CN101250719B

CN101250719B - 一步合成并组装铜纳米颗粒的方法

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Publication number: CN101250719B
Application number: CN2007101910146A
Authority: CN
Inventors: 孟祥康; 唐少春; 朱少鹏; 陆海鸣; 李平云; 赵晨林; 陈延峰
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2007-12-05
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2027-12-05
Also published as: CN101250719A

Abstract

一步合成并组装铜纳米颗粒的方法，先准备具有划痕图案的衬底，然后将依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗；一步制备并组装铜纳米颗粒：阳极为一个纯铜片，阴极使用的电极是上述有划痕的Si/Ti/Pt衬底，电解液是硫酸铜溶液；铜盐电解液的浓度为0.08-0.24mol/L；电沉积时调节恒定总电压为10-200mV，电解时间为10-200s；反应后将负载铜纳米颗粒的负极用去离子水反复清洗，最后在空气中晾干。本发明制备的铜纳米颗粒在Si/Ti/Pt基体表面能够选择性地沉积，组装成预先设计的图案，且单分散较好。本发明易操作，具有很好的工业应用前景。

Description

一步合成并组装铜纳米颗粒的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的合成及组装，尤其是根据需要设计并一步实现铜纳米颗粒的合成与组装。

背景技术

金属纳米颗粒由于其奇特的物理和化学性能及在光学、电子学、生物传感、催化、表面增强拉曼散射等领域的广阔应用前景而被受关注。同样，金属纳米颗粒在基底表面的有序组装也具有非常重要的意义。它可以根据需要设计新的材料体系，探索或改善材料的性能，为纳米器件的制作进行前期准备。例如，在新一代等离激元器件和波导中，常常需要将金属纳米颗粒按照一定的要求组装成蛋白或反蛋白结构，以满足表面等离激元这一特殊类型的光波的处理和传播的要求；有序且高分布密度的金属纳米颗粒在一些条件下具有比无序的颗粒更优异的性质(如更明显的拉曼增强效应、催化效果等)。因此，制备和组装金属纳米颗粒对探索其优异的物理化学性质及实际应用尤为重要。目前纳米组装体系的设计和研究对象主要集中在纳米阵列体系，其中包括金属纳米颗粒或半导体纳米颗粒在基体上整齐排列的二维体系。在过去几年里，众多学者探索了金属纳米颗粒的合成和组装，并取得了一系列的成果。目前，各种形貌的金属(尤其是金属银、金和铂)纳米颗粒，如纳米尺度的多面体、盘、线、棒等，已经很容易通过溶液法制得。借助特殊的试剂和精细的条件控制，一些溶液法合成的纳米颗粒也能够在基体表面实现进一步的组装。但是，现存的组装方法往往手续繁杂，需要特殊的试剂和处理工艺，周期较长，且无法实现大面积的颗粒组装。尤其是，很难根据需要设计纳米颗粒的组装，以达到对材料整体性能进行剪裁、调整和控制。

由于反应驱动力的可控性(通过调节作用在电极表面的电压)，电沉积法是一种非常具有吸引力的制备纳米金属颗粒及薄膜的方法。它不仅简单、成本低、速度快、普适性强，而且能够通过控制反应参数来调节所得金属纳米颗粒的形貌和尺寸或薄膜的厚度等。然而，虽然电沉积法已被广泛运用于集成电路金属互连线以及不连续的纳米颗粒的制备中，但将其运用于金属纳米颗粒的制备并组装的研究相对较少，尤其是在金属基体表面一步实现金属纳米颗粒的制备与组装至今未见有报道。

有序金属纳米颗粒在光信息传输和处理、生物传感器、纳米器件等领域具有广阔应用前景，尤其是有望成为将光信号与电信号集成于一体进行处理的器件单元，以发挥光子学与电子学的互补优势。在候选金属中，铜由于其高导电性和良好的催化性能而被广泛研究。其中，纳米尺度的铜颗粒则是近年来人们关注的焦点。目前还没有专门的制备方法，一步实现担载型铜纳米颗粒的制备及其特定图案的组装。

