KR102427352B1 - 충전식 전기 화학 배터리 셀용 고체 이온 전도체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학 양론적 식 [K (ASXX')p x q SO2]로 표시되는 것으로서, K는 p가 1인 경우에는 알칼리 금속의 족, p가 2인 경우에는 알칼리토 금속의 족, 또는 p가 2인 경우에는 아연 족의 양이온을 나타내고, A는 제3 주요 족의 원소를 나타내며, S는 황, 셀레늄 또는 텔루륨을 나타내고, X 및 X'는 할로겐을 나타내며, 수치 값 q는 0보다 크고 100 이하인, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀용 고체 이온 전도체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 양극 및 음극을 가지는 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀용 고체 이온 전도체와, 적어도 하나의 배터리 셀로 구성된 배터리에 관한 것이다. 문헌에서 고체 이온 전도체는 고체 전해질이라고도 칭하여진다.
충전식 배터리는 다수의 기술 분야에서 매우 중요하다. 이러한 배터리는 종종 휴대폰, 노트북 및 전기 자동차와 같은 모바일 애플리케이션에 사용된다.
또한, 그리드 안정화, 그리드 버퍼링 및 분산형 에너지 공급과 같은 고정 애플리케이션용 배터리에 대한 수요도 매우 많다.
특히 하기 요구 사항들, 즉
- 불연성으로 말미암는 안전;
- 내구성(longevity), 즉 긴 달력 수명;
- 긴 사이클 수명(cycle lifespan), 즉 회복 가능 전류가 많을 때, 즉 높은 전력 밀도에서 조차도 가용 충전 및 방전 사이클의 회차수가 매우 클 것;
- 전체 수명에 걸쳐 에너지 효율치 높을 것;
- 전기적 성능 데이터가 매우 우수할 것, 특히 비 에너지(Wh/kg)가 클 것;
- 높은 동시 전력 밀도(W/l)에서 에너지 밀도(Wh/l)가 높을 것;
- 더 높은 온도에서 조차도 작동할 수 있도록 실온에서 셀의 내부 압력이 가능한 한 가장 낮을 것;
- 높은 전력 밀도를 보장하기 위해 저온에서 조차도 내부 저항이 가능한 한 가장 작을 것;
- 생산 비용이 가능한 한 최소일 것, 즉 비용 효율적이고 쉽게 구할 수 있는 재료의 바람직한 사용; 및
- 배터리로부터 회복되는 킬로와트 시당 비용이 저렴할 것
을 충족하는 개선된 충전식 배터리에 대한 수요가 매우 많다.
특히 불연성을 달성하기 위해 이산화황을 함유하는 액체 전해질을 함유하는 충전식 배터리는 WO 00/79631에 공지되어 있다. 이러한 배터리는 또한, 특히 활성 금속으로서 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 철 인산염을 제안하는, WO 2015/067795 및 WO 2005031908에 기술되어 있다. 특히 리튬 테트라클로로알루민산염(LiAlCl4)과 이산화황(SO2)으로부터 생성된 액체 용매화물(LiAlCl4 x n SO2)이 전해질로 사용되는데, 여기서 용매화 수(solvation number) n이 1.5 인 경우, SO2의 증기압은 0.1 bar 이하이고, n이 4.5 이상인 경우에는 2 bar를 넘는다. 이 공식과 이하의 화학 양론적 식에서 문자 "x"는 곱셈을 나타낸다. 용매화 수 n은 양의 실수인 요소이다. 이러한 SO2 함유 전해질은 리튬 염화물, 알루미늄 염화물 및 이산화황으로부터 종래의 방식으로 제조될 수 있다. 이와 연관된 제조 방법은, 특히 수득된 액체 전해질의 건조를 목표로 하는데, 즉 제조된 전해질은 화학적으로 전환된 물을 포함하여 어떤 형태의 물이든 가능한 한 적은 양의 물을 함유하여야 한다. 이를 위해서는 제조에 연루된 성분들, 특히 흡습성이 큰 리튬 염화물, 또는 리튬 염화물과 알루미늄 염화물의 혼합물이나 용융물을 건조하기 위한 공정으로서, 특히 복잡한 공정이 필요하다.
문헌(Koslowski, Bernd-F. 박사의 가설: "Radiographical and vibrational spectroscopic tests on solvates of the type MAlCl4/SO2 [MAlCl-SO] (M= Li, Na) and their interactions with aromatics," (Hannover, Univ., school for mathematics and natural science, diss., 1980))에 있어서, LiAlCl4와 n SO2의 액체 용매화물은 특정의 n과 지정 온도에서 고체 용매화물 형태의 결정을 형성하므로, 용액으로부터 침전된다고 기술되어 있다. 일례로서 LiAlCl4 x 3.0 SO2가 있는데, 이는 약 29℃에서 다시 결정화되거나 용융될 수 있다. 그러나 이산화황과 리튬 테트라클로로알루민산염의 이러한 고체 용매화물이 사용되면 실질적으로 이온 전도도는 확인되지 않는다.
리튬 테트라클로로알루민산염 및 이산화황의 SO2 함유 액체 전해질 중 전극의 전위는 액체 전해질 중에 담겨있는 금속 리튬에 대해(Li/Li+에 대해) 측정된다.
WO 2017/178543 A1에 기술된 바와 같이, SO2 함유 액체 전해질을 가지는 이러한 배터리 셀이 사용되면, 이산화황의 리튬 아디티온산염으로의 환원은 Li/Li+에 대해 3V 이하인 전위 및 음극 표면, 예를 들어 흑연 표면에서 일어난다. 리튬 아디티온산염으로 만들어진 이러한 커버 층(cover layer)은 리튬 침전시까지는 안정적이다. 그러나 이 층의 리튬 아디티온산염이 화학적으로 전환되면, 이는 즉시 이산화황의 환원으로 인해 음극의 전위가 Li/Li+에 대해 약 3.0V 미만인 한 음극 표면에 다시 형성된다.
자가 방전 반응(self-discharge reaction)이라 공지된 이 리튬 아디티온산염의 반응은, 용해된 전도성 염 중 음이온의 자동 해리로 시작되어, 리튬 이온, 전하량, 이산화황 및 테트라클로로알루미늄의 소모로 이어진다. 이러한 종래의 배터리 셀 수명이 다할 때까지 충분한 액체 전해질이 배터리 셀에 존재하도록 보장하기 위해, 이러한 종래의 배터리는 이에 상응하여 다량인 액체 전해질로 초기에 채워진다.
전술된 자가 방전 반응에서는 액체 전해질로서 LiAlCl4 x n SO2 가 채워진 배터리가 첫 번째 충전 사이클부터 시작하여 매우 큰 용량 손실을 겪게 되는 현상이 일어난다. 이러한 종래의 배터리에서, 음의 활물질보다 더 많은(일반적으로 그 양이 2배인) 양의 활물질은, 상기 반응 및 이와 연관된 리튬 이온 소모 또는 전하량의 감소로 말미암아 보통은 제조 중에 도입된다. 자가 방전 반응이란, 이러한 종래 배터리의 용량이 처음 몇 주기 동안 거의 절반이 되는 반응을 의미한다. 이러한 이유로, 이 유형의 배터리는 시장에 출시되기 전 빈번히 사이클링(cycling)되는데(즉 충전 및 방전되는데), 그 결과 예비 사이클링(precycling)된 배터리는 그 용량이 더 이상 크게 감소하지 않게 된다. 이처럼 예비 사이클링된 배터리의 남은 용량은 종종 100% 또는 공칭 용량이라 정의된다. 추가 충전 및 방전 사이클에서 용량은 50,000 사이클을 넘어서면서 제한 값(예컨대 공칭 용량의 30%)으로 감소한다. 제1차 충전을 시작으로 하여 배터리의 내부 저항은 전체 사이클링 동안 단지 약간만 증가할 따름이다.
