KR101847985B1 - 이차전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극의 출발물질로 종래의 금속 염화물이 아닌 금속 이온을 직접 사용함에 따라, 제조 공정을 단순화하여 제조비용을 절감하는데 효과적인 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 양극의 출발물질로 종래에 사용되던 염화물 형태의 금속 화합물이 아닌 순수한 금속을 직접 사용하여 고용량을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 상기 이차전지의 제조방법은 종래의 금속 염화물을 처리하기 위한 추가 공정을 실시하지 않으므로, 제조공정을 단순화하여 제조비용을 절감하는데도 효과적이다.
뿐만 아니라, 다양한 바인더의 혼합이 가능하여 용도 및 목적에 따라 다양한 형태의 이차전지로의 응용이 가능하다.

Description

이차전지의 제조방법{Manufacturing Method of Secondary Battery}
본 발명은 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극의 출발물질로 염화물 형태의 금속 화합물이 아닌 순수한 금속을 직접 사용함에 따라, 제조 공정을 단순화하여 제조비용을 절감하는데 효과적인 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 고용량이면서 소형 및 경량화를 요구하는 소형 전자기기에서부터 안정성과 높은 에너지 밀도를 요구하는 중대형 전지까지 그 영역을 확대해가고 있다. 상기 리튬이차전지는 양극, 음극 및 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬이온이 음극 활물질에 삽입되고 방전시에는 다시 탈리되는 등의 과정을 거치는데, 양쪽 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하므로 충방전이 가능한 특성을 가진다.
최근 들어, 대용량을 갖는 에너지 저장용 전지의 수요가 점점 높아짐에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 전지가 요구되고 있다. 특히, 스마트 그리드 시스템과 같은 대규모 에너지저장 시스템에 적용하기 위해서는 가격과 안전성이 함께 개선되어야 한다. 이에, 리튬 대신에 저비용으로 높은 에너지밀도를 낼 수 있는 나트륨을 기반으로한 이차전지의 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.
그 중에서도 대용량을 갖는 전력저장시스템용으로 개발되고 있는 나트륨을 기반으로한 이차전지 중에서 가장 활발히 연구가 진행되고 있는 분야는 NAS(Na-S 전지), ZEBRA(Na-NiCl2 전지) 전지이다. 이들은 음극으로 나트륨을 사용하고 양극으로는 황과 염화니켈을 사용하며, 전해액으로는 베타 알루미나 고체 전해질을 사용하여 충방전 시에는 나트륨이온이 에너지를 전달하는 역할을 하게 된다.
그러나, 상기 Na-S전지와 ZEBRA전지는 전극을 용융상태로 유지하고 고체전해질을 통해 이동하는 나트륨 이온의 저항을 감소하기 위하여 300℃ 이상의 온도에서 작동되어야 하는 단점이 나타내며, 관련 부대부품, 시설 및 안전성의 문제가 대두되고 있다.
이를 극복하기 위한 방안으로 제시되고 있는 나트륨 이온전지의 경우에는 구동온도가 종래보다 낮아졌으나, 전지의 안전성 확보가 용이하지 않는 유기계 전해질을 사용하고 있으며, 아직 상용화 단계를 검토할 수 있는 뚜렷한 소재가 나와 있지 않는 실정이다. 뿐만 아니라 에너지밀도와 수명특성이 아직 요구를 충족하기에는 부족한 문제점을 가지며, 양극의 출발물질로 금속 염화물을 사용한다는 점에서 별도의 처리 공정을 필요로 하는 단점을 가진다.(특허문헌1, 2)
특허문헌 1. 한국등록특허 제10-1546877호 특허문헌 2. 한국공개특허 제10-2015-0040975호
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 양극의 출발물질로 종래에서 사용되던 염화물 형태의 금속 화합물이 아닌 순수한 금속을 직접 사용함으로써, 고용량을 구현하면서도 제조공정을 단순화할 수 있어 제조비용을 절감하는데 효과적인 이차전지의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 전해질을 제조하는 단계, (B) 양극을 제조하는 단계 및 (C) 상기 양극과 음극 사이에 상기 전해질을 개재하는 단계를 포함하며, 상기 (B) 단계는 (B-Ⅰ) 금속, 탄소재 및 바인더를 혼합하는 단계, (B-Ⅱ) 상기 혼합된 혼합물을 용매에 분산시키는 단계 및 (B-Ⅲ) 상기 용매에 분산된 혼합물을 진공분위기하에서 건조시켜 양극을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 단계는 나트륨 염에 이산화황 가스를 주입하여 무기 액체 전해질을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 나트륨 염 대비 이산화황 가스의 몰(M)비 함량은 2 내지 3인 것을 특징으로 한다.