发明内容

本发明的目的是，提出一种一步实现铜纳米颗粒的合成及组装的新方法，即，在衬底表面的特定部位选择性地生成链状铜纳米颗粒，并形成一些特定的图案。本发明目的还在于，通过对衬底表面进行机械划痕或刻蚀，诱导铜核的排布及其生长，从而达到预先设计颗粒组装图案的目的。并且，铜纳米颗粒的尺寸能有效地予以控制。

本发明技术解决方案是：一步合成并组装铜纳米颗粒的方法，先准备具有划痕图案的衬底：在表面为(111)面的硅片正面沉积一层钛过渡层，然后沉积或镀一层铂膜(即Si/Ti/Pt衬底)。为了简化实验，将铂膜表面与一个金相砂纸(如2000号金相砂纸)接触并沿一定的方向轻轻摩擦以产生代表性划痕(注：在实际应用中，需要采用光刻或者电子束刻蚀等手段获得所需图案)。然后将依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗。

一步制备并组装铜纳米颗粒的方法：其特征是阳极为一个纯铜片(纯度≥99.95％)，阴极使用的电极是上述有划痕的Si/Ti/Pt衬底，电解液是硫酸铜溶液；铜盐电解液的浓度为0.08-0.24mol/L；电沉积时调节恒定总电压为10-200mV，电解时间为10-200s；反应后将负载铜纳米颗粒的负极用去离子水反复清洗，最后在空气中晾干。

阳极的电极为纯铜片，其尺寸为30mm×40mm～30mm×20mm；阴极采用的是上述有划痕的Si/Ti/Pt衬底，尺寸均为10mm×10mm～10mm×5mm，用来沉积铜纳米颗粒；电极间距离为30～50mm，两个电极用铁架台固定，电解液的体积为20-100mL；通过改变电压、电解液浓度和沉积时间来调整铜纳米颗粒的尺寸。

本发明的特点是：不需要任何添加剂，只是通过简单控制电压，并使得Si/Ti/Pt衬底表面的电场分布更有利于铜在划痕上成核而不利于铜在其他位置成核。此方法异常简单、易操作、可控型好，产物纯度较高，空间选择性好。首次将直接电沉积法应用到金属纳米颗粒的制备和组装，并取得了明显的效果：首次制得了大面积由链状铜纳米颗粒构成的不同图案；首次实现了根据需要设计并组装铜纳米颗粒。此方法成本低，易实现，易于推广，因此产业化前景好。

本发明提出的一步合成并组成铜纳米颗粒的新方法具有以下几个优点：

1)效率极高，铜纳米颗粒所组成的图案能够在极短的时间内(10-200s)制得；

2)可控性好，铜纳米颗粒的尺寸可以通过简单控制反应参数，如反应时间来进行控制，铜纳米颗粒组成的图案可以通过预先的刻蚀情况进行设计；

3)简单、易操作，只需要简单的二电极体系和调节沉积参数就可以实现；

4)铜纳米颗粒在基体表面呈现特定图案的分布为它的一些应用，如等离激元芯片，纳米电极，纳米传感器等提供了有利的条件；

5)此制备方法成本较低，易于实现，具有很好的工业应用前景。

本发明既实现了铜纳米晶体的尺寸可控制备，又实现了铜纳米颗粒在基体表面特定图案的组装。此外，由于纳米颗粒与基体结合在一起，可方便地投入应用。而这些特点为纳米材料的大规模生产及工业化生产提供了前提。

本发明方法也可用于其他金属，为金属纳米颗粒在基体表面的合成及二维组装提供一种新的途径；此外，它为担载型金属、半导体等纳米颗粒的制备和组装及其纳米器件的制作提供了一种新的思路。

附图说明

图1为本发明合成并组装铜纳米颗粒的装置示意图。

图2为铜纳米颗粒按直线进行组装的SEM图a)8000倍，b)10000倍

图3为弧形划痕上完全按照划痕方向组装的铜纳米颗粒的SEM图(a)鸟瞰图，放大倍数500倍，(b)细节图(放大倍数3750倍)

