WO2000038265A1 - Solution electrolytique pour cellules et cellules fabriquees avec une telle solution - Google Patents

Solution electrolytique pour cellules et cellules fabriquees avec une telle solution Download PDF

Info

Publication number
WO2000038265A1
WO2000038265A1 PCT/JP1998/005794 JP9805794W WO0038265A1 WO 2000038265 A1 WO2000038265 A1 WO 2000038265A1 JP 9805794 W JP9805794 W JP 9805794W WO 0038265 A1 WO0038265 A1 WO 0038265A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
battery
solvent
electrolyte
salt
supporting salt
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/005794
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Osamu Hiroi
Kouji Hamano
Yasuhiro Yoshida
Shoji Yoshioka
Hisashi Shiota
Jun Aragne
Shigeru Aihara
Daigo Takemura
Takashi Nishimura
Makiko Kise
Hiroaki Urushibata
Hiroshi Adachi
Original Assignee
Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha filed Critical Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
Priority to KR10-2000-7009240A priority Critical patent/KR100413907B1/ko
Priority to PCT/JP1998/005794 priority patent/WO2000038265A1/ja
Priority to EP98961464A priority patent/EP1058331A4/en
Publication of WO2000038265A1 publication Critical patent/WO2000038265A1/ja
Priority to US09/642,667 priority patent/US6306540B1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Lithium rechargeable batteries are currently being actively improved as rechargeable batteries that can achieve high voltage and high energy density
  • ion conductive layer sandwiched between the electrodes. If the resistance of the ion conductive layer is reduced, the battery can be charged and discharged with a larger current.Therefore, the ion conductive layer is required to have a low ion conductive resistance in terms of battery performance, while preventing short-circuit between both electrodes. It is required that both electrodes be separated from each other by an appropriate distance.
  • a lithium-ion secondary battery currently in practical use is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-83608. However, a porous separator film is used to separate the two electrodes at an appropriate interval, and an electrolyte solution that performs ion conduction is filled between the two electrodes to enable the movement of the ions between the two electrodes.
  • a lithium-ion secondary battery that is in practical use has a structure in which the above-described components are housed in a strong outer can made of metal or the like.
  • lithium hexafluorophosphate (Li) is used as a salt of the electrolytic solution.
  • the present invention has been made in order to solve such a problem, and an object of the present invention is to obtain a battery electrolyte having excellent stability, and to obtain a battery having excellent battery characteristics and a light-weight exterior structure.
  • the solvent comprises a supporting salt and the supporting salt. And an additive containing a substance generated by decomposition in the above-mentioned solvent. This suppresses decomposition of the supporting salt, thereby preventing a decrease in the ion conductivity of the electrolytic solution and improving the stability.
  • the supporting salt dissociates fluoro complex ions in the solvent and the gas generation suppressing substance dissociates fluorine ions in the solvent.
  • the support salt is L i PF 6, the gas generation inhibitors fluorine I ON and the battery in a solvent
  • This is a salt that dissociates with the cations that form: This suppresses gas generation, improves stability, and obtains excellent electrochemical stability without adversely affecting the battery reaction:
  • a sixth battery electrolyte according to the present invention is the fifth battery electrolyte, wherein the gas generation suppressing substance is Li F.
  • a seventh battery electrolytic solution according to the present invention is the second battery electrolytic solution, wherein the gas generation suppressing substance is contained at a temperature equal to or higher than the solubility at room temperature.
  • the first battery of the present invention is a battery in which any one of the first to seventh battery electrolytes is filled between a positive electrode and a negative electrode: Thereby, the battery characteristics are stabilized, and the exterior structure is improved. Saves weight: BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the above-mentioned additives contain substances generated by decomposition of the supporting salt in the solvent, and include substances involved in the decomposition reaction of the supporting salt. Control so that the ion conductivity of the electrolyte is not reduced, and the stability of the electrolyte is improved. With this electrolyte, a safe and high-performance battery can be obtained.
