JPH065282A - 多孔質ニッケル電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ニッケル利用率が３０重量％を越えるようなナ
トリウム−塩化ニッケル電気化学電池中で使用するため
の多孔質ニッケル電極を得ること。 【構成】ニッケル粉とカルシウム被覆された塩化ナトリ
ウム粉を１：４〜４：１の割合で混合し、所定の成形体
にする。その所定の成形体は不活性雰囲気下、７５０〜
８００℃で焼結される。焼結後、焼結体をプロトン性有
機溶媒、水と順に反応させ、過剰カルシウムを分解し、
さらにカルシウム分解物と塩化ナトリウムを溶解、除去
する。この工程により、ナトリウム−塩化ニッケル電池
における正極材として、使用される多孔質ニッケル電極
が製造される。 【効果】塩化ナトリウムの溶融点（８０１℃）より若干
低い温度において、還元性雰囲気内で焼結された、ニッ
ケル−塩化ナトリウム焼結体の電極と比較した場合、本
発明に係る多孔質ニッケル電極は活物質の一層高度をも
たらし、その結果、電気化学的電池が一層高い全体的エ
ネルギー密度を持つに到る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主にナトリウム−塩化
ニッケル電池において正極材料として機能する多孔質ニ
ッケル電極を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温型の二次電池であるナトリウム−塩
化ニッケル電池は、エネルギー密度及び出力密度が高い
という特徴を有し、電気自動車あるいは電力平滑化用二
次電池として注目されている。ナトリウム−塩化ニッケ
ル電池（米国特許Ｎｏ．４５４６０５５）は、電池の作
動温度では溶融しているナトリウム負極と、同様に電池
の作動温度では溶融している塩化アルミニウムナトリウ
ムの溶融塩電解質と、溶融塩電解質を含浸した塩化ニッ
ケルが含有している正極、及び負極と溶融塩電解質の間
にあり溶融塩電解質から負極を隔離するナトリウムイオ
ン伝導性である固体電解質から構成される。塩化アルミ
ニウムナトリウムの溶融塩電解質では、電解質中のナト
リウムイオンとアルミニウムイオンの比率は、溶融塩電
解質が含浸している正極活物質の溶解度を最少値もしく
は最少値に近い値にすべく適当に設定される。代表的な
ナトリウムイオン伝導性である固体電解質には、アルミ
ニウム酸ナトリウムの一種のβ″−アルミナがある。正
極は、塩化ニッケルが分散されており、良好な電気伝導
性、電解質浸透性を有する多孔質マトリックスである。
ナトリウム塩化ニッケル電池の代表的な構造を図１に示
す。１０１は負極の集電体として機能する金属性の容
器。１０２は溶融ナトリウム。１０３はナトリウムイオ
ン伝導性固体電解質。１０４は溶融塩化アルミニウムナ
トリウム。１０５はニッケルと塩化ニッケルの多孔質複
合体。１０６は負極と正極の集電体を絶縁している電気
絶縁性のセラミックス材料。１０７は正極の集電体。

【０００３】正極のマトリックスは、電解質のナトリウ
ムイオンが正極活物質に近づくのを可能ならしめる適当
な電気伝導性物質である。マトリックスの中に分散され
ている塩化ニッケルは、細分された粒子形状であっても
良く、また微粒子もしくは薄層としてマトリックスに付
着していても良い。活物質として塩化ニッケルはマトリ
ックスから剥離されていないことが好ましい。

【０００４】正極を含有する塩化ニッケルの最も一般的
な形においてはマトリックスは塩化ニッケル活物質の放
電物であるニッケル金属で構成される。多孔質ニッケル
正極マトリックスを完全なナトリウム−塩化ニッケル電
池の１部として充電した時、ニッケルマトリックスの表
面層は電気化学的に変換され、塩化ニッケルの電気絶縁
層となる。塩化ニッケル層の厚さは、物理的に限界があ
る。というのは、溶融塩電解質が塩化ニッケル層を透過
し、未反応なニッケル表面部分へ拡散する速度が塩化ニ
ッケル層の厚さが増すにつれて極端にゆっくりとなるか
らである。充電された正極が放電された時、薄い塩化ニ
ッケル層は再びニッケルに変換される。電気化学的実験
によると、平たん仕上げのニッケル線上に形成された塩
化ニッケル層の最大厚さは、ほぼ２００Åと見積られ
る。多孔質ニッケル正極マトリックスの単位重さ当たり
の表面積が小さいために、ニッケルの大部分は活物質と
して使用されず、ただ集電体としてのみ使用される。高
ニッケル利用率の正極を得るためには、多孔質ニッケル
正極マトリックスの単位重さ当たりの表面積を最大にす
る必要がある。理想的な多孔質ニッケル正極マトリック
スにおいては、正極を満充電した場合、必要最小限に薄
いニッケルの導電性骨格を残し、その他のニッケルは全
て塩化ニッケルに変換される。

