硅胶体表面分布非常均匀，具有很好的工业应用前景。

Description

纳米银包覆二氧化硅的金属介电复合颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种广泛应用于光子晶体、催化剂、生物传感器等领域的纳米银/二氧化硅金属介电复合颗粒的制备方法，尤其是采用超声电化学法一步将金属银可控性沉积到二氧化硅介电球表面。

背景技术

金属纳米粒子由于具有不同于传统材料的奇异性质，诸如化学、光学、磁学以及电磁学等性质而引起人们的广泛关注。虽然制备金属纳米颗粒的方法很多，但由于纳米尺寸的金属颗粒具有较高的表面能，容易发生团聚，所以如何保持其稳定性依旧是比较困难的问题。随着纳米科技的发展，人们尝试用各种方法来解决这个问题，目前报道的主要方法是对纳米粒子进行表面改性，但这种修饰往往会导致颗粒直径增大，且被包覆的材料性能不能充分发挥。如果将金属纳米颗粒沉积、吸附在诸如SiO₂的介电球表面，就得到金属/SiO₂纳米复合颗粒。通过此方法，既保持了金属纳米粒子的稳定性，又获得了单独颗粒所未有的性质，如高催化活性、光学可调性、光学非线性增强效应、磁性异常等。例如，有人将铂、钯纳米粒子沉积分散到碳微球的表面，可以获得超强的催化性能。此外，当金属纳米粒子在二氧化硅表面形成连续的包覆层时，可以制得金属介电核壳结构材料，这种纳米结构材料的等离激元共振峰的强度和位置会随着核与壳尺寸比的变化而变化。例如，一些熟悉的金属颗粒，如金、银和铜等，能在可见光区产生表面等离激元。将这些纳米金属粒子沉积到象SiO₂这样的介电颗粒表面形成核壳结构的金属介电复合颗粒时，其表面等离子共振带将会出现宽化和红移。如有人报道二氧化硅/金核壳粒子有较强的等离子光学共振，通过改变核与壳的厚度比，共振峰可以在红外与可见光范围变动，仅通过改变金属纳米粒子的尺寸是无法实现的。由于核壳结构的金属介电复合颗粒具有可调控的独特光学性质，将有望成为从可见到红外波段全带隙光子晶体的构建材料。

这种特殊结构纳米金属介电复合颗粒的性质与应用是以材料的制备为基础的，目前制备这种金属/SiO₂纳米复合颗粒涉及的金属主要有Au，Ag，Pt，Fe，Ni等，尤其是Au、Ag/SiO₂纳米复合颗粒在增强表面等离子共振、医学检测、非线性光学开关、表面拉曼散射增强等方面有纵多潜在的应用而倍受瞩目。在过去的二十年里，化学方法被证实是一种有力并快速获得大量纳米尺度材料的手段，而对于这种纳米金属介电复合颗粒的特殊结构，只有化学方法才能实现均匀、全方位的包覆，且简单可控，易实现。但是，由于SiO₂球表面存在硅烷醇官能团，其在溶液中PH<2时表面的zeta电位为正，反之为负；而大部分金属纳米粒子在水溶液中的表面zeta电位为负。因此，在通常情况(PH>2)下，由于存在静电排斥力，采用化学法直接将金、银纳米粒子均匀地沉积到SiO₂球表面是一项具有挑战性的工作。目前已经有许多关于用银、金纳米粒子包覆介电SiO₂颗粒的化学制备方法被提出，例如无电镀沉积法(electroless deposition)、化学还原前复合或形成离子对法(complex or ion pair formation prior to reduction)、表面种子生长法(seeding plating)、层层包覆法(layer by layer method)等，在大部分方法中，预处理过程常常被用来对SiO₂球表面进行功能化或物理修饰，然后再进行银、金纳米粒子的沉积或吸附，从而使银粒子和SiO₂表面形成有效的结合键。这些预修饰过程通常包括以下几种方式：采用能与金属前驱体离子发生反应的官能团来修饰SiO₂球表面，如无电镀沉积法和化学还原前复合或形成离子对法；在SiO₂球表面预先沉积其它一种金属(如钯)，如种子化学镀法；基于静电吸引原理的层层包覆法等。在其他湿化学法中，如原位还原法(in-situchemical reduction method)，首先将SiQ₂球、表面活性剂和金属离子前驱体分散到溶液中，吸附金属离子前驱体的表面修饰剂会对SiO₂球进行物理修饰，然后再加入还原剂，金属离子就会在二氧化硅球表面被原位还原成核并生长成金属粒子或包覆层。

