BR112020018134A2 - Condutor iônico sólido para células de bateria eletroquímicas recarregáveis - Google Patents

Abstract

trata-se de um condutor iônico sólido para uma célula de bateria eletroquímica recarregável não aquosa com a fórmula estequiométrica k(asxx')px q so2, onde k representa um cátion do grupo de metais alcalinos com p = 1, os metais alcalino-terrosos com p = 2 ou o grupo zinco com p = 2,a representa um elemento do terceiro grupo principal, s representa enxofre, selênio ou telúrio, xe x' representam halogênio, e o valor numérico q é maior do que 0 e menor ou igual a 100.

Description

“CONDUTOR IÔNICO SÓLIDO PARA CÉLULAS DE BATERIA ELETROQUÍMICAS RECARREGÁVEIS”

A invenção se refere a um condutor iônico sólido para uma célula de bateria eletroquímica recarregável não aquosa com um eletrodo positivo e um negativo e a bateria composta de pelo menos uma célula de bateria.

Os condutores iônicos sólidos também são referidos na literatura como eletrólito de material sólido ou eletrólito sólido.

As baterias recarregáveis são de grande importância em muitos campos técnicos.

Eles são frequentemente usados para aplicativos móveis, como, por exemplo, telefones móveis, notebooks e veículos elétricos.

Além disso, há uma grande necessidade de baterias para aplicações estacionárias, tais como estabilização de rede, armazenamento na rede e fornecimento de energia descentralizado.

Há uma grande necessidade de baterias recarregáveis aprimoradas que, em particular, atendam aos seguintes requisitos: - segurança por meio da não inflamabilidade; - longevidade, ou seja, vida útil de calendário; - elevados ciclos de vida útil, ou seja, um número muito alto de ciclos de carga e descarga utilizáveis, mesmo com altas correntes removíveis, ou seja, em alta densidade de potência; alto grau de eficiência energética ao longo de toda a vida útil; - dados de potência elétrica muito bons, em particular alta energia específica (Wh/kg) ou - alta densidade de energia (Wh/l) com simultaneamente alta densidade de potência (W/l); - à temperatura ambiente, uma pressão interna mais baixa possível na célula, de modo que também possa funcionar em temperaturas mais altas; - menor resistência interna possível, mesmo em baixas temperaturas, para garantir uma alta densidade de potência; - os menores custos de fabricação possíveis, ou seja, uso preferido de materiais baratos e prontamente disponíveis; e - baixos custos por quilowatt-hora retirado da bateria.

A partir do documento WO 00/79631, são conhecidas baterias recarregáveis que contêm eletrólitos líquidos contendo dióxido de enxofre, em particular para alcançar a não inflamabilidade.

Essas baterias também são descritas, entre outras coisas, nos documentos WO2015/067795 e WO2005/031908, em que óxido de cobalto-lítio e fosfato de ferro-lítio são propostos como metal ativo.

Em particular, um solvato líquido (LiAlCl4 x n SO2) formado a partir de tetracloroaluminato de lítio (LiAlCl4) e dióxido de enxofre (SO2) é usado como eletrólito, em que com o número de solvatação n = 1,5 a pressão de vapor do SO2 abaixo de 0,1 bar e com n> = 4,5 está acima de 2 bar.

Nessa e nas seguintes fórmulas estequiométricas, o símbolo x representa uma multiplicação.

O número de solvatação n é um elemento dos números reais positivos.

Esses eletrólitos contendo SO2 podem ser produzidos de uma maneira convencional a partir de cloreto de lítio, cloreto de alumínio e dióxido de enxofre.

Os métodos de fabricação associados visam, em particular, a secura do eletrólito líquido obtido, isto é, o eletrólito produzido deve conter o mínimo de água possível em qualquer forma, incluindo água quimicamente convertida.

Isso requer, em particular, processos complexos para secar as substâncias envolvidas na produção, em particular o cloreto de lítio altamente higroscópico ou suas misturas.

Fusão de cloreto de lítio e cloreto de alumínio.

Na literatura (dissertação Koslowski, Bemd-F.: „Röntgenographische und schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Solvaten des Typs MAlCl4/SO2 [MA1C1- SO] (M= Li, Na) und deren Wechselwirkungen mit Aromaten“, Hannover, Univ., Faculdade de Matemática e Ciências, Diss., 1980) são descritos solvatos líquidos de LiAlCl4 e n SO2, os quais formam cristais como solvatos sólidos a um determinado n e a uma temperatura definida e, assim, precipitam da solução.

Podemos citar a título de exemplo o LiAlCl4 x 3,0 SO2 que pode cristalizar a aproximadamente 29 °C ou derreter novamente.

No caso desses solvatos sólidos de tetracloroaluminato de lítio com dióxido de enxofre, entretanto, praticamente nenhuma condutividade iônica pode ser detectada.

Em um eletrólito contendo SO2 líquido feito de tetracloroaluminato de lítio e dióxido de enxofre, potenciais do eletrodo são medidos contra o lítio metálico (vs.

Li/Li+), que está imerso no eletrólito líquido.

Conforme descrito no documento WO2017/178543 A1, em tais células de bateria com um eletrólito contendo SO2 líquido na superfície de um eletrodo negativo, por exemplo, na superfície de grafite, ocorre uma redução de dióxido de enxofre formando ditionito de lítio em potenciais menores ou iguais a 3 V vs.

Li/Li+. Essa camada de cobertura feita de ditionito de lítio é estável até a deposição de lítio.

Se, no entanto, o ditionito de lítio dessa camada é quimicamente convertido, ele será imediatamente replicado na superfície do eletrodo negativo por meio da redução do dióxido de enxofre, desde que o potencial do eletrodo negativo seja inferior a aproximadamente 3,0 Volts vs.

Li/Li+. Essa conversão do ditionito de lítio, conhecida como reação de autodescarga, começa com a autodissociação do ânion do sal condutor dissolvido e depois leva ao consumo de íons de lítio, quantidades de carga, dióxido de enxofre e íons de tetracloro-aluminato.

A fim de garantir que eletrólito suficientemente líquido esteja presente na célula da bateria durante a vida útil de tal célula de bateria convencional, tal bateria convencional é inicialmente preenchida com uma quantidade correspondentemente grande de eletrólito líquido.

A reação de autodescarga descrita acima faz com que baterias, que foram preenchidas com LiAlCl4 x n SO2 como um eletrólito líquido estão sujeitas a uma perda muito alta de capacidade desde o primeiro ciclo de carregamento.

Em geral, mais massa positiva ativa do que massa negativa ativa, geralmente o dobro da quantidade, é introduzida em baterias convencionais desse tipo durante a produção devido a essa reação e ao consumo associado de íons de lítio e à quantidade de carga.