  • the battery electrolyte of the present invention contains a supporting salt and a gas generation suppressing substance in a solvent in advance.
  • the gas generation suppressing substances correspond to the above-mentioned additives, and in particular include substances generated by the decomposition of the supporting salt in the solvent and the generation of gas, and the equilibrium in the solution in the electrolytic solution involved in the decomposition reaction of the supporting salt. Acts to control the That is, the above-mentioned gas generation suppressing substance contains a substance generated by the decomposition of the supporting salt and the generation of gas, and the gas generation is suppressed by controlling the equilibrium in the solution so that the supporting salt does not decompose. As a result, gas generation in the electrolytic solution can be suppressed, and the stability of the supporting salt is improved. Using this electrolytic solution, a safe and high-performance battery can be obtained. Salts that can dissociate fluoro complex ions with high ionic conductivity, especially L i PF
  • Examples of the substance that dissociates F in the electrolytic solution to increase the F concentration in the solution include various salts. Further, as a salt for obtaining a safer battery without affecting the battery reaction in the battery such as charge / discharge capacity, a salt of a cation common to the ions constituting the battery reaction,
  • Lithium fluoride LiF is a salt with low solubility in electrolyte and low resolution, but fluorine in solution Since the ion concentration is very low by nature, even a small increase in F-concentration is effective in controlling the equilibrium state:
  • the L i C o O 2 as an active material 8 7 wt. /. 8 weight of conductive graphite powder. / 0 a cathode active material base prepared by mixing 5 wt% of polyvinylidene fluoride as a binder resin and NMP (N-methylpyrrolidone) as a solvent, was collected from a 20- ⁇ m-thick aluminum foil. The electrode was coated and dried to a thickness of 200 m on a conductor by a doctor blade method, and then rolled to a thickness of 120 m to form a positive electrode.
  • Carbon powder as an active material ⁇ trade name: mesophase microphone port bead carbon emissions, Osaka Gas Co., Ltd. ⁇ 9 5% by weight, polyvinylidene fluoride, 5 wt as a binder resin is 0/0 and solvent N- Mechirupirori pyrrolidone (hereinafter NMP) was applied on a current collector made of copper foil with a thickness of 1 2 // m to a thickness of 200 m by the doctor blade method and dried. This was rolled to a thickness of 120 ⁇ m to produce a negative electrode:
  • NMP solvent N- Mechirupirori pyrrolidone
  • the positive and negative electrodes prepared as above were cut into 5 cm x 4 cm, and the terminals (tabs) for current collection were attached to their ends:
  • the battery prepared in the above procedure was charged at a constant current (0.25 C)-constant voltage (4.2 V): put this battery in a silicone oil bath held at 85 and hang it from the top to weigh it.
  • the battery volume was measured from the buoyancy acting on the battery in oil. After that, the battery was held at 853 ⁇ 4, and after 24 hours, the battery volume at 85 : C was measured in the same manner. The volume increased compared to the initial volume. It is thought to be due to an increase in the gas volume inside.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that LiF was further dissolved and adjusted to a concentration of 0.18 wt% in the preparation of the electrolytic solution. The expansion of the battery was measured.
  • Example 1 When the amount of increase in volume in Comparative Example 1 was 1, the voltage obtained in Example 1 was used.
  • the volume increase of the pond is 0 ⁇ 85, about 15. /. The effect of suppressing volume expansion was confirmed.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of LiF in the electrolyte of Example 1 was 0.05 wt%, and the amount of addition was smaller than that in Example 1, and the expansion of the battery was measured.
  • the amount of increase in volume in Comparative Example 1 was set to 1
  • the amount of increase in volume of the battery obtained in Example 2 was 0.91, which was about 9. /. The effect of suppressing volume expansion was observed.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of LiF added to the electrolytic solution of Example 1 was 0.5 wt%, and the amount of LiF added was larger than that in Example 1, and the expansion of the battery was measured.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the electrolyte used in Comparative Example 1 was changed to Li BF 4 as the supporting salt, and the initial volume at 85 and the battery volume were adjusted in the same manner as in Comparative Example 1. : The volume was measured after holding at C for 24 hours. Although the volume after holding for 24 hours at 85 at 85 compared to the initial volume increased, it is considered that this volume increase was mainly due to the increase in the gas volume in the battery-Example 4.