【０００５】電気車両輸送及び電力平滑化用電池は、高
エネルギー密度を有しなくてはならない。ナトリウム−
塩化ニッケル電池に含有される多孔質ニッケル正極マト
リックスにおいて、ニッケル利用率と電池全体のエネル
ギー密度との関係は、米国エネルギー省（ＤＯＥ）との
契約に基づいて行なわれたシミュレーション研究の１部
として計算されてきた。ＤＯＥレポートＮｏ．ＣＨＨ１
０４０６−Ｔ２によると、ニッケル利用率が３０％から
４０％に増加するとマルチチューブ電池セルにとってエ
ネルギー密度は２５％増加する。同様の改良が実際の電
池設計にも期待できる。

【０００６】ナトリウム−塩化ニッケル電池において活
性塩化ニッケルを有する正極に電気化学的に変換され得
る多孔質ニッケル正極マトリックスを製造するいくつか
の方法が報告されている。米国特許Ｎｏ．４５２９６７
６によると、ニッケルあるいはＮｉ₃ Ｂのようなニッケ
ル化合物をたとえば水素の還元雰囲気下で焼結すること
によりマトリックスは形成される。また米国特許Ｎｏ．
４５２９６７６によると、マトリックスは、１）ニッケ
ルあるいはニッケル化合物と有機バインダーの混合物を
加圧成形し、２）混合物を４００℃以上で加熱してバイ
ンダーを分解することにより形成される。さらに米国特
許Ｎｏ．４５２９６７６によると、マトリックスは細か
く粉砕された塩化ナトリウムとニッケルもしくはニッケ
ル化合物を混合し、混合物を還元雰囲気下で焼結するこ
とにより形成される。米国特許Ｎｏ．４７７２４４９に
よると、マトリックスは、１）ニッケルの粒子を酸化雰
囲気下で４５０〜５５０℃に加熱し、粒子を部分的に酸
化させ、互いに付着させ、単一の多孔質マトリックスの
形状とする、２）酸化マトリックスを還元雰囲気下で７
５０〜７９０℃に加熱し、単一マトリックスの形成中に
生成された酸化物を還元し、３）還元されたマトリック
スを塩化アルミニウムナトリウムの溶融塩電解質中に分
散された塩化ナトリウムで含浸することにより形成され
る。また同特許によれば、前記１）の工程の前に塩化ナ
トリウムとニッケル粉を混合する工程を付加する方法で
も多孔質マトリックスは形成できる。これらの方法によ
り、多孔質ニッケル正極マトリックスは得られ、ほぼ１
００Ｗｈ／ｋｇという高エネルギー密度を有する作動セ
ルに組み込まれる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述のタイプ
の焼結ニッケル電極における電気化学的に利用可能なニ
ッケル量は、全ニッケル量のわずか２８％が最大だと報
告されている。このニッケル利用率２８％という値は細
粉砕された塩化ナトリウム粉とニッケル粉が焼結以前に
均一に混合され、その後成形された電極のみに得られる
ものである。焼結前に塩化ナトリウムが加えられていな
い焼結ニッケル電極については、ニッケル利用率の割合
はかなり低い。このように、塩化ナトリウム粉の含有が
適切な大きさの孔を持つ多孔質ニッケル正極マトリック
スを製造するのに不可欠であると仮定できる。

