JPH065280A - 多孔質ニッケル電極の製造方法 - Google Patents

多孔質ニッケル電極の製造方法

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JPH065280A
JPH065280A JP4158150A JP15815092A JPH065280A JP H065280 A JPH065280 A JP H065280A JP 4158150 A JP4158150 A JP 4158150A JP 15815092 A JP15815092 A JP 15815092A JP H065280 A JPH065280 A JP H065280A
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nickel
sodium
chloride
electrode
porous
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JP4158150A
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Maritsuto Uiriamu
マリット ウィリアム
Toshihiko Yamagishi
敏彦 山岸
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Seiko Epson Corp
Original Assignee
Seiko Epson Corp
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/70Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80Porous plates, e.g. sintered carriers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】ニッケル利用率が30重量%を越えるようなナ
トリウム−塩化ニッケル電気化学電池中で使用するため
の多孔質ニッケル電極を得ること。 【構成】多孔質ニッケル電極は、ニッケル粉とフッ化ナ
トリウム粉を1:4〜4:1の割合で混合し所定の形状
に圧縮成形することにより製造される。その所定の形状
の成形体は不活性雰囲気下、850〜992℃で焼結さ
れる。 【効果】塩化ナトリウムの溶融点(801℃)より若干
低い温度において、還元性雰囲気内で焼結された、ニッ
ケル−塩化ナトリウム電極と比較した場合、本発明に係
る多孔質電極は、活物質の一層高度の活用をもたらし、
その結果、電気化学的電池が一層高い全体的エネルギー
密度を持つに到る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はナトリウム−塩化ニッケ
ル電池において正極材料として機能する多孔質ニッケル
電極を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】高温型の二次電池であるナトリウム−塩
化ニッケル電池は、エネルギー密度及び出力密度が高い
という特徴を有し、電気自動車あるいは電力平滑化用二
次電池として注目されている。ナトリウム−塩化ニッケ
ル電池(米国特許No.4546055)は、電池の作
動温度では溶融しているナトリウム負極と、同様に電池
の作動温度では溶融している塩化アルミニウムナトリウ
ムの溶融塩電解質と、溶融塩電解質を含浸した塩化ニッ
ケルが含有している正極、及び負極と溶融塩電解質の間
にあり溶融塩電解質から負極を隔離するナトリウムイオ
ン伝導性である固体電解質から構成される。塩化アルミ
ニウムナトリウムの溶融塩電解質では、電解質中のナト
リウムイオンとアルミニウムイオンの比率は、溶融塩電
解質が含浸している正極活物質の溶解度を最少値もしく
は最少値に近い値にすべく適当に設定される。代表的な
ナトリウムイオン伝導性である固体電解質には、アルミ
ニウム酸ナトリウムの一種のβ″−アルミナがある。正
極は、塩化ニッケルが分散されており、良好な電気伝導
性、電解質浸透性を有する多孔質マトリックスである。
ナトリウム塩化ニッケル電池の代表的な構造を図1に示
す。101は負極の集電体として機能する金属性の容
器。102は溶融ナトリウム。103はナトリウムイオ
ン伝導性固体電解質。104は溶融塩化アルミニウムナ
トリウム。105はニッケルと塩化ニッケルの多孔質複
合体。106は負極と正極の集電体を絶縁している電気
絶縁性のセラミックス材料。107は正極の集電体。
【0003】正極のマトリックスは、電解質のナトリウ
ムイオンが正極活物質に近づくのを可能ならしめる適当
な電気伝導性物質である。マトリックスの中に分散され
ている塩化ニッケルは、細分された粒子形状であっても
良く、また微粒子もしくは薄層としてマトリックスに付
着していても良い。活物質として塩化ニッケルはマトリ
ックスから剥離されていないことが好ましい。
【0004】正極を含有する塩化ニッケルの最も一般的
な形においてはマトリックスは塩化ニッケル活物質の放
