CN1091748C - 表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料领域，特别涉及表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法。其球状粒径为50-90nm，包覆层的厚度为2-10nm；首先把锌的可溶性盐溶液加入到可溶性碳酸盐溶液中，得到白色沉淀，在白色沉淀中加入0-20ml的浓度为3-10%的苯磺酸钠溶液。然后分别加入硫酸钛溶液或硫酸铝溶液，其中硫酸钛或硫酸铝的加入量按钛或铝含量计，并且是硫酸锌中锌含量的0.5-20%，搅拌均匀，再慢慢加入碳酸氢铵溶液，最终得到白色的包覆钛或铝化合物的氧化锌粉体。其具有优异的紫外线吸收特性，同时可见光反射率高。
Description
本发明属于无机纳米材料领域，特别涉及表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法。
纳米微粒由于其尺寸小，且由于量子尺寸效应、表面效应和小尺寸效应等使它具有异于常规体材料所不具备的特性，如在光学、电学、生物和化学方面所具有的特性等，并且它在材料研究领域里异常的活跃，其中包括新的制备方法、新的性能和新的应用。纳米氧化锌是一具有光学、电学和生物效应的重要无机材料，它的制备和性能研究得到了广泛地重视。
为了改进粉体的磁性、化学和光学等性能，往往对粉体颗粒表面进行修饰，主要采用表面包覆技术来实现，这种表面包覆技术已得到了广泛应用。该工艺的基本操作是先把包覆的基体颗粒均匀分散在气相或液相中，为了得到较好的分散，往往添加一定量的分散剂，然后采用气相沉积或液相沉淀等方法在分散的基体颗粒表面形成一层膜。最后经烘干、焙烧形成所需要的表面包覆粉体。工艺流程如附图1所示。
欧克乐等(欧克乐等，均匀包覆的胶体颗粒制备和性能6氧化钛包覆氧化锌，朗格缪尔，1991，12(7)：2911-16[M.Ocana，Wan Peter Hsu and Egon Matijevic“Preparation and Properties of Uniform-Coated Collidal Particles.6.Titania on ZincOxide”Langmuir，1991，12(7)：2911-16])在平均粒径为0.4μm的氧化锌颗粒外面包覆了一层钛化合物，他们把氧化锌超声分散在乙醇和水的混合溶液中，利用钛醇盐的水解制备了钛化合物包覆层，最后在200-900℃焙解获得了包覆钛的氧化锌粉体。他们的主要目的是想做出廉价的具有钛白性能的氧化锌粉体。用这种方法只能对颗粒较粗的亚微米级氧化锌粉体进行表面包覆，对于纳米氧化锌颗粒则用此方法难于获得表面包覆的纳米氧化锌粉体。
元河染等(元河染等，掺杂铝的氧化锌粉体光反射性，应用物理，1991，69(2)：959-964。[H.Rafla-Yuan and J.F.Cordaro“Optical Reflctance of Aluminum-doped Zinc Oxide Powders”J.Appl.Phys.，1991，69(2)：959-964])利用乙酰丙酮铝水解形成凝胶，然后把氧化锌颗粒分散在上述凝胶中，干燥、研磨后，在900℃焙烧10小时，得到包覆铝的氧化锌粉体，颗粒的粒径大约为0.55μm。他们的主要目的是想研究表面包覆的铝对于改善氧化锌粉体黄色的影响。他们这种包覆方法也仅仅适合于亚微米级氧化锌粉体。
由于纳米氧化锌颗粒很细，它分散比较困难，且极易形成团聚。如若采用上述的方法对它进行表面包覆，则由于受到氧化锌颗粒形状、大小和团聚状态的影响，包覆后的颗粒会变得较粗，超出纳米颗粒的范围，也就会失去了纳米粉体所具有的许多性能，如纳米氧化锌的透光性，光催化活性等。
