JPH065281A - 多孔質ニッケル電極の製造方法 - Google Patents
多孔質ニッケル電極の製造方法Info
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- JPH065281A JPH065281A JP4158152A JP15815292A JPH065281A JP H065281 A JPH065281 A JP H065281A JP 4158152 A JP4158152 A JP 4158152A JP 15815292 A JP15815292 A JP 15815292A JP H065281 A JPH065281 A JP H065281A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】ニッケル利用率が３０重量％を越えるようなナ
トリウム−塩化ニッケル電気化学電池中で使用するため
の多孔質ニッケル電極を得ること。 【構成】ニッケル粉と塩化ナトリウム粉を１：３〜５：
１の割合で混合する。この第１混合物にＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、Ｃ
ｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩから選んだアルカリ金属ハロ
ゲン化物の粉を少量加える。混合物を所定の形状に成形
し不活性雰囲気下、７５０〜８００℃で焼結する。この
工程によりナトリウム−塩化ニッケル電池において正極
材料として使用される多孔質ニッケル電池が製造され
る。
トリウム−塩化ニッケル電気化学電池中で使用するため
の多孔質ニッケル電極を得ること。 【構成】ニッケル粉と塩化ナトリウム粉を１：３〜５：
１の割合で混合する。この第１混合物にＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、Ｃ
ｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩから選んだアルカリ金属ハロ
ゲン化物の粉を少量加える。混合物を所定の形状に成形
し不活性雰囲気下、７５０〜８００℃で焼結する。この
工程によりナトリウム−塩化ニッケル電池において正極
材料として使用される多孔質ニッケル電池が製造され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主にナトリウム−塩化
ニッケル電池において正極材料として機能する多孔質ニ
ッケル電極を製造する方法に関する。
ニッケル電池において正極材料として機能する多孔質ニ
ッケル電極を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高温型の二次電池であるナトリウム−塩
化ニッケル電池は、エネルギー密度及び出力密度が高い
という特徴を有し、電気自動車あるいは電力平滑化用二
次電池として注目されている。ナトリウム−塩化ニッケ
ル電池（米国特許Ｎｏ．４５４６０５５）は、電池の作
動温度では溶融しているナトリウム負極と、同様に電池
の作動温度では溶融している塩化アルミニウムナトリウ
ムの溶融塩電解質と、溶融塩電解質を含浸した塩化ニッ
ケルが含有している正極、及び負極と溶融塩電解質の間
にあり溶融塩電解質から負極を隔離するナトリウムイオ
ン伝導性である固体電解質から構成される。塩化アルミ
ニウムナトリウムの溶融塩電解質では、電解質中のナト
リウムイオンとアルミニウムイオンの比率は、溶融塩電
解質が含浸している正極活物質の溶解度を最少値もしく
は最少値に近い値にすべく適当に設定される。代表的な
ナトリウムイオン伝導性である固体電解質には、アルミ
ニウム酸ナトリウムの一種のβ″−アルミナがある。正
極は、塩化ニッケルが分散されており、良好な電気伝導
性、電解質浸透性を有する多孔質マトリックスである。
ナトリウム塩化ニッケル電池の代表的な構造を図１に示
す。１０１は負極の集電体として機能する金属性の容
器。１０２は溶融ナトリウム。１０３はナトリウムイオ
