KR20210061236A - 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극, 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지 및 이들의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극, 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극, 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, NaCl을 양극 활물질로 포함한 이차전지의 양극 활물질을 전기화학적으로 구조적 상변화를 일으켜 우수한 전기화학적 특성을 갖는 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극, 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지 및 이들의 제조방법{A CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A SECONDARY BATTERY, A CATHODE FOR A SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME, A SECONDARY BATTERY INCLUDING THE CATHODE FOR THE SECONDARY BATTERY, AND A MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극, 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 NaCl을 전기화학적으로 구조적 상변화를 일으켜 우수한 전기화학적 특성을 가지는 이차전지로 응용하는 기술에 관한 것이다.
리튬 이차전지(LIBs)와 같은 에너지저장 기술은 휴대용 전자 기기 등에 광범위하게 사용되고 있어 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 부족한 매장량으로 인한 리튬의 높은 비용으로 대용량 에너지 저장장치에 사용하는 데에는 한계가 있는 실정이다. 이와 같은 한계를 극복하기 위하여 매장량이 풍부하고 가격이 저렴한 나트륨을 이용한 나트륨 이차전지(NIBs)가 주목을 받고 있다. 나트륨은 리튬과 비교하여 가격이 저렴하고 자원이 풍부할 뿐만 아니라 환경친화적 특성을 가지고 있어 리튬 이온을 대체하기 위한 좋은 대안이 될 수 있다. 또한, 나트륨은 주기율표 상에서 리튬의 바로 아래에 위치하므로 두 원소는 화학적인 면에서 서로 비슷하여 나트륨 이온이 리튬 이온을 대체하기에도 적합하다. 가격경쟁력을 갖춘 NIB 는 특히 전기자동차 및 대용량 저장기술에 활용이 가능하여 최근 층상구조 금속산화물, phosphates, 탄소 소재 등이 NIB 양극 혹은 음극으로 연구가 되고 있으나 나트륨의 경우 리튬과 비교시 공기에 더 민감하고 이온의 체적도 약 2배이므로 나트륨 전극의 전압 범위(-2.71 V vs. SHE)가 리튬 전극(-3.05 V vs. SHE) 에 비해 낮아서 전기화학 특성이 LIBs에 비하여 미진한 상황이다.
따라서, 본 발명에서는 NIBs용 금속계 전극 물질로서 가격 경쟁력이 우수한 NaCl 등의 알칼리 할로겐 화합물을 중심으로 연구했다. 알칼리 할로겐 화합물 중 NaCl은 상변화 관련 연구가 많이 진행되었으며, 압력하에서 반응 메커니즘에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 NaCl의 가압하에서의 금속화에 관한 연구가 다수 보고되고 있다. 하지만, 이러한 방법은 1000 ℃ 이상의 고온 및 고압의 조건이 요구되기 때문에 생산 설비를 갖추는데 어려움이 있으며, 고온고압 조건에 의해 필연적으로 수반되는 위험성의 문제가 있다.
한국공개특허 제10-2019-0010494호
Xiaoyuan Li and Raymond Jeanloz, Measurement of the B1-B2 transition pressure in NaCl at high temperatures, Phys. Rev. B 36, 474
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 전기화학적 방법을 통해 NaCl의 구조적 상변화를 유도하고, 이를 이차전지용 양극 활물질로 적용하여 우수한 용량 특성 및 사이클 성능을 갖는 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 NaCl을 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 이차전지를 포함하는 전기 디바이스를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 B2상의 NaCl의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, NaCl을 양극 활물질로 포함한 이차전지의 양극 활물질을 전기화학적으로 구조적 상변화를 일으켜 우수한 전기화학적 특성을 갖는 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 비교예에 따른 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 XRD 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 XRD 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따른 나트륨 이차전지의 0.03 C-rate에서의 충방전 성능시험 결과를 나타낸 그래프이다(전압 범위 0.1 내지 4.23 V).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 0.03 C-rate에서의 충방전 성능시험 결과를 나타낸 그래프이다(전압 범위 0.1 내지 4.23 V).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 0.05 C-rate에서의 싸이클 성능시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 투사전자현미경(TEM) 분석 결과 이미지와 에너지 분광 분석(EDS) 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 NaCl을 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 NaCl은 B2상일 수 있다.