纳米氧化锌粉体是一具有光学、电学和生物效应的重要无机材料。它不仅强化了氧化锌粉体已有的功能，而且表现出了许多新的光学和化学特性。但是利用湿化学法制备的纳米氧化锌粉体，由于存在“F色心”缺陷，往往粉体外观呈黄色，给使用带来了许多不便。
本发明的目的之一就是提供一种新的包覆方法，制备出包覆的纳米氧化锌粉体。
本发明的另一目的就是再提供一种包覆工艺制备出白色透明的能有效吸收紫外线的纳米氧化锌粉体。
本发明的技术方案是这样实现的，其是提出了一种新的表面包覆纳米氧化锌制备方法。该方法是在纳米粉体的制备过程中，把表面包覆过程置于获得氧化物的前驱物中进行，也就是把钛或铝化合物的表面包覆过程置于氧化锌的前驱物—碳酸锌或碱式碳酸锌中进行，这样就可以避免多次烘干和焙解而引起的颗粒团聚和长大。具体而言，首先把锌的可溶性盐溶液加入到可溶性碳酸盐溶液中，加热到30-60℃，并不断搅拌10-30分钟，得到白色沉淀。在该白色沉淀中加入0-20ml的浓度为3-10％的苯磺酸钠溶液，搅拌分散5-20分钟。然后分别加入硫酸钛溶液或硫酸铝溶液，其中硫酸钛或硫酸铝的加入量按钛或铝含量计，并且是硫酸锌中锌含量的0.5-20％，搅拌均匀，再慢慢加入碳酸氢铵溶液，常规加热搅拌20-40分钟，最后把沉淀物过滤、洗涤、烘干，粉碎后在450-650℃焙解1-3小时，分别得到白色的50-90nm的包覆钛或铝化合物的氧化锌粉体。
所述锌的可溶性盐是硫酸锌或氯化锌；可溶性碳酸盐是碳酸氢铵或碳酸钠。
为了实现本发明的另一个目的，采用前述的包覆方法，制备出的表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体的球状粒径为50-90nm，包覆层的厚度为2-10nm；特别是包覆钛的纳米氧化锌粉体粒径50-80nm，包覆铝的纳米氧化锌粉体粒径50-90nm，且它们包覆层厚度为2-10nm，包覆层的厚度与所包覆添加量有关。利用紫外-可见光分光光度计(UV-2100S)测定了它们的反射特性。
本发明提出的包覆纳米氧化锌粉体制备方法，所制备出的包覆钛或包覆铝等化合物的氧化锌粉体粒径为50-90nm，而且包覆层均匀。采用本发明的方法制备出的包覆纳米氧化锌粉体，粉体外观呈白色。它能够有效地吸收紫外线，具有很高的可见光反射特性。包覆钛和包覆铝的纳米氧化锌粉体紫外-可见光反射曲线分别见附图2和3。
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的描述。
附图1是传统包覆粉体制备的工艺流程。
附图2是表面包覆钛的纳米氧化锌粉体紫外-可见光反射曲线。
附图3是表面包覆铝的纳米氧化锌粉体紫外-可见光反射曲线。
图中，ZnO是指未包覆的纳米氧化锌粉体，(ZnO)Ti是指包覆钛的纳米氧化锌粉体，(ZnO)Al是指包覆铝的纳米氧化锌粉体。
实施例1. 311.98ml(125.7g/l)硫酸锌溶液，100ml(100g/l)硫酸钛溶液，158.1ml(600g/l)碳酸氢铵溶液。先把硫酸锌溶液加入到碳酸氢铵溶液中，加热到50℃，并不断搅拌20分钟，得到白色沉淀。在该白色沉淀中加入10ml的浓度为5％的苯磺酸钠溶液，搅拌分散5分钟。然后加入硫酸钛溶液，搅拌均匀，再慢慢加入21.9ml(600g/l)碳酸氢铵溶液，常规加热搅拌30分钟，最后把沉淀物过滤、洗涤、烘干，粉碎后在450℃焙解1小时，得到白色的50nm左右包覆的氧化锌粉体。
实施例2. 200ml(123.3g/l)氯化锌溶液，100ml(100g/l)硫酸钛溶液，158.1ml(600g/l)碳酸氢铵溶液。先把硫酸锌溶液加入到碳酸氢铵溶液中，加热到50℃，并不断搅拌20分钟，得到白色沉淀。在该白色沉淀中加入10ml的浓度为5％的苯黄酸钠溶液，搅拌分散5分钟。然后加入硫酸钛溶液，搅拌均匀，再慢慢加入21.9ml(600g/l)碳酸氢铵溶液，常规加热搅拌30分钟，最后把沉淀物过滤、洗涤、烘干，粉碎后在450℃焙解1小时，得到白色的50nm左右包覆的氧化锌粉体。