ン伝導性固体電解質。１０４は溶融塩化アルミニウムナ
トリウム。１０５はニッケルと塩化ニッケルの多孔質複
合体。１０６は負極と正極の集電体を絶縁している電気
絶縁性のセラミックス材料。１０７は正極の集電体。
化ニッケル電池は、エネルギー密度及び出力密度が高い
という特徴を有し、電気自動車あるいは電力平滑化用二
次電池として注目されている。ナトリウム−塩化ニッケ
ル電池（米国特許Ｎｏ．４５４６０５５）は、電池の作
動温度では溶融しているナトリウム負極と、同様に電池
の作動温度では溶融している塩化アルミニウムナトリウ
ムの溶融塩電解質と、溶融塩電解質を含浸した塩化ニッ
ケルが含有している正極、及び負極と溶融塩電解質の間
にあり溶融塩電解質から負極を隔離するナトリウムイオ
ン伝導性である固体電解質から構成される。塩化アルミ
ニウムナトリウムの溶融塩電解質では、電解質中のナト
リウムイオンとアルミニウムイオンの比率は、溶融塩電
解質が含浸している正極活物質の溶解度を最少値もしく
は最少値に近い値にすべく適当に設定される。代表的な
ナトリウムイオン伝導性である固体電解質には、アルミ
ニウム酸ナトリウムの一種のβ″−アルミナがある。正
極は、塩化ニッケルが分散されており、良好な電気伝導
性、電解質浸透性を有する多孔質マトリックスである。
ナトリウム塩化ニッケル電池の代表的な構造を図１に示
す。１０１は負極の集電体として機能する金属性の容
器。１０２は溶融ナトリウム。１０３はナトリウムイオ
ン伝導性固体電解質。１０４は溶融塩化アルミニウムナ
トリウム。１０５はニッケルと塩化ニッケルの多孔質複
合体。１０６は負極と正極の集電体を絶縁している電気
絶縁性のセラミックス材料。１０７は正極の集電体。
【０００３】正極のマトリックスは、電解質のナトリウ
ムイオンが正極活物質に近づくのを可能ならしめる適当
な電気伝導性物質である。マトリックスの中に分散され
ている塩化ニッケルは、細分された粒子形状であっても
良く、また微粒子もしくは薄層としてマトリックスに付
着していても良い。活物質として塩化ニッケルはマトリ
ックスから剥離されていないことが好ましい。
ムイオンが正極活物質に近づくのを可能ならしめる適当
な電気伝導性物質である。マトリックスの中に分散され
ている塩化ニッケルは、細分された粒子形状であっても
良く、また微粒子もしくは薄層としてマトリックスに付
着していても良い。活物質として塩化ニッケルはマトリ
ックスから剥離されていないことが好ましい。
【０００４】正極を含有する塩化ニッケルの最も一般的
な形においてはマトリックスは塩化ニッケル活物質の放
電物であるニッケル金属で構成される。多孔質ニッケル
正極マトリックスを完全なナトリウム−塩化ニッケル電
池の１部として充電した時、ニッケルマトリックスの表
面層は電気化学的に変換され、塩化ニッケルの電気絶縁
層となる。塩化ニッケル層の厚さは、物理的に限界があ
る。というのは、溶融塩電解質が塩化ニッケル層を透過
し、未反応なニッケル表面部分へ拡散する速度が塩化ニ
ッケル層の厚さが増すにつれて極端にゆっくりとなるか
らである。充電された正極が放電された時、薄い塩化ニ
ッケル層は再びニッケルに変換される。電気化学的実験
によると、平たん仕上げのニッケル線上に形成された塩
化ニッケル層の最大厚さは、ほぼ２００Åと見積られ
る。多孔質ニッケル正極マトリックスの単位重さ当たり
の表面積が小さいために、ニッケルの大部分は活物質と
して使用されず、ただ集電体としてのみ使用される。高
ニッケル利用率の正極を得るためには、多孔質ニッケル
正極マトリックスの単位重さ当たりの表面積を最大にす
る必要がある。理想的な多孔質ニッケル正極マトリック
スにおいては、正極を満充電した場合、必要最小限に薄
いニッケルの導電性骨格を残し、その他のニッケルは全
て塩化ニッケルに変換される。
な形においてはマトリックスは塩化ニッケル活物質の放
電物であるニッケル金属で構成される。多孔質ニッケル
正極マトリックスを完全なナトリウム−塩化ニッケル電
池の１部として充電した時、ニッケルマトリックスの表
面層は電気化学的に変換され、塩化ニッケルの電気絶縁
