KR20010041183A - 전지용 전해액 및 이를 사용한 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 안정성이 우수한 전해액 및 전지특성이 우수하고 경량화된 외장 구조의 전지에 관한 것이다.

전지용 전해액은, 용매에 지지염과 가스 발생 억제물질을 함유한 것이다. 가스 발생 억제 물질은 지지염이 용매속에서 분해하여 가스 발생과 동시에 생성하는 물질을 포함한 것으로, 지지염의 분해반응에 관여하는 전해액중의 용액내 평형을 제어하도록 작용한다.

전지는 상기 전지용 전해액을 양극과 음극의 사이에 충전시킨 것이다.

Description

전지용 전해액 및 이를 사용한 전지{ELECTROLYTIC SOLUTION FOR CELLS AND CELLS MADE BY USING THE SAME}

리튬 이온 2차 전지는 고전압 및 고에너지밀도를 달성할 수 있는 이차 전지로서 현재 활발하게 개량되고 있다.

그의 주요한 구성요소는, 양극 및 음극으로 구성된 한쌍의 전극 및 이 전극 사이의 이온 전도층이다. 이온 전도층의 저항을 낮게 하면, 보다 큰 전류에서의 충방전이 가능한 전지가 되기 때문에, 이온 전도층에는 전지성능상 이온전도저항의 저하가 요구되고, 또한 양쪽 전극 사이가 단락되지 않도록 양쪽 전극 사이에 적당한 거리를 두어야 한다.

현재 실용화된 리튬 이온 2차 전지는, 예컨대 일본 특허공개공보 제 96-83608 호에 개시되어 있는 것 같이, 양쪽 전극을 적당한 간격으로 띄우기 위해서 다공질성 세퍼레이터 필름(separator film)을 사용하고, 양쪽 전극 사이에 이온 전도를 책임지는 전해액이 충전되어 양쪽 전극 사이의 이온의 이동을 가능하게 하고 있다.

또한, 실용화된 리튬 이온 2차 전지는 상기 구성요소가 금속 등의 강고한 외장관에 수납된 구조로 되어 있다.

상기의 종래 리튬 이온 2차 전지의 전해액은 주용매와 부용매의 혼합 용매에 리튬염을 용해시킨 용액이 사용되고, 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 전해액의 염으로서 헥사플루오로인산리튬(LiPF₆)이 사용되고 있다. 그 이유로는, 우선 대단히 높은 이온전도율을 수득할 수 있는 점, 또한 전기화학적 안정성이 높다는 점을 들 수 있다. 리튬 이온 2차 전지에서는, 수용액에 비해 이온 전도율이 뒤떨어지는 비수계 전해액을 사용할 필요가 있기 때문에, 높은 이온 전도율을 보장하는 상기 염이 대개 예외없이 사용된다.

그러나, LiPF₆계 전해액은, LiBF₄등의 염의 전해액과 비교시, 보다 저온에서 하기 반응식 1의 분해 반응에 의한 분해가 시작되는 것이 지적되었고, LiPF₆등은 열적 불안정성이라고 하는 문제점이 있었다.

LiPF₆→ PF₅(가스) + LiF

상기 분해반응에 의해 생성되는 PF₅는 그 자체가 가스일 뿐만 아니라, 용매 분자와 반응하여 분해가스가 발생한다는 점이, 예컨대 참고문헌 1(전기화학 및 공업물리화학, 65, No. 11, P 900∼908, 1997)에서 지적되었고, 이러한 전지내에서의 가스 생성은 전지 외장 변형 또는 파열을 야기하는 원인이 될 가능성이 있다.

이렇기 때문에, 전지 설계상, 변형이나 파열을 일으키기 어려운 강고한 외장관을 사용하여야 했다. 그러나, 강고한 외장관은 중량·체적이 모두 크고, 전지에너지 밀도의 관점에서는 바람직하지 못하다.