目前报道的这些化学方法大部分都有一个共同的特点，即它们都要对SiO₂球表面进行功能化或物理修饰，经历了多步反应，或者是在多种试剂的混合溶液中完成，操作步骤繁琐，费时、产物复杂或不纯。在实际应用中，成本低和反应易实现也是工业化应用的重要因素。因此，发明一种简单、一步将银纳米粒子沉积到SiO₂介电球表面的制备方法是很重要的，它仍是材料科学领域非常关键的热点问题。

发明内容

本发明的目的是，提出一种纳米银包覆二氧化硅的金属介电复合颗粒的制备方法，通过简单可控的一步超声电化学沉积法制备纳米银包覆二氧化硅的复合颗粒，并用于其它纳米金属、金属氧化物/介电复合颗粒以及金属/金属、金属/半导体等复合颗粒的制备中。

本发明合成银纳米粒子包覆SiO₂球的方法是：纳米银包覆二氧化硅的金属介电复合颗粒的制备方法，其特征是采用氨催化水解正硅酸乙酯制备一定尺度单分散的SiO₂微球；取一定量的高氯酸银(AgClO₄)，用去离子水配制成不同浓度的高氯酸银电解液；将预制的SiO₂微球加入到高氯酸银溶液中，在电解槽内超声分散；然后将两个电极插入电解槽，在持续超声振荡的情况下，通直流电进行电解得到产物；此产物经离心分离，用去离子水和乙醇反复洗涤，最后以30-50℃烘干。

预制备单分散的二氧化硅胶体微球时：无水乙醇和氨水(氨气在水中的质量分数为25-28wt％)按一定体积比配成混合液，倒入锥形烧瓶中，在磁力搅拌器上进行水浴加热；同时，无水乙醇和正硅酸乙酯按一定的体积比配成混合液，搅拌均匀后倒入滴液漏斗中；待水浴恒温到一定温度，在剧烈搅拌的情况下，将滴液漏斗内的无水乙醇和正硅酸乙酯的混合液逐滴滴入锥形烧瓶中；滴加结束后，为保证反应完全，生成的乳白色悬浮液在恒温下缓慢持续磁力搅拌足够时间；最后，用无水乙醇和去离子水对生成物重复洗涤。去除杂质后，将离心出来的固体产物放在烘箱中以40℃烘干。

用去离子水配制高氯酸银电解液的浓度是10^-7-10^-4mol·L^-1；电解液中加入二氧化硅胶体微球制成胶体悬浊液时，二氧化硅的质量分数为0.3-1.5％；电解时电流密度0.5-5.0mA/cm²、电解时间5-60min。

装置是：电源为一台可以稳压稳流的电泳仪，采用了稳定电流的方法；超声波清洗器为KQ-50B型，工作频率40KHZ，电功率50W；电解槽为5cm(长)×3cm(宽)×1cm(厚)的塑料槽；电极为两个相同的银电极，尺寸为4cm(长)×2cm(宽)×1mm(厚)(有效正对面积2cm×2cm，电极间距离为4cm)，这既可达到减少溶液中银粒子成核与生长的几率，又可以将两个电极轮换使用。

将超声电化学法制备纳米金属材料与纳米包覆技术相结合，避免了提前必须预制备一定尺寸单分散性较好的金属纳米粒子以及对SiO₂球表面进行预处理的步骤，因此制备方法更简便。一定浓度、体积的高氯酸银溶液为电解液，预先制备的二氧化硅胶体球分散在电解液中(二氧化硅的质量分数为0.3-1.5％)，两个电极插入电解液中。在持续超声振荡情况下，恒定电流密度0.5-5.0mA/cm²电解5-60min。然后，产物离心(3000rpm持续5min)分离，采用去离子水、无水乙醇清洗5次以上。最后，产物在烘箱中30-50℃烘干。