  • LiF was added to the electrolyte of Comparative Example 2 so as to have a concentration of 0.15 wt%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the melted solution was used as the electrolyte, and the battery was kept at 85 ° C. and an initial volume of 85 eC for 24 hours in the same manner as in Comparative Example 2. The time volume was measured.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that LiF was added to and dissolved in the electrolyte of Comparative Example 3 so as to have a concentration of 0.15 wt%, and the electrolyte was used.
  • Example II A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that NaF was used instead of LiF in the preparation of the electrolytic solution of Example 1.However, when charging and discharging of this battery were attempted, NaF A remarkable decrease in capacity, which is considered to be caused by Na + generated by dissociation, was observed. The charge / discharge amount was lower than in Example 1, but gas generation was suppressed. Example II.
  • Comparative Example 2 and Example 4 are examples in which Li BF 4 was used as an electrolyte supporting salt for dissociating fluoro complex ions.
  • Comparative Example 3 and Example 5 were electrolyte solutions for dissociating fluoro complex ions. as a salt, is an example using the L i a s F 6: cell expansion is suppressed in L i F addition system either case.
  • L i a s F 6 cell expansion is suppressed in L i F addition system either case.
  • the L i PF 6 principles according to the invention is effective and battery swelling inhibition was used to support salt in this example, supporting the L i BF 4
  • Li PF 6 is preferable as the supporting salt.
  • the L i A s F 6 has hazardous problems to the human body, it is preferable for L i PF 6 as a supporting salt.
  • Example 7 shows the case where NH 4 F was used as a salt for dissociating F. However, as in Example 6, the battery performance was significantly reduced:
  • the present invention is applied to a lithium ion secondary battery, and has an excellent battery characteristic and can have a light-weight exterior structure.