일반적으로 NaCl은 B1 상으로 존재한다. B1 상의 NaCl은 Na 이온의 삽입 및 탈리 반응이 불가능하며, 매우 낮은 방전 용량을 갖기 때문에, 이차전지의 양극 활물질로 활용하기에 부적합할 수 있다. 상기 B2 상의 NaCl은 Na 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능하다는 점을 확인했으며, 형성된 구조의 안정적인 유지가 가능하다는 점에서 이차전지의 양극 활물질로 활용되기에 바람직하다. 즉, B1, B2상의 NaCl 모두 절연체(insulator)이지만 B2상의 NaCl의 경우 전기화학적으로 Na 이온의 탈삽입(intercalation/deintercalation)이 가능하여 우수한 전기화학적 특성을 발휘할 수 있다.
상기 NaCl은 입방정계의 결정구조를 가지며 공간군이 Pm-3m이고, 격자 파라미터(lattice parameter)는 a = 2.8600 내지 2.8630 Å, b = 2.8600 내지 2.8630 Å, c = 2.8600 내지 2.8630 Å일 수 있다. 이러한 NaCl은 X-선 회절 분석(XRD)에서 2theta = 31.25°및 31.70°사이에서 (100)B2 피크를 가질 수 있다. 이는 B1상의 일반적인 NaCl의 XRD 분석에서는 발견되지 않는 피크에 해당한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 바람직하게는 나트륨 이차전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 이차전지를 포함하는 전기 디바이스를 제공한다.
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 B2상의 NaCl의 제조방법을 제공한다.
상기 전기화학적 충방전하는 단계는, B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 구성하는 단계; 상기 이차전지를 충전하여 상기 양극 활물질의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)을 형성하는 사전 충전 단계; 및 상기 이차전지를 방전하여 상기 양극 활물질의 구조적 상변화를 유도하는 사전 방전 단계;를 포함할 수 있다.
알칼리-할로겐 화합물 또는 알칼리토-할로겐 화합물을 양극 활물질로 포함하는 이차전지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 이차전지의 경우, 금속 양이온의 가역적인 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 구조로 알칼리-할로겐 화합물 또는 알칼리토-할로겐 화합물의 구조적 상변화를 유도하기 위한 연구가 많이 진행되어왔다. 하지만 기존의 방법들은 고온 및 고압 조건이 요구되기 때문에, 경제적이지 못하고 제조 과정에 수반되는 위험성과 제조 설비를 갖추기 어렵다는 문제가 있었다. 본 발명의 B2상의 NaCl의 제조방법은 전기화학적 방법인 간단한 충방전을 이용하여 NaCl의 구조적 상변화를 달성할 수 있음을 발견하여 완성하였다.
먼저 B1상의 NaCl을 양극 활물질로 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 구성한다.
상기 음극은 상기 양극 활물질과 동일한 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 Na금속일 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 슬러리 조성물을 집전체에 코팅한 후, 건조하는 단계를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 덴카블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 덴카블랙일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질인 NaCl 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더를 모두 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 중의 고형분 농도가 20 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%가 되도록 사용할 수 있다.
다음으로, 사전 충전 단계 및 사전 방전 단계를 거치게 되는데, 제조된 이차전지의 사용에 있어서 일반적으로 실시하는 충방전에 앞서서 특정 조건의 전압 및 C-rate로 충전 및 방전을 수행하여 양극 활물질의 구조적 상변화를 유도한다.
상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것일 수 있다.
상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하여 상기 양극 활물질의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)를 형성한다. 상기 사전 충전 단계는 4.0 내지 4.23 V까지 충전되는 것이 바람직한데, 상기 범위로 충전이 이루어져야 상기 양극 활물질의 구조적 상변화를 유발할 정도의 공격자점을 형성할 수 있기 때문이다. 상기 전압 4.0 V 미만의 전압까지 충전할 경우 양극 활물질이 분해되기 시작하여 바람직하지 못하며, 상기 전압 4.23 V 초과의 전압으로 충전할 경우 전해질이 산화되기 시작하여 바람직하지 못하다.