本发明的特点是：本发明是在持续超声振荡的条件下，电解以去离子水为溶剂的高氯酸银和悬浮二氧化硅微球的混合物，不需要添加任何表面活性剂等。这种方法避免了提前要制备一定尺寸、单分散性较好的银纳米粒子，也避免了对SiO₂球表面进行物理或化学预修饰的过程(这在其它方法中是必需的)，因此它比目前报道的方法更简单、易操作，产物易分离、纯度较高。

本发明的有益效果是：将超声电化学沉积法应用到纳米尺度的银/二氧化硅复合颗粒的制备中去，并进一步推广到贵金属包覆其它基体，如金属、半导体等，以及将纳米金属氧化物沉积到颗粒基体表面的制备中。因此，它将为纳米复合颗粒的制备提供一条新的途径。

本发明的方法特点是：电化学方法在制备纳米材料方面具有传统方法不具有的一些优点：电化学法制备的材料产率高，纯度高且无污染；电化学方法方法温和，能够简单控制，因此可以制得尺寸分布窄的纳米材料；电化学方法非常简单、成本低且容易操作。因此，本发明将超声电化学法应用到纳米金属/介电复合颗粒的制备中，与目前报道的其它方法相比，有以下几个优点：

1)避免了提前必须制得一定尺寸银纳米粒子，并对SiO₂球表面进行功能化预处理的步骤，制备方法更简便；

2)纳米银粒子在SiO₂球表面均匀沉积，且尺寸分布很窄，避免了银纳米粒子的团聚；

3)可以通过简单改变反应条件，制得银在二氧化硅表面的纳米包覆层，并调节核壳的尺寸比，从而调节其光学性能；

4)此方法制备的产物纯度较高，且易于分离；

5)此制备方法成本较低，易于实现，具有很好的工业应用前景。

本发明的制备方法实验条件很容易实现，容易操作，且由于正负极都采用了相同的电极，两个电极可以相互交换使用，因此反应可以反复进行。超声能强化电化学过程，主要表现在能除去电极表面的气泡，保证电流畅通；超声空化产生的射流可以不断净化电极表面，以保证其化学活性；超声空化作用可连续扰动扩散层，强化传质。超声波对电化学过程的影响主要源于超声波的空化效应及其随后的微射流作用，它们为电化学反应提供了特殊的物理和化学环境。因此，本方法中超声不仅起到了振荡器的作用，而且抑制了银颗粒的快速长大，有利于最初银核子在SiO₂球表面的形成，而且也使得银核子在SiO₂球表面可控性地均匀生长。由于反应过程中有持续的超声作用，最终的银纳米粒子在SiO₂球表面附着的非常稳定。超声电化学沉积法用于纳米金属/SiO₂复合颗粒的制备具有简单、易实现、易分离、产物纯度高、成本低等优点，具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明纳米银/二氧化硅金属介电复合颗粒的合成装置示意图

图2为本发明测得的二氧化硅小球ξ电位随PH值变化曲线图

图3为制备的SiO₂亚微米球的SEM(a)和TEM(b)图

图4为制备的纳米银粒子在二氧化硅表面均匀分散的SEM(a)、TEM(b)-(c)、HRTEM(d)和EDX(e)图

图5为纳米银在二氧化硅表面形成包覆层的核—壳结构材料的TEM(a)-(b)、EDX(c)图

图6为SiO₂球(a)及Ag/SiO₂金属介电复合颗粒(b)-(c)的UV-vis图

具体实施方式

1.SiO₂亚微米球的合成工艺：具体实验步骤为：量取一定体积的无水乙醇和氨水(氨气在水中的质量分数为25-28wt％)配成混合液，倒入锥形烧瓶中；将锥形烧瓶放在磁力搅拌器上，水浴加热控温至35-40℃；量取一定体积的无水乙醇和正硅酸乙酯并配成混合液，搅拌均匀后倒入滴液漏斗中；在恒温并剧烈磁力搅拌的情况下，将滴液漏斗内的无水乙醇和正硅酸乙脂的混合液逐滴滴入锥形烧瓶中；滴加结束后，恒温下缓慢持续搅拌24h；5、最后，用乙醇和去离子水对生成物进行离心—分散洗涤—离心，反复进行4-5次。去除杂质后，将离心出来的固体产物放在烘箱中40℃烘干。