A reação de autodescarga significa que a capacidade de uma bateria convencional é quase reduzida à metade nos primeiros ciclos.

Por esse motivo, baterias desse tipo são frequentemente recicladas antes de serem colocadas no mercado, ou seja, carregados e descarregados de modo que as baterias pré-recicladas não mostrem mais a grande queda na capacidade.

A capacidade restante de tais baterias pré- cicladas é então frequentemente definida como 100% ou capacidade nominal.

Nos demais ciclos de carga e descarga, a capacidade cai então em mais de 50.000 ciclos para um valor limite de, por exemplo, 30% da capacidade nominal.

A resistência interna da bateria aumenta apenas ligeiramente durante todo o ciclo desde a primeira carga.

De acordo com o conhecimento do inventor, a seguinte reação bruta total ocorre com a diminuição da capacidade:

Com o tempo, um equilíbrio é estabelecido entre o aluminato de lítio precipitado (LiAlO2) e o oxodicloroaluminato de lítio (LiAlOCl2) inicialmente formado e dissolvido no eletrólito e o tetracloroaluminato de lítio (LiAlCl4) dissolvido no eletrólito:

O cálculo da diminuição da capacidade das baterias cicladas descritas acima mostra que a reação continua até que todos os íons tetracloroaluminato (AlCl4-) tenham sido convertidos.

De acordo com (Eq.

II), após os íons tetracloroaluminato terem sido consumidos, não há mais oxodicloroaluminatos moderadamente solúveis, em vez disso, eles foram completamente convertidos em aluminato de lítio insolúvel.

A fim de manter a diminuição na capacidade devido à conversão de todos os íons tetracloroaluminato em um nível relativamente baixo, é introduzido um eletrólito líquido rico em dióxido de enxofre, por exemplo, LiAlCl4 x 6 SO2, que tem uma pressão de vapor de dióxido de enxofre correspondentemente alta de vários bar à temperatura ambiente.

Partindo dessas desvantagens do estado da técnica, a invenção é baseada no problema de fornecer um condutor iônico sólido como um eletrólito sólido para uma célula de bateria que resolve ou pelo menos reduz os problemas descritos em conexão com o estado da técnica.

De acordo com a invenção, isso é obtido pelos objetos definidos nas reivindicações independentes, em que modalidades preferidas são especificadas nas reivindicações dependentes.

A invenção é descrita em mais detalhes abaixo com referência à figura esquemática anexa, onde A Figura 1 é um esquema de uma bateria recarregável.

A Figura 1 mostra um esquema de uma bateria recarregável 1 com um alojamento 2 e pelo menos uma célula de bateria 3, que apresenta um eletrodo positivo 4 e um eletrodo negativo 5. Os eletrodos 4 e 5 são conectados aos contatos de conexão 7 e 8 por meio de um respectivo elemento de derivação por meio de conexões de eletrodo usuais na tecnologia de bateria, por meio dos quais a bateria pode ser carregada ou descarregada.

Além disso, a célula da bateria compreende pelo menos o condutor iônico sólido descrito abaixo como o eletrólito.

Um condutor iônico sólido é um material de sólido, no qual pelo menos um tipo de íon é tão móvel que uma corrente elétrica transportada por esses íons pode fluir.

Condutores iônicos sólidos são eletricamente condutores, mas, ao contrário dos metais, eles têm pouca ou nenhuma condutividade eletrônica.

Surpreendentemente, verificou-se que alguns compostos sólidos contendo dióxido de enxofre, em particular o tiodicloroaluminato de lítio preferido, contendo dióxido de enxofre preferido (LiAlSCl2 x q SO2), são bons condutores iônicos sólidos e possuem uma condutividade de íons de lítio comparativamente alta como os eletrólitos contendo SO2 líquido.

Os condutores iônicos sólidos contendo SO2 apresentam uma pressão de SO2 baixa, uma boa conexão dos componentes ativos, bem como uma liberação significativamente menor de dióxido de enxofre ou componentes eletrolíticos que reagem intensamente com a umidade, por exemplo, quando as células da bateria são abertas, de modo que as células da bateria com tal condutor iônico sólido tenham uma segurança inerente.

Massas positivas ativas podem ser quaisquer massas, preferivelmente óxidos de metal de lítio, tais como LiCoO2, LiNiFeCoO2 ou Li3V3O8 ou, alternativamente, fosfatos de metal de lítio, tais como LiFePO4, ou alternativamente sulfeto de lítio, ou seja, Li2S, podem ser usados, em que sulfeto de lítio é particularmente preferido devido à sua alta densidade de energia.

Da mesma forma, a massa negativa ativa pode ser arbitrária, preferivelmente pode ser usado grafite, um outro tipo de carbono, óxido de titânio e lítio (Li4Ti5O12, LTO) ou silício (Si). Em uma primeira modalidade, a célula da bateria contém um condutor iônico sólido com a fórmula estequiométrica [K(ASX2)P x q SO2]. Em uma segunda modalidade, a célula da bateria contém um condutor iônicos sólido com a fórmula estequiométrica [K(ASXX’)P x q SO2]. Em ambas as modalidades, a abreviatura K representa um cátion do grupo de metais alcalinos (em particular Li, Na, K, Rb, Cs) ou os metais alcalino-terrosos (em particular Be, Mg, Ca, Sr, Ba) ou o grupo zinco (ou seja, o décimo segundo Grupo da tabela periódica, especialmente Zn, Cd, Hg). No caso de K ser selecionado a partir do grupo de metais alcalinos, p = 1. No caso de K ser selecionado do grupo dos metais alcalino- terrosos ou do grupo do zinco, p = 2. A abreviatura A representa um elemento do terceiro grupo principal da tabela periódica, em particular boro, alumínio, gálio, índio ou tálio.

A abreviatura S significa enxofre, selênio ou telúrio, em que S em SO2 significa apenas enxofre.

O número q é um elemento dos números reais positivos.

Tanto na primeira como na segunda modalidade do condutor iônico sólido, X (sem traço) representa um halogênio, em particular flúor, cloro, bromo ou iodo.

O X' na fórmula estequiométrica do condutor iônico sólido da segunda modalidade também representa um halogênio, em particular flúor, cloro, bromo ou iodo, mas é um halogênio diferente do halogênio X (sem traço), de modo que o condutor iônico sólido da segunda modalidade apresente uma combinação de dois halogênios diferentes.

Em ambas as modalidades, é preferido que K represente Li.