또한, 상기 반응식 1의 분해 반응이 진행되면, LiPF₆의 농도가 저하되고, 전해액의 이온 전도성이 저하된다고 하는 문제도 발생한다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위한 것으로, 안정성이 뛰어난 전지용 전해액을 수득하고, 또한 전지 특성이 우수하고, 경량화된 외장구조의 전지를 수득하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전지용 전해액 및 이를 사용한 전지에 관한 것이다.

본 발명에 관한 제 1 양태의 전지용 전해액은, 용매에 지지염 및 이러한 지지염이 상기 용매속에서 분해되어 생성하는 물질을 함유하는 첨가제가 미리 함유된 것이다. 이에 따라, 지지염의 분해가 억제되기 때문에, 전해액의 이온 전도성의 저하가 방지되고 안정성이 향상된다.

본 발명에 관한 제 2 양태의 전지용 전해액은, 용매에 지지염 및 이러한 지지염이 상기 용매속에서 분해되어 가스 발생과 동시에 생성하는 물질을 함유하는 가스 발생 억제 물질이 미리 함유된 것이다. 이에 따라, 지지염의 안정성이 향상되어, 가스 발생이 억제되고, 안정성이 향상된다.

본 발명에 관한 제 3 양태의 전지용 전해액은, 상기 제 2 전지용 전해액에 있어서, 지지염이 용매속에서 플루오로착이온을 해리하고, 가스 발생 억제 물질이 용매속에서 불소이온을 해리하는 염인 것이다. 이에 따라, 이온 전도도가 우수함 과 동시에, 가스의 발생이 억제되고, 안정성이 향상된다.

본 발명에 관한 제 4 양태의 전지용 전해액은, 상기 제 3 양태의 전지용 전해액에 있어서, 지지염이 LiPF₆인 것이다. 이에 따라, 이온 전도성이 대단히 높고, 또한 전기 화학적 안정성이 우수함과 동시에, 가스의 발생이 억제되어 안정성이 향상된다.

본 발명에 관한 제 5 양태의 전지용 전해액은, 상기 제 3 양태의 전지용 전해액에 있어서, 지지염이 LiPF₆이며, 가스 발생 억제 물질이 용매속에서 불소이온과 전지 반응을 구성하는 양이온을 해리하는 염인 것이다. 이에 따라, 전지 반응에 악영향을 미치는 일 없이, 가스의 발생이 억제되고, 안정성이 향상되고, 또한 뛰어난 전기 화학적 안정성이 수득된다.

본 발명에 관한 제 6 양태의 전지용 전해액은, 상기 제 5 양태의 전지용 전해액에 있어서, 가스 발생 억제 물질이 LiF인 것이다. 이에 따라, 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로 사용된 경우, 전지 반응에 영향을 미치는 일 없이, 가스 발생이 억제되고, 안정성이 향상된다.

본 발명에 관한 제 7 양태의 전지용 전해액은, 상기 제 2 양태의 전지용 전해액에 있어서, 가스 발생 억제 물질을 상온에서의 용해도 이상으로 함유한 것이다. 이에 따라, 고온에서의 가스 발생 억제 효과가 크게 된다. 또한, 전지를 고온에서 유지하는 경우의 전지의 변형이나 파열 가능성이 낮고, 보다 안전한 전지가 수득된다.

본 발명의 제 1 양태의 전지는, 양극과 음극의 사이에 상기 제 1 내지 제 7 양태중 임의의 전지용 전해액을 충전한 전지이다. 이에 의해, 전지 특성이 안정되어, 외장 구조가 경량화된다.

본 발명의 전지용 전해액은 용매에, 지지염과 첨가제를 미리 함유시킨 것이다.

상기 첨가제는 지지염이 용매속에서 분해하여 생성하는 물질을 포함한 것이며, 지지염의 분해반응에 관여하는 물질을 포함하고 있고, 전해액중의 용액내 평형을, 지지염이 분해되지 않은 방향으로 조절한다. 이에 따라, 전해액의 이온 전도도의 저하가 방지되고, 전해액의 안정성이 향상되고, 이러한 전해액을 사용하면 안전하고 고성능의 전지를 수득할 수 있다. 이것은 전해액중의 지지염의 분해를 억제하는 기본원리이다.