본 발명자가 알고 있는 바에 따르면, 용량 감소와 함께 이하와 같은 전체 총 반응이 발생한다:
6 Li+ + 6 e- + 1 SO2 + 2 Li+ + 2 AlCl4 - → Li+ +AlSCl2 - + LiAlO2 + 6 LiCl (식 I)
시간이 지남에 따라 침전성 리튬알루민산염(LiAlO2) 및 리튬 옥소디클로로알루민산염(LiAlOCl2)(초기에 생성되어 전해질에 용해됨), 그리고 전해질중에 용해된 리튬 테트라클로로알루민산염(LiAlCl4) 사이의 평형은 하기 식 II, 즉
2 Li+ + 2 AlOCl2 - ↔ LiAlO2 + Li+ + AlCl4 - (식 II)
에서와 같이 시작된다.
전술된 바와 같이 사이클링된 배터리의 용량 감소 산정에 따르면, 결과적으로 모든 테트라클로로알루민산염 이온(AlCl4 -)이 전환될 때까지 반응은 계속된다. (식 II)에 따르면, 테트라클로로알루민산염 이온이 소모된 후 적당히 가용성인 옥소디클로로알루민산염은 더 이상 존재하지 않게 되는 대신에; 불용성 리튬 알루민산염으로 완전히 전환되었다.
모든 테트라클로로알루민산염 이온의 전환으로 인한 용량 감소를 비교적 작게 유지하기 위해 이산화황이 풍부한 액체 전해질, 예컨대 LiAlCl4 x 6 SO2가 주입되는데, 이 경우 이 액체 전해질은 실온에서 이에 상응하여 높은 이산화황 증기압(수 bar)을 보이게 된다.
종래 기술의 이러한 단점을 단초로 하여 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 배터리 셀용 고체 전해질로서 고체 이온 전도체를 제공하는 것이며, 이로부터 종래 기술과 관련하여 기술된 문제가 해결되거나 적어도 감소하게 된다.
본 발명에 따르면, 이 문제는 독립항에 한정된 특허 대상에 의해 해결되며, 바람직한 구현예들은 종속항에 기술되어 있다.
이하에서, 본 발명은 첨부된 개략도, 즉 충전식 배터리의 개략도를 참조하여 더 상세히 기술될 것이다.
도 1은 충전식 배터리의 개략도이다.
도 1은 하우징(2)과, 양극(4) 및 음극(5)을 가지는 배터리 셀(3) 적어도 하나를 가지는 충전식 배터리(1)의 개략도를 도시한다. 전극들(4 및 5)은 각각의 방전 소자를 통해 배터리 기술에서 통상적인 전극 접속에 의하여 접속 접점들(connecting contact)(7 및 8)(배터리는 이를 통해 충전 또는 방전될 수 있음)에 연결되어 있다. 더욱이 배터리 셀은 전해질로서 적어도 이하에 기술되어 있는 고체 이온 전도체를 포함한다.
고체 이온 전도체는, 적어도 한 가지 유형의 이온이 이동할 수 있어서 이러한 이온에 의해 운반되는 전류가 흐를 수 있는 고체이다. 고체 이온 전도체는 전기 전도성이 있지만, 금속과 달리 전자 전도성은 거의 없거나 전혀 없다.
놀랍게도 이산화황을 함유하는 일부 고체 화합물, 특히 바람직한 이산화황 함유 리튬 티오디클로로알루민산염(LiAlSCl2 x q SO2)은 우수한 고체 이온 전도체로서, SO2 함유 액체 전해질의 경우와 거의 동일하게 높은 리튬 이온 전도도를 가지는 것으로 확인되었다. SO2 함유 고체 이온 전도체는 낮은 SO2 압력과 활성 성분의 우수한 결합성을 보이고, 예를 들어 배터리 셀을 개방할 때와 같이 습기와 격렬하게 반응하는 이산화황 또는 전해질 성분의 방출이 현저히 드물게 일어나므로, 이러한 고체 이온 전도체를 포함하는 배터리 셀은 본질적으로 안전하다.
양의 활물질은 임의의 유형의 것일 수 있는데, 바람직하게는 LiCoO2, LiNiFeCoO2 또는 Li3V3O8과 같은 리튬 금속 산화물, 또는 대안적으로 LiFePO4와 같은 리튬 금속 인산염, 또는 대안적으로 리튬 황화물, 즉 Li2 S가 사용될 수 있으며, 여기서 에너지 밀도가 높다는 점에서 리튬 황화물이 특히 바람직하다. 음의 활물질도 또한 임의의 유형의 것일 수 있는데, 바람직하게 흑연, 다른 유형의 탄소, 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12, LTO) 또는 규소(Si)가 사용될 수 있다.
제1 구현예에서, 배터리 셀은 화학 양론적 식 [K(ASX2)p x q SO2]로 표시되는 고체 이온 전도체를 함유한다. 제2 구현예에서, 배터리 셀은 화학 양론적 식 [K (ASXX')p x q SO2]로 표시되는 고체 이온 전도체를 포함한다. 두 구현예에서, 약어 K는 알칼리 금속(특히 Li, Na, K, Rb, Cs) 또는 알칼리토 금속(특히 Be, Mg, Ca, Sr, Ba)의 족 또는 아연 족(즉, 주기율표의 12족, 특히 Zn, Cd, Hg)의 양이온을 나타낸다. K가 알칼리 금속 족으로부터 선택되는 경우, p는 1이다. K가 알칼리토 금속 족 또는 아연 족으로부터 선택되는 경우, p는 2이다. 약어 A는 주기율표의 제3 주요 족 원소, 특히 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨을 나타낸다. 약어 S는 황, 셀레늄 또는 텔루륨을 나타내는데, 여기서 SO2의 S는 오로지 황을 나타낸다. 수치 값 q는 양의 실수인 요소이다. 고체 이온 전도체의 제1 구현예 및 제2 구현예 둘다에서, ('가 붙지 않은) X는 할로겐, 특히 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다. 제2 구현예의 고체 이온 전도체에 관한 화학 양론적 식에서 X'는 또한 할로겐, 특히 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내지만, ('가 붙지 않은) 할로겐 X와는 상이한 할로겐이므로, 제2 구현예의 고체 이온 전도체는 2개의 상이한 할로겐의 조합을 가진다.
두 구현예에서, K는 Li를 나타내는 것이 바람직하다. 제1 구현예에서, 고체 이온 전도체는 화학 양론적 식 LiAlSCl2 x q SO2로 표시되는 것이 특히 바람직한데, 즉 고체 이온 전도체는, 바람직하게 이산화황을 함유하는 고체 리튬 티오디클로로알루민산염이다.