電物であるニッケル金属で構成される。多孔質ニッケル
正極マトリックスを完全なナトリウム−塩化ニッケル電
池の1部として充電した時、ニッケルマトリックスの表
面層は電気化学的に変換され、塩化ニッケルの電気絶縁
層となる。塩化ニッケル層の厚さは、物理的に限界があ
る。というのは、溶融塩電解質が塩化ニッケル層を透過
し、未反応なニッケル表面部分へ拡散する速度が塩化ニ
ッケル層の厚さが増すにつれて極端にゆっくりとなるか
らである。充電された正極が放電された時、薄い塩化ニ
ッケル層は再びニッケルに変換される。電気化学的実験
によると、平たん仕上げのニッケル線上に形成された塩
化ニッケル層の最大厚さは、ほぼ200Åと見積られ
る。多孔質ニッケル正極マトリックスの単位重さ当たり
の表面積が小さいために、ニッケルの大部分は活物質と
して使用されず、ただ集電体としてのみ使用される。高
ニッケル利用率の正極を得るためには、多孔質ニッケル
正極マトリックスの単位重さ当たりの表面積を最大にす
る必要がある。理想的な多孔質ニッケル正極マトリック
スにおいては、正極を満充電した場合、必要最小限に薄
いニッケルの導電性骨格を残し、その他のニッケルは全
て塩化ニッケルに変換される。
【0005】電気車両輸送及び電力平滑化用電池は、高
エネルギー密度を有しなくてはならない。ナトリウム−
塩化ニッケル電池に含有される多孔質ニッケル正極マト
リックスにおいて、ニッケル利用率と電池全体のエネル
ギー密度との関係は、米国エネルギー省(DOE)との
契約に基づいて行なわれたシミュレーション研究の1部
として計算されてきた。DOEレポートNo.CHH1
0406−T2によると、ニッケル利用率が30%から
40%に増加するとマルチチューブ電池セルにとってエ
ネルギー密度は25%増加する。同様の改良が実際の電
池設計にも期待できる。
【0006】ナトリウム−塩化ニッケル電池において活
性塩化ニッケルを有する正極に電気化学的に変換され得
る多孔質ニッケル正極マトリックスを製造するいくつか
の方法が報告されている。米国特許No.452967
6によると、ニッケルあるいはNi3 Bのようなニッケ
ル化合物をたとえば水素の還元雰囲気下で焼結すること
によりマトリックスは形成される。また米国特許No.
4529676によると、マトリックスは、1)ニッケ
ルあるいはニッケル化合物と有機バインダーの混合物を
加圧成形し、2)混合物を400℃以上で加熱してバイ
ンダーを分解することにより形成される。さらに米国特
許No.4529676によると、マトリックスは細か
く粉砕された塩化ナトリウムとニッケルもしくはニッケ
ル化合物を混合し、混合物を還元雰囲気下で焼結するこ
とにより形成される。米国特許No.4772449に
よると、マトリックスは、1)ニッケルの粒子を酸化雰
囲気下で450〜550℃に加熱し、粒子を部分的に酸
化させ、互いに付着させ、単一の多孔質マトリックスの
形状とする、2)酸化マトリックスを還元雰囲気下で7
50〜790℃に加熱し、単一マトリックスの形成中に
生成された酸化物を還元し、3)還元されたマトリック
スを塩化アルミニウムナトリウムの溶融塩電解質中に分
散された塩化ナトリウムで含浸することにより形成され
る。また同特許によれば、前記1)の工程の前に塩化ナ
トリウムとニッケル粉を混合する工程を付加する方法で
も多孔質マトリックスは形成できる。これらの方法によ
り、多孔質ニッケル正極マトリックスは得られ、ほぼ1
00Wh/kgという高エネルギー密度を有する作動セ
ルに組み込まれる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述のタイプ
の焼結ニッケル電極における電気化学的に利用可能なニ
ッケル量は、全ニッケル量のわずか28%が最大だと報
告されている。このニッケル利用率28%という値は細
粉砕された塩化ナトリウム粉とニッケル粉が焼結以前に
均一に混合され、その後成形された電極のみに得られる
ものである。焼結前に塩化ナトリウムが加えられていな
い焼結ニッケル電極については、ニッケル利用率の割合
はかなり低い。このように、塩化ナトリウム粉の含有が
適切な大きさの孔を持つ多孔質ニッケル正極マトリック
スを製造するのに不可欠であると仮定できる。
【0008】塩化ナトリウムは焼結ニッケル電極におけ
る孔を製造するのに有益な物質である。というのは、ナ
トリウム−塩化ニッケル電池の放電生成物であり、電池
の性能を劣化させるような影響を何らもたらさないから
である。しかし、塩化ナトリウムは比較的融点(801
℃)が低いため、ニッケルと塩化ナトリウムの混合物に
対し、焼結温度を800℃以下に限定する。塩化ナトリ
ウムとニッケルの混合物を塩化ナトリウムの融点以上の
温度で焼結すると、塩化ナトリウムは溶解し、部分的に
混合物から分解し、結果として孔構造を破壊することに
なる。一般的に塩化ナトリウムの融点以上で焼結した混
合物は、塩化ナトリウムの融点以下で焼結したものと比
べニッケル利用率が低い。
【0009】金属粉の焼結は一般的に焼結される金属粉
の融点の0.70〜0.95倍の温度範囲で行なわれ
る。それより低い温度では、焼結は非常に高い表面エネ