또한, 본 발명의 전지용 전해액은, 용매에 지지염과 가스 발생 억제물질을 미리 함유시킨 것이다.

가스 발생 억제물질은 상기 첨가제에 상응하며, 특히 지지염이 용매속에서 분해되어 가스발생과 동시에 생성되는 물질을 포함하는 것이며, 지지염의 분해반응에 관여된 전해액의 용액내에서 평형을 조절하도록 작용한다. 결국, 상기 가스 발생 억제물질은 지지염이 분해되어 가스 발생과 동시에 생성되는 물질을 포함하고 있어서, 용액내 평형을 지지염이 분해되지 않은 방향으로 조절하여 가스발생을 억제한다. 이에 따라, 전해액에 있어서의 가스발생을 억제할 수 있음과 동시에, 지지염의 안정성이 향상되고, 이러한 전해액을 사용하면 안전하고 고성능의 전지를 수득할 수 있다.

이온 전도도가 높은 플루오로 착이온을 해리하는 염, 특히 LiPF₆를 지지염에 사용한 전해액에 있어서, 상기 가스 발생 억제 물질로서 F^-를 해리하는 염을 사용하면, 고온으로 유지했을때의 전지의 변형이나 파열의 가능성이 낮아지고, 보다 안전한 전지가 수득될 수 있다.

LiPF₆를 지지염으로서 사용한 경우, LiPF₆는 고온에서 하기 반응식 1의 분해 반응식과 같이 분해된다.

반응식 1

LiPF₆→ PF₅(기체) + LiF

여기서 생성되는 PF₅는 그 자신이 가스일 뿐만 아니라, 용매와 반응하여 새로운 가스를 생성한다.

150℃ 이상의 고온에서는 상기 분해반응이 조속히 진행되지만, 그것보다도 저온의 전해액속에서는 하기 반응식 2와 같은 용액내 평형 상태로 존재함을 파악할 수 있다.

PF₆ ^-↔ PF₅(가스) + F^-

용액내의 상기 평형에 관여하는 물질의 농도를 변화시키면, 상기 평형을 우측 방향으로도 좌측 방향으로도 이동시킬 수 있다. 즉, PF₆ ^-의 분해를 억제하기 위해서는 상기 평형을 좌측으로 이동시킬 필요가 있고, 그것을 위하여는 상기 평형식의 우측의 물질을 증가시키는 것이 효과적이다. 즉, 가스(PF₅)의 발생과 동시에 생성되는 물질, 상기 반응식에 있어서는 전해액내의 F^-의 농도를 높게 하는 것으로 PF₆ ^-의 분해를 억제할 수 있고, 전해액중의 지지염 농도의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 전해액의 이온 전도도의 저하를 방지할 수 있다.

전해액내의 F^-농도를 증대시키기 위한 전해액에서 F^-를 해리하는 물질로서는, 여러 가지의 염을 예로 들 수 있다. 또한, 충방전 용량이라고 하는 전지내에서의 전지반응에 영향을 미치지 않는 보다 안전한 전지를 수득하기 위한 염으로는, 전지 반응을 구성하는 이온과 공통의 양이온의 염, 즉 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 Li염이 바람직한 것으로 생각되고, F^-농도의 제어에 사용되는 물질로서는 불화리튬(LiF)이 가장 바람직한 것이다. LiF는 전해액에 대한 용해도가 낮고 해상도도 높지 않은 염이지만, 용액내의 불소 이온 농도는 원래 대단히 낮기 때문에, 소량의 F^-농도의 증가라도 상기 평형 상태의 제어에는 효과가 있다.

여기에서는, 지지염으로서 LiPF₆의 경우에 대하여 설명하고 있지만, LiAsF₆이나 LiBF₄에 대해서도 마찬가지의 원리로 분해 억제가 가능하다

즉, 상기한 바와 같이, 지지염의 분해반응에 관여하는 전해액중의 용액내 평형을 제어하는 물질을 첨가하므로써 전해액중의 LiPF₆의 안정성을 높일 수 있다.