图4为任意形状的划痕上完全按照划痕走向组装的铜纳米颗粒的SEM图，再无划痕处基本上没有铜纳米颗粒

图5(a)为交叉划痕上铜纳米颗粒的分布，仍然是完全按照划痕走向，鸟瞰图；(b)铜纳米颗粒选择在划痕上聚集，细节图。

图1中，电源1、电解液2、电解槽3、GFE电极4、铜电极5、导线6、划痕7、铜纳米颗粒8。

具体实施方式

将电沉积法应用到金属纳米颗粒的合成和组装过程中，既实现金属纳米颗粒的合成，又使得金属纳米颗粒按照预先设计的图案进行组装。首先，配置一定的铜盐溶液(本发明采用了CuSO₄·5H₂O，分析纯)，并取出一定体积的溶液倒入电解槽中；然后将两个准备好的电极插入电解槽，为了降低作用于工作电极的电压，将一定阻值的电阻串连到整个回路中；在恒压模式下，通直流电沉积一定时间，在负极的表面就会形成电沉积的产物；将负极用去离子水反复清洗，最后空气中晾干。这样就可制得由铜链状铜纳米颗粒所组成的图案。

采用电沉积法制备铜纳米颗粒组装图案是在一个简单的二电极体系中进行的。阳极为一个纯铜片(纯度≥99.95％)，每次电沉积前要用2000号金刚石砂纸将铜片进行抛光，并依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗，以去除铜电极表面的氧化铜等杂质。用于阴极的电极是在表面为(111)面的硅片正面沉积一层钛过渡层，然后沉积或镀一层铂膜(即Si/Ti/Pt衬底)。在水润湿的情况下，将铂膜表面与一个2000号金相砂纸接触并沿一定的方向轻轻摩擦一次(在实际应用中，应用光刻等手段获得预先设计的划痕图案)，然后将其依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗；沉积后，用丙酮、乙醇和去离子水反复进行超声清洗。

以硫酸铜加入去离子水配制成电解液；用金刚石砂纸对阳极铜电极进行抛光，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，以去除表面的氧化铜等杂质；将两个电极插入电解液中并用铁架台固定，正对面积为10mm×5mm，电极间距为40mm；将电阻串连到整个回路中；以恒压模式开始电沉积；反应结束后，将担载铜纳米颗粒的阴极用去离子水反复清洗，以去除表面附着的CuSO₄晶体，然后在空气中自然晾干。

铜纳米颗粒组装图案的制备装置：包括一台稳压稳流的精密直流电源，固定两个电极间距离的电解槽为一个长方形塑料槽，电解槽尺寸为5cm(长)×3cm(宽)×0.5cm(厚)；整个回路用铜导线连接，回路中串联了一定阻值的电阻，用于控制作用在电极上的电压和回路中的工作电流。

将电沉积技术应用到金属纳米颗粒的组装中，可以一步实现金属纳米颗粒的制备及特定图案的组装；可以获得在衬底划痕上链状分布的金属纳米颗粒，满足在一些诸如催化、纳米器件等领域的应用。本发明只需要配置一定浓度的铜盐电解液(CuSO₄溶液)，控制一个合适的电压，电解时间10-200s，就可以选择性地在划痕所构成的图案上制得铜纳米颗粒。最后，产物经过去离子水的反复清洗，去除表面残留的铜盐，在空气中自然晾干即可。

用去离子水配制硫酸铜电解液的浓度为0.08-0.24mol/L，电解液的体积为20-100mL；电沉积时调节恒定总电压为10-100mV，电解时间为10-200s。

1.合成装置

如图1所示，该反应装置由一个简单的二电极体系(电源、电极、电解槽)构成。电源为一台可以稳压稳流的精密直流电源；电解槽为5cm(长)×3cm(宽)×1cm(厚)的塑料槽；阳极的电极为纯铜片(纯度≥99.95％)，尺寸为30mm×30mm，阴极采用的是表面刻有图案的Si/Ti/Pt衬底，尺寸均为10mm×10mm(有效正对面积10mm×5mm，电极间距离为40mm)，两个电极用铁架台固定；整个回路采用铜导线连接，回路中间串联了一定阻值的电阻。

2.铜纳米颗粒的制备

(1)依次用丙酮、乙醇和去离子水对Si(111)片反复清洗，在空气中晾干。在硅片正面沉积一层钛过渡层，然后沉积或镀一层铂膜(即Si/Ti/Pt衬底)。

(2)在水润湿的情况下，将Si/Ti/Pt衬底的正表面与一个2000号金相砂纸接触并沿一定的方向轻轻摩擦一次。然后依次用丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗。