상기 나트륨 염은 NaAlCl4, NaGaCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4 및 Na2PdCl4 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 (B-Ⅰ) 단계는 상기 금속과 탄소재를 90 : 10 내지 10 : 90의 중량비율로 혼합한 후, 상기 혼합물과 바인더를 60 : 40 내지 95 : 5의 중량비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 (B-Ⅱ) 상기 혼합된 혼합물을 비수계 용매에 분산시키는 것을 특징으로 한다.
상기 (B-Ⅲ) 단계는 100 내지 300 ℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 음극은 전해질 내 나트륨 이온이 전착될 수 있는 금속이거나, 나트륨을 함유하지 않는 물질로서, 탄소, 금속간 화합물 및 무기계 재료 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 나트륨 이온이 전착될 수 있는 금속은 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인리스 스틸 등의 나트륨과 합금을 형성하지 않는 금속 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 금속은 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 금속간 화합물은 주석, 안티모니, 타이타늄, 코발트, 니켈, 인듐, 비스무스, 바나듐, 크롬, 망간, 철 및 게르마늄 중에서 선택된 1종 이상이며, 상기 무기계 재료는 탄소, 산화물, 황화물, 인화물, 질화물 및 불화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소재는 카본 블랙, 인조흑연, 천연흑연, 비정질탄소 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 바인더는 폴리아마이드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜, 폴리아마이드, 폴리아크릴산, 폴리불화비닐리덴 및 스티렌-부타디엔 고무 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 물, 이소프로필 알콜, 에탄올 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 양극의 출발물질로 종래에 사용되던 염화물 형태의 금속 화합물이 아닌 순수한 금속을 직접 사용하여 고용량을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 이차전지의 제조방법은 종래의 금속 염화물을 처리하기 위한 추가 공정을 실시하지 않으므로, 제조공정을 단순화하여 제조비용을 절감하는데도 효과적이다.
뿐만 아니라, 다양한 바인더의 혼합이 가능하여 용도 및 목적에 따라 다양한 형태의 이차전지로의 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 이차전지의 양극 내에서 발생하는 산화반응을 도시화한 모식도로, (a)는 반응 전이며, (b)는 반응 후를 나타낸다.
도 2는 실시예 1, 2의 양극을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 실시예 1의 SEM 이미지로 카본의 함량이 보다 많은 경우이고, (b)는 실시예 2의 SEM 이미지로 카본의 함량이 일반적인 경우이다.
도 3은 실시예 1 및 2의 이차전지에 대하여, 전압을 가하지 않고 자발적으로 양극이 산화되는 것을 시간의 변화에 따라 전압의 크기로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 양극을 전해질에 담지 시키고 40 시간이 경과한 후의 양극의 변화를 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)하여 측정 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 담지 전, (b)는 담지 후의 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 1, 2의 이차전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명은 (A) 전해질을 제조하는 단계, (B) 양극을 제조하는 단계 및 (C) 상기 양극과 음극 사이에 상기 전해질을 개재하는 단계를 포함하며, 상기 (B) 단계는 (B-Ⅰ) 금속, 탄소재 및 바인더를 혼합하는 단계, (B-Ⅱ) 상기 혼합된 혼합물을 용매에 분산시키는 단계 및 (B-Ⅲ) 상기 용매에 분산된 혼합물을 진공분위기하에서 건조하여 양극을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 양극을 제조하기 위한 출발물질로 금속 염화물을 사용하여 상기 염화물 형태의 금속을 처리하기 위한 추가공정을 실시하는 것이 불가피하였다.