【０００８】塩化ナトリウムは焼結ニッケル電極におけ
る孔を製造するのに有益な物質である。というのは、ナ
トリウム−塩化ニッケル電池の放電生成物であり、電池
の性能を劣化させるような影響を何らもたらさないから
である。しかし、塩化ナトリウムは比較的融点（８０１
℃）が低いため、ニッケルと塩化ナトリウムの混合物に
対し、焼結温度を８００℃以下に限定する。塩化ナトリ
ウムとニッケルの混合物を塩化ナトリウムの融点以上の
温度で焼結すると、塩化ナトリウムは溶解し、部分的に
混合物から分解し、結果として孔構造を破壊することに
なる。一般的に塩化ナトリウムの融点以上で焼結した混
合物は、塩化ナトリウムの融点以下で焼結したものと比
べニッケル利用率が低い。

【０００９】金属粉の焼結は一般的に焼結される金属粉
の融点の０．７０〜０．９５倍の温度範囲で行なわれ
る。それより低い温度では、焼結は非常に高い表面エネ
ルギーを有する粒子にのみ起こるものである。ニッケル
に関しては、最適焼結温度はほぼ９３５〜１３６５℃で
ある。塩化ナトリウムとニッケルの混合物の焼結温度が
この範囲より下がるにつれ（８００℃以下）塩化ナトリ
ウムとニッケルの混合物における実際のニッケル粒子間
の焼結の度合いが非常に小さくなる。焼結塩化ナトリウ
ム、ニッケル体における乏しい粒子間接触は、焼結体が
ナトリウム−塩化ニッケル電池における多孔質ニッケル
正極マトリックスとして使用された時、低いニッケル利
用率の原因となると推定される。これは確かに事実であ
る。なぜなら、集電体として使用される電極の１部と電
気的に接触しないニッケル粒子は電気化学的に塩化ニッ
ケルに変換され得ないからである。

【００１０】故に本発明の目的は、上述の問題点を解決
し、３０％を越えるニッケル利用率を有する多孔質ニッ
ケル正極マトリックス電極を製造することである。上述
したように、ニッケル利用率の増加はナトリウム−塩化
ニッケル電池の全エネルギー密度の増加を直接もたらす
ものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ニッケル粉と
カルシウム被覆された塩化ナトリウム粉を１：４〜４：
１の割合で混合し、所定の形状にすることにより多孔質
ニッケル電極を製造する方法を記載している。所定の形
状の成形体は不活性雰囲気下、７５０〜８００℃で焼結
される。焼結後、焼結体をプロトン性有機溶媒、水と順
に反応させ、過剰カルシウムを分解しカルシウム分解物
と塩化ナトリウムを溶解する。この工程によりナトリウ
ム−塩化ニッケル電池において正極材料として使用され
る多孔質ニッケル電極が製造される。この多孔質ニッケ
ル電極がナトリウム−塩化ニッケル電気化学的セルに用
いられた時、電気化学的に利用できるニッケル量は３０
％を越える。

【００１２】

【作用】ニッケル粉と塩化ナトリウムのような他の物質
の焼結は、適切な大きさの孔を持つ多孔質ニッケル正極
マトリックスを製造するのには不可欠である。塩化ナト
リウムとニッケルの混合物において、最大限有効な焼結
温度は、塩化ナトリウムの融点８０１℃の直下である。
しかしニッケルの最適焼結温度は９３５〜１３６５℃で
あり、塩化ナトリウムの融点をかなり上回る。最適範囲
以下の温度で効果的な焼結を行なう１つの方法として
は、本発明のカルシウムのような固体の活性金属を焼結
促進剤として使う方法がある。活性金属焼結促進剤とし
て、固体カルシウムを使用すると、カルシウムはニッケ
ル表面上の酸化膜と反応して高い表面エネルギーを有す
るニッケル粒子と副産物の酸化カルシウムを形成する。
過剰カルシウム及びカルシウム酸化物を取り除く焼結体
の後処理を行なうことが望ましい。なぜならカルシウム
イオンは電池電解質の長期間の性能に対し悪影響をもた
らす恐れがあるからである。本発明を使用すると塩化ナ
トリウムの融点に近い温度でも、高い表面エネルギーを
有するニッケル粒子が発現し効果的に焼結し、焼結体中
のニッケルのすぐれた粒子間接触が達成される。その結
果、本発明を使用すると、電気化学的に利用できるニッ
ケルが３０％を越える多孔質ニッケル電極を製造し得
る。