实施例3.改变焙解温度，其余步骤同实施例1，得到不同焙解温度的氧化锌粉体。焙解温度为500℃时，得到白色的60nm左右的包覆氧化锌粉体；650℃时得到80nm左右的白色包覆氧化锌粉体。
实施例4.改变硫酸钛溶液及相应碳酸氢铵添加量，其余步骤同实施例1，得到不同Zn/Ti摩尔比的包覆体系。表1为不同Zn/Ti摩尔比时得到粉体裁的颗粒大小。
表1.不同Zn/Ti摩尔比时得到粉体裁的颗粒大小(450℃×1h)
| Zn/Ti(mol) | 20/1 | 15/1 | 10/1 | 5/1 |
| 粒径范围(nm) | 60-80 | 40-60 | 30-50 | 30-60 |
实施例5.沉淀剂改为碳酸钠，其余步骤同实施例1，得到的包覆纳米氧化锌粉体效果基本上与碳酸氢铵做沉淀剂时基本一致。
实施例6.不添加苯磺酸钠溶液，其余步骤同实施例1，得到白色的80nm左右包覆的氧化锌粉体。
实施例7. 400ml(100g/l)硫酸锌溶液，120ml(136.3g/l)硫酸铝溶液，161ml(600g/l)碳酸氢铵溶液。先把硫酸锌溶液加入到碳酸氢铵溶液中，加热到50℃，并不断搅拌20分钟，得到白色沉淀。在该白色沉淀中加入10ml的浓度为5％的苯磺酸钠溶液，搅拌分散5分钟。然后加入硫酸铝溶液，搅拌均匀，再慢慢加入19.4ml(600g/l)碳酸氢铵溶液，加热搅拌30分钟，最后把沉淀物过滤、洗涤、烘干，粉碎后在450℃焙解1小时，得到白色的60nm左右包覆铝的氧化锌粉体。
实施例8.改变焙解温度，其余步骤同实施例5，得到不同焙解温度的氧化锌粉体。焙解温度为500℃时，得到白色的60nm左右的氧化锌粉体；650℃时得到80nm左右的白色氧化锌粉体。
实施例9.改变硫酸钛溶液及相应碳酸氢铵添加量，其余步骤同实施例7，得到不同Zn/Al摩尔比的包覆体系。表2为不同Zn/Al摩尔比时得到包覆氧化锌粉体的颗粒大小。
表2.不同Zn/Al摩尔比时得到粉体裁的颗粒大小(450℃×1h)
| Zn/Al(mol) | 25/1 | 20/1 | 10/1 | 5/1 |
| 粒径范围(nm) | 50-70 | 40-60 | 30-60 | 30-70 |
实施例10.沉淀剂改为碳酸钠，其余步骤同实施例5，得到的纳米氧化锌粉体效果基本上与碳酸氢铵做沉淀剂时基本一致。
Claims (3)
1.一种表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体，其特征在于包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体的球状粒径为50-90nm，包覆层的厚度为2-10nm。
2.一种表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于首先把锌的可溶性盐溶液加入到可溶性碳酸盐溶液中，加热到30-60℃，并不断搅拌，得到白色沉淀；在该白色沉淀中加入0-20ml的浓度为3-10％的苯磺酸钠溶液，搅拌分散；然后分别加入硫酸钛溶液或硫酸铝溶液，其中硫酸钛或硫酸铝的加入量按钛或铝含量计，并且是硫酸锌中锌含量的0.5-20％，搅拌均匀，再慢慢加入碳酸氢铵溶液，常规加热搅拌，最后把沉淀物过滤、洗涤、烘干，粉碎后在450-650℃焙解1-3小时，分别得到白色的50-90nm的包覆钛或铝化合物的氧化锌粉体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的锌的可溶性盐是硫酸锌或氯化锌；可溶性碳酸盐是碳酸氢铵或碳酸钠。
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