ルギーを有する粒子にのみ起こるものである。ニッケル
に関しては、最適焼結温度はほぼ935〜1365℃で
ある。塩化ナトリウムとニッケルの混合物の焼結温度が
この範囲より下がるにつれ(800℃以下)塩化ナトリ
ウムとニッケルの混合物における実際のニッケル粒子間
の焼結の度合いが非常に小さくなる。焼結塩化ナトリウ
ム、ニッケル体における乏しい粒子間接触は、焼結体が
ナトリウム−塩化ニッケル電池における多孔質ニッケル
正極マトリックスとして使用された時、低いニッケル利
用率の原因となると推定される。これは確かに事実であ
る。なぜなら、集電体として使用される電極の1部と電
気的に接触しないニッケル粒子は電気化学的に塩化ニッ
ケルに変換され得ないからである。
【0010】故に本発明の目的は、上述の問題点を解決
し、30%を越えるニッケル利用率を有する多孔質ニッ
ケル正極マトリックス電極を製造することである。上述
したように、ニッケル利用率の増加はナトリウム−塩化
ニッケル電池の全エネルギー密度の増加を直接もたらす
ものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、ニッケル粉と
フッ化ナトリウム粉が1:4〜4:1の割合で混合さ
れ、所定の形に成形される多孔質ニッケル電極の製造方
法を記したものである。所定の形状体は、不活性雰囲気
下、850〜992℃で焼結される。この多孔質ニッケ
ル電極がナトリウム−塩化ニッケルの電気化学的セル中
で使用された時、電気化学的に利用可能なニッケル量は
30%を越える。
【0012】
【作用】塩化ナトリウムのように電池に悪影響を与えな
い物質とニッケル粉の焼結は、適切な大きさの孔を持つ
多孔質ニッケル正極マトリックスを製造するために必要
である。塩化ナトリウムとニッケルの混合物において、
最大限有効な焼結温度は、塩化ナトリウムの融点801
℃の直下である。しかしニッケルの最適焼結温度は93
5〜1365℃であり、塩化ナトリウムの融点をかなり
上回る。フッ化ナトリウムは電池に悪影響を及ぼすもの
ではなく、事実米国特許No.4,592,696によ
ると、ナトリウム−塩化ニッケル電池の性能を改良する
ものである。さらに、フッ化ナトリウムの融点(992
℃)はニッケルの最適焼結温度の範囲内である。フッ化
ナトリウムとニッケルの混合物をニッケルの最適焼結温
度内もしくはその近傍の温度で焼結することにより、焼
結体中の良好なニッケル粒子間接触が達成される。ニッ
ケル粒子間の接触におけるこの改良の結果、多孔質ニッ
ケル電極中の電気化学的に利用可能なニッケルが30%
以上となる。
【0013】
【実施例】ニッケル粉(粒径2−5μm)と乾燥フッ化
ナトリウム粉(粒径53〜125μm)あるいは乾燥塩
化ナトリウム粉(粒径53〜125μm)を混合し、1
cm径のニッケルメッシュ(0.014g)上に圧縮成
形し、表1に示す条件に従って焼結した。
【0014】
【表1】
【0015】この円板を、面積200cm2 のアルミニ
ウム製の対極、アルミニウム線の参照電極、重量430
gの塩化アルミニウムナトリウムの溶融塩の電解質、作
用電極(ニッケル正極)を支えるニッケル線から構成さ
れている電気化学電池中の作用極に取り付ける。この電
気化学電池の温度は約300℃である。ニッケル正極を
アルミニウム参照極に対し電圧1.2Vにて過度に充電
する。充電されたニッケル電極を5mAの定電流で放電
する。電圧が600mVまで低下したところで放電を停
止とする。放電したクーロン量を放電したクーロン量と
してニッケル正極の利用効率を算出する。
【0016】表1に各種試料におけるNi利用率を記
す。
【0017】
【発明の効果】多孔質電極を製造する方法に関する前述
の説明によれば、多孔質ニッケル電極がナトリウム−塩
化ニッケル電気化学電池中で使用されるときには、電気
化学的に利用可能なニッケルの量は30重量%を越え
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】ナトリウム−塩化ニッケル電池中の代表的な構
造を示す図である。
【符号の説明】
101 負極の集電体として機能する金属性の容器 102 溶融ナトリウム 103 ナトリウムイオン伝導性固体電解質 104 溶融塩化アルミニウムナトリウム 105 ニッケルと塩化ニッケルの多孔質複合体 106 負極と正極の集電体を絶縁している電気絶縁性
セラミックス材料 107 正極の集電体

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ニッケル粉及びフッ化ナトリウム粉を、
    1:4〜4:1の割合で混合し、所定の形に成形し、8
    50〜992℃で、不活性雰囲気下で焼結し、ナトリウ
    ム−塩化ニッケル電池の正極材料として使用することを
    特徴とする、多孔質ニッケル電極の製造方法。
JP4158150A 1992-06-17 1992-06-17 多孔質ニッケル電極の製造方法 Pending JPH065280A (ja)

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