일반성을 잃지 않을 때, 고체 이온 전도체의 특징은 이산화황을 함유하는 고체 리튬 티오디클로로알루민산염의 제1 구현예를 이용하여 이하에 설명될 것이며, 이 때 이러한 서술은 제2 구현예에 따른 고체 이온 전도체에도 적용된다.
놀랍게도 고체 이온 전도체는 이산화황을 흡수했다가 다시 방출하므로, 고체 이온 전도체는 이산화황을 가역적으로 흡수하는 것이다. 이산화황을 함유하는 고체 리튬 티오디클로로알루민산염은, 고정된 이산화황 값 q와의 평형에 도달할 때까지 온도와 이산화황 압력을 기반으로 이산화황을 흡수하거나 이산화황을 방출하는데, 이때 q는 압력 및 온도에 의존적이다. 본 발명자들이 얻은 결과에 따르면, 고체 이온 전도체의 이산화황 값 q는 양인 임의의 값으로 설정될 수 있으므로, 고체 이온 전도체에 의한 SO2의 흡수 및 방출은 가역적이다. 고체인 이온 비 전도성 용매화물 LiAlCl4 x n SO2와는 대조적으로, 고체 이온 전도체는 1.0; 1.5; 3.0과 같이 고정된 n을 가지지 않는 관계로, 적절한 온도에서 고체로 침전된다. 이전의 발견에 따르면, 그 대신 고체 LiAlSCl2 x q SO2의 이산화황 값 q는 넓은 범위에서 0보다 크고 100에 가까운 거의 모든 값으로 가정될 수 있다.
일반적으로 고체 이온 전도체의 이산화황 값 q는, 온도가 감소하고 SO2 기체 압력이 증가함에 따라 증가한다. LiAlSCl2 x q SO2의 고체상 이외에도, 이온 함유 액체 및 기체 SO2 상도 또한 작동 중에 배터리 또는 배터리 셀에 존재할 수 있는데, 이 경우 이온은, 예를 들어 Li+ 및 AlSCl2 이온일 수 있다. 따라서 액체 및 기체 SO2 상, 즉 고체 이온 전도체에 결합되지 않은 이산화황은 유리(free) SO2이다.
-10℃의 온도에서 액체 상 위의 이산화황 증기압은 약 1bar이다. 전도성 염 LiAlSCl2의 용해도는 온도가 감소함에 따라 감소한다. 액체 상은, SO2 5 mol중에 본질적으로 침전된 고체 LiAlSCl2 x q SO2 약 0.05 mol을 함유하는 반응기내 -30℃의 온도에서 여전히 존재하므로, 최대 이산화황 값 q는 100 이하인 것으로 추산될 수 있다.
19℃ 및 SO2 압력 약 3 bar ~ 4 bar에서 배터리 셀 또는 배터리는 순수한 고체 이온 전도체 LiAlSCl2 x ~ 4 SO2를 함유할 수 있는데, 여기서 기호 "~"는 "약"을 의미하고, 또한 LiAlSC2 및 SO2 기체 상의 액체 용액이 약 0.4 몰임을 의미하기도 한다.
액체 상이 제거되면, 고체 이온 전도체와 기체 SO2 사이에 평형이 이루어지기 시작하고, 이산화황 값 q는 일정한 온도에서 고정된다. 기체 SO2를 제거하여 SO2 압력이 감소하면, 고체 이온 전도체의 이산화황 값 q도 또한 감소한다. 고체 이온 전도체에서 이산화황의 확산은 비교적 느리므로, 안정된 평형 확립에는 고체 이온 전도체의 층 두께에 따라 수 분에서 수 일이 필요하다. 19℃ 및 3.1 bar SO2 기체 압력(즉, 정상 압력보다 2.1 bar 높은 압력)에서 고체 이온 전도체의 이산화황 값 q는 3.2로 확립됨이 확인되었다. 따라서 고체 이온 전도체는 식 LiAlSCl2 x 3.2 SO2로 표시된다. 만일 기체 상의 SO2 압력이 2.5 bar로 감소하면 식 LiAlSCl2 x 2.1 SO2로 표시되는 고체 이온 전도체는 19℃에서 존재하게 된다. 19℃에서1.3 bar의 압력이 되도록 기체 SO2가 추가로 제거되면, 이산화황 값은 1.7로 감소한다(즉 LiAlSCl2 x 1.7 SO2).
만일 상기 예에서 마지막으로 제거된 양만큼의 SO2가 다시 첨가되면, 평형 압력은 다시 2.5 bar가 되기 시작하고, 고체 이온 전도체는 다시 식 LiAlSCl2 x 2.1 SO2로 표시된다. SO2 양을 변경하지 않고 온도를 높이면, SO2 압력 증가와 이산화황 값의 감소가 초래되는데, 약 45℃ 및 압력 3.5 bar에서 LiAlSCl2 x 1.8 SO2, 그리고 100℃ 및 압력 4.2 bar에서 LiAlSCl2 x 1.5 SO2가 초래된다.
따라서 액체 전해질 용액이 없는 배터리 셀 또는 배터리의 내부 압력은 이산화황 값 q, 즉 상응하는 기체 이산화황의 추가 또는 제거를 통해 설정될 수 있다. 이온 내부 저항도 또한 그에 따라 달라질 수 있다. 이산화황 값 q는, 바람직하게 오로지 고체 이온 전도체 및 기체 이산화황만이 배터리의 작동 온도 범위에서 존재하도록 매우 낮게 설정된다. 내부 저항 요구 사항에 따라, 이산화황 값 q는 배터리 셀 또는 배터리의 내부 압력이 가능한 한 낮게 유지되도록 가능한 한 작아야 한다. SO2 값 q는 매우 낮게 설정되어, 적어도 배터리 셀의 작동 온도 범위에서, 그리고 이상적으로는 배터리 셀의 전체 온도 범위에서, 예를 들어 셀이 단순히 저장되는 때조차도 액체 이산화황은 존재하지 않고 오로지 기체 SO2, 즉 유리 SO2와 고체 이온 전도체가 배터리에 존재하게 되는 것이 바람직하다.
따라서 결과적으로 LiAlSCl2 x q SO2의 이산화황 값 q는 상기 측정에서 얻은 추정치에 따라 100 이하, 바람직하게는 50 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 특히 바람직하게는 2 미만이다. 실온에서 배터리 셀의 q 값이 1.5일 때, SO2 압력은 1 bar 미만이어야 하는데. 즉 초과 압력은 더 이상 조성되지 않아야 한다.
고체 이온 전도체는 원소로서의 산소와 반응한다. 분자로서의 산소는 리튬 티오디클로로알루민산염의 황을 산화 준위 -2에서 원소로서의 황으로 산화시킨다.
2 LiAlSCl2 + O2 → LiAlO2 + LiAlCl4 + 2 S (식 III)
충분한 산소가 존재하면, 고도로 분산된 황은 또한 이산화황으로 추가로 산화될 수 있다.
고체 이온 전도체는 또한 O2 - 음이온 또는 O2- 함유 성분(이하 O 2- 이온이라 칭함)과 반응한다. 이 경우, 테트라클로로알루미늄이 생성되면 이것이 존재하는 한 먼저 전환되고, 그 다음에 고체 이온 전도체가 먼저 전환된다.