상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것일 수 있다.
상기 사전 방전 단계는 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 방전하여 상기 양극 활물질의 구조적 상변화를 유도한다. 상기 사전 방전 단계에서는 상기 사전 충전 단계에서 공격자점이 형성된 양극 활물질의 구조 내로 금속 이온이 삽입되면서 구조적인 상변화가 유도된다. 상기 사전 방전 단계는 0.1 내지 0.5 V까지 방전되는 것이 바람직한데, 상기 방전 전압이 0.1 V 미만일 경우, 양극 활물질 결정 구조로 Na 이온의 삽입(intercalation)은 가능하나 탈리(deintercalation)가 어려워 바람직하지 못하다. 또한 상기 방전 전압이 0.5 V을 초과할 경우, Na 이온이 양극 활물질 구조로 삽입이 어려워 바람직하지 못하다. 즉, 상기한 방전 전압 0.1 V 보다 낮거나 0.5 V보다 높을 경우 Na 이온 탈삽입 반응의 비가역성(irreversibility)이 증가하여 바람직하지 못하다.
상기 충전 혹은 방전 속도를 나타내는 C-rate 는 구조 내에 삽입 및 탈리되는 Na 이온의 양(content)을 결정한다. C-rate를 증가시킬 경우 구조 내로 삽입되는 Na 이온의 양이 감소한다.
예를 들어, 충전 속도가 0.03 C-rate의 경우, 0.6 Na 이온이 구조 내로 삽입되며(Na1.6Cl 형성) 0.05 C-rate의 경우 0.4 Na 이온이 구조 내로 삽입된다(Na1.4Cl 형성). 따라서 상기 C-rate는 구조 내로 삽입하고자 의도하는 Na 이온의 양에 따라 변화하여 사용할 수 있다. 다만, 0.03 내지 0.05 C-rate 범위를 만족하는 것이 바람직한데, 상기 범위 미만의 경우, 양극 활물질의 구조가 붕괴될 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우, 탈삽입 반응에 참여하는 이온의 절대적인 양이 부족하여 구조적 상변화를 유도하기 어려울 수 있다.
구체적으로 상기 음극은 Na 금속이고, 상기 양극 활물질의 에너지 분광 분석(EDS) 결과, 상기 이차전지의 완전 방전상태 및 완전 충전상태에서의 Na의 함량의 차이가 7 at% 이상일 수 있다. 상기 이차전지의 완전 충전이란, 정상적인 사용 상태에서 전지 용량에 대해 최대 충전된 상태를 의미하고, 이론적으로 완전 충전된 상태의 ±0.5% 범위를 포함한다. 상기 완전 방전은 전지 제조 후 충전되지 않은 상태, 이론적으로 완전 방전된 상태, 또는 실질적으로 완전 방전 상태로 볼 수 있는 상태(이론적으로 완전 방전된 상태의 ±0.5% 범위)를 포함하는 실질적으로 전지가 완전 방전된 상태를 의미한다.
상술한 바와 같이, 상기 이차전지는 양극 활물질로 포함된 NaCl이 Na 이온이 삽입 및 탈리 반응이 가능한 구조로 상변화한다. 충방전 과정에서 양극 활물질 구조로 Na 이온의 삽입 및 탈리가 이루어지므로 Na 이온 함량이 큰 차이를 보이게 된다. 완전방전 및 완전충전 상태의 Na 이온 함량 차이가 7 at% 이상인 것이 Na 이온의 원활한 삽입 및 탈리를 바탕으로 우수한 용량 특성을 갖는다는 점에서 바람직하다.
하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 B2상의 NaCl의 제조방법에 있어서, 제조방법의 여러 조건을 달리하여 B2상의 NaCl을 양극 활물질로 포함하는 이차전지를 제조하였으며, 제조된 이차전지의 전기화학적 특성(용량 특성, 사이클 특성), XRD, TEM 및 EDS 측정을 실시하였다.