原理为：正硅酸乙酯在氨水中氨作为催化剂条件下，在水中发生水解反应，从而生成二氧化硅微球。反应的化学方程式为：

在反应中加入乙醇的目的是稀释正硅酸乙酯的浓度，降低反应速度，从而使微球在生长过程中能够均匀生长。

2.纳米银/二氧化硅金属介电复合颗粒的合成工艺：合成装置示意图如图1所示，主要有直流电源、超声清洗器和电解槽(电极、电解液)组成。其特征是：称取一定量的高氯酸银，加入去离子水配制成溶液；在混合液中加入二氧化硅微球，然后置于超声振荡器中超声数分钟，使二氧化硅微球在溶液中分散均匀；然后将两个相同的(银)电极插入电解槽，在持续超声振荡的情况下，通直流电进行电解；反应结束后，将悬浊液离心—分散洗涤—再离心，反复进行5次以上以去除反应残留物高氯酸银等杂质；最后，将分离出来的产物在烘箱中40℃烘干。

由于硅醇基的存在，制备的二氧化硅小球的表面带电性随溶液的PH值发生显著变化。如图2所示，单分散的SiO2小球的ξ电位随溶液pH值的升高呈现下降的趋势。可以看出，二氧化硅微球的ξ电位在PH值大于2的范围内均为负值，并随着PH值的增大其绝对值增加，这一结果与文献中报道的很吻合。而我们实验时，二氧化硅小球分散在高氯酸银电解液中形成的悬浮液的PH值均在7～10范围内，这说明二氧化硅微球在该范围内表面带负电荷。

影响银在二氧化硅球表面沉积的主要因素有四个方面：

(1)电流密度：银粒子在溶液中成核、生长和在二氧化硅球表面成核、生长之间存在相互竞争的过程。电流密度是最关键的因素，如果太大，银纳米粒子就会在溶液中迅速成核并长大，生长成棒状或树枝状银，而沉积到二氧化硅的表面的几率就非常的小。

(2)电解液浓度：实验结果表明，在其他条件相同的情况下，随着电解液浓度的增加，生成的银颗粒尺寸增大。当超过某一临界浓度时，反应最初就会在溶液中快速生成小银核并长大，以至于只有微量的银纳米粒子会在二氧化硅球表面沉积。

(3)电解时间：由于银离子很容易被还原，且阳极银不断溶解生成银离子，溶液中消耗的银离子就会不断得到补充。因此随着反应时间的延长，银纳米粒子在二氧化硅表面和溶液中的生成量都会增加，时间越长，增加越明显。

(4)负极电极：银在负极表面的成核、生长和在二氧化硅表面的成核、生长也存在相互竞争的过程。有关研究表明，正负电极原子半径和晶格常数差异越大，银纳米粒子越容易在电解液中形成。

反应过程中，由于溶液中的银离子和吸附在二氧化硅球表面的银离子在吸收电子被还原成核并长大的过程中存在竞争，因此为了实现银离子在二氧化硅表面成核并均匀长大，制备条件的优化主要包括以下四个方面：

(1)电流密度：在其它条件不变的情况下，分别改变电流密度，并对不同电流密度时生成的产物进行了TEM分析。结果表明，电流密度在0.25-2.5mA/cm²时，反应能够缓慢稳定进行，可以将二氧化硅表面的银离子还原成银核，然后继续长大。

(2)电解液浓度：在其它条件相同的情况下，随着电解液浓度的增加，银纳米粒子的尺寸会逐渐增加。当增加到一定浓度时，银会优先在溶液中成核并长大。反应浓度越低，银离子被还原成核与长大的速率就越低。电解液浓度在10^-7-10^-5范围内时，可以在二氧化硅球表面生成均匀的纳米银粒子或纳米银层。