이에, 본 발명에서는 상기 출발물질로 순수한 금속을 직접적으로 사용할 수 있으며, 동시에 고용량을 구현할 수 있는 이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 단계는 전해질을 제조하는 단계로, 나트륨 염에 이산화황 가스를 주입하여 무기 액체 전해질을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 무기 액체 전해질을 제조하기 위해서는 나트륨 염에 이산화항 가스를 주입하면서 50 내지 300 rpm으로 1 내지 5 시간 동안 교반하여 반응시키는 것이 바람직하다.
이때 투입되는 각 성분의 함량은 나트륨 염 대비 이산화황 가스의 몰(M) 비가 2 내지 3이 되도록 투입하는 것이 바람직한데, 상기 몰 비가 2 미만으로 낮아지는 경우에는 전해질의 이온 전도도가 감소하는 문제점이 발생할 수 있으며, 3을 초과하는 경우에는 전해질의 증기압이 높아져 바람직하지 않다.
상기 나트륨 염은 NaAlCl4, NaGaCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4 및 Na2PdCl4 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 NaAlCl4로, 상기 NaAlCl4를 포함한 무기 액체 전해질을 사용한 이차전지는 고용량을 구현하는데 더욱 효과적임을 확인하였다.
상기 (B) 단계는 양극을 제조하는 단계로, 종래에 사용되던 염화물 형태의 금속이 아닌 순수한 금속을 출발물질로 사용하여 제조공정을 단순화할 수 있으며, 동시에 고용량을 구현하는데 효과적인 역할을 하는 단계이다.
상기 (B) 단계는 (B-Ⅰ) 금속, 탄소재 및 바인더를 혼합하는 단계, (B-Ⅱ) 상기 혼합된 혼합물을 용매에 분산시키는 단계 및 (B-Ⅲ) 상기 용매에 분산된 혼합물을 진공분위기하에서 건조시켜 양극을 제조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (B-Ⅰ) 단계는 금속, 탄소재 및 바인더를 혼합하는 단계로, 먼저 금속과 탄소재를 혼합한 후에 상기 혼합물과 바인더를 혼합하는 것이 바람직하다. 이때 상기 금속과 탄소재는 90 : 10 내지 10 : 90의 중량비율로 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 금속과 탄소재가 혼합된 혼합물과 바인더는 60 : 40 내지 95 : 5의 중량비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 금속과 탄소재의 중량비율이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전지의 수명 특성이 저하되거나, 에너지 밀도가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 담지를 통한 금속염화물로의 변화가 미미할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 금속은 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직한데, 상기 금속이 구리일 경우에 이차전지의 고용량을 구현하는데 있어서 더욱 효과적임을 확인하였다.
상기 탄소재는 그 종류를 특별히 한정한 것은 아니지만 카본 블랙, 인조흑연, 천연흑연, 비정질탄소 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 탄소재는 금속에 전도성을 부여하고 또한 금속의 산화반응을 야기시키는 역할을 한다.