Na primeira modalidade é particularmente preferido que o condutor iônico sólido tenha a fórmula estequiométrica LiAlSCl2 x q SO2, ou seja, o condutor iônico sólido é, preferivelmente um tiodicloroaluminato de lítio sólido contendo dióxido de enxofre.

Sem restringir a generalidade, as características do condutor iônico sólido serão explicadas abaixo com base na primeira modalidade do tiodicloroaluminato de lítio contendo dióxido de enxofre sólido, em que as explicações também se aplicam a um condutor iônico sólido de acordo com a segunda modalidade.

Surpreendentemente, o condutor iônico sólido absorve dióxido de enxofre e o libera novamente, de modo que o condutor iônico sólido absorve reversivelmente o dióxido de enxofre.

Porque, dependendo da temperatura e da pressão de dióxido de enxofre, o tiodicloroaluminato de lítio contendo dióxido de enxofre, sólido, absorve dióxido de enxofre ou libera dióxido de enxofre novamente até que o equilíbrio com um número fixo de dióxido de enxofre q seja estabelecido, onde q é dependente da pressão e da temperatura.

De acordo com os resultados do inventor, a absorção e emissão de SO2 pelo condutor iônico sólido é reversível e o número de dióxido de enxofre q no condutor iônico sólido pode ser definido para qualquer valor positivo.

Em contraste com os solvatos sólidos não condutores iônicos LiAlCl4 x n SO2, o condutor iônico sólido não possui n sólido, como 1,0; 1,5; 3,0 que precipitam como sólidos na temperatura apropriada.

Ao contrário, de acordo com o conhecimento anterior, o número de dióxido de enxofre q no sólido LiAlSCl2 x q SO2 pode assumir quase todos os valores maiores que 0 a q ≈ 100 em uma ampla faixa.

Em geral, o número de dióxido de enxofre q do condutor iônico sólido aumenta com a diminuição da temperatura e aumento da pressão do gás SO2. Além da fase sólida de LiAlSCl2 x q SO2, pode estar presente ainda uma fase líquida contendo íons e uma fase gasosa de SO2 na bateria ou célula da bateria durante a operação, em que os íons são,

por exemplo, íons Li+ e AlSCl2. A fase líquida e a fase gasosa de SO2, ou seja, o dióxido de enxofre que não está ligado ao condutor iônico sólido, é, portanto, SO2 livre.

Em temperaturas de -10 °C, a pressão de vapor de dióxido de enxofre acima da fase líquida é de aproximadamente 1 bar.

A solubilidade do sal condutor LiAlSCl2 diminui com a diminuição da temperatura.

Uma vez que uma fase líquida ainda está presente a uma temperatura de -30 °C em um reator que contém aproximadamente 0,05 mol de LiAlSCl2 x q SO2 sólido essencialmente precipitado em 5 mol de SO2, o número máximo de dióxido de enxofre q pode ser estimado com q ≤ 100. Por exemplo, a 19 °C e cerca de 3 a 4 bar de pressão de SO2, a célula da bateria ou bateria pode conter o condutor iônico sólido puro, LiAlSCl2 x ~4 SO2, em que o sinal ~ aqui significa cerca de, como também uma solução líquida de aproximadamente 0,4 mol de LiAlSCl2, bem como uma fase gasosa SO2. Se a fase líquida for removida, um equilíbrio será estabelecido entre o condutor iônico sólido e o SO2 gasoso com um índice de dióxido de enxofre q que sólido a uma temperatura constante.

Quando a pressão de SO2 é reduzida pela remoção de SO2 gasoso, o índice de dióxido de enxofre q no condutor iônico sólido também é reduzido.

Uma vez que a difusão do dióxido de enxofre no condutor iônico sólido é relativamente lenta, o estabelecimento de um equilíbrio estável requer de alguns minutos a vários dias, dependendo da espessura da camada do condutor iônico sólido.

Foi medido que a 19 °C e 3,1 bar de pressão de gás SO2 (ou seja, 2,1 bar acima da pressão normal), o número de dióxido de enxofre q = 3,2 é estabelecido no condutor iônico sólido.

O condutor iônico sólido tem então a fórmula LiAlSCl2 x 3,2 SO2. Se a pressão de SO2 na fase gasosa for reduzida para 2,5 bar, um condutor iônico sólido com a fórmula LiAlSCl2 x 2,1 SO2 estará presente a 19 °C.

Uma retirada adicional de SO2 gasoso até a pressão de 1,3 bar leva a uma redução do número de dióxido de enxofre para 1,7 a 19 °C, ou seja, LiAlSCl2 x 1,7 SO2. Se a quantidade de SO2 removida por último no exemplo acima for realimentada, uma pressão de equilíbrio de 2,5 bar será novamente estabelecida e o condutor iônico sólido novamente tem a fórmula LiAlSCl2 x 2,1 SO2. Um aumento na temperatura sem alterar a quantidade de SO2 leva a um aumento na pressão de SO2 e uma diminuição no índice de dióxido de enxofre, com LiAlSCl2 x 1,8 SO2 a aproximadamente 45 °C e uma pressão de 3,5 bar e a 100 °C uma pressão de 4,2 bar e um LiAlSCl2 x 1,5 SO2. A pressão interna de uma célula de bateria ou bateria que está livre de solução de eletrólito líquido pode, portanto, ser ajustada através do dióxido de enxofre número q ou seja, a adição ou remoção correspondente de dióxido de enxofre gasoso.

A resistência iônica interna também pode ser variada de forma correspondente.

O índice de dióxido de enxofre q é preferivelmente definido tão baixo que apenas o condutor iônico sólido e dióxido de enxofre gasoso estejam presentes na faixa de temperatura de operação da bateria.

Dependendo do requisito de resistência interna, o índice de dióxido de enxofre q deve ser o mais baixo possível para manter a pressão interna da célula da bateria ou da bateria o mais baixa possível.

O número de SO2 q é preferivelmente ajustado baixo, que pelo menos na faixa de temperatura operacional e idealmente em toda a faixa de temperatura da célula da bateria, por exemplo, mesmo quando a célula é simplesmente armazenada, nenhum dióxido de enxofre líquido, mas apenas SO2 gasoso, isto é, SO2 livre, e o condutor iônico sólido estejam presentes na bateria.

Isso significa que o número de dióxido de enxofre q do LiAlSCl2 x q SO2, que de acordo com a estimativa acima das medições é menor ou igual a 100, deve ser preferivelmente menor que 50, ainda mais preferivelmente menor que 10, ainda mais preferivelmente menor que 5, particularmente preferivelmente menor que 2. À temperatura ambiente com um q = 1,5 na célula da bateria, a pressão de SO2 deve ser inferior a 1 bar, ou seja, não deve haver mais qualquer sobrepressão.