(3)电解时间：反应时间对银纳米粒子的尺寸和纳米银层的致密性以及厚度有很大的影响。实验发现，随着反应时间的延长，银纳米粒子和纳米层的尺寸会逐渐增大，但反应时间也不能太长，否则原来在二氧化硅表面沉积的个别银粒子会出现优先长大，银纳米粒子的尺寸分布就会变宽。因此反应时间控制在5-60min可以得到比较均匀的纳米银的沉积。

(4)负极电极：本发明选择了与一般电化学不同的方式，即采用了两个相同的银电极，这样可以尽量避免银纳米粒子在电解液中形成并长大。同时，正负电极可以轮换使用，降低实验成本。

举例如下：首先合成了单分散性较好的二氧化硅微球，然后以此为基体，通过超声电化学法制备了银纳米粒子在二氧化硅球表面均匀分散的复合颗粒，并通过改变反应条件，制备了二氧化硅/银的核壳结构复合颗粒。

图3为合成SiO₂亚微米球的SEM(a)和TEM(b)图，从图中看出，二氧化硅微球的单分散性较好，大部分的尺寸大约在650-800nm之间，平均直径大约700nm，且二氧化硅球边缘很圆滑，其表面非常光滑。然后以此为基体，通过超声电化学沉积法在其表面沉积银纳米粒子，实验条件为：高氯酸银溶液(3.25×10^-7mol·L^-1)40ml为电解液，预先制备的二氧化硅胶体球(200mg)分散在电解液中，两个电极(4cm×2cm×1mm，有效正对面积2cm×2cm，电极间距离为4cm)插入电解液中。在持续超声振荡下，恒定电流密度0.75mA/cm²电解30min。然后，产物将离心(3000rpm持续5min)分离，采用去离子水、无水乙醇清洗5次以上。最后，产物在烘箱中40℃烘干。图4为产物的SEM(a)、TEM(b)-(c)、HRTEM(d)和EDX(e)图，由图4(a)可见，产物仍为球形，且其平均直径大约720nm，比原二氧化硅球直径要略大一些，表明银纳米粒子可能已经沉积到二氧化硅球的表面。图4(b)-(c)为产物不同放大倍数的TEM图片，纳米粒子均匀地分散在二氧化硅球的表面，粒子为类球形的颗粒，尺寸为8-9nm，粒子的单分散性和在二氧化硅球表面分散的均匀性、密集性都非常的好，粒子间距为2-5nm。图(d)给出了纳米粒子的高分辩电镜图，右上方从上往下两个插图分别为纳米粒子的局部放大晶格像和傅立叶变换图，计算得知其晶格面间距为0.230nm，这与Ag(111)标准面间距(0，2359)很接近，傅立叶变换图表明了纳米粒子为面心立方(fcc)结构，进一步证实了均匀分散在二氧化硅球表面的纳米粒子是高度结晶的银纳米晶粒。图4(e)为样品局部点扫描的能谱(EDX)图，除了Cu和C峰来自于镀碳膜的微栅外，Si、O和Ag的峰对应复合物所包含的元素，除此之外，没有任何其他元素被检测到。这一结果进一步表明了高纯度的银纳米晶粒已经沉积到二氧化硅球的表面。

采用同样的方法，当反应条件发生改变时，我们得到了不同沉积情况的纳米银/二氧化硅的金属介电复合颗粒。当电解液高氯酸银溶液的浓度为3.25×10^-6mol·L^-1、电流密度为2mA/cm²，其它条件均不变时，得到的产物如图5所示。图5(a)-(b)为产物不同放大倍数的TEM照片，可以看出，银/二氧化硅复合物仍为球形，其平均尺寸大约为725nm，纳米粒子在二氧化硅球表面包覆的很均匀，且银粒子在二氧化硅表面形成了一个壳层，纳米银层的厚度大约15nm。图5(c)的点扫描EDX图片不仅说明了产物中银纳米层纯度较高，也表明了在复合物中银元素所占的相对含量比图4中要高。由此可见，通过超声电化学沉积法可以制得银/二氧化硅的金属介电核壳结构颗粒。