상기 바인더는 금속과 탄소재를 결착시키는 역할을 하며, 폴리아마이드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜, 폴리아마이드, 폴리아크릴산, 폴리불화비닐리덴 및 스티렌-부타디엔 고무 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 폴리아마이드이미드로, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 폴리아마이드이미드를 사용하는 경우에는 다른 바인더에 비하여 전극의 기계적 특성이 매우 우수해지고, 기재와 전극층 간의 결착력이 향상될 뿐만 아니라, 전해질과의 반응성이 적어 우수한 전기화학적 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
상기 (B-Ⅱ) 단계는 상기 (B-Ⅰ) 단계를 통해 혼합된 혼합물을 용매에 분산시키는 단계로서, 비수계 용매을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 이소프로필 알콜, 에탄올, 물 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (B-Ⅲ) 단계는 (B-Ⅱ)를 통해 용매에 분산된 혼합물을 진공 분위기하에서 건조시켜 양극을 제조하는 단계로, 100 내지 300 ℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C) 단계는 상기 양극과 음극 사이에 상기 전해질을 개재하는 단계로, 상기 음극은 나트륨을 포함하지 않고 나트륨 이온이 전착될 수 있는 금속이거나 나트륨을 함유하지 않는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 음극에 나트륨이 없는 경우, 공정 상 수분과 대기에 취약한 나트륨을 사용하지 않아 공정 상 유리하며, 전지 제조 시 나트륨의 산화에 따른 발화 등의 안전성 문제가 해결되어 최종적으로 전지 제조 공정 비용이 낮아지고, 조업 조건이 우수해져 전지 제조가 용이해지는 장점이 있다.
상기 나트륨 이온이 전착될 수 있는 금속은 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인리스 스틸 등의 나트륨과 합금을 형성하지 않는 금속 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 음극은 탄소, 금속간 화합물 및 무기계 재료 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직한데, 상기 금속간 화합물은 주석, 안티모니, 타이타늄, 코발트, 니켈, 인듐, 비스무스, 바나듐, 크롬, 망간, 철 및 게르마늄 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기계 재료는 탄소, 산화물, 황화물, 인화물, 질화물 및 불화물 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이하에서 실시예 등을 통해 구체적으로 설명하기로 한다.
제조예 1: 무기 액체 전해질의 제조
NaCl과 AlCl3를 같은 몰질량으로 섞어준 후 NaAlCl4 대비 SO2 몰비 함량이 2가 되도록 SO2 가스를 주입하면서 100 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 무기 액체 전해질을 제조하였다.
(단, 각 반응물을 교반기에 담는 과정부터 가스주입 및 완성된 전해질을 보관하는 모든 과정에서 수분은 철저히 제거되도록 실험을 진행하였다.)
실시예 1
구리, 카본 블랙 및 폴리아마이드이미드를 2: 2: 1의 중량비율로 혼합하고 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 상기 분산된 용액을 알루미늄 호일에 도포한 후, 200 ℃의 온도에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
구리 기재를 음극으로 사용하고, 분리막으로는 유리섬유를 사용하였으며, 상기 양극과 음극 사이에 제조예 1의 무기 액체 전해질을 개재하고 Coin cell(2016 size)로 조립하여 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
구리, 카본블랙 및 폴리아마이드이미드를 70: 15: 15의 중량비율로 혼합하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
구리와 폴리아마이드이미드를 9: 1의 중량비율로 혼합하고 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 상기 분산된 용액을 알루미늄 호일에 도포한 후, 200 ℃의 온도에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
구리 기재를 음극으로 사용하고, 분리막으로는 유리섬유를 사용하였으며, 상기 양극과 음극 사이에 제조예 1의 무기 전해질을 개재하고 Coin cell(2016 size)로 조립하여 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
카본블랙과 폴리아마이드이미드를 9: 1의 중량비율로 혼합하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였따.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 이차전지의 양극 내에서 발생하는 산화반응을 도시화한 모식도로, (a)반응 전이며, (b)는 반응 후를 나타낸다.
도 1에서 보는 바와 같이, 산화반응이 일어남에 따라 반응 전의 금속(2)이 무기 액체 전해질과의 반응을 통해 금속 염화물(6)로 변환된 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 충방전 시에 금속의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여 금속 염화물이 형성되고, 상기 금속 염화물은 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있음을 의미한다.
도 2는 실시예 1, 2의 양극을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 실시예 1의 SEM 이미지로 카본의 함량이 보다 많은 경우이고, (b)는 실시예 2의 SEM 이미지로 카본의 함량이 일반적인 경우이다.