그 결과, 다른 조건 및 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때, 제조된 이차전지의 0.03 C-rate에서 방전 용량이 250 mAhg-1, 0.05 C-rate에서 20 회 충방전시 용량 유지율이 초기 용량 대비 30% 이상을 보였으며, XRD, TEM 및 EDS 측정에 의해 확인되는 양극 활물질에 포함된 전체 NaCl을 기준으로 B2 상의 NaCl의 함량이 90%를 상회함을 확인하였다.
(ⅱ) 상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.2 V까지 0.03 C-rate로 충전, (ⅲ) 상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 V로 0.03 C-rate로 방전, (ⅳ) 상기 구조적 상변화는 B1 상의 NaCl이 B2 상의 NaCl로 변화하는 것, (ⅴ) 상기 양극은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 슬러리 조성물을 집전체에 코팅한 후, 건조하는 단계를 포함하여 제조되는 것, (ⅵ) 상기 도전재는 덴카블랙, (ⅶ) 상기 바인더는 PVdF, (ⅷ) 상기 음극은 Na 금속.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 제조되는 이차전지의 0.03 C-rate에서 방전 용량이 200 mAhg-1 미만, 0.05 C-rate에서 20 회 충방전시 용량 유지율이 초기 용량 대비 20% 미만으로 급격히 감소하였으며, 양극 활물질에 포함된 전체 NaCl을 기준으로 B2 상의 NaCl의 함량이 70% 미만으로 현저히 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 또 다른 측면은 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 전기화학적 충방전은, B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 구성하는 단계; 상기 이차전지를 충전하여 상기 NaCl의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)을 형성하는 사전 충전 단계; 및 상기 사전 충전 단계를 거친 이차전지를 방전하여 상기 NaCl의 구조적 상변화를 유도하는 사전 방전 단계;를 포함할 수 있다.
상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것일 수 있다.
상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 방전하는 것일 수 있다.
상기 이차전지용 양극의 제조방법 조건에 관한 구체적인 효과는 B2상의 NaCl의 제조방법 부분에서 전술한 바와 동일하기 때문에 생략하기로 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
상기 전기화학적 충방전은, B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 구성하는 단계; 상기 이차전지를 충전하여 상기 NaCl의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)을 형성하는 사전 충전 단계; 및 상기 사전 충전 단계를 거친 이차전지를 방전하여 상기 NaCl의 구조적 상변화를 유도하는 사전 방전 단계;를 포함할 수 있다.
상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것일 수 있다.
상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 방전하는 것일 수 있다.
상기 이차전지의 제조방법 조건에 관한 구체적인 효과는 B2상의 NaCl의 제조방법 부분에서 전술한 바와 동일하기 때문에 생략하기로 한다.
본 발명의 이차전지의 제조방법에 따라 제조된 이차전지를 제조 및 판매하는 경우, 전술한 제조방법을 모두 수행하여 B2상의 NaCl이 양극 활물질로 포함되는 이차전지 자체를 판매할 수도 있지만, 판매자가 B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지만을 구성한 후 판매하고, 소비자가 직접 사전 충전 단계 및 사전 방전 단계를 수행하여 NaCl의 구조적 상변화를 달성한 후 본격적으로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
비교예 1. 나트륨 이차전지의 제조
Sigma Aldrich사에서 판매하는 B1(Fm-3m) 상의 상용 NaCl을 구입하여 양극 활물질로 사용하였다. 상기 NaCl, 덴카 블랙(Denka black) 및 PVdF(weight ratio 7:2:1)를 NMP 용액에 혼합하여 만들어진 전극 슬러리 조성물을 Al foil에 casting하여 NaCl 작업전극을 제조하였으며, 전기화학 실험 전 오븐에서 80 ℃ 오븐에서 4 시간 동안 건조하였다.
다음으로, 상기 제조된 NaCl 작업전극, Na 상대전극, PP 세퍼레이터 및 2 중량% FEC가 용해된 폴리에틸렌카보네이트(PC) 유기용매에 용해된 1 M NaClO4 전해질로 구성된 전해질로 조립하여 코인형 반전지(CR2032)를 제작하였다. 상기 전지의 제작은 H2O및 O2가 0.1 ppm이하인 아르곤 가스가 충전된 글로브 박스 안에서 이루어졌다.