Description

明 細 書 電池用電解液およびこれを用いた電池 技術分野
本発明は、電池用電解液およびこれを用いた電池に関するものである = 背景技術
リチウムィオン二次電池は高電圧、 高エネルギー密度が実現可能な二 次電池として現在改良が盛んに進められている =
その主要な構成要素は、 正極および負極の一対の電極と、 この電極に 挟まれるイオン伝導層である。 イオン伝導層の抵抗を低くすればより大 電流での充放電が可能な電池となるので、 イオン伝導層には電池性能上 イオン伝導抵抗の低下が要求され、 一方で両電極間が短絡しないように 両電極を適当な距離に隔てることが要求される- 現在実用に供されているいるリチウムイオン二次電池は、 例えば特開 平 8— 8 3 6 0 8号公報に開示されているように、 両電極を適当な間隔 で隔てるために多孔質状のセパレーターフィルムが使用され、 両電極間 にィオン伝導を担う電解液が充填されて両電極間のィオンの移動を可能 にしている。
また、 実用に供されているリチウムイオン二次電池は上記構成要素を 金属等の強固な外装缶に収納した構造となっている。
上記従来のリチウムイオン二次電池の電解液は主溶媒と副溶媒の混合 溶媒にリチウム塩を溶解した溶液が用いられ、 リチウムイオン二次電池 においては電解液の塩としてへキサフルォロリン酸リチウム （L i P F
6 ) が用いられている。 その理由は、 まず非常に高いイオン伝導率が得 られること、 さらに電気化学的安定性が高いことである。 リチウムィォ ン二次電池では、 水溶液に比べてィオン伝導率に劣る非水系電解液を用 いる必要があるため、 高いィオン伝導率が得られる上記塩がほとんど例 外なく使用されている。
し力 し、 L i PF6系電解液が L i B F4などの塩の電解液に比べて、 より低温から下記化学反応式 （1 ) に示す分解反応により分解が始まる ことが指摘され、 L i P F6は熱的に不安定性であるという問題点があ る =
L i P F 6 ~~► P F 5 (ガス） + L i F . · · ( 1 ) 上記分解反応により生成する P F 5はそれ自体がガスであることに加 え、溶媒分子と反応して分解ガスが発生すること力 例えば刊行物 1 (電 気化学および工業物理化学、 6 5， No. 1 1 , P 900〜908， 1 9 97) において指摘され、 このような電池内でのガス生成は電池外装 変形や破裂を引き起こす原因となる可能性がある：
そのため、 電池設計上、 変形や破裂を起こしにくい強固な外装缶を用 いらなければならなかった- しかし強固な外装缶は重量 ·体積ともに大 きく、 電池エネルギー密度の観点からは好ましくない =
また、 上記化学反応式 （1) に示す分解反応が進行すると、 L i P F 6の濃度が低下し、 電解液のィォン伝導性が低下するという問題も生じ る。
本発明は、 かかる課題を解決するためになされたもので、 安定性の優 れた電池用電解液を得ることができ、 また電池特性に優れ、 軽量化した 外装構造の電池を得ることを目的とする： 発明の開示
本発明に係る第 1の電池用電解液は、 溶媒に、 支持塩とこの支持塩が 上記溶媒中で分解して生成する物質を含む添加剤とをあらかじめ含有し たものである。 これにより、 支持塩の分解が抑制されるので電解液のィ オン伝導性の低下が防止され安定性が向上する。
本発明に係る第 2の電池用電解液は、 溶媒に、 支持塩とこの支持塩が 上記溶媒中で分解してガスの発生とともに生成する物質を含むガス発生 抑制物質とをあらかじめ含有したものである = これにより、 支持塩の安 定性が向上してガスの発生が抑制され安定性が向上する =
本発明に係る第 3の電池用電解液は、 上記第 2の電池用電解液におい て、 支持塩が溶媒中でフルォロ錯イオンを解離し、 ガス発生抑制物質が 溶媒中でフッ素イオンを解離する塩のものである = これにより、 イオン 伝導度に優れるとともに、 ガスの発生が抑制され安定性が向上する： 本発明に係る第 4の電池用電解液は、 上記第 3の電池用電解液におい て、 支持塩が L i P F 6のものである。 これにより、 イオン伝導性が非 常に高く、 かつ電気化学的安定性に優れるとともに、 ガスの発生が抑制 され安定性が向上する =
本発明に係る第 5の電池用電解液は、 上記第 3の電池用電解液におい て、 支持塩が L i P F 6であり、 ガス発生抑制物質が溶媒中でフッ素ィ オンと電池反応を構成するカチオンとを解離する塩のものである： これ により、 電池反応に悪影響を与えることなく、 ガスの発生が抑制され安 定性が向上し、 かつ優れた電気化学的安定性を得る：
本発明に係る第 6の電池用電解液は、 上記第 5の電池用電解液におい て、 ガス発生抑制物質が L i Fのものである。 これにより、 リチウムィ オン二次電池の電解液に用いたとき電池反応に影響を与えることなく、 ガスの発生が抑制され安定性が向上する。