O condutor iônico sólido reage com oxigênio elementar.

Através do oxigênio molecular o enxofre no tiodicloroaluminato de lítio é oxidado pelo nível de oxidação -2 formando enxofre elementar:

Se houver oxigênio suficiente disponível, o enxofre finamente dividido também poderá ser posteriormente oxidado formando dióxido de enxofre.

O condutor iônico sólido também reage com ânions de O2 ou substâncias contendo O2, doravante referidos como íons de O2. Primeiramente, se e enquanto elas estiverem presentes, as iluminações tetracloro são implementadas, e então apenas o condutor iônico sólido.

Numerosos compostos contendo oxigênio podem ser considerados como fontes de íons O2 na célula da bateria.

Essas fontes de íons O2 podem ser, por exemplo, óxidos diretos, tais como óxido de lítio Li2O, ou hidróxidos, mas também água.

Os íons O2 também podem ser gerados de forma redutora, por exemplo durante o primeiro carregamento através da redução de grafite, em cuja superfície se encontram, por exemplo, grupos hidroxila ou grupos oxigênio carbonílico.

Por razões termodinâmicas, os íons O2 inicialmente reagem com os íons de tetracloroaluminato formando oxodicloroaluminatos, que por meio da reação (Eq.

II) estão em equilíbrio com o aluminato de lítio e o tetracloroaluminato de lítio.

Em uma modalidade, é vantajoso adicionar íons de hidróxido a uma célula de bateria com o condutor iônico sólido.

Isso pode ser conseguido, por exemplo, em que íons hidróxido são adicionados na superfície do eletrodo de grafite negativo, por exemplo, pela adição e mistura de grafite com hidróxido de lítio em pó fino durante a fabricação do eletrodo.

A adição do hidróxido de lítio em pó fino à grafite é feita em uma tal quantidade que, por exemplo, a quantidade dos grupos hidroxila presentes na grafite, que agem como fonte de íons de hidróxido, pela redução do carbono durante o primeiro carregamento, é excedida por um fator significativo.

Através de uma adição de uma quantidade, correspondentemente bem dimensionada de LiAlCl4 ou AlCl3, levando em consideração a (Eq.

II) todos os hidróxidos ou grupos hidroxila existentes são convertidos com segurança na etapa subsequente quando uma célula de bateria é preenchida com um condutor iônico sólido, conforme descrito abaixo.

Os átomos de hidrogênio dos hidróxidos ou grupos hidroxila podem então ser removidos da célula da bateria.

Para esse efeito, uma maior quantidade de dióxido de enxofre pode ser adicionada à célula da bateria, em particular antes ou quando a célula da bateria ou bateria é preenchida com um condutor iônico sólido.

Esse excesso de dióxido de enxofre é então preferivelmente removido após a bateria ser carregada pela primeira vez.

Isso ocorre porque os prótons produzidos a partir dos íons hidróxido ou grupos hidroxila são reduzidos a hidrogênio durante a carga inicial.

Esses são, em seguida, extraídos, por exemplo, da célula da bateria resfriada até -30 °C com o excesso de dióxido de enxofre.

Dessa forma, os átomos de hidrogênio podem ser removidos de seus compostos como hidrogênio molecular da bateria ou célula da bateria, de modo que, idealmente, na célula da bateria acabada não contenha mais quaisquer hidróxidos ou grupos hidroxila.

Somente quando praticamente todos os íons de tetracloroaluminato de acordo com a Eq.

II foram consumidos, o tiodicloroaluminato de lítio contendo dióxido de enxofre sólido é reagido com os íons O2 para formar sulfeto de lítio, aluminato de lítio e cloreto de lítio com a fórmula bruta total:

Isso significa que apenas produtos moderadamente solúveis em dióxido de enxofre são formados.

Uma outra reação do sulfeto de lítio não ocorre mais devido à falta de tetracloroaluminatos.

Em particular, é preferida uma modalidade, na qual a célula da bateria está livre de substâncias com a fórmula estequiométrica KAX4, em particular livre de LiAlCl4, o mais tardar após todos os íons O2 terem sido consumidos, em que as letras abreviadas especificadas K, A e X são, por sua vez, elementos de acordo com os grupos de elementos descritos acima.

É preferível que a bateria esteja livre de todas as substâncias que atendem à fórmula estequiométrica KAX4 em qualquer combinação de elementos que podem ser usados para as letras abreviadas descritas acima, o mais tardar após todos os íons O2 terem sido usados.

Alternativamente, é preferível que a bateria esteja pelo menos livre da substância com a fórmula estequiométrica KAX4, que é obtida pela inserção daqueles elementos, que foram selecionados para o condutor iônico sólido contendo dióxido de enxofre, o mais tardar após todos os íons O2 terem sido usados.

O condutor iônico sólido também pode conter vários materiais sólidos adicionais.

Esses materiais sólidos podem ser contaminantes.

Surpreendentemente, no entanto, foi demonstrado, por exemplo, no caso das baterias descritas acima com mais de 50.000 ciclos completos de carga e descarga, que a incorporação de materiais sólidos, tais como aluminato de lítio ou cloreto de lítio no condutor iônico sólido contendo dióxido de enxofre, não prejudica indevidamente a função da bateria.

Após a conversão completa do tetracloroaluminato de lítio introduzido com a solução de eletrólito líquido de acordo com (Eq.

I), a razão de dióxido de enxofre de LiAlCl4 x 6 SO2 com 6 SO2 por tetracloroaluminato de lítio aumentou para 11 SO2 por tiodicloroaluminato de lítio (consumo de um SO2 por conversão de fórmula). Para cada tiodicloroaluminato de lítio contendo dióxido de enxofre formado, por exemplo LiAlSCl2 x 4 SO2, teriam sido formados então 6 cloretos de lítio insolúveis e 1 aluminato de lítio insolúvel.

Os 7 SO2 restantes estariam na fase gasosa e na fase líquida. Como a resistência interna da bateria praticamente não aumentou durante a reação conforme (Eq. I), ela poderia ser carregada e descarregada por meia hora ao longo de toda a duração do ciclo. Além de/em vez de cloreto de lítio ou aluminato de lítio, o condutor iônico também pode conter outros materiais sólidos, tais como óxido de alumínio ou aditivos iônicos. No entanto, aqueles compostos que liberam cloreto de alumínio por meio de autodissociação ou reação química e, portanto, atacam a camada de ditionito de lítio devem ser excluídos. Em particular, o condutor iônico sólido deve estar livre de substâncias com a fórmula estequiométrica KAX4, onde K, A e X são conforme definidos acima, e X também pode ser um X'. A produção do condutor iônico sólido puro e o preenchimento da célula da bateria com o condutor iônico sólido puro podem ser efetuados das mais variadas maneiras. Conforme descrito no documento WO2017/178543 A1, o tiodicloroaluminato de lítio pode ser produzido a partir da reação de sulfeto de lítio com cloreto de alumínio, ver equação V abaixo, ou com íons de tetracloro-aluminato em dióxido de enxofre como solvente, ver equação VI abaixo. O cloreto de lítio que precipita em ambas as reações é, por exemplo, filtrado.