【００１３】

【実施例】ナトリウムで不活性固体をおおうのに用いた
方法（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＰｒｅｐａｎａｔｉｖｅ
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｖｏｌ．
２、第２版、ジュージ、ブラウワー著、アカデミック出
版、ニューヨーク：１９６５ ｐ９６９〜７０）の最適
化により、乾燥した塩化ナトリウム粉（５３〜１２５
μ）を２〜１０％（重量百分率）のカルシウムで被覆し
た。その後、カルシウム被覆した塩化ナトリウムは乾燥
アルゴンで満たされた不活性雰囲気グローブボックス中
で取り扱った。ニッケル粉（２〜３μｍ）及びカルシウ
ム被覆された塩化ナトリウムあるいは被覆されない乾燥
塩化ナトリウム（５３〜１２５μｍ）は混合され、１ｃ
ｍ径のニッケルメッシュ（０．０１４ｇ）上に圧縮成形
され、表１に示した条件に従って焼結された。

【００１４】

【表１】

【００１５】焼結後、焼結円板体を無水エタノール（５
０ｍＬ）で１時間浸した。エタノールを除去し、代わり
に脱イオン化された水（５０ｍＬ）で浸した。４時間の
後、水を除去し、円板を真空中で４時間乾燥した。

【００１６】各円板を、面積２００ｃｍ² のアルミニウ
ム製の対極、アルミニウム線の参照電極、重量４３０ｇ
の塩化アルミニウムナトリウムの溶融の電解質、作用電
極（ニッケル正極）を支えるニッケル線から構成されて
いる電気化学電池中の作用極に取り付ける。この電気化
学電池の温度は約３００℃である。ニッケル正極をアル
ミニウム参照極に対し電圧１．２Ｖにて過度に充電す
る。充電されたニッケル電極を５ｍＡの定電流で放電す
る。電圧が６００ｍＶまで低下したところで放電を停止
する。放電により測定されたクーロン量に基づき正極の
利用率を出算する。表１に各種試料におけるニッケル利
用率を記す。

【００１７】表１からわかるように、多孔質ニッケル電
極はニッケル粉とカルシウム被覆した塩化ナトリウム粉
の１：４〜４：１の混合物からなる所定の成形体を不活
性雰囲気下、７５０〜８００℃で焼結し、また酸化カル
シウム及び塩化ナトリウムを除去する後処理を行うこと
により製造されると、ナトリウム−塩化ニッケル電池の
電極から得られる電気化学的に利用できるニッケル量は
３０％を越える。さらに表１からわかるように、１）焼
結温度が記載の範囲外である点あるいは２）カルシウム
被覆された塩化ナトリウムの代わりに塩化ナトリウムを
使用する点を除き、本発明と同様な方法で製造された多
孔質ニッケル電極は３０％を越えるニッケル利用率を示
さない。

【００１８】

【発明の効果】多孔質ニッケル電極を製造する方法に関
する前述によれば、多孔質ニッケル電極がナトリウム−
塩化ニッケル電気化学電池中で使用されるときには、電
気化学的に利用可能なニッケルの量は３０重量％を越え
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ナトリウム−塩化ニッケル電池の代表的な構造
を示す図である。

【符号の説明】

１０１ 負極の集電体として機能する金属性の容器 １０２ 溶融ナトリウム １０３ ナトリウムイオン伝導性固体電解質 １０４ 溶融塩化アルミニウムナトリウム １０５ ニッケルと塩化ニッケルの多孔質複合体 １０６ 負極と正極の集電体を絶縁している電気絶縁性
のセラミックス材料 １０７ 正極の集電体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニッケル粉とカルシウムで被覆された塩化
   ナトリウム粉を１：４〜４：１の割合で混合し所定の形
   状に成形し、不活性雰囲気下、７５０〜８００℃で焼結
   し、焼結後、焼結体をプロトン性有機溶媒、水と順に反
   応させ過剰カルシウムを分解し、カルシウム分解物と塩
   化ナトリウムを溶解することにより、その焼結体をナト
   リウム−塩化ニッケル電池において正極材料として使用
   することを特徴とする多孔質ニッケル電極の製造方法。