다수의 산소 함유 화합물이 배터리 셀의 O2- 이온 공급원으로 고려된다. O2-이온에 대한 이러한 공급원은, 예를 들어 리튬 산화물, 즉 Li2O와 같은 직접 산화물, 또는 수산화물일 수 있되, 물일 수도 있다. O2- 이온도 또한, 예컨대 제1차 충전 중에 하이드록실기 또는 카보닐계 산소기가 존재하는 표면에서 흑연을 환원시킴으로써, 예컨대 환원에 의해 생성될 수 있다.
열역학적 이유로 O2- 이온은 처음에 테트라클로로알루민산염과 반응하여 옥소디클로로알루민산염을 생성하는데, 이는 리튬 알루민산염 및 리튬 테트라클로로알루민산염과의 반응(식 II)을 통해 평형 상태에 있게 된다.
일 구현예에서, 배터리 셀에 수산화 이온을 고체 이온 전도체와 함께 첨가하는 것이 유리하다. 이는, 예를 들어 전극이 제조되는 동안 흑연을 첨가하여 다른 미세 분말형 리튬 수산화물과 혼합함으로써 흑연 음극의 표면에 수산화물 이온을 첨가하여 달성될 수 있다. 미세 분말형 리튬 수산화물은, 예컨대 제1차 충전 동안 탄소를 환원시켜 수산화물 이온의 공급원으로서 작용하는, 흑연에 존재하는 하이드록실기의 양이 유의미한 인자만큼 초과하는 양으로 흑연에 첨가된다. 후술되는 바와 같이, (식 II)를 고려하여 LiAlCl4 또는 AlCl3의 추가량이 적절하게 결정됨으로써, 존재하던 모든 수산화물 또는 하이드록실기는 배터리 셀이 고체 이온 전도체로 채워지는 후속 단계에서 확실하게 전환된다.
이후, 수산화물 또는 하이드록실기의 수소 원자는 배터리 셀로부터 제거될 수 있다. 이를 위하여, 특히 배터리 셀 또는 배터리가 고체 이온 전도체로 채워지기 전이나 채워질 때, 더 많은 양의 이산화황이 배터리 셀에 첨가될 수 있다. 그 다음, 이 과량의 이산화황은, 바람직하게 배터리가 처음으로 충전된 후에 제거되는데, 그 이유는 제1차 충전 동안 수산화물 이온 또는 하이드록실기로부터 생성된 양성자가 수소로 환원되기 때문이다. 이후 수소 원자는 과량의 이산화황과 함께, 예컨대 약 -30℃로 냉각된 배터리 셀로부터 제거된다. 이러한 방식으로 수소 원자는 배터리 또는 배터리 셀로부터 분자 수소로서 이의 화합물에서 제거될 수 있으므로, 완성된 배터리 셀에는 더 이상 수산화물 또는 하이드록실기가 함유되지 않는 것이 이상적이다.
식 II에 따라 실질적으로 모든 테트라클로로알루민산염 이온이 소모될 때에만 O2- 이온을 가지는 고체인 이산화황 함유 리튬 티오디클로로알루민산염의, 리튬 황화물, 리튬 알루민산염 및 리튬 염화물로의 전환은 전체 총 식으로 시작된다.
LiAlSCl2 x q SO2 + 2 Li2 O → LiAlO2 + Li2S + 2 LiCl + q SO2 (식 IV)
그러므로 이산화황에 단지 난용성인 생성물이 생성된다. 테트라클로로알루민산염이 존재하지 않는 관계로 리튬 황화물의 추가 반응은 더 이상 일어나지 않는다.
특히, 적어도 모든 O2- 이온이 소모된 후 배터리 셀 중 화학 양론적 식 KAX4, 구체적으로 LiAlCl4로 표시되는 성분이 존재하지 않는 구현예가 바람직한데, 여기서 축약 문자 K, A 및 X는 전술된 요소들의 군에 따르는 요소를 다시 한번 나타낸다. 적어도 모든 O2- 이온이 소모된 후 배터리 중에는 화학 양론적 식 KAX4를 충족하는 모든 성분이 전술된 축약 문자로 표시 및 사용되는 원소의 그 어떠한 조합으로든 존재하지 않는 것이 바람직하다. 대안적으로 적어도 모든 O2- 이온이 소모된 후 배터리 중에는 이산화황 함유 고체 이온 전도체용으로 선택된 원소들을 첨가하여 수득된 것으로서, 화학 양론적 식 KAX4로 표시되는 성분은 적어도 존재하지 않는 것이 바람직하다.
고체 이온 전도체는 또한 상이한 추가의 고체를 함유할 수 있다. 이 고체는 불순물일 수 있다. 그러나 놀랍게도, 예를 들어 50,000회차 이상의 완전 충전 및 방전 사이클을 거쳤던 전술된 배터리의 경우, 생성된 고체, 예컨대 리튬 알루민산염 또는 리튬 염화물의 이산화황 함유 고체 이온 전도체로의 혼입은 배터리의 기능을 과도하게 손상시키지 않는 것으로 보였다. (식 I)에 따라 액체 전해질 용액과 함께 도입된 리튬 테트라클로로알루민산염이 완전히 전환된 후, 이산화황 비는 LiAlCl4 x 6 SO2, 즉 리튬 테트라클로로알루민산염당 6개 SO2로부터, 리튬 테트라클로로알루민산염당 11개 SO2로 증가하였다(식 전환당 1개 SO2 소모). 이산화황을 함유하여 생성된 각각의 리튬 티오디클로로알루민산염, 예를 들어 LiAlSCl2 x 4 SO2에 있어서, 6개의 불용성 리튬 염화물과 1개의 불용성 리튬 알루민산염이 생성될 것이다. 나머지 SO2 7개는 기체 및 액체상으로 있을 것이다. (식 I)에 따른 반응 중 배터리 변화시 내부 저항은 실질적으로 증가하지 않았기 때문에, 전체 사이클 지속 기간에 걸쳐 배터리를 30분 간격으로 충전 및 방전할 수 있었다.
고체 이온 전도체는 또한 리튬 염화물이나 리튬 알루민산염 이외에도/그 대신에 추가의 고체, 예컨대 알루미늄 산화물 또는 이온 첨가제를 더 함유할 수 있다. 그러나 자가 해리 또는 화학 반응에 의해 알루미늄 염화물을 방출하여 리튬 아디티온산염층을 공격하는 화합물은 배제되어야 한다. 특히, 고체 이온 전도체에는 화학 양론적 식 KAX4[식 중 K, A 및 X는 앞서 정의된 바와 같고, X는 또한 X'일 수도 있음]로 표시되는 성분이 없어야 한다.
순수한 고체 이온 전도체를 제조하고, 순수한 고체 이온 전도체로 배터리 셀을 채우는 것은 다양한 방법으로 달성될 수 있다. WO 2017/178543 A1에 기술된 바와 같이, 리튬 티오디클로로알루민산염은 리튬 황화물과 알루미늄 염화물의 반응으로부터 제조될 수 있거나(이하 식 V 참조), 또는 리튬 황화물과 테트라클로로 알루미늄의 반응으로부터 제조될 수 있다(이하 식 VI 참조)(각각의 경우 용매로서 이산화황이 사용됨). 두 반응에서 침전되는 리튬 염화물은, 예를 들어 여과된다.