本発明に係る第 7の電池用電解液は、 上記第 2の電池用電解液におい て、 ガス発生抑制物質を常温での溶解度以上に含有したものである- こ れにより、 高温でのガス発生抑制効果が大きくなる : また、 電池を高温 に保持したときの電池の変形や破裂の可能性が低い、 より安全な電池が 得られる。
本発明の第 1の電池は、 正極と負極の間に上記第 1ないし第 7のいず れかの電池用電解液を充填した電池である： これにより、 電池特性が安 定し、 外装構造が軽量化する： 発明を実施するための最良の形態
本発明の電池用電解液は、 溶媒に、 支持塩と添加剤とをあらかじめ含 有したものである =
上記添加剤は支持塩が溶媒中で分解して生成する物質を含むものであ り、 支持塩の分解反応に関与する物質を含んでおり、 電解液中の溶液内 平衡を、 支持塩が分解しない方向に制御する： それにより、 電解液のィ オン伝導度の低下が防止され、 電解液の安定性が向上し、 この電解液を 用いると安全で高性能の電池を得ることができる。 これが電解液中の支 持塩の分解を抑制する基本原理である：
また、 本発明の電池用電解液は、 溶媒に支持塩とガス発生抑制物質と をあらかじめ含有したものである
ガス発生抑制物質は上記添加剤に相当し、 特に支持塩が溶媒中で分解 してガス発生とともに生成する物質を含むものであり、 支持塩の分解反 応に関与する電解液中の溶液内平衡を制御するように作用する。つまり、 上記ガス発生抑制物質は支持塩が分解してガス発生とともに生成する物 質を含んでおり、 溶液内平衡を支持塩が分解しない方向に制御してガス 発生を抑制する。 それにより、 電解液におけるガス発生を抑制できると ともに、 支持塩の安定性が向上し、 この電解液を用いると安全で高性能 の電池を得ることができる。 イオン伝導度が高いフルォロ錯イオンを解離しうる塩、 特に L i P F
6を支持塩に用いた電解液に対して、 上記ガス発生抑制物質として F を解離する塩を用いると、 高温に保持したときの電池の変形や破裂の可 能性が低い、 より安全な電池が得られる- L i P F6を支持塩として用いた場合、 L i P F6は高温にさらされる と下記分解反応式 （1 ) のように分解する =
L i P F 6 ^► P F g (ガス） +L i F · · . ( 1 ) ここで生成する P F 5はそれ自身がガスであるだけでなく、 溶媒と反 応して新たなガスを生成する：
1 5 0=C以上の高温時には上記分解反応は速やかに進行するが、 それ よりも低温の電解液中では下式 （2) のような溶液内平衡状態にあると 捉えることができる-
P F6— Λ ~~► P F 5 (ガス） +F— · · · (2) 溶液内の上記平衡に関与する物質の濃度を変化させると上記平衡を右 辺方向にも左辺方向にもずらすことができる- すなわち P F6一の分解 を抑制するためには上記平衡を左辺側にずらす必要があり、 そのために は上記平衡式の右辺の物質を増加させることが有効である： つまり、 ガ ス （P F5) の発生とともに生成する物質、 上記反応式においては電解 液内の F の濃度を高くすることで P F 6 の分解を抑制でき、 電解液中 の支持塩濃度の低下を抑制することができるので、 電解液のイオン伝導 度の低下を防止できる：
溶液内の F 濃度を増大させるために電解液において F を解離する 物質としては、 種々の塩が例として挙げられる。 さらに、 充放電容量と いった電池内での電池反応に影響を及ぼさずより安全な電池を得るため の塩としては、 電池反応を構成するイオンと共通のカチオンの塩、 すな
11ヰ ノ十ソ二次電池においては L i塩が好ましいと考えられ、 F—濃度の制御に使用する物質としてはフッ化リチウム （L i F ) が最 も好ましいといえる = L i Fは電解液に対する溶解度が低く解像度も高 くない塩であるが、溶液内のフッ素ィオン濃度は元来非常に低レ、ために、 わずかな F—濃度の増加でも上記平衡状態の制御には効果がある：
ここでは支持塩として L i P F 6の場合について説明したが、 L i A s F 6や L i B F 4についても同様の原理で分解抑制が可能である： すなわち、 上記のように、 支持塩の分解反応に関与する電解液中の溶 液内平衡を制御する物質を添加することによって電解液中の L i P F 6 の安定性を高めることができる：
また、 上記電解液を用いた電池は例えば高温にさらされても内部圧力 が上がりにくいために変形や破裂を起こしにくい。 また内部圧力が上が りにくいためにより軽量で薄い外装構造とすることが可能となり、 その 結果エネルギー密度の高い電池となる =
以下、 さらに具体的な実施例を示す
比較例 1 .