또한, 상기 전해액을 사용한 전지는, 예컨대 고온에 내부 압력이 오르기 어렵기 때문에, 변형이나 파열을 일으키기 어렵다. 또한, 내부 압력이 오르기 어렵기 때문에, 보다 경량의 얇은 외장 구조를 갖는 것이 가능하게 되고, 그 결과 에너지밀도가 높은 전지가 된다.

이하에서, 보다 구체적으로 실시예를 나타낸다.

비교예 1

전해액의 제조

에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 체적비로 1:1에 혼합한 것을 용매로 하고, 여기에 지지염으로서 LiPF₆분말을 용해하여, 1 mol/ℓ의 농도로 조정하였다.

전극의 제조

활성 물질인 LiCoO₂87중량%, 전도성 흑연가루 8중량%, 바인더 수지로서의 폴리(비닐리덴플로라이드) 5중량 % 및 용매인 NMP(N-메틸피롤리돈)을 혼합하여 조제한 양극 활성 물질 페이스트를, 두께 20㎛의 알루미늄박으로부터 형성된 집합체 위에 닥터블레이드법으로 두께 200㎛로 도포·건조하고, 추가로 이것을 두께 120㎛로 압연하는 것으로 양극을 제조하였다.

활성 물질인 탄소분말(상품명: 메조페이즈 마이크로 비즈 카본(mesophase micro bead), 오오사까 가스 가부시키가이샤(Osaka Gas Co. Ltd) 제조) 95중량%, 바인더 수지로서의 폴리(비닐리덴 플로라이드) 5중량% 및 용매인 N-메틸피롤리덴(이하 NMP)을 혼합하여 제조한 음극 활성 물질 페이스트를, 두께 12㎛의 동박으로 형성된 집전체 위에 닥터블레이드법으로서 두께 200㎛로 도포·건조하고, 또한 이것을 두께 120㎛로 압연하는 것으로 음극을 제조하였다.

이상과 같이 제조한 양극 및 음극을 5 cm ×4 cm로 절단하여 그 단부에 집전용 단자(터브(tub))를 장착하였다.

전지의 형성

세퍼레이터(상품명: 셀가드(cell guard) #2400, 훽스트 셀라니즈(Hoechst Celanese) 제조)를 양쪽 전극 사이에 두고, 전극 적층체를 형성하여 분리되지 않도록 고정하고, 전술한 전해액을 주입한 후, 여분의 전해액을 닦아내고, 알루미늄 적층 필름으로 팩킹하여 봉합하여 전지를 완성시켰다.

전지 팽창의 측정

전술한 순서로 제조한 전지를 일정정류(0.25 C) 일정전압(4.2 V)으로 충전하였다. 이러한 전지를 85℃로 유지한 실리콘 오일 배쓰에 넣어, 상부로부터 현탁시킨 상태로 중량을 측정하고, 오일속에서 전지에 작용하는 부력에 의해 전지의 체적을 측정하였다. 이러한 전지를 85℃로 유지하고, 24시간 후에 85℃에서 전지 체적을 동일하게 측정한 바, 초기 체적에 비해 체적이 증가하였지만, 그의 체적 증가는 주로 전지내의 가스 체적의 증가에 의한 것이라고 생각되었다.

실시예 1

비교예 1의 전지액의 제조에 있어서, 추가로 LiF를 용해시키고 0.18 중량%의 농도로 조정한 것을 용해액으로 하는 것을 제외하면, 비교예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하여, 전지의 팽창을 측정하였다.

비교예 1의 체적 증가량을 1로 하는 경우, 실시예 1에 의해 수득된 전지 체적 증가량은 0.85이며, 약 15%의 체적 팽창 억제 효과가 확인되었다.

실시예 2

실시예 1의 전해액의 LiF의 첨가량이 O.05 wt%으로 하여, 실시예 1보다 첨가량이 적은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하여, 전지의 팽창을 측정하였다.