Li2S + Li+ + AlCl4- → Li+ + AlSCl2- + 2 LiCl (식 V)
Li2S + AlCl3 → Li+ + AlSCl2- + LiCl (식 VI)
리튬 티오디클로로알루민산염의 용해도는 실온에서 액체 이산화황 1 리터당 약 0.4 mol이므로, 배터리 셀을 포화 용액으로 채운 다음, 이산화황을 부분적으로 제거하여, 순수한 고체 이온 전도체의 침전을 초래함으로써 배터리 셀의 공극(pore)/빈 공간이 채워질 수 있다. 이 과정은 수 회 반복되어야 할 수 있다. 액체 이산화황 중 리튬 티오디클로로알루민산염의 용해도는 온도가 증가함에 따라 증가하므로, 고온에서 채우고 이에 따라 압력이 증가하게 되는 것이 또한 유리할 수 있다.
하나 이상의 음극 또는 양극이, 예를 들어 스택(stack)의 형태로 배열된 하우징에 배터리가 채워질 때, 전극들은 서로 전기적으로 접촉하지 않도록 보장되어야 하는데, 즉 전극들은 채워지는 과정 이전에 닿지 않아야 한다. 이는, 액체 전해질로 배터리가 채워질 때 두 개의 인접한 전극이 일정 거리만큼 떨어져 유지되도록 만드는 다공성 절연체 또는 다공성 분리막을 두 개의 인접한 전극 사이에 배치함으로써 달성될 수 있다. 배터리가 액체, 즉 용해된 고체 이온 전도체로 채워질 때 절연체 또는 분리막의 공극도 채워지고, 고체 이온 전도체도 또한 그 장소에 침전되므로, 전극 사이의 이온 흐름이 가능해진다. 유리 섬유 부직물, 미세(fine) 또는 성긴(coarse) 다공성 세라믹 성분은, 바람직하게 절연체 또는 분리막으로서 적합하다. 알루미늄 산화물 또는 규소 탄화물과 같이 미세하게 분쇄된 비활성 무기 성분, 또는 리튬 알루민산염과 같은 반응성 성분으로 된 층이 특히 바람직하다.
이산화황 중 고체 이온 전도체를 제조하기 위한 대안은, 예를 들어 침전된 리튬 염화물을 여과하고, 여과 용융물로 배터리 셀 또는 배터리의 공극/빈 공간을 (부분적으로) 채워서, (식 V)에 따라 리튬 테트라클로로알루민산염의 용융물 중에 제조하는 것일 것이다. 배터리 셀 또는 배터리는 용융물을 냉각한 후 이산화황 기체를 주입함으로써 원하는 값 q를 가지도록 설정된다.
리튬 황화물과 알루미늄 염화물(AlCl3) 또는 리튬 테트라클로로알루민산염의 반응을 기반으로 하는 전술된 고체 이온 전도체의 제조에 대한 대안으로서, 고체 이온 전도체는 또한 리튬 염화물과 알루미늄 티오염화물(AlSCl)의 반응으로부터 제조될 수도 있다. 추가의 대안으로서, 고체 이온 전도체의 성분은 또한 다른 방법을 사용하여 제조될 수도 있다. 예를 들어 미국 특허 제4,362,794호에는 상이한 시작 성분들을 사용하여 고체 이온 전도체의 성분을 제조하는 방법 두 가지가 기술되어 있다.
전술된 두 가지 방법에 따르면, 배터리 셀의 각각의 소자, 예를 들어 오로지 음극 또는 오로지 양극 또는 두 전극 사이에 위치하는 빈 공간만을 순수한 고체 이온 전도체로 단지 채우기만 할 수도 있다.
기본적으로 고체 이온 전도체를 배터리 셀에 도입하기 위한 상이한 선택지가 여러가지 있다. 이하에는, 예를 들어 이산화황을 함유하는 고체 이온 전도체가 배터리 셀 또는 두 전극 중 어느 하나에 어떻게 도입될 수 있는지, 또는 어떻게 여기에서 생성될 수 있는지에 대한 상이한 방법들 a) ~ d)가 기술될 것이다.
a) 전극이 제조되는 동안, 미세하게 분쇄된 리튬 황화물 상응하는 양만큼은, 바람직하게 고 분산 방식으로 음극 또는 양극, 아니면 양쪽 전극에 도입된다. 이를 위해, 리튬 황화물의 입경은, 바람직하게 각각의 활물질 입경의 1/10 미만이어야 한다. 배터리에 배터리 셀 또는 셀이 설치된 후, 배터리는 LiAlCl4 및 이산화황으로 만들어진 액체 전해질로 채워지는데, 이때 리튬 테트라클로로알루민산염의 양은 적어도 Li2S와의 전환과, 전술된 O2- 이온에 의한 소모에 충분하도록 결정되고, 이산화황의 양은 적어도 (식 V)에 따른 전체 반응 이후에 원하는 값 q가 얻어지도록 결정된다. 그 결과, 액체 전해질은 더 이상 존재하지 않게 되는 것이 바람직하다.
더 많은 양의 이산화황은 제1차 충전 이전 또는 이후에 제거될 수 있다. 만일, 예컨대 배터리내에서 흑연상 하이드록실기로부터 수소가 생성되거나, 또는 일반적으로 배터리가 처음으로 충전될 때 (대개 과량의 이산화황과 함께 배터리 셀로부터 제거되어, 예컨대 -30℃로 냉각될 수 있는) 미량의 물로부터 수소가 생성되면, 제1차 충전 이후가 특히 유용하다.
배터리 셀이 액체 전해질 용액으로 채워진 후, 이 배터리 셀은 약 30℃ ~ 40℃로 가열되고, 그 결과 (식 V)에 따른 반응이 수 분 또는 수 시간 내에 일어나게 되며, 이산화황을 함유하는 고체 리튬 티오디클로로알루민산염은 고체 이온 전도체로서 침전된다.
만일 오직 한 가지 유형의 전극(예컨대 음극)이 리튬 황화물로 채워지면, 리튬 황화물과 이산화황의 양은, 두 가지 유형의 전극의 실질적으로 모든 공극이 유리 액체 이산화황 중 리튬 티오디클로로알루민산염의 용해성으로 말미암아 고체인 이산화황 함유 리튬 티오디클로로알루민산염으로 채워지도록 결정될 수 있다. 이 과정은, 확산 경로의 길이에 따라 수 시간 ~ 수 일에 걸쳐 진행될 수 있다. 더 높은 온도에서는 용해도가 더 크므로, 이 과정은 40℃ 이상의 온도에서 진행되는 것이 바람직하다.
b) 리튬 테트라클로로알루민산염, 즉 액체 전해질의 전도성 염, 또는 리튬 테트라클로로알루민산염[a)에 상응하는 화학 양론적 양만큼]의 전구체인, 리튬 염화물 및 등 몰의 알루미늄 염화물과 리튬 황화물의 미세 분말형 혼합물도 또한 전극 제조 동안 배터리 셀의 전극들 중 어느 하나 또는 둘 다에 페이스트(paste)로서 발라지는 것이 바람직하다. 그 다음, 배터리 셀은 적당량의 액체 이산화황으로 채워지게 되고, a)에 따라서 추가로 처리된다.
c) 배터리 셀이나, 한쪽 또는 양쪽 전극에서의 반응으로서, (식 VI)에 따른 리튬 황화물과 알루미늄 염화물의 반응에서 a)에 따른 화학 양론도 또한 관찰된다. 리튬 황화물과 알루미늄 염화물의 미세 분말형 혼합물은 한 가지 또는 두 가지 유형의 전극에 도입된다. 그 다음 배터리 셀은 액체 이산화황으로 채워지고 a)와 유사하게 추가로 처리된다.
d) 한 가지 유형의 전극이 미세 분말형 리튬 황화물을 함유하는 배터리 셀에서, 알루미늄 염화물은 다른 유형의 전극의 공극에 적용되거나, 또는 두 가지 유형의 전극이 미세 분말형 리튬 황화물을 함유하면, c)에 따라 다량의 미세 알루미늄 염화물 분말은, 예를 들어 배터리의 또 다른 빈 공간에 도입된다. 배터리 셀은 액체 이산화황으로 채워지고 c)와 유사하게 처리된다.