電解液の作成
エチレンカーボネートとメチルェチルカ一ボネートを体積比で 1 ： 1 に混合したものを溶媒とし、 ここに支持塩としてし i P F 6粉末を溶解 して 1 m o 1 / 1 の濃度に調整した c
電極の作成
活物質である L i C o O 2を 8 7重量。/。、 導電性黒鉛粉を 8重量。 /0、 バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン 5重量％と溶媒である NM P ( N—メチルピロリ ドン） を混合して調製した正極活物質べ一ス トを 厚さ 2 0 μ mのアルミ箔からなる集電体上にドクターブレード法にて厚 さ 2 0 0 mに塗布 '乾燥し、 さらにこれを厚さ 1 2 0 mに圧延する ことで正極を作成した。 活物質である炭素粉末 {商品名 ： メソフェーズマイク口ビーズカーボ ン， 大阪ガス （株） 製 } 9 5重量％、 バインダー樹脂としてボリフッ化 ビニリデン 5重量0 /0と溶媒である N—メチルピロリ ドン （以下 NM P ) を混合して調製した負極活物質ベーストを厚さ 1 2 // mの銅箔からなる 集電体上にドクターブレード法にて厚さ 2 0 0 mに塗布 ·乾燥し、 さ らにこれを厚さ 1 2 0 μ mに圧延することで負極を作成した：
以上のように作成した正極および負極を 5 c m X 4 c mに切断しその 端部に集電用の端子 （タブ） を取り付けた：
電池の形成
セパレータ （商品名 ：セルガード # 2 4 0 0， へキス トセタニーズ社 製） を両電極で挟み、 電極積層体を形成し分離しないように固定しなが ら、 前述の電解液を注入後、 余分な電解液をふき取りアルミニウムラミ ネ一トフイルムでバックし封口処理して電池を完成させた =
電池膨張の測定
前述の手順で作成した電池を定電流 （0 . 2 5 C ) —定電圧 （4 . 2 V ) で充電した： この電池を 8 5 に保持したシリコーンオイルバスに 入れ上部より吊り下げて重量を測定し、 オイル中で電池に働く浮力より 電池の体積を測定した。 その後電池を 8 5 ¾で保持し、 2 4時間後に 8 5 :Cでの電池体積を同様に測定したところ、 初期体積に比較して体積は 増加していたが、 この体積増加は主に電池内のガス体積の増加によるも のと考えられる。
実施例 1 .
比較例 1の電解液の作成において、 さらに L i Fを溶解して 0 . 1 8 w t %の濃度に調整したものを電解液とする他は、 比較例 1と同様にし て電池を作成し、 電池の膨張を測定した。
比較例 1の体積増加量を 1としたときの、 実施例 1により得られた電 池の体積増加量は 0 · 8 5であり、 約 1 5。/。の体積膨張抑制効果が認め られた。
実施例 2 .
実施例 1の電解液の L i Fの添加量が 0 . 0 5 w t %と、 実施例 1よ り添加量が少ない他は実施例 1 と同様に電池を作成し、 電池の膨張を測 定した- 比較例 1の体積増加量を 1 としたときの、 実施例 2により得られた電 池の体積増加量は 0 · 9 1であり、 約 9。/。の体積膨張抑制効果が認めら れた。
実施例 3 .
実施例 1の電解液の L i Fの添加量を 0 . 5 w t %と、 実施例 1より 添加量が多い他は実施例 1 と同様に電池を作成し、 電池の膨張を測定し た。
常温で 0 . 5 w t %の L i Fを添加しても溶解度を大きく超える量で あるので全量は溶解せず、 懸濁液の状態で電池への注入を行った： 比較例 1の体積増加量を 1 としたときの、 実施例 3により得られた電 池の体積増加量は 0 . 8 2であり、 約 1 8。/。の体積膨張抑制効果が認め られた =
比較例 2 .