Devido à solubilidade do tiodicloroaluminato de lítio de aproximadamente 0,4 mol por litro de dióxido de enxofre líquido à temperatura ambiente, os poros/espaços ocos na célula da bateria podem ser preenchidos pelo preenchimento da célula da bateria com uma solução saturada e, em seguida, pela remoção parcial do dióxido de enxofre e, assim, pela precipitação do condutor iônico sólido puro.

Se necessário, esse processo deve ser repetido várias vezes.

Uma vez que a solubilidade do tiodicloroaluminato de lítio em dióxido de enxofre líquido aumenta com o aumento da temperatura, um preenchimento a uma temperatura elevada e, em seguida, o aumento correspondente da pressão também pode ser vantajoso.

No caso de preenchimento de uma bateria, em cujo alojamento se encontram dispostos um ou mais eléctrodos negativos ou positivos, por exemplo em forma de pilha, deve ser assegurado que os eletrodos não entrem em contato elétrico um com o outro antes do processo de preenchimento, ou seja os eletrodos não devem tocar um ao outro.

Isso pode ser conseguido pelo fato de que um isolador poroso ou um separador poroso é colocado entre dois eletrodos adjacentes, que mantém dois eletrodos adjacentes distantes um do outro, quando a bateria está sendo preenchida com eletrólito líquido.

Uma vez que ao carregar a bateria com o líquido, ou seja, quando o condutor iônico sólido é dissolvido, os poros do isolador ou separador também são preenchidos e o condutor iônico sólido também precipita ali, o fluxo de íons entre os eletrodos é possível.

Velo de fibra de vidro ou substâncias cerâmicas de poros finos ou grossos são, preferivelmente adequados como isoladores ou separadores.

Uma camada de substâncias inorgânicas finamente moídas, tais como óxido de alumínio ou carboneto de silício, ou substâncias reativas, tais como aluminato de lítio, é particularmente preferida.

Uma alternativa para a produção do condutor iônicos sólidos em dióxido de enxofre seria, por exemplo a produção de acordo com a fórmula (Eq. V) na massa fundida de tetracloroaluminato de lítio com filtração do cloreto de lítio precipitado e preenchimento (parcial) dos poros/espaços ocos da célula da bateria ou da bateria com a massa fundida filtrada. Após o resfriamento da massa fundida, a célula da bateria ou bateria é ajustada para o número desejado q por gaseificação com dióxido de enxofre. Como uma alternativa à produção acima descrita do condutor iônico sólido com base na reação de sulfeto de lítio com cloreto de alumínio (AlCl3) ou tetracloroaluminato de lítio, o condutor iônico sólido também pode ser produzido a partir de uma reação de cloreto de lítio e tiocloreto de alumínio (AlSCl). Além disso, alternativamente, a substância do condutor iônico sólido também pode ser produzida usando outros métodos. Por exemplo, o documento de Patente n° US

4.362.794 descreve duas maneiras de produzir a substância do condutor iônico sólido, em que diferentes substâncias de partida são usadas. De acordo com os dois métodos descritos acima, apenas elementos individuais de uma célula de bateria, por exemplo, apenas o eletrodo negativo ou apenas o eletrodo positivo ou um espaço oco localizado entre os dois eletrodos com os quais os condutores iônicos sólido puro são preenchidos. Existem basicamente diferentes possibilidades para introduzir o condutor iônico sólido na célula da bateria. A seguir, diferentes maneiras a) - d) são descritas a título de exemplo, como o condutor iônico sólido contendo dióxido de enxofre pode ser introduzido ou gerado na célula da bateria ou em um dos dois eletrodos. a) uma quantidade correspondente de sulfeto de lítio finamente moído, finamente dividido, é preferivelmente introduzida no eletrodo negativo ou positivo ou em ambos durante a produção dos eletrodos.

O diâmetro da partícula do sulfeto de lítio deve ser preferivelmente menor que 1/10 do diâmetro da partícula da respectiva massa ativa.

Após a célula ou células da bateria terem sido instaladas na bateria, a bateria é preenchida com um eletrólito líquido feito de LiAlCl4 e dióxido de enxofre, em que a quantidade de tetracloroaluminato de lítio está pelo menos de tal modo dimensionada que ela seja suficiente para a conversão com Li2S e o consumo pelos íons de O2 descritos acima e a quantidade de dióxido de enxofre é pelo menos tal dimensionada que o número desejado q é alcançado após a reação ter sido concluída de acordo com a Eq.

V). Preferivelmente, não há mais qualquer eletrólito líquido.

Uma quantidade maior de dióxido de enxofre ainda pode ser removida antes ou depois da primeira carga.

Esse último é particularmente útil quando, por exemplo, durante a primeira carga, o hidrogênio é formado na bateria a partir dos grupos hidroxila no grafite ou geralmente a partir de vestígios de água, que pode ser principalmente retirado da célula da bateria, que foi resfriada até -30 °C, por exemplo, com o excesso de dióxido de enxofre.

Depois de carregar a célula da bateria com a solução de eletrólito líquido, a célula da bateria é aquecida a aproximadamente 30 a 40 °C, de modo que a reação de acordo com (Eq.

V) transcorra dentro de minutos ou horas e de modo que o tiodicloroaluminato de lítio sólido contendo dióxido de enxofre precipite como um condutor iônico sólido.

Se apenas um tipo de eletrodo (por exemplo, os eletrodos negativos) for preenchido com sulfeto de lítio, a quantidade de sulfeto de lítio e dióxido de enxofre poderá ser dimensionada de tal forma que, por meio da solubilidade do tiodicloroaluminato de lítio em dióxido de enxofre líquido livre, praticamente todos os poros de ambos os tipos de eletrodos sejam preenchidos com o tiodicloroaluminato de lítio sólido, contendo dióxido de enxofre.

Dependendo da duração dos caminhos de difusão, esse processo pode levar de horas a vários dias.