도 3은 실시예 1 및 2의 이차전지에 대하여, 전압을 가하지 않고 자발적으로 양극이 산화되는 것을 시간의 변화에 따라 전압의 크기로 측정한 결과를 나타낸 그래프로, 실시예 1의 경우에는 실시예 2 보다 더욱 산화가 활발히 일어났음을 알 수 있다. 이러한 결과는 탄소계의 활물질인 카본 블랙의 함량이 증가할수록 금속과의 반응을 통해 전기적 특성을 향상되었음을 의미한다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 양극을 전해질에 담지 시키고 40시간이 경과한 후의 양극의 변화를 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)한 측정 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 담지 전, (b)는 담지 후의 결과를 나타낸다.
도 4를 살펴보면, 비교에 1, 2의 경우에는 전해질에 담지되기 전의 금속 상태 그대로 존재하는 반면에, 실시예 1, 2의 경우에는 산화-환원 반응으로 인하여 금속염화물과 알칼리금속 염화물이 생성되었음을 알 수 있다. 즉, 금속이 전해질에 담지됨에 따라 산화-환원 반응이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1, 2의 이차전지에 대한 충방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, 실시예 1의 경우 초기 충방전 용량이 급격하게 변화하고 있으나, 오히려 시간이 지날수록 변화정도가 감소하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 양극의 출발물질로 종래에 사용되던 염화물 형태의 금속 화합물이 아닌 순수한 금속을 직접 사용하여 고용량을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 이차전지의 제조방법은 종래의 금속 염화물을 처리하기 위한 추가 공정을 실시하지 않으므로, 제조공정을 단순화하여 제조비용을 절감하는데도 효과적이다.
뿐만 아니라, 다양한 바인더의 혼합이 가능하여 용도 및 목적에 따라 다양한 형태의 이차전지로의 응용이 가능하다.
1; 전해질
2; 금속
3; 양극
4; 음극
5; NaCl
6; 금속 염화물

Claims (14)

  1. (A) 전해질을 제조하는 단계;
    (B) 양극을 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 양극과 음극 사이에 상기 전해질을 개재하는 단계;를 포함하며,
    상기 (B) 단계는
    (B-Ⅰ) 금속, 탄소재 및 바인더를 혼합하는 단계;
    (B-Ⅱ) 상기 혼합된 혼합물을 용매에 분산시키는 단계; 및
    (B-Ⅲ) 상기 용매에 분산된 혼합물을 진공분위기하에서 건조하여 양극을 제조하는 단계;로 이루어지고,
    상기 음극은 나트륨을 함유하지 않는 물질로서, 탄소, 금속간 화합물 및 무기계 재료 중에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 금속간 화합물은 주석, 안티모니, 타이타늄, 코발트, 니켈, 인듐, 비스무스, 바나듐, 크롬, 망간, 철 및 게르마늄 중에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 무기계 재료는 탄소, 산화물, 황화물, 인화물, 질화물 및 불화물 중에서 선택된 1종 이상인 것이고,
    상기 (B-Ⅲ) 단계는 100 내지 300 ℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B-Ⅰ) 단계는 상기 금속과 탄소재를 90 : 10 내지 10 : 90의 중량비율로 혼합한 후, 상기 혼합물과 바인더를 60 : 40 내지 95 : 5의 중량비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 카본 블랙, 인조흑연, 천연흑연, 비정질탄소 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리아마이드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜, 폴리아마이드, 폴리아크릴산, 폴리불화비닐리덴 및 스티렌-부타디엔 고무 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 물, 이소프로필 알콜, 에탄올 및 아세톤 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 나트륨 염에 이산화황 가스를 주입하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 나트륨 염 대비 이산화황 가스의 몰(M)비 함량은 2 내지 3인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 나트륨 염은 NaAlCl4, NaGaCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4 및 Na2PdCl4 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  13. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제8항, 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 이차전지.
  14. 삭제
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KR101586194B1 (ko) * 2014-09-16 2016-01-20 전자부품연구원 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지

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