실시예 1. 나트륨 이차전지의 제조
Sigma Aldrich사에서 판매하는 B1(Fm-3m) 상의 상용 NaCl을 구입하여 양극 활물질로 사용하였다. 상기 NaCl 전극활물질, Denka black, PVdF (weight ratio 7:2:1)를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 용액에서 혼합하여 만들어진 전극 슬러시를 알루미늄 박막(Al foil) 에 도포하여 NaCl 작업전극을 제조하였으며 전기화학 실험 전 오븐에서 80 ℃ 오븐에서 4 시간 동안 건조하였다.
다음으로, 상기 제조된 NaCl 작업전극, Na 상대전극(Na 금속을 사용함), PP 세퍼레이터 및 2 중량% FEC가 용해된 폴리에틸렌카보네이트(PC) 유기용매에 용해된 1 M NaClO4 전해질로 구성된 전해질로 조립하여 코인형 반전지(CR2032)를 제작하였다. 상기 전지의 제작은 H2O및 O2가 0.1 ppm이하인 아르곤 가스가 충전된 글로브 박스 안에서 이루어졌다.
다음으로, 상기 제조된 코인형 반전지의 작업전극의 NaCl을 전기화학적 방법으로 B1에서 B2로 상변화를 일으켰다. 보다 구체적으로는 NaCl의 구조적 상변화는 2 가지 단계로 이루어졌다.
첫 번째 단계로 상기 코인형 반전지를 4.2 V까지 전기화학적 방법을 통해 0.03 C-rate로 충전했다.(pre-charge activation process, activation cycle, 사전 충전 단계) 이 충전단계를 통해 공격자점(vacancy)이 NaCl 양극 활물질의 구조 내에 의도적으로 유도되면서 B1에서 B2 으로 부분적 상변화가 일어났다.
두 번째 단계로 상기 코인형 반전지를 0.1 V로 방전하였는데(방전 단계, 활성화 단계), 이 단계에서 Na 이온이 공격자점이 형성된 NaCl 양극 활물질의 구조로 인터칼레이트(intercalate)되어 B2 상의 NaCl 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제조하였다. 방전 단계 동안 전기화학적으로 활성화된 B2 상의 NaCl은 Na 이온을 효율적으로 수용하고 Na rich 화합물 (NaxCl, x>1)을 생성하였다.
실험예 1. XRD 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 나트륨 이차전지의 양극에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 분석을 실시하였다. 도 1은 상기 비교예 1에 따른 나트륨 이차전지 양극의 XRD 특성을 나타낸 그래프이며, 도 2는 상기 실시예 1에 따른 나트륨 이차전지 양극의 XRD 특성을 나타낸 그래프이다.
상기 도 1 및 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 비교예 1에 따라 제조된 나트륨 이차전지 양극의 NaCl의 경우, 순수한 B1 상임을 확인할 수 있었고, 공간군 Fm-3m에 속하며, 격자상수는 a=b=c=5.6314 Å인 것을 확인하였다.
반면 상기 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 이차전지 양극의 NaCl은 공간군 Pm-3m에 속하고, 격자상수는 a=b=c=2.8623 Å임을 확인하여 B2 상을 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 전기화학적 특성 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지의 전기화학적 특성을 평가하였다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 나트륨 이차전지의 0.03 C-rate에서의 충방전 성능시험 결과를 나타낸 그래프이며(전압 범위 0.1 내지 4.23 V), 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 나트륨 이차전지의 0.03 C-rate에서의 충방전 성능시험 결과를 나타낸 그래프이다(전압 범위 0.1 내지 4.23 V).
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 나트륨 이차전지의 0.05 C-rate에서의 싸이클 성능시험 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 3에서 나타난 바와 같이, B1 상의 NaCl을 양극 활물질로 포함하는 이차전지(비교예 1)는 전압 영역 0.1~4.23 V, 0.03 C-rate의 조건에서 20 mAhg-1의 방전 용량을 나타내었다. 반면, 상기 도 4에서 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 B2 상의 NaCl을 양극 활물질로 포함하는 이차전지는 전압 영역 0.1~4.23 V, 0.03 C-rate의 조건에서 280 mAhg-1의 방전 용량을 나타내어 비교예 1의 이차전지에 비교하여 10 배 이상의 방전 용량을 가졌다.