層となる。塩化ニッケル層の厚さは、物理的に限界があ
る。というのは、溶融塩電解質が塩化ニッケル層を透過
し、未反応なニッケル表面部分へ拡散する速度が塩化ニ
ッケル層の厚さが増すにつれて極端にゆっくりとなるか
らである。充電された正極が放電された時、薄い塩化ニ
ッケル層は再びニッケルに変換される。電気化学的実験
によると、平たん仕上げのニッケル線上に形成された塩
化ニッケル層の最大厚さは、ほぼ２００Åと見積られ
る。多孔質ニッケル正極マトリックスの単位重さ当たり
の表面積が小さいために、ニッケルの大部分は活物質と
して使用されず、ただ集電体としてのみ使用される。高
ニッケル利用率の正極を得るためには、多孔質ニッケル
正極マトリックスの単位重さ当たりの表面積を最大にす
る必要がある。理想的な多孔質ニッケル正極マトリック
スにおいては、正極を満充電した場合、必要最小限に薄
いニッケルの導電性骨格を残し、その他のニッケルは全
て塩化ニッケルに変換される。
【０００５】電気車両輸送及び電力平滑化用電池は、高
エネルギー密度を有しなくてはならない。ナトリウム−
塩化ニッケル電池に含有される多孔質ニッケル正極マト
リックスにおいて、ニッケル利用率と電池全体のエネル
ギー密度との関係は、米国エネルギー省（ＤＯＥ）との
契約に基づいて行なわれたシミュレーション研究の１部
として計算されてきた。ＤＯＥレポートＮｏ．ＣＨＨ１
０４０６−Ｔ２によると、ニッケル利用率が３０％から
４０％に増加するとマルチチューブ電池セルにとってエ
ネルギー密度は２５％増加する。同様の改良が実際の電
池設計にも期待できる。
エネルギー密度を有しなくてはならない。ナトリウム−
塩化ニッケル電池に含有される多孔質ニッケル正極マト
リックスにおいて、ニッケル利用率と電池全体のエネル
ギー密度との関係は、米国エネルギー省（ＤＯＥ）との
契約に基づいて行なわれたシミュレーション研究の１部
として計算されてきた。ＤＯＥレポートＮｏ．ＣＨＨ１
０４０６−Ｔ２によると、ニッケル利用率が３０％から
４０％に増加するとマルチチューブ電池セルにとってエ
ネルギー密度は２５％増加する。同様の改良が実際の電
池設計にも期待できる。
【０００６】ナトリウム−塩化ニッケル電池において活
性塩化ニッケルを有する正極に電気化学的に変換され得
る多孔質ニッケル正極マトリックスを製造するいくつか
の方法が報告されている。米国特許Ｎｏ．４５２９６７
６によると、ニッケルあるいはＮｉ3 Ｂのようなニッケ
ル化合物をたとえば水素の還元雰囲気下で焼結すること
によりマトリックスは形成される。また米国特許Ｎｏ．
４５２９６７６によると、マトリックスは、１）ニッケ
ルあるいはニッケル化合物と有機バインダーの混合物を
加圧成形し、２）混合物を４００℃以上で加熱してバイ
ンダーを分解することにより形成される。さらに米国特
許Ｎｏ．４５２９６７６によると、マトリックスは細か
く粉砕された塩化ナトリウムとニッケルもしくはニッケ
ル化合物を混合し、混合物を還元雰囲気下で焼結するこ
とにより形成される。米国特許Ｎｏ．４７７２４４９に
よると、マトリックスは、１）ニッケルの粒子を酸化雰
囲気下で４５０〜５５０℃に加熱し、粒子を部分的に酸
化させ、互いに付着させ、単一の多孔質マトリックスの
形状とする、２）酸化マトリックスを還元雰囲気下で７
５０〜７９０℃に加熱し、単一マトリックスの形成中に
生成された酸化物を還元し、３）還元されたマトリック
スを塩化アルミニウムナトリウムの溶融塩電解質中に分
散された塩化ナトリウムで含浸することにより形成され
る。また同特許によれば、前記１）の工程の前に塩化ナ
トリウムとニッケル粉を混合する工程を付加する方法で
も多孔質マトリックスは形成できる。これらの方法によ
り、多孔質ニッケル正極マトリックスは得られ、ほぼ１
００Ｗｈ／ｋｇという高エネルギー密度を有する作動セ
ルに組み込まれる。
性塩化ニッケルを有する正極に電気化学的に変換され得
る多孔質ニッケル正極マトリックスを製造するいくつか
の方法が報告されている。米国特許Ｎｏ．４５２９６７