Devido à maior solubilidade em temperaturas mais altas, esse processo é preferivelmente realizado a 40 °C e superior a essa. b) Uma mistura em pó fino de sulfeto de lítio com cloreto de lítio mais cloreto de alumínio equimolar, que são precursores de tetracloroaluminato de lítio, isto é, do sal condutor do eletrólito líquido, ou tetracloroaluminato de lítio (quantidades estequiométricas de acordo com a)) é preferivelmente unida durante a produção de eletrodos em um dos dois ou em ambos os eletrodos de uma célula de bateria.

A célula da bateria é então preenchida com uma quantidade apropriada de dióxido de enxofre líquido e tratada posteriormente de acordo com a). c) na reação de sulfeto de lítio e cloreto de alumínio de acordo com (Eq.

VI) na célula da bateria ou um ou ambos os eletrodos, a estequiometria de acordo com a) também é levada em consideração.

A mistura em pó fino de sulfeto de lítio e cloreto de alumínio é introduzida em um ou ambos os tipos de eletrodos.

A célula da bateria é então preenchida com dióxido de enxofre líquido e posteriormente tratada de forma análoga a a). d) Em uma célula de bateria, cujo tipo de eletrodo contém sulfeto de lítio em pó fino, os poros do outro tipo de eletrodo são expostos a cloreto de alumínio ou se ambos os tipos de eletrodos contiverem sulfeto de lítio em pó fino, por exemplo em outros espaços ocos da bateria, uma quantidade correspondente c) grande de pó fino de cloreto de alumínio é introduzida.

A célula da bateria é preenchida com dióxido de enxofre líquido e tratada posteriormente como em c). O condutor iônico sólido é preferivelmente usado como um isolador ou separador entre eletrodo negativo e positivo.

A separação eletrônica entre os eletrodos positivo e negativo em uma célula de bateria ou entre os dois tipos de eletrodos dentro de uma célula de bateria é preferivelmente realizada por um espaçador fino eletronicamente não condutor, que consiste no condutor iônico sólido ou condutor iônico sólido com materiais sólidos ou contém o condutor iônico sólido.

No caso de os dois tipos de eletrodos na célula da bateria serem separados eletronicamente por camadas de cerâmica de poros finos ou de poros grossos, tecido de vidro ou cerâmico fino, velo de filtro fino ou semelhantes, são empregados os métodos descritos para produzir e preencher o condutor iônico sólido puro ou aqueles métodos referidos nos Exemplos a) a d) da introdução do condutor iônico sólido.

Por outro lado, as quantidades de condutor iônico sólido gerado podem ser medidas de acordo com os métodos e exemplos acima, de modo que os poros ou volumes dos isoladores ou separadores sejam preenchidos.

De acordo com os exemplos a) a d), sulfeto de lítio em pó fino ou suas misturas são preferivelmente aplicados diretamente a um ou ambos os tipos de eletrodos em uma camada fina.

O condutor iônico sólido contendo dióxido de enxofre do tiodicloroaluminato de lítio então se forma durante o preenchimento, pela reação com a solução de eletrólito líquido, conforme descrito acima em a) a d). Para a formação da camada de isolador ou de separador eletronicamente separadora os pós feitos de sulfeto de lítio ou conforme descrito em a) a d) acima são particularmente preferivelmente ativados antes da aplicação a um ou ambos os tipos de eletrodos para aumentar a estabilidade mecânica durante a montagem da bateria com uma pequena quantidade de ligante, por exemplo 4% em peso.

Um exemplo adequado aqui é THV (terpolímero feito de TFE (tetrafluoroetileno), HFP (hexafluoropropileno) e VDF (fluoreto de vinilideno)) dissolvido em acetona, no qual o sulfeto de lítio em pó fino ou suas misturas estão suspensos.

Depois que a mistura foi aplicada a um eletrodo e a acetona subsequentemente evaporou, uma camada mecanicamente estável é formada a partir da mistura aplicada.

Em uma modalidade alternativa, os reagentes das opções mencionadas acima em a) a d), isto é, pó de lítio finamente moído ou com uma quantidade aumentada de aglutinante, podem ser reunidos de modo que uma camada fina da mistura forme um filme autossustentável após a cura.

Tal filme pode ser disposto como uma camada de isolador ou camada de separador entre eletrodos adjacentes durante a produção das células da bateria, de modo que o contato elétrico entre elas seja evitado.

Quando o eletrólito líquido é preenchido na célula da bateria, o condutor iônico sólido se forma quando o tetracloroaluminato de lítio do eletrólito reage com o sulfeto de lítio finamente moído ou com a mistura em pó fino de sulfeto de lítio com cloreto de lítio e cloreto de alumínio equimolar ou com a mistura em pó fino de sulfeto de lítio e cloreto de alumínio, que foram introduzidos nos eletrodos conforme descrito acima em a) a d). O condutor iônico sólido apresenta a propriedade de um isolador ou separador.

Em uma modalidade, a célula da bateria, portanto, apresenta uma camada de isolador ou de separador, que foi gerada pela reação de sulfeto de lítio com o eletrólito líquido sobre ou diretamente em um eletrodo.

Em uma modalidade alternativa, uma célula de bateria também pode ter outro separador adequado, por exemplo, um filtro de fibra de vidro, que está disponível comercialmente sob o nome de Pall e com uma espessura de 0,25 mm.

Uma vantagem do condutor iônico sólido é que - em contraste com as soluções de eletrólitos orgânicos das células de íon de lítio comumente usadas na prática - ele não é inflamável.

Os riscos de segurança conhecidos das células de íon-lítio são causados em particular por sua solução eletrolítica orgânica.

Quando uma célula de íon- lítio pega fogo ou mesmo explode, o solvente orgânico na solução eletrolítica forma o material combustível.

Uma bateria de acordo com a invenção que contém o condutor iônico sólido é, preferivelmente essencialmente livre de materiais orgânicos, em que por "essencialmente“ entende-se como significando que a quantidade de quaisquer materiais orgânicos presentes é tão pequena que não representa qualquer risco de segurança.

O condutor iônico sólido de acordo com a invenção tem o dióxido de enxofre nas fórmulas K(ASX2)P x q SO2 ou K(ASXX')P x q SO2 descrito acima.

SO2 pode ser usado na forma mais pura possível, ou seja, com a menor quantidade possível de impurezas.

Se, após a finalização da bateria, uma pequena quantidade em excesso de KAX4 estiver contida na célula da bateria, ela será consumida após a reação de autodescarga descrita acima.

Assim que a substância KAX4, em particular LiAlCl4, não estiver presente na célula da bateria, o mais tardar após todos os íons O2 terem sido usados, uma autodescarga surpreendentemente ocorrerá de acordo com as equações descritas acima ou uma equação análoga, se as letras abreviadas K, A e X não representarem lítio ou alumínio, ou cloro.