比較例 1の電解液の支持塩を L i B F 4とした電解液を用いる他は比 較例 1 と同様に電池を作成し、 比較例 1 と同様の方法で 8 5 における 初期体積と 8 5 :Cで 2 4時間保持したときの体積を測定した。 初期体積 に比較して 8 5 で 2 4時間保持後の体積は増加していたが、 この体積 増加は主に電池内のガス体積の増加によるものと考えられる- 実施例 4 .
比較例 2の電解液に、 0 . 1 5 w t %の濃度となるように L i Fを添 加溶解したものを電解液として用いる他は比較例 2と同様に電池を作成 し、 この電池について比較例 2と同様の方法で 8 5 ¾における初期体積 と 8 5 eCで 2 4時間保持したときの体積を測定した。
比較例 2の体積増加量を 1 としたときの、 実施例 4により得られた電 池の体積増加量は 0 . 8 9であり、 約 1 1 %の体積膨張抑制効果が認め りれ /一 - 比較例 3 .
比較例 1の電解液の支持塩を L i A s F 6とした電解液を用いる他は 比較例 1と同様に電池を作成し、 比較例 1 と同様の方法で 8 5 :Cにおけ る初期体積と 8 5 で 2 4時間保持したときの体積を測定した = 初期体 積に比較して 8 5 =Cで 2 4時間保持後の体積は増加していたが、 この体 積増加は主に電池内のガス体積の増加によるものと考えられる： 実施例 5 .
比較例 3の電解液に、 0 . 1 5 w t %の濃度となるように L i Fを添 加溶解したものを電解液として用いる他は比較例 3と同様に電池を作成 し、 この電池について比較例 3と同様の方法で 8 5 =Cにおける初期体積 と 8 5 =Cで 2 4時間保持したときの体積を測定した。
比較例 3の体積増加量を 1 としたときの、 実施例 5により得られた電 池の体積増加量は 0 . 8 8であり、 約 1 2。/。の体積膨張抑制効果が認め られた。
実施例 6 .
実施例 1の電解液の作成において L i Fの代わりに N a Fを用いる他 は実施例 1 と同様に電池を作成した- しかし、 この電池の充放電を試みると、 N a Fがー部解離して生じた N a +によると思われる顕著な容量低下が観察され、 実施例 1に比較し て充放電量が低下したが、 ガス発生は抑制された。 実施例 Ί .
実施例 1の電解液の作成において L i Fの代わりに N H 4 Fを用いる 他は実施例 1と同様に電池を作成した =
しかし、 この電池の充放電を試みると、 N H 4 Fがー部解離して生じ た N H 4 +に起因する電気化学的副反応によると考えられる電流が顕著 に流れ、 充放電量が低下したが、 ガス発生は抑制された =
実施例 1〜 3と比較例 1とを比較すると、 電解液に L i Fを溶解した 場合には電池の膨張が抑制されるのは明らかで、 また、 L i Fによる電 池性能の低下も見られなかった：
また実施例 2は L i Fの添加量が少ない場合の例であるが実施例 1に 比較して膨張抑制の効果が小さく、 L i Fの添加量の増加が膨張抑制に 効果的であることを示している。 ただし、 L i Fの電解液に対する溶解 度は小さいために常温においては 0 . 2 w t %以上溶解させることは困 難であった = したがって温度による溶解度の変化があっても L i Fを飽 和状態に保っために過剰の L i Fを電池構造中に共存させることが効果 的であるといえる： つまり、 L i Fの添加量にについては多い程効果が 大きく、 常温において電解液に溶解度を越える量を添加して未溶解の L i Fを共存させると、 高温になり溶解度が増加したときには、 未溶解の L i Fがさらに溶解して電解液中の濃度がさらに増加し、 より高い膨張 抑制効果を示す。
比較例 2と実施例 4とは、 フルォロ錯イオンを解離する電解液支持塩 として、 L i B F 4を用いた例で、 比較例 3と実施例 5とはフルォロ錯 イオンを解離する電解液支持