또한 상기 도 5에서 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 이차전지는 0.05 C-rate에서 초기방전용량은 207 mAhg-1 이고, 20 회 충방전 후 초기 방전용량 60 mAhg-1 으로 초기 용량 대비 28.99%의 용량을 유지하여 매우 우수한 사이클 성능을 가짐을 확인하였다.
실험예 3. 투사전자현미경 및 에너지 분광 분석
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 이미지와 에너지 분광 분석(EDS) 결과이다. 상기 도 6에서 상기 실시예 1에 의해 제조된 이차전지의 초기 상태(Pristine), 완전 방전상태(Fully discharged) 및 완전 충전상태(Fully charged)의 양극에서의 Na 및 Cl 함량을 확인할 수 있다.
상기 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 초기 상태에는 Na와 Cl의 양이 각각 45.7, 54.3 at.% 이고, 사전 방전 과정 중 완전 방전 상태에서는 Na와 Cl의 양이 각각 61.3, 38.7 at.%, 사전 충전 과정 중 완전 충전 상태에서는 Na와 Cl의 양이 각각 52, 48 at.% 임을 알 수 있다. 이를 통하여 사전 충방전 과정 후 삽입으로 인하여 Na 이온의 양이 증가하고 방전 과정 후 Na 이온의 양이 탈리로 인하여 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따르면, NaCl을 양극 활물질로 포함한 이차전지의 양극 활물질을 전기화학적으로 구조적 상변화를 일으켜 우수한 전기화학적 특성을 갖는 이차전지를 제조할 수 있다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. NaCl을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 NaCl은 B2상인 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 NaCl은 입방정계의 결정구조를 가지며 공간군이 Pm-3m이고,
    격자 파라미터(lattice parameter)는 a = 2.8600 내지 2.8630 Å, b = 2.8600 내지 2.8630 Å, c = 2.8600 내지 2.8630 Å인 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 NaCl은 X-선 회절 분석에서 2theta = 31.25°및 31.70°사이에서 (100)B2 피크를 갖는 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  6. 제5항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지.
  7. 제6항에 따른 이차전지를 포함하는 전기 디바이스.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 어느 하나인 것인 전기 디바이스.
  9. B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 B2상의 NaCl의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기화학적 충방전하는 단계는,
    B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 구성하는 단계;
    상기 이차전지를 충전하여 상기 NaCl의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)을 형성하는 사전 충전 단계; 및
    상기 사전 충전 단계를 거친 이차전지를 방전하여 상기 NaCl의 구조적 상변화를 유도하는 사전 방전 단계;를 포함하는 B2상의 NaCl의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것인 B2상의 NaCl의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것인 B2상의 NaCl의 제조방법.
  13. B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학적 충방전은,
    B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 구성하는 단계;
    상기 이차전지를 충전하여 상기 NaCl의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)을 형성하는 사전 충전 단계; 및
    상기 사전 충전 단계를 거친 이차전지를 방전하여 상기 NaCl의 구조적 상변화를 유도하는 사전 방전 단계;를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 방전하는 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
  17. B1상의 NaCl을 전기화학적 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전기화학적 충방전은,
    B1상의 NaCl을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 구성하는 단계;
    상기 이차전지를 충전하여 상기 NaCl의 결정 구조에 복수의 공격자점(vacancy)을 형성하는 사전 충전 단계; 및
    상기 사전 충전 단계를 거친 이차전지를 방전하여 상기 NaCl의 구조적 상변화를 유도하는 사전 방전 단계;를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 사전 충전 단계는 상기 이차전지를 4.0 내지 4.23 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 충전하는 것인 이차전지의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 사전 방전 단계는 상기 이차전지를 0.1 내지 0.5 V까지 0.03 내지 0.05 C-rate로 방전하는 것인 이차전지의 제조방법.
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