Portanto, não há consumo de íons de lítio ou quantidade de carga e não se formam sais difíceis de dissolver ou precipitar.

Consequentemente, também é suficiente para a operação de longo prazo da célula da bateria que ela seja inicialmente preenchida apenas com uma quantidade significativamente reduzida de condutor iônico sólido contendo dióxido de enxofre em comparação com células de bateria convencionais preenchidas com eletrólitos contendo SO2 líquido.

Em comparação com células de bateria convencionais preenchidas com eletrólitos líquidos contendo SO2, a quantidade de condutores iônicos sólidos contendo dióxido de enxofre a ser introduzida na produção da bateria pode ser reduzida a cerca de um terço, de modo que a bateria tenha uma densidade de energia mais alta.

Com o novo eletrólito, uma reação de acordo com a equação (Eq.

I) explicada acima não se realizará.

Como resultado, a introdução adicional de uma quantidade de carga ou de uma quantidade de íons de lítio para a compensação da autodescarga, de acordo com a equação (Eq.

I), pode ser dispensada.

Como resultado, as capacidades dos eletrodos podem ser dimensionadas de forma mais adequada.

A quantidade do condutor iônico sólido contendo dióxido de enxofre envolvido nos processos de carga e descarga permanece, portanto, retida quase completamente ao longo de toda a vida útil da célula da bateria.

Uma redução na quantidade original de eletrólito líquido e a substituição de um eletrólito líquido pelo condutor iônico sólido contendo dióxido de enxofre podem ser alcançadas em particular na modalidade preferida em que o eletrodo positivo apresenta uma porosidade que é inferior a 25%, inferior a 20%, inferior a 15% e alternativamente, em particular, é inferior a 12%. Alternativamente ou adicionalmente, em uma outra modalidade, é preferido que o eletrodo negativo apresente uma porosidade que seja inferior a 25%, inferior a 20%, inferior a 15% e, alternativamente, em particular inferior a 12%. Uma redução correspondente na porosidade de um eletrodo pode ser alcançada em particular pela adição de partículas do mesmo material, mas de menor diâmetro, em particular R/3, ao respectivo eletrodo, que é preferivelmente formado por partículas com um diâmetro R.

Isso faz com que as partículas menores sejam colocadas em espaços entre as partículas maiores.

Além da porosidade mais baixa, os eletrodos desse tipo normalmente apresentam uma estabilidade mecânica mais alta.

A energia específica e a densidade de energia da bateria podem ser aumentadas pelo uso do condutor iônico sólido e com a redução da porosidade de, por exemplo, 30% a 12% de 65 Wh/kg ou 200 Wh/l de uma bateria pré-reciclada convencional para mais de 155 Wh/kg ou mais de 470 Wh/l.

A capacidade nominal para uma bateria prismática com as dimensões externas de 130 mm x 130 mm x 24,5 mm pode assim, por exemplo, aumentar de cerca de 22 Ah de uma bateria pré- ciclada convencional para mais de 61 Ah.

O alojamento da bateria é geralmente projetado de tal forma que não permite a passagem de vapor de água ou oxigênio.

Alojamentos de metal são, preferivelmente, adequados para baterias de acordo com a invenção que apresentam uma pressão interna aumentada.

Se a pressão de dióxido de enxofre puder ser ajustada para a faixa de temperatura operacional de tal forma que dificilmente haja aumento da pressão interna, então as células em forma de bolsa também são adequadas.

A diminuição da capacidade ao longo do número de ciclos é grandemente reduzida através do uso do condutor iônico sólido contendo dióxido de enxofre de acordo com a invenção.

Uma autodescarga é suprimida de tal forma que praticamente não pode mais ser medida.

Na literatura (Ohta, N.; Takada, K.; Zhang, L.; Ma, R.; Osada, M.; T.

Sasaki, T.: Adv.

Mater., 18 (2006) 2226) uma alta resistência de transição contato de íon de lítio na interface entre um eletrodo e o condutor iônico sólido foi descrita como um problema fundamental no uso de condutores iônicos sólido.

Lá, a alta resistência na interface foi atribuída a uma chamada zona de carga espacial.

Essa se forma ao longo da interface.

Nessa, a depleção do íon de lítio ocorre no lado do condutor iônico sólido, a fim de manter o equilíbrio dos potenciais químicos na interface.

Foi provado que essa zona de carga espacial desfavorável pode ser reduzida ou evitada pela introdução de uma camada tampão.

De acordo com o entendimento do inventor, a camada de ditionito de lítio funciona como uma camada tampão em células de bateria com condutores iônicos sólidos contendo dióxido de enxofre.

Essa se forma, por exemplo, quando a célula é carregada pela primeira vez no eletrodo negativo em potenciais abaixo de 3 V vs.

Li/Li+ reduzindo o dióxido de enxofre.

Também é possível, pelo menos parcialmente, aplicar camadas tampão conhecidas, como LiNbO3, à superfície dos eletrodos.

No entanto, conforme descrito no documento WO2015/067795, uma camada de ditionito de lítio estável é preferivelmente também produzida no eletrodo positivo.

É, portanto, vantajoso que o condutor iônico sólido de acordo com a invenção seja essencialmente livre de substâncias que atacam, dissolvem ou de outra forma degradam ou danificam a camada de ditionito de lítio desejada.

A expressão "essencialmente livre" indica que a substância está no máximo presente em uma quantidade tão pequena que não degrada/danifica a camada de ditionito de lítio.

Exemplos dessas substâncias que não deveriam estar presentes são agentes oxidantes, tais como cloro, cloreto de tionila e cloreto de sulfurila.

Em particular, o cloreto de tionila faz com que uma camada de cobertura passivadora e crescente de cloreto de lítio se forme no eletrodo negativo, o que em qualquer caso neutraliza a formação desejada da camada de ditionito de lítio.

Uma célula de bateria eletroquímica com o condutor iônicos sólido acima descrito e com preenchimento dos poros da célula de bateria do eletrodo negativo pode ser produzida como segue.

Um eletrodo positivo adequado pode ser produzido, em que 94% em peso de fosfato de lítio e ferro são adicionados, que está disponível comercialmente com o nome comercial TMA-LFP-1, com 4% de um ligante THV, que está disponível comercialmente, por exemplo, pela empresa 3M e sob o nome comercial Dyneon THV 221 AZ, e 2% de melhorador de condutividade que está disponível pela empresa TIMCAL sob o nome comercial SUPER P®, podem ser agitados em acetona para formar uma pasta.

Esse é introduzido em uma espuma de níquel, que está disponível, por exemplo, pela Duranice Applied Materials.