６によると、ニッケルあるいはＮｉ3 Ｂのようなニッケ
ル化合物をたとえば水素の還元雰囲気下で焼結すること
によりマトリックスは形成される。また米国特許Ｎｏ．
４５２９６７６によると、マトリックスは、１）ニッケ
ルあるいはニッケル化合物と有機バインダーの混合物を
加圧成形し、２）混合物を４００℃以上で加熱してバイ
ンダーを分解することにより形成される。さらに米国特
許Ｎｏ．４５２９６７６によると、マトリックスは細か
く粉砕された塩化ナトリウムとニッケルもしくはニッケ
ル化合物を混合し、混合物を還元雰囲気下で焼結するこ
とにより形成される。米国特許Ｎｏ．４７７２４４９に
よると、マトリックスは、１）ニッケルの粒子を酸化雰
囲気下で４５０〜５５０℃に加熱し、粒子を部分的に酸
化させ、互いに付着させ、単一の多孔質マトリックスの
形状とする、２）酸化マトリックスを還元雰囲気下で７
５０〜７９０℃に加熱し、単一マトリックスの形成中に
生成された酸化物を還元し、３）還元されたマトリック
スを塩化アルミニウムナトリウムの溶融塩電解質中に分
散された塩化ナトリウムで含浸することにより形成され
る。また同特許によれば、前記１）の工程の前に塩化ナ
トリウムとニッケル粉を混合する工程を付加する方法で
も多孔質マトリックスは形成できる。これらの方法によ
り、多孔質ニッケル正極マトリックスは得られ、ほぼ１
００Ｗｈ／ｋｇという高エネルギー密度を有する作動セ
ルに組み込まれる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述のタイプ
の焼結ニッケル電極における電気化学的に利用可能なニ
ッケル量は、全ニッケル量のわずか２８％が最大だと報
告されている。このニッケル利用率２８％という値は細
粉砕された塩化ナトリウム粉とニッケル粉が焼結以前に
均一に混合され、その後成形された電極のみに得られる
ものである。焼結前に塩化ナトリウムが加えられていな
い焼結ニッケル電極については、ニッケル利用率の割合
はかなり低い。このように、塩化ナトリウム粉の含有が
適切な大きさの孔を持つ多孔質ニッケル正極マトリック
スを製造するのに不可欠であると仮定できる。
の焼結ニッケル電極における電気化学的に利用可能なニ
ッケル量は、全ニッケル量のわずか２８％が最大だと報
告されている。このニッケル利用率２８％という値は細
粉砕された塩化ナトリウム粉とニッケル粉が焼結以前に
均一に混合され、その後成形された電極のみに得られる
ものである。焼結前に塩化ナトリウムが加えられていな
い焼結ニッケル電極については、ニッケル利用率の割合
はかなり低い。このように、塩化ナトリウム粉の含有が
適切な大きさの孔を持つ多孔質ニッケル正極マトリック
スを製造するのに不可欠であると仮定できる。
【０００８】塩化ナトリウムは焼結ニッケル電極におけ
る孔を製造するのに有益な物質である。というのは、ナ
トリウム−塩化ニッケル電池の放電生成物であり、電池
の性能を劣化させるような影響を何らもたらさないから
である。しかし、塩化ナトリウムは比較的融点（８０１
℃）が低いため、ニッケルと塩化ナトリウムの混合物に
対し、焼結温度を８００℃以下に限定する。塩化ナトリ
ウムとニッケルの混合物を塩化ナトリウムの融点以上の
温度で焼結すると、塩化ナトリウムは溶解し、部分的に
混合物から分解し、結果として孔構造を破壊することに
なる。一般的に塩化ナトリウムの融点以上で焼結した混
合物は、塩化ナトリウムの融点以下で焼結したものと比
べニッケル利用率が低い。
る孔を製造するのに有益な物質である。というのは、ナ
トリウム−塩化ニッケル電池の放電生成物であり、電池
の性能を劣化させるような影響を何らもたらさないから
である。しかし、塩化ナトリウムは比較的融点（８０１
℃）が低いため、ニッケルと塩化ナトリウムの混合物に
対し、焼結温度を８００℃以下に限定する。塩化ナトリ
ウムとニッケルの混合物を塩化ナトリウムの融点以上の
温度で焼結すると、塩化ナトリウムは溶解し、部分的に
混合物から分解し、結果として孔構造を破壊することに
なる。一般的に塩化ナトリウムの融点以上で焼結した混