고체 이온 전도체는 또한, 바람직하게 음극과 양극 사이의 절연체 또는 분리막의 역할을 한다. 배터리 셀의 양극과 음극 사이 또는 배터리 셀 내 두 가지 유형의 전극 사이의 전자적 분리는, 바람직하게 고체 이온 전도체, 또는 고체 이온 전도체와 고체로 구성되었거나, 또는 고체 이온 전도체를 함유하는, 얇은 전자 비 전도성 스페이서(spacer)에 의해 이루어진다.
두 가지 유형의 전극이 성기거나 미세한 다공성 세라믹 층, 얇은 세라믹 또는 유리 직물, 얇은 필터 부직물 등에 의해 배터리 셀에서 전자적으로 분리되어 있는 경우, 순수 고체 이온 전도체를 제조하고 이를 채우기 위한 것으로 기술된 방법, 또는 고체 이온 전도체를 도입하기 위한 것으로서 예 a) 내지 d)에 기술된 방법이 사용될 수 있다. 다른 한편으로, 제조된 고체 이온 전도체의 양은 절연체 또는 분리막의 공극 또는 부피가 채워지도록 상기 방법들과 예들에 따라서 결정될 수 있다.
예 a) 내지 d)에 따르면, 미세 분말형 리튬 황화물 또는 이의 혼합물은, 바람직하게 얇은 층으로서 한 가지 또는 두 가지 유형의 전극에 직접 적용된다. 그 다음, 리튬 티오디클로로알루민산염의 이산화황 함유 고체 이온 전도체는 채우기 과정 동안 a) 내지 d)에 전술된 바와 같이 액체 전해질 용액과의 반응에 의해 생성된다.
전자적으로 분리되는 절연체 또는 분리막 층을 형성하기 위해서는, a) 내지 d)에 전술된 바와 같이 배터리 조립 동안 기계적 안정성을 높이도록 한 가지 유형 또는 두 가지 유형의 전극에 리튬 황화물 분말이 적용되기 전 소량(예를 들어 4 %w/w)의 결합제가 이 분말에 적용된다. 이를 위해서는, 예컨대 미세 분말형 리튬 황화물 또는 이의 혼합물이 현탁되어 있는 아세톤에 용해된, THV(TFE(테트라플루오로에틸렌), HFP(헥사플루오로프로필렌) 및 VDF(플루오르화비닐리덴)로 이루어진 3원 중합체)가 적합하다. 혼합물이 전극에 적용된 다음 아세톤이 기화되면, 적용된 혼합물로부터 기계적으로 안정한 층이 형성된다.
대안적인 구현예에서, 상기 a) 내지 d)에서 언급된 선택지의 반응물, 즉 미세하게 분쇄된 리튬 분말, 또는 이 분말과 증가한 양만큼의 결합제는 합해지고, 경화가 수행된 후 이 혼합물의 얇은 층은 자립형 필름을 형성할 수 있게 된다. 이러한 필름은 배터리 셀이 제조되는 동안 인접한 전극들 사이에 절연체 또는 분리막 층으로서 배열될 수 있으므로, 이들 사이의 전기적 접촉이 방지된다.
액체 전해질이 배터리 셀에 주입될 때, 상기 a) 내지 d)에 기술된 바와 같이 전극에 도입된 것들, 즉 미세하게 분쇄된 리튬 황화물, 또는 리튬 황화물과 리튬 염화물 및 등 몰의 알루미늄 염화물의 미세 분말형 혼합물, 또는 리튬 황화물과 알루미늄 염화물의 미세 분말형 혼합물과, 전해질 중 리튬 테트라클로로알루민산염의 반응 중에 고체 이온 전도체가 생성된다. 고체 이온 전도체는 절연체 또는 분리막의 특성을 가지고 있다. 따라서 일 구현예에서, 배터리 셀은 리튬 황화물과 액체 전해질의 반응에 의해 전극 위 또는 전극 바로 위에 생성된 절연체 또는 분리막 층을 가진다.
대안적 구현예에서, 배터리 셀은 또한, 예컨대 Pall이라는 이름으로 시판되고 있고, 두께가 0.25 mm인 유리 섬유 필터와 같이 적합한 분리막 또 다른 것을 가질 수 있다.
고체 이온 전도체의 한 가지 이점은, 일반적으로 실제 사용되고 있는 리튬 이온 셀의 유기 전해질 용액과는 대조적으로 불연성이라는 점이다. 리튬 이온 셀의 공지된 안전상의 위험은, 특히 이 셀의 유기 전해질 용액에 의해 일어난다. 리튬 이온 셀에 불이 붙거나 심지어 이 셀이 폭발할 때, 전해질 용액의 유기 용매는 가연성 물질을 형성한다. 고체 이온 전도체를 함유하는 것으로서, 본 발명에 따른 배터리에는, 바람직하게 유기 물질이 본질적으로 존재하지 않는데, 여기서 "본질적으로"란 존재할 수 있는 유기 물질의 양이 매우 적어서, 그 어떠한 안전상의 위험도 제기되지 않는다는 사실을 의미한다.
본 발명에 따른 고체 이온 전도체는 전술된 식, 즉 K(ASX2 )p x q SO2 또는 K(ASXX')p x q SO2의 이산화황을 가진다. 이 경우, SO2는 가능한 한 가장 순수한 형태, 즉 불순물의 양이 가능한 한 가장 적은 형태로 사용될 수 있다.
만일 배터리가 완성된 후에도 배터리 셀에 여전히 소량의 KAX4가 남아 있으면, 이는 전술된 자체 방전 반응에 따라 소모된다.
적어도 모든 O2- 이온이 소모된 후에 성분 KAX 4, 특히 LiAlCl4이 배터리 셀에 더 이상 존재하지 않게 되자 마자[만일 축약 문자 K, A 및 X가 리튬, 알루미늄 또는 염화물을 나타내지 않게 되면], 놀랍게도 전술된 식 또는 유사한 식에 따른 자가 방전은 일어나지 않게 된다. 따라서 리튬 이온의 소모 또는 전하량의 감소는 없으며, 난용성 또는 침전성 염은 생성되지 않는다.