Após a evaporação do solvente, a espuma de níquel com a pasta é prensada passando de uma espessura original de 1,6 mm a 0,6 mm e então tratada termicamente a 120°. Um eletrodo negativo adequado pode, em uma modalidade, em que 15% em peso de sulfeto de lítio finamente moído, ou seja, com um diâmetro de grão D50 menor que 5 µm, em acetona com 85% em peso de grafite, que está disponível pela empresa TIM CAL sob o nome comercial SLP50, podem ser agitados formando uma pasta e colados em uma espuma de níquel, que está comercialmente disponível pela empresa Duranice Applied Materials.

Após a evaporação da acetona, a espuma de níquel preenchida com sulfeto de lítio e grafite é prensada passando de uma espessura original de 0,8 mm para 0,4 mm.

Subsequentemente, em uma modalidade, 9 eletrodos negativos e 8 positivos podem ser colocados em um arranjo alternativo em um alojamento de bateria, por exemplo, um alojamento de aço inoxidável, em que respectivamente um separador está disposto entre um eletrodo negativo e positivo adjacente.

Os eletrodos dispostos na parte externa de uma pilha de eletrodos são, preferivelmente, eletrodos negativos.

O alojamento da bateria pode então ser fechado com uma tampa, em que a tampa apresenta um tubo de preenchimento e a tampa é conectada ao resto do alojamento de uma maneira fixa e estanque ao gás, por exemplo por soldagem no caso de um alojamento de aço inoxidável.

Em seguida, o alojamento pode ser preenchido com um eletrólito LiAlCl4 x 8 SO2 a uma temperatura de aproximadamente -20 ° C através do tubo de preenchimento, em que esse é (ainda) líquido.

A quantidade de eletrólito preenchido é dimensionada de modo que 80% em peso, preferivelmente mais de 80% e em particular 100% do tetracloroaluminato de lítio introduzido é suficiente para a conversão completa do sulfeto de lítio.

A bateria preenchida é então armazenada por um longo período de tempo, por exemplo, por um período de 7 dias e a uma temperatura de 40 °C.

Durante esse período, o eletrólito líquido introduzido é convertido no condutor iônico sólido por reação com o sulfeto de lítio, em que uma pequena porcentagem do eletrólito líquido permanece no estado líquido, nessa modalidade tipicamente um máximo de

20% em peso do condutor iônico sólido.

Esse eletrólito líquido restante é então drenado da bateria que se projeta e através do tubo de preenchimento da tampa.

Dessa forma, uma célula de bateria totalmente produzida apresenta antes do processo de carregamento, ou seja, no estado inicial, essencialmente apenas o condutor iônico sólido como eletrólito e em uma modalidade contém menos de 10% em peso do condutor iônico sólido de eletrólito líquido, em uma modalidade preferida menos de 5% em peso do condutor iônico sólido de eletrólito líquido e em uma modalidade particularmente preferida, menos de 1% em peso do condutor iônico sólido de eletrólito líquido.

Claims (16)

REIVINDICAÇÕES

1. Condutor iônico sólido para uma célula de bateria eletroquímica recarregável não aquosa com a fórmula estequiométrica K(ASXX')p x q SO2, em que K representa um cátion do grupo de metais alcalinos com p =1, dos metais alcalino-terrosos com p = 2 ou do grupo zinco com p = 2, A representa um elemento do terceiro grupo principal, S representa enxofre ou selênio ou telúrio, X e X‘ representam um halogênio, e SO2 representa dióxido de enxofre, em que o número q é maior do que 0 e menor ou igual a 100.

2. Condutor iônico sólido, de acordo com a reivindicação 1, em que o índice de dióxido de enxofre q é menor do que 50, preferivelmente menor do que 10, ainda mais preferivelmente menor do que 5 e particularmente preferivelmente menor do que 2.

3. Condutor iônico sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que X e X' representam o mesmo halogênio.

4. Condutor iônico sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o mesmo está isento de substâncias com a fórmula estequiométrica KAX4, em que K, A e X são de acordo com a reivindicação 1.

5. Célula de bateria eletroquímica não aquosa recarregável, em que a mesma compreende um eletrodo negativo e um positivo e um condutor iônicos sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores.

6. Célula de bateria eletroquímica não aquosa recarregável, de acordo com a reivindicação 5, em que o condutor iônico sólido não está contido em e/ou sobre eletrodo negativo.

7. Célula de bateria eletroquímica não aquosa recarregável, de acordo com a reivindicação 5, em que o condutor iônico sólido não está contido em e/ou sobre o eletrodo positivo.

8. Célula de bateria eletroquímica não aquosa recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, em que a mesma compreende inicialmente menos de 10% em peso, preferivelmente menos de 5% em peso e com particular preferência menos de 1% em peso do condutor iônico sólido de eletrólito líquido.

9. Célula de bateria eletroquímica não aquosa recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, em que a mesma compreende SO2 livre apenas no estado gasoso.

10. Célula de bateria eletroquímica recarregável não aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, em que a célula de bateria apresenta o condutor iônico sólido em um isolador ou separador e/ou em espaços ocos situados entre os eletrodos positivo e negativo.

11. Célula de bateria eletroquímica não aquosa recarregável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 10, em que o eletrodo positivo ou negativo apresenta uma porosidade inferior a 25%, inferior a 20%, inferior a 15%, em particular inferior a 12%.

12. Bateria eletroquímica recarregável não aquosa, em que a mesma compreende um alojamento e pelo menos uma célula de bateria, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 11.

13. Método para produzir uma bateria recarregável não aquosa com um condutor iônico sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o mesmo compreende um alojamento e pelo menos um eletrodo negativo disposto no alojamento e um eletrodo positivo, e em que sulfeto de lítio é introduzido no alojamento, preferivelmente no eletrodo negativo ou positivo Eletrodo, compreendendo - preencher o alojamento com um eletrólito líquido.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, em que o eletrólito líquido contém um solvato de tetracloroaluminato de lítio e dióxido de enxofre.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 14, em que o mesmo compreende as etapas de misturar o sulfeto de lítio com um aglutinante e aplicar uma camada da mistura em pelo menos um eletrodo, e introduzir o eletrodo com a camada no alojamento da bateria.

16. Método para produção de uma bateria recarregável não aquosa com um condutor iônico sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, que compreende um alojamento e pelo menos um eletrodo negativo disposto no alojamento e um eletrodo positivo, e em que sulfeto de lítio e o sal condutor do eletrólito líquido ou precursores do mesmo ou cloreto de alumínio são introduzidos no alojamento, preferivelmente em ou sobre pelo menos um dos eletrodos, compreendendo - preencher o alojamento com dióxido de enxofre líquido.