合物は、塩化ナトリウムの融点以下で焼結したものと比
べニッケル利用率が低い。
【０００９】金属粉の焼結は一般的に焼結される金属粉
の融点の０．７０〜０．９５倍の温度範囲で行なわれ
る。それより低い温度では、焼結は非常に高い表面エネ
ルギーを有する粒子にのみ起こるものである。ニッケル
に関しては、最適焼結温度はほぼ９３５〜１３６５℃で
ある。塩化ナトリウムとニッケルの混合物の焼結温度が
この範囲より下がるにつれ（８００℃以下）塩化ナトリ
ウムとニッケルの混合物における実際のニッケル粒子間
の焼結の度合いが非常に小さくなる。焼結塩化ナトリウ
ム、ニッケル体における乏しい粒子間接触は、焼結体が
ナトリウム−塩化ニッケル電池における多孔質ニッケル
正極マトリックスとして使用された時、低いニッケル利
用率の原因となると推定される。これは確かに事実であ
る。なぜなら、集電体として使用される電極の１部と電
気的に接触しないニッケル粒子は電気化学的に塩化ニッ
ケルに変換され得ないからである。
の融点の０．７０〜０．９５倍の温度範囲で行なわれ
る。それより低い温度では、焼結は非常に高い表面エネ
ルギーを有する粒子にのみ起こるものである。ニッケル
に関しては、最適焼結温度はほぼ９３５〜１３６５℃で
ある。塩化ナトリウムとニッケルの混合物の焼結温度が
この範囲より下がるにつれ（８００℃以下）塩化ナトリ
ウムとニッケルの混合物における実際のニッケル粒子間
の焼結の度合いが非常に小さくなる。焼結塩化ナトリウ
ム、ニッケル体における乏しい粒子間接触は、焼結体が
ナトリウム−塩化ニッケル電池における多孔質ニッケル
正極マトリックスとして使用された時、低いニッケル利
用率の原因となると推定される。これは確かに事実であ
る。なぜなら、集電体として使用される電極の１部と電
気的に接触しないニッケル粒子は電気化学的に塩化ニッ
ケルに変換され得ないからである。
【００１０】故に本発明の目的は、上述の問題点を解決
し、３０％を越えるニッケル利用率を有する多孔質ニッ
ケル正極マトリックス電極を製造することである。上述
したように、ニッケル利用率の増加はナトリウム−塩化
ニッケル電池の全エネルギー密度の増加を直接もたらす
ものである。
し、３０％を越えるニッケル利用率を有する多孔質ニッ
ケル正極マトリックス電極を製造することである。上述
したように、ニッケル利用率の増加はナトリウム−塩化
ニッケル電池の全エネルギー密度の増加を直接もたらす
ものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は多孔質ニッケル
電極の製造方法を開示するものである。それによればニ
ッケル粉と塩化ナトリウム粉を１：３〜５：１の割合で
混合し、この第１の混合物にＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｒｂ
Ｆ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、
ＣｓＢｒ、ＣｓＩの中から選択された第２次アルカリ金
属ハロゲン化物粉を加える。この第２次アルカリ金属ハ
ロゲン化物の量は塩化ナトリウムの３０重量％以下であ
る。この混合物を所定の形状に成形し不活性雰囲気下、
７５０〜８００℃で焼結する。焼結後、この焼結体を水
と反応させ、塩化ナトリウムと第２次アルカリ金属ハロ
ゲン化物を溶解し除去する。以上の工程によりナトリウ
ム−塩化ニッケル電池において正極材料として用いられ
る多孔質ニッケル電極が製造される。この多孔質ニッケ
ル電極をナトリウム−塩化ニッケル電気化学的セルで使
用すると、電気化学的に利用できるニッケル量は３０％
を越える。
電極の製造方法を開示するものである。それによればニ
ッケル粉と塩化ナトリウム粉を１：３〜５：１の割合で
混合し、この第１の混合物にＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｒｂ
Ｆ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、
ＣｓＢｒ、ＣｓＩの中から選択された第２次アルカリ金