(3)称取一定量的铜盐(本发明采用了CuSO₄·5H₂O，分析纯)，加入去离子水配制成溶液，取出一定体积的溶液作为电解液；

(4)用2000号金刚石砂纸对铜电极进行抛光，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，以去除表面的氧化铜等杂质。将两个电极插入电解液中并用铁架台固定，正对面积为10mm×5mm，电极间距为40mm。将电阻串连到整个回路中。

(5)设定电源工作模式为恒压(一个恒定的电压值)，然后开始电沉积；

(6)反应结束后，将担载铜纳米颗粒的阴极用去离子水中反复清洗，以去除表面附着的CuSO₄晶体，然后在空气中自然晾干。

3.影响铜纳米颗粒制备和组装的主要因素有三个方面：

(1)电压：当电压太大时，一方面，铜离子被还原的速度就会太快，金属铜晶核的成核位置就倾向于遍布衬底表面各处，而不是选择性地在划痕上成核。事实上，当电压太大时，产物为一层连续的铜膜，正如传统电镀铜的情况。另一方面，在高电压下，铜在金膜表面的成核为逐步成核模式，形成的铜纳米晶的尺寸不均匀，就算能实现组装，意义也不大。因此，合适的电压是形成单分散且均匀分布的铜八面体纳米颗粒的关键。

(2)铜离子的浓度：实验结果表明，铜离子的浓度太大，晶体的生长就只能是各向同性的模式，并且也会出现电压过大时出现的情况；铜离子浓度太小，成核和生长的速度也会很小。因此，合适的铜离子浓度也是非常关键的。

(3)划痕宽度：划痕宽度较小时，铜纳米颗粒会位于整个划痕之上，即跨越式地遮挡划痕；而划痕宽度较大时，铜纳米颗粒会集中分布于划痕两边的“台阶”上，并有尺寸较小的颗粒填充式地占据划痕底部。可见，铜纳米颗粒倾向于成核生长的位置是划痕两侧的“台阶”尖端。

直接电沉积法制备并组装铜纳米颗粒实例

举例如下：以预先处理好的Si/Ti/Pt基底为阴极，在适当的条件下，通过简单的一步电沉积过程，在阴极表面制得了铜纳米颗粒。采用扫描电子显微镜分析(SEM)对产物直接(不需要喷金)进行了观察，结果如图1至图5所示：

图2(a)-(b)为一个典型的由链状铜纳米颗粒组成并呈平行直线分布的图案。可以看出，颗粒的头尾紧密相连，形成了链状的排列。单个铜纳米颗粒的形貌仍能清晰分辩出来，其尺寸分布比较窄，大约180-220nm。有趣的是，这种链状直线相互平行。进一步的观察表明，这些铜纳米颗粒是沿着划痕分布的。

不仅由链状铜纳米颗粒构成的平行直线可以获得，在一定的沉积条件，弧形曲线的图案同样可以实现。图3(a)-(b)为产物不同放大倍数的SEM图片。从图中可以看出，铜纳米颗粒的排列按弧线的轨迹形成了很漂亮的颗粒链。铜纳米颗粒紧密地排布在划痕处，而在无划痕的地方很少有颗粒的出现(图3(a))。纳米铜颗粒形成的图案，完全是划痕图案的重现。颗粒具有多面体的形貌，在划痕处排布相当紧密，尤其是在较宽划痕的两侧，相邻颗粒相接(图3(b))。有趣的是，铜纳米颗粒往往在地势相对较高的地方分布，而地势低的地方没有铜纳米颗粒。即：铜纳米颗粒在铂表面缺陷“台阶”的尖端处成核并长大。以至于我们看到，棱角边缘处的颗粒相对比台阶面上的颗粒尺寸要大一些。图4(a)-(b)展示了铜纳米颗粒沿任意划痕的组装。可以看出，这些弯曲的、任意的曲线由无数的铜纳米颗粒组装而成。图5(a)-(b)为一个划痕深度更深的样品SEM图片，可以看出，铜纳米颗粒被划痕诱发成核生长的趋势更加明显。这些实验结果表明，划痕的深度、宽度对金属纳米颗粒的组装也有非常重要的影响。