비교예 1의 체적 증가량을 1로 하는 경우, 실시예 2에 의해 수득된 전지의 체적 증가량은 0.91이며, 약 9%의 체적 팽창 억제 효과가 확인되었다.

실시예 3

실시예 1의 전해액의 LiF의 첨가량을 O.5 wt%로 하여, 실시예 1 보다 첨가량이 많은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하여, 전지의 팽창을 측정하였다.

상온에서, 0.5 중량%의 LiF를 첨가하면, 용해도를 크게 초과하는 양이기 때문에, 전체 양이 용해되지 않아서, 현탁액의 상태로 전지에 주입된다.

비교예 1의 체적 증가량을 1로 하는 경우, 실시예 3에 의해 수득된 전지의 체적 증가량은 0.82이며, 약 18%의 체적 팽창 억제 효과가 확인되었다.

비교예 2

비교예 1의 전해액의 지지염을 LiBF₄로 한 전해액을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 85℃에서의 초기 체적과 85℃에서의 24 시간 경과후의 체적을 측정하였다. 초기 체적에 비해 85℃에서 24시간 경과한 후의 체적은 증가하였지만, 이러한 체적 증가는 주로 전지내의 가스 체적의 증가에 의한 것이라고 생각된다.

실시예 4

비교예 2의 전해액에, 0.15 중량% 농도가 되도록 LiF를 첨가용해시킨 것을 전해액으로 사용한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 전지를 제조하고, 이러한 전지에 있어서 비교예 2와 동일한 방법으로 85℃에서의 초기 체적과 85℃에서의 24시간 경과시의 체적을 측정하였다.

비교예 2의 체적 증가량을 1로 하는 경우의, 실시예 4에 의해 수득된 전지의 체적 증가량은 0.89였고, 약 11%의 체적 팽창 억제 효과를 확인하였다.

비교예 3

비교예 1의 전해액의 지지염을 LiAsF₆로 하는 전해액을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 85℃에서의 초기 체적과 85℃에서의 24시간 경과후의 체적을 측정하였다. 초기 체적에 비해, 85℃에서 24시간 경과후의 체적은 증가하였지만, 이러한 체적 증가는 주로 전지내의 가스 체적의 증가에 의한 것으로 생각된다.

실시예 5

비교예 3의 전해액에, 0.15 중량% 농도가 되도록 LiF를 첨가용해시킨 것을 전해액으로서 사용하는 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 전지를 제조하고, 이러한 전지에 있어서 비교예 3과 동일한 방법으로 85℃에서의 초기 체적과 85℃에서 24시간 경과후의 체적을 측정하였다.

비교예 3의 체적 증가량을 1로 하는 경우, 실시예 5에 의해 수득된 전지의 체적 증가량은 0.88이었고, 약 12%의 체적 팽창 억제 효과가 확인되었다.

실시예 6

비교예 1의 전해액의 제조에 있어서, LiF 대신에 NaF를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.

그러나, 이러한 전지의 충방전을 시험하는 경우, NaF가 일부해리되어 생성된 Na⁺에 의한 것으로 생각되는 현저한 용량저하가 관찰되었고, 실시예 1에 비해 충방전량이 저하되었지만, 가스 발생은 억제되었다.

실시예 7

실시에 1의 전해액의 제조에 있어서, LiF 대신에 NH₄F를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.

그러나, 이러한 전지의 충반전을 시험한 경우, NH₄F가 일부해리되어 생성된 NH₄ ⁺에 기인하는 전기화학적 부반응에 의한 것으로 생각되는 전류가 현저히 흘러서, 충방전량이 저하되었지만, 가스 발생은 억제되었다.

실시예 1 내지 3과 비교예 1를 비교하면, 전해액에 LiF를 용해시킨 경우에는 전지의 팽창이 억제되는 것이 분명하고, 또한 LiF에 의한 전지성능의 저하도 보이지 않았다.