属ハロゲン化物粉を加える。この第２次アルカリ金属ハ
ロゲン化物の量は塩化ナトリウムの３０重量％以下であ
る。この混合物を所定の形状に成形し不活性雰囲気下、
７５０〜８００℃で焼結する。焼結後、この焼結体を水
と反応させ、塩化ナトリウムと第２次アルカリ金属ハロ
ゲン化物を溶解し除去する。以上の工程によりナトリウ
ム−塩化ニッケル電池において正極材料として用いられ
る多孔質ニッケル電極が製造される。この多孔質ニッケ
ル電極をナトリウム−塩化ニッケル電気化学的セルで使
用すると、電気化学的に利用できるニッケル量は３０％
を越える。
【００１２】
【作用】ニッケル粉と塩化ナトリウムのような他の物質
との焼結は適切な大きさの孔を有する多孔質ニッケル正
極マトリックスを形成するのに不可欠なものである。塩
化ナトリウムとニッケルの混合物において、最大限有効
な焼結温度は、塩化ナトリウムの融点８０１℃の直下で
ある。しかしニッケルの最適焼結温度は９３５〜１３６
５℃であり、塩化ナトリウムの融点をかなり上回る。最
適範囲以下の温度で効果的な焼結を行なう１つの方法と
しては、焼結中に溶け、ニッケル粒子間の粒界反応を促
進させる焼結助剤を使用するものがある。塩化ナトリウ
ムとニッケルの混合物を塩化ナトリウムの融点以上の温
度で焼結すると、塩化ナトリウムは溶け、部分的に混合
物から分離し、その結果、孔構造の破壊を起こす。この
ように溶融塩化ナトリウムは、液相焼結助剤としての機
能と孔構造の形成剤としての機能を同時には果たさな
い。本発明は、ニッケルと塩化ナトリウムの混合物の焼
結に対し、液相焼結助剤として塩化ナトリウムの融点以
下の融点を有するアルカリ金属ハロゲン化物を用いてい
る。孔構造の破壊を最小限にするために、液相焼結助剤
は塩化ナトリウムの３０重量％以下とする。液相焼結助
剤として使われるアルカリ金属ハロゲン化物を除去する
ための焼結体の後処理が望ましい。というのは、アルカ
リ金属ハロゲン化物は電池電解質の長期間の性能に悪影
響を及ぼす恐れがあるからである。塩化ナトリウムの融
点に近い温度でさえ、液相焼結助剤は効果的に焼結を促
進し、その結果焼結体中ニッケル粒子間の良好な接触を
もたらす。ニッケル粒子間相互接触性の改良は電気化学
的に利用できるニッケルが３０％を越える多孔質ニッケ
ル電極の製造を可能とする。
との焼結は適切な大きさの孔を有する多孔質ニッケル正
極マトリックスを形成するのに不可欠なものである。塩
化ナトリウムとニッケルの混合物において、最大限有効
な焼結温度は、塩化ナトリウムの融点８０１℃の直下で
ある。しかしニッケルの最適焼結温度は９３５〜１３６
５℃であり、塩化ナトリウムの融点をかなり上回る。最
適範囲以下の温度で効果的な焼結を行なう１つの方法と
しては、焼結中に溶け、ニッケル粒子間の粒界反応を促
進させる焼結助剤を使用するものがある。塩化ナトリウ
ムとニッケルの混合物を塩化ナトリウムの融点以上の温
度で焼結すると、塩化ナトリウムは溶け、部分的に混合
物から分離し、その結果、孔構造の破壊を起こす。この
ように溶融塩化ナトリウムは、液相焼結助剤としての機
能と孔構造の形成剤としての機能を同時には果たさな
い。本発明は、ニッケルと塩化ナトリウムの混合物の焼
結に対し、液相焼結助剤として塩化ナトリウムの融点以
下の融点を有するアルカリ金属ハロゲン化物を用いてい
る。孔構造の破壊を最小限にするために、液相焼結助剤
は塩化ナトリウムの３０重量％以下とする。液相焼結助
剤として使われるアルカリ金属ハロゲン化物を除去する
ための焼結体の後処理が望ましい。というのは、アルカ
リ金属ハロゲン化物は電池電解質の長期間の性能に悪影
響を及ぼす恐れがあるからである。塩化ナトリウムの融
点に近い温度でさえ、液相焼結助剤は効果的に焼結を促
進し、その結果焼結体中ニッケル粒子間の良好な接触を
もたらす。ニッケル粒子間相互接触性の改良は電気化学
的に利用できるニッケルが３０％を越える多孔質ニッケ
ル電極の製造を可能とする。
【００１３】
【実施例】ニッケル粉（２〜３μｍ）、乾燥塩化ナトリ