결과적으로, SO2 함유 액체 전해질로 채워진 종래의 배터리 셀과 비교될 때, 처음에 유의미하게 감소된 양만큼의 이산화황 함유 고체 이온 전도체만으로 채워지는 것으로 배터리 셀의 장기간 작동에 충분하다. SO2 함유 액체 전해질로 채워진 종래의 배터리 셀과는 비교되게, 배터리 제조 동안 도입될 이산화황 함유 고체 이온 전도체의 양은 대략 3분의 1로 감소될 수 있고, 그 결과 배터리의 에너지 밀도는 더욱 증가하게 된다.
새로운 전해질이 사용되면, 전술된 (식 I)에 따른 반응은 일어나지 않게 된다. 그 결과, (식 I)에 따른 자가 방전을 보상하기 위해 리튬 이온의 양 또는 충전량의 추가 증량은 유리하게도 생략될 수 있다. 그 결과, 전극의 용량이 더욱 적절하게 결정될 수 있다. 따라서 충전 및 방전 과정에 연루된 이산화황 함유 고체 이온 전도체의 양은 배터리 셀의 전체 수명에 걸쳐 거의 완벽하게 유지된다.
전해질의 원래 액 량의 감량과, 액체 전해질의 이산화황 함유 고체 이온 전도체로의 대체는 특히 바람직한 구현예에서 달성될 수 있는데, 이 경우 양극의 다공도는 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 그리고 대안적으로는 특히 12% 미만이다. 대안적으로나 추가적으로, 추가의 구현예에서 음극의 다공도는 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 그리고 대안적으로는 특히 12% 미만인 것이 바람직하다.
특히 상응하는 전극 다공도 감소는, 바람직하게 직경 R인 입자로 이루어진 각각의 전극에, 재료는 동일하되 직경이 더 작은(특히 R/3인) 입자를 비례하여 첨가함으로써 달성될 수 있다. 이는, 더 작은 입자가 더 큰 입자들 사이의 갭에 들어갈 수 있게 만들어준다. 이러한 전극은 통상적으로 더 작은 다공도 이외에도 더 큰 기계적 안정성을 가진다.
배터리의 비 에너지 및 에너지 밀도는, 고체 이온 전도체를 사용하고, 다공도를, 예를 들어 30%에서 12%로 감소시킴으로써, 종래의 예비 사이클링된 배터리의 것 65 Wh/kg 또는 200 Wh/l로부터 155 Wh/kg 이상 또는 470 Wh/l 이상으로 증가할 수 있다. 따라서 바깥 치수가 130mm x 130mm x 24.5mm인 각기둥형 배터리의 공칭 용량은, 예컨대 종래의 예비 사이클링된 배터리의 것 약 22Ah로부터 61Ah 이상으로 증가할 수 있다.
배터리 하우징은, 일반적으로 수증기나 산소가 침투할 수 없도록 디자인된다. 금속 하우징은, 바람직하게 내부 압력이 증가한 것으로서, 본 발명에 따르는 배터리에 적합하다. 만일 내부 압력이 거의 증가하지 않도록 작동 온도 범위에 대한 이산화황의 압력이 설정될 수 있으면, 종래의 파우치형 셀도 또한 적합하다.
사이클 회 차수에 따른 용량 감소는 본 발명에 따른 이산화황 함유 고체 이온 전도체를 사용함으로써 크게 감소한다. 자가 방전은 실제로 더 이상 측정될 수 없을 정도로 억제된다.
문헌(Ohta, N.; Takada, K.; Zhang, L.; Ma, R.; Osada, M.; T. Sasaki, T.: Adv. Mater., 18 (2006) 2226)에서는, 전극과 고체 이온 전도체 사이 경계층에서의 큰 리튬 이온 접촉 저항이 고체 이온 전도체가 사용될 때 불거지는 근본적인 문제인 것으로 기술되었다. 상기의 경우, 경계층에서의 큰 저항은 경계층을 따라서 형성되는, 소위 공간 전하 영역(space-charge region)에 기인한다. 이 영역 안에서는 경계층에서의 화학적 전위 평형을 유지하기 위해 고체 이온 전도체 쪽에서 리튬 이온 고갈이 발생한다. 이처럼 불리한 공간 전하 영역은 버퍼 층(buffer layer)이 도입됨으로써 감소되거나 회피될 수 있음이 입증되었다.
본 발명자가 이해하는 바에 따르면, 리튬 아디티온산염 층은 이산화황을 함유하는 고체 이온 전도체를 포함하는 배터리 셀 내에서 버퍼 층으로서의 역할을 한다. 이는, 예컨대 셀이 처음 충전될 때 이산화황의 환원을 통해 Li/Li+ 대비 3V 이하의 전위에서 음극 위에 형성된다.
LiNbO3와 같이 공지된 버퍼 층을 전극 표면에 적어도 부분적으로 적용하는 것도 가능하다. 그러나 WO 2015/067795에 기술된 바와 같이, 안정한 리튬 아디티 온산염 층은 또한 바람직하게 특히 양극 위에도 형성된다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 이온 전도체에는 원하는 리튬 아디티온산염 층을 공격하거나, 용해하거나, 아니면 분해 또는 손상시키는 성분을 본질적으로 존재하지 않는 것이 유리하다. 용어 "본질적으로 존재하지 않는다"란, 해당 성분이 기껏해야 리튬 아디티온산염 층을 분해/손상시키지 않을 정도로 적은 양으로 존재함을 지칭한다. 존재할 것으로 예상되지 않는 이러한 성분의 예로서는 염소, 티오닐 염화물 및 설포닐 염화물과 같은 산화제가 있다.
특히, 티오닐 염화물은 음극 위에 리튬 염화물의 부동태화 및 점진적 증가 커버 층이 형성되도록 만드는데, 이는 임의의 경우에 리튬 아디티온산염 층이 원하는대로 형성되는 것을 방해한다.
전술된 고체 이온 전도체를 가지고, 배터리 셀의 공극이 음극으로부터 채워진 전기 화학 배터리 셀은 이하와 같이 제조될 수 있다. 적합한 양극은 상품명 TMAX-LFP-1로 시판되는 리튬 철 인산염 94 %w/w와, 예를 들어 3M으로부터 상품명 Dyneon THV 221 AZ로 시판되는 결합제 THV 4%, 그리고 TIMCAL에서 상품명 SUPER P®로 시판되는 전도성 개선제 2%를 아세톤에서 교반하여 페이스트를 제조함으로써 제조될 수 있다. 이 페이스트는, 예를 들어 Duranice Applied Materials에서 입수 가능한 니켈 소포체(nickel foam)에 도입된다. 용매가 기화된 후, 니켈 소포체는 페이스트와 함께 (원래 두께 1.6 mm에서 0.6 mm로) 압축된 다음, 120℃에서 열 처리된다.
일 구현예에서, 적합한 음극은 미세 분쇄된(즉 입경 D50이 5 μm 미만인) 리튬 황화물 15 %w/w를 아세톤중에서 교반하여, TIMCAL로부터 상품명 SLP50으로 입수 할 수 있는 흑연 85 %w/w를 함유하는 페이스트로 만든 후, 이 페이스트를 Duranice Applied Materials에서 시판중인 니켈 소포체에 발라줌으로써 제조될 수 있다. 아세톤이 기화된 후, 리튬 황화물과 흑연으로 채워진 니켈 소포체는 (원래 두께 0.8 mm에서 0.4 mm로) 압축된다.