또한, 실시예 2는, LiF의 첨가량이 적은 경우의 예이지만, 실시예 1에 비해 팽창억제의 효과가 작고, LiF의 첨가량의 증가가 팽창억제에 효과적인 것으로 나타났다. 다만, LiF의 전해액에 대한 용해도가 작기 때문에, 상온에서 0.2 중량% 이상 용해시키는 것은 곤란하였다. 그 결과, 온도에 의한 용해도의 변화가 있더라도 LiF를 포화상태로 유지하기 위해서 과량의 LiF를 전지 구조중물에 공존시키는 것이 효과적이라고 한다. 다시 말하면, LiF의 첨가량이 많을수록, 효과가 보다 크고, 상온에 있어서 전해액에 용해도를 초과하는 양을 첨가하여 미용해된 LiF를 공존시키면, 고온이 되어 용해도가 증가하는 경우, 미용해된 LiF가 또한 용해되어 전해액중의 농도가 추가로 증가하여, 보다 높은 팽창 억제 효과가 나타난다.

비교예 2와 실시예 4는, 플루오로착이온을 해리하는 전해액 지지염으로서, LiBF₄를 사용한 예이고, 비교예 3과 실시예 5는 플루오로착이온을 해리한 전해액 지지염으로서 LiAsF₆를 사용한 예이다. 이들중 어느쪽의 경우라도 LiF계 첨가제에서는 전지팽창이 억제되었다. 이러한 예에 있어서도 본 발명에 의한 원리가 유효하여 전지팽창이 억제되고 있다. 그러나, LiPF₆를 지지염으로 사용한 경우에 비해서, LiBF₄를 지지염으로 사용한 전해액은 전도성이 열등한 것으로 알려져있고, 전지 성능의 관점에서 지지염으로서는 LiPF₆이 바람직하다. 또한, LiAsF₆는 인체에 대한 유해성이 문제가 되기 때문에, 지지염으로서는 LiPF₆이 바람직하다.

실시예 6은 가스 발생 억제제 물질인 F^-를 해리하여 팽창을 억제하는 염으로서 NaF를 사용한 예이다. 이러한 경우 양이온인 Na⁺을 해리시키기 때문에, 이러한 전기 화학적 방해에 의해 LiF를 사용한 실시예 1 내지 5의 경우에 비해, 전지성능이 대폭 저하되었다.

실시예 7은 F^-을 해리한 염으로서 NH₄F를 사용한 경우이지만, 실시예 6과 동일하게 전지 성능이 현저히 저하되었다.

이러한 경우에 전지 성능의 관점에서, 지지염으로서는, 전지반응을 방해하지 않는 양이온을 함유하는 물질을 사용하고, 또한, LiPF₆등과 같이 Li⁺을 양이온으로 함유하는 염을 지지염으로 하는 경우에는, F^-을 해리하여 팽창을 억제하는 염으로서, 동일한 양이온을 갖는 LiF를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지는 전지 특성이 우수하고 경량화시킨 외장된 구조를 갖는다.

Claims (8)

1. 용매에, 지지염, 및 이러한 지지염이 상기 용매 속에서 분해되어 생성하는 물질을 포함하는 첨가제가 미리 함유된 전지용 전해액.
2. 용매에, 지지염, 및 이러한 지지염이 상기 용매속에서 분해되어 가스 발생과 동시에 생성하는 물질을 포함하는 가스 발생 억제물질이 미리 함유된 전지용 전해액.
3. 제 2 항에 있어서,

   지지염이 용매속에서 플루오로 착이온을 해리하고, 가스 발생 억제물질이 용매속에서 불소이온을 해리하는 염인 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
4. 제 3 항에 있어서,

   지지염이 LiPF₆인 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
5. 제 3 항에 있어서,

   지지염이 LiPF₆이고, 가스 발생 억제물질이 용매속에서 불소 이온과 전지반응을 구성하는 양이온을 해리하는 염인 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
6. 제 5 항에 있어서,

   가스 발생 억제 물질이 LiF인 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
7. 제 2 항에 있어서,

   가스 발생 억제 물질을 상온에서의 용해도 이상으로 함유한 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
8. 양극과 음극 사이에 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 전지용 전해액을 충전시켜 형성된 전지.