为了进一步说明这一铂表面缺陷引导铜成核并形成有序颗粒分布的实验现象，我们进行了没有划痕的对比实验。在其它条件不变的情况下，在光滑的铂衬底上产生了均匀分布的铜纳米颗粒。那么，为何在同样条件下，有划痕的衬底上，铜纳米颗粒只选择划痕处生成，而不生成于没有划痕的地方呢？我们认为，在直接电沉积过程中，衬底的表面电场分布是影响成核的一个重要条件。当衬底比较光滑从而衬底表面的电场分布较为平坦时，在适宜电压下的形核模式为瞬时形核，而瞬时形核时形成均匀分布的铜纳米颗粒的原因。但当衬底出现划痕时，衬底表面的电场分布就会发生改变，划痕两侧的“台阶”尖端周围的电场密度会较之平坦的衬底处要强，因此，同样是瞬时形核，形核的过程就都选择性地在更容易形核的划痕处进行，且核的空间数密度(沿划痕走向的线密度)比较大。然后，按照瞬时形核的定义，铜离子以这些晶核生长的方式被还原成铜，而不继续形成新的晶核。于是，铜纳米颗粒的图案即原有划痕所组成图案的完全复制。

Claims

1.一步合成并组装铜纳米颗粒的方法，其特征是先准备具有划痕图案的衬底：在表面为(111)面的硅片正面沉积一层钛过渡层，然后沉积或镀一层铂膜，即Si/Ti/Pt衬底，将铂膜表面与一个金相砂纸接触并沿一定的方向轻轻摩擦以产生代表性划痕或采用光刻或者电子束刻蚀手段获得所需图案，然后将依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗；一步制备并组装铜纳米颗粒：阳极为一个纯铜片，阴极使用的电极是上述有划痕的Si/Ti/Pt衬底，电解液是硫酸铜溶液，硫酸铜溶液的浓度为0.08-0.24mol/L；电沉积时调节恒定总电压为10-200mV，电解时间为10-200s；反应后将负载铜纳米颗粒的负极用去离子水反复清洗，最后在空气中晾干。

2.由权利要求1所述的一步合成并组装铜纳米颗粒的方法，其特征是用来沉积铜纳米颗粒的阴极是Si/Ti/Pt衬底，并预先采用铂膜表面与一个金相砂纸接触并沿一定的方向轻轻摩擦以产生代表性划痕，使铜纳米颗粒选择性地在划痕上成核并生长。

3.由权利要求1所述的一步合成并组装铜纳米颗粒的方法，其特征是将一定阻值的电阻串联在回路中；在恒压条件下电沉积，控制总电压在10-100mV。

4.由权利要求1所述的一步合成并组装铜纳米颗粒的方法，其特征是阳极的电极为纯铜片，尺寸为30mm×40mm～30mm×20mm；阴极采用的是表面具有特定沟槽图案的Si/Ti/Pt电极，尺寸均为10mm×10mm～10mm×5mm；正对面积为10mm×5mm，电极间距离为30～50mm，两个电极用铁架台固定；电解液的体积为20-100mL。

5.由权利要求1所述的一步合成并组装铜纳米颗粒的方法，其特征是通过调节预先在阴极衬底表面设计的图案的宽度、深度的尺寸调整铜纳米颗粒的分布；通过改变电压、电解液浓度和沉积时间来调整铜纳米颗粒的尺寸。

6.由权利要求1所述的一步合成并组装铜纳米颗粒的方法，其特征是依次用丙酮、乙醇和去离子水对Si(111)片反复清洗，在空气中晾干；在硅片正面沉积一层钛过渡层，然后沉积或镀一层铂膜形成Si/Ti/Pt衬底；用去离子水将Si/Ti/Pt电极反复清洗，然后将其正面与金相砂纸接触并沿着某一方向摩擦产生沟槽；以硫酸铜加入去离子水配制成电解液；用金相砂纸对阳极铜电极进行抛光，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗，以去除表面的氧化铜等杂质；将两个电极插入电解液中并用铁架台固定，正对面积为10mm×5mm，电极间距为40mm；将电阻串连到整个回路中；以恒压模式开始电沉积；反应结束后，将担载铜纳米晶的阴极用去离子水反复清洗，以去除表面附着的CuSO₄晶体，然后在空气中自然晾干。