在对制备条件的优化过程中，改变影响银在二氧化硅球表面沉积的主要因素(电流密度、电解液浓度和电解时间)，不同尺寸的银纳米粒子和不同厚度的银纳米层在二氧化硅球表面形成。这说明此方法在制备银/二氧化硅金属介电复合颗粒中具有可调性，进而可以调节复合颗粒的性能。

图6(b)和(c)为产物的紫外可见光谱图，作为对比，图6(a)显示了二氧化硅微球的光谱图。可以看出，在以水为介质时，二氧化硅微球的光谱没有吸收带，这是因为二氧化硅的介电函数没有虚部，在波长范围300-1100nm内为常数。银纳米粒子/二氧化硅的复合物的吸收峰变化并不明显，只是在480nm附近存在一个不明显的宽化峰，这可能是由于紫外吸收法相对低的灵敏性造成的。而当银纳米粒子在二氧化硅表面形成壳层时，由于表面等离子激发，在500nm附近出现了较强的宽吸收峰，峰的跨度为380-600nm。表面等离子激发是一种大多数在金属/介电(如空气和水等)材料界面发生的现象。因此，这一结果是通常所说的银纳米粒子表面等离激元共振带的红移和宽化现象。主要归因于相邻金属颗粒之间的相互作用(这一理论解释在平面基底上的薄膜引发等离激元共振带的红移和宽化中被证实，同样也适用于金纳米粒子沉积在二氧化硅球表面的金/二氧化硅金属介电复合颗粒)。因此对于二氧化硅胶体表面不连续的银纳米粒子，这种等离子光学共振的增强效应表现得很微弱，而当形成银纳米层时，银纳米粒子之间的相互作用就更加明显了。

Claims (3)

1.纳米银/二氧化硅金属介电复合颗粒的制备方法：其特征是采用超声电化学方法一步将银纳米粒子沉积到二氧化硅球的表面；首先采用氨催化水解正硅酸乙酯制备SiO₂微球；取一定量的高氯酸银AgClO₄，用去离子水配制不同浓度的高氯酸银电解液浓度是10^-7-10^-4mol·L^-1；将预制的SiO₂微球加入到高氯酸银溶液中，在电解槽内超声分散10min；然后将两个电极插入电解槽，在持续超声振荡的情况下，通直流电电解得到反应产物；此产物经离心分离，用去离子水和乙醇反复洗涤，最后以30-50℃烘干；电解液中加入二氧化硅胶体微球制成胶体悬浊液时，二氧化硅的质量分数为0.3-1.5％；电解时电流密度0.75或2.0mA/cm²，电解时间5-60min；两个电极采用两个相同的银电极，避免银纳米粒子在电解液中形成并长大；且正负电极轮换使用；溶液中采用的是含所要还原金属的阳离子，且不添加任何电解质和表面活性剂。

2.由权利要求1所述的纳米银/二氧化硅金属介电复合颗粒的制备方法，其特征是改变电流密度、电解液浓度和电解时间反应条件控制产物中银纳米粒子的尺寸和银纳米层的厚度，从而控制产物的性能。

3.由权利要求1所述的纳米银/二氧化硅金属介电复合颗粒的制备方法，其特征是制备单分散的二氧化硅胶体微球时：量取一定体积的无水乙醇和氨水配成混合液，氨气在水中的质量分数为25-28wt％，倒入锥形烧瓶中；将锥形烧瓶放在磁力搅拌器上，水浴加热控温至35-40℃；量取一定体积的无水乙醇和正硅酸乙酯并配成混合液，搅拌均匀后倒入滴液漏斗中；在恒温并剧烈磁力搅拌的情况下，将滴液漏斗内的无水乙醇和正硅酸乙脂的混合液逐滴滴入锥形烧瓶中；滴加结束后，恒温下缓慢持续搅拌24h；最后，用乙醇和去离子水对生成物进行离心一分散洗涤一离心，反复进行5次以上；去除杂质后，将离心出来的固体产物放在烘箱中40℃烘干。

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