일 구현예에서, 9개의 음극 및 8개의 양극이 배터리 하우징, 예를 들어 스테인레스 강철 하우징에 교대로 배치될 수 있으며, 이 때 하나의 분리막은 각각 음극과 이에 인접하는 양극 사이에 배열된다. 전극 스택의 외부에 배열된 전극은, 바람직하게 음극이다. 배터리 하우징은 이후 뚜껑으로 폐쇄될 수 있는데, 여기서 뚜껑은 전입관(filling tube)이 있고, 이 뚜껑은, 예컨대 스테인레스 강철 하우징의 경우에는 용접에 의해 기밀 방식으로 하우징의 나머지 부분에 단단히 연결된다. 그 다음, 하우징은 약 -20℃의 온도에서 전해질 LiAlCl4 x 8 SO2로 채워질 수 있는데, 이 때 상기 전해질은 (여전히) 액체이다. 이를 위해 주입되는 전해질 양은, 도입된 리튬 테트라클로로알루민산염 80 %w/w, 바람직하게는 80 %w/w 초과, 특히 100%가 리튬 황화물을 완전히 전환시키기에 충분하도록 결정된다.
그 다음, 충전된 배터리는 더 오랜 기간, 예를 들어 7일 동안 40℃의 온도에 보관된다. 이 기간 동안, 도입된 액체 전해질은 리튬 황화물과의 반응에 의해 고체 이온 전도체로 전환되되, 소량의 일부(이 구현예에서는 통상적으로 고체 이온 전도체의 최대 20 %w/w) 액체 전해질은 액체 상태로 남게 된다. 상기 남아있는 액체 전해질은 이후 배터리를 뒤집은 상태에서 뚜껑의 전입관을 통해 배출된다.
완성된 배터리 셀은 충전 과정 이전에는(즉 초기 상태일 때) 본질적으로 전해질로서 고체 이온 전도체만을 가지고, 일 구현예에서는 고체 이온 전도체의 10 %w/w 미만만큼의 액체 전해질을 함유하며, 바람직한 구현예에서는 고체 이온 전도체의 5 %w/w 미만만큼의 액체 전해질을 함유하고, 특히 바람직한 구현예에서는 고체 이온 전도체의 1 %w/w 미만만큼의 액체 전해질을 함유한다.
Claims (26)
- 화학 양론적 식 [K (ASXX')p x q SO2]로 표시되는 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀용 고체 이온 전도체로서, K는 Li, Na, Mg, Ca 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 양이온을 나타내고, A는 제3 주요 족의 원소를 나타내며, S는 황 또는 셀레늄을 나타내고, X 및 X'는 할로겐을 나타내며, SO2는 이산화황을 나타내고, 수치 값 q는 0보다 크고 100 이하인 고체 이온 전도체.
- 제1항에 있어서, 상기 수치 값 q는 50 미만인 고체 이온 전도체.
- 제1항에 있어서, 상기 수치 값 q는 10 미만인 고체 이온 전도체.
- 제1항에 있어서, 상기 수치 값 q는 5 미만인 고체 이온 전도체.
- 제1항에 있어서, 상기 수치 값 q는 2 미만인 고체 이온 전도체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X 및 X'는 동일한 할로겐을 나타내는 고체 이온 전도체.
- 음극과 양극, 그리고 제1항에 의한 고체 이온 전도체를 포함하는, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀.
- 제7항에 있어서, 화학 양론적 식 KAX4로 표시되는 성분이 존재하지 않되, K, A 및 X는 제1항에 정의된 바와 같은 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 고체 이온 전도체는 상기 음극에 존재하지 않는, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀.
- 제7항에 있어서, 상기 고체 이온 전도체는 상기 양극에 존재하지 않는, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀.
- 제7항에 있어서, 초기에는 고체 이온 전도체의 10 %w/w 미만만큼의 액체 전해질을 함유하는, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀.
- 제7항에 있어서, 초기에는 고체 이온 전도체의 5 %w/w 미만만큼의 액체 전해질을 함유하는, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀.
- 제7항에 있어서, 초기에는 고체 이온 전도체의 1 %w/w 미만만큼의 액체 전해질을 함유하는, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀.
- 제7항에 있어서, 기체 상태인 유리 SO2만을 포함하는, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀.
- 제7항에 있어서, 상기 배터리 셀은 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 빈 공간 및/또는 절연체 또는 분리막에 고체 이온 전도체를 함유하는, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀.
- 제7항에 있어서, 상기 양극 또는 상기 음극의 다공도는 25% 미만인, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀.
- 제7항에 있어서, 상기 양극 또는 상기 음극의 다공도는 20% 미만인, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀.
- 제7항에 있어서, 상기 양극 또는 상기 음극의 다공도는 15% 미만인, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀.
- 제7항에 있어서, 상기 양극 또는 상기 음극의 다공도는 12% 미만인, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리 셀.
- 제7항에 의한 배터리 셀 적어도 하나와 하우징을 포함하는, 충전식 비 수성 전기 화학 배터리.
- 하우징을 포함하고, 상기 하우징 안에 적어도 하나의 음극 및 적어도 하나의 양극이 배열되어 포함되어 있으며, 리튬 황화물이 상기 하우징 안에 도입되고, 제1항에 의한 고체 이온 전도체를 포함하는 충전식 비 수성 배터리를 제조하기 위한 방법으로서,
상기 하우징을 상기 고체 이온 전도체를 형성하기 위한 액체 전해질로 채우는 단계; 및
상기 액체 전해질로 채워진 상기 하우징을 저장하는 단계를 포함하는 방법. - 제21항에 있어서, 상기 리튬 황화물은 상기 하우징에서 상기 적어도 하나의 음극 또는 상기 적어도 하나의 양극 상에 도입되는 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 액체 전해질은 리튬 테트라클로로알루민산염과 이산화황의 용매화물을 함유하는 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 하우징을 상기 액체 전해질로 채우는 단계 전에,
상기 리튬 황화물과 결합제를 혼합하는 단계;
상기 리튬 황화물과 상기 결합제의 혼합물의 층을 상기 적어도 하나의 음극 및 상기 적어도 하나의 양극 중 적어도 어느 하나에 에 적용하는 단계; 및
상기 층을 가지는 상기 음극 및 상기 양극 중 적어도 어느 하나를 상기 배터리의 상기 하우징에 도입하는 단계
를 포함하는 방법. - 하우징을 포함하고, 상기 하우징 안에 적어도 하나의 음극 및 적어도 하나의 양극이 배열되어 포함되어 있으며, 리튬 황화물과, 고체 이온 전도체를 형성하기 위한 액체 전해질의 전도성 염이나 이의 전구체, 또는 알루미늄 염화물이, 상기 하우징 안에 도입되고, 제1항에 의한 고체 이온 전도체를 포함하는 충전식 비 수성 배터리를 제조하기 위한 방법으로서,
상기 하우징을 액체 이산화황으로 채우는 단계; 및
상기 액체 이산화황으로 채워진 상기 하우징을 저장하는 단계를 포함하는 방법. - 제25항에 있어서, 상기 리튬 황화물과 상기 액체 전해질의 전도성 염이나 이의 전구체, 또는 알루미늄 염화물은 상기 하우징에서 상기 적어도 하나의 음극 또는 상기 적어도 하나의 양극 내 또는 상에 도입되는 방법.
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