ウム粉（５３〜１２５μｍ）、及びＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、Ｃ
ｓＣｌ、ＣｓＢｒ、及びＣｓＩの中から選ばれた乾燥ア
ルカリ金属ハロゲン化物（５３〜１２５μｍ）を混合し
１ｃｍの径のニッケルメッシュ（０．０１４ｇ）上に圧
縮成形し、表１中の条件に従って焼結した。
ウム粉（５３〜１２５μｍ）、及びＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、Ｃ
ｓＣｌ、ＣｓＢｒ、及びＣｓＩの中から選ばれた乾燥ア
ルカリ金属ハロゲン化物（５３〜１２５μｍ）を混合し
１ｃｍの径のニッケルメッシュ（０．０１４ｇ）上に圧
縮成形し、表１中の条件に従って焼結した。
【００１４】
【表１】
【００１５】焼結後、焼結された円板を脱イオン化され
た水（５０ｍＬ）に浸漬し、４時間放置したのち水を捨
て、真空で４時間乾燥した。
た水（５０ｍＬ）に浸漬し、４時間放置したのち水を捨
て、真空で４時間乾燥した。
【００１６】各円板を、面積２００ｃｍ2 のアルミニウ
ム製の対極、アルミニウム線の参照電極、重量４３０ｇ
の塩化アルミニウムナトリウムの溶融の電解質、作用電
極（ニッケル正極）を支えるニッケル線から構成されて
いる電気化学電池中の作用極に取り付ける。この電気化
学電池の温度は約３００℃である。ニッケル正極をアル
ミニウム参照極に対し電圧１．２Ｖにて過度に充電す
る。充電されたニッケル電極を５ｍＡの定電流で放電す
る。電圧が６００ｍＶまで低下したところで放電を停止
する。放電により測定されたクーロン量に基づき正極の
利用率を出算する。表１に各種試料におけるニッケル利
用率を記す。
ム製の対極、アルミニウム線の参照電極、重量４３０ｇ
の塩化アルミニウムナトリウムの溶融の電解質、作用電
極（ニッケル正極）を支えるニッケル線から構成されて
いる電気化学電池中の作用極に取り付ける。この電気化
学電池の温度は約３００℃である。ニッケル正極をアル
ミニウム参照極に対し電圧１．２Ｖにて過度に充電す
る。充電されたニッケル電極を５ｍＡの定電流で放電す
る。電圧が６００ｍＶまで低下したところで放電を停止
する。放電により測定されたクーロン量に基づき正極の
利用率を出算する。表１に各種試料におけるニッケル利
用率を記す。
【００１７】表１からわかるように、多孔質ニッケル電
極はＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、
ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、
ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、及びＣｓＩの中
から選ばれたアルカリ金属ハロゲン化物を含有する混合
物より製造されると、ナトリウム−塩化ニッケル電池に
おける電極から得られる電気化学的に利用できるニッケ
ル量が３０％を越える。さらに表１からわかるように、
上記グループのアルカリ金属ハロゲン化物を含有させず
本発明と同様な方法で製作した多孔質ニッケルは３０％
を越えるニッケル利用率を示さない。
極はＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、
ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、
ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、及びＣｓＩの中
から選ばれたアルカリ金属ハロゲン化物を含有する混合
物より製造されると、ナトリウム−塩化ニッケル電池に
おける電極から得られる電気化学的に利用できるニッケ
ル量が３０％を越える。さらに表１からわかるように、
上記グループのアルカリ金属ハロゲン化物を含有させず
本発明と同様な方法で製作した多孔質ニッケルは３０％
を越えるニッケル利用率を示さない。
【００１８】
【発明の効果】多孔質ニッケル電極を製造する方法に関
する前述によれば、多孔質ニッケル電極がナトリウム−
塩化ニッケル電気化学電池中で使用されるときには、電
気化学的に利用可能なニッケルの量は３０重量％を越え
る。
する前述によれば、多孔質ニッケル電極がナトリウム−
塩化ニッケル電気化学電池中で使用されるときには、電
気化学的に利用可能なニッケルの量は３０重量％を越え
る。
【図１】ナトリウム−塩化ニッケル電池の代表的な構造
を示す図である。
を示す図である。
１０１ 負極の集電体として機能する金属性の容器 １０２ 溶融ナトリウム １０３ ナトリウムイオン伝導性固体電解質 １０４ 溶融塩化アルミニウムナトリウム １０５ ニッケルと塩化ニッケルの多孔質複合体 １０６ 負極と正極の集電体を絶縁している電気絶縁性
のセラミックス材料 １０７ 正極の集電体
のセラミックス材料 １０７ 正極の集電体
Claims (1)
- 【請求項１】ニッケル粉と塩化ナトリウムを１：３〜
５：１の割合で混合し、この第１混合物にＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、
ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、
ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩの中から選択された第２次
アルカリ金属ハロゲン化物粉を加え、この第２次アルカ
リ金属ハロゲン化物の量を塩化ナトリウムの３０重量％
以下にし、この混合物を所定の成形し、不活性雰囲気
下、７５０〜８００℃で焼結し、焼結後、この焼結体を
水と反応させ塩化ナトリウムとアルカリ金属ハロゲン化
物を溶解し、その焼結体をナトリウム−塩化ニッケル電
池において正極材料として使用することを特徴とする多
孔質ニッケル電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4158152A JPH065281A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 多孔質ニッケル電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4158152A JPH065281A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 多孔質ニッケル電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH065281A true JPH065281A (ja) | 1994-01-14 |
Family
ID=15665403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4158152A Pending JPH065281A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 多孔質ニッケル電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH065281A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101586194B1 (ko) * | 2014-09-16 | 2016-01-20 | 전자부품연구원 | 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지 |
-
1992
- 1992-06-17 JP JP4158152A patent/JPH065281A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101586194B1 (ko) * | 2014-09-16 | 2016-01-20 | 전자부품연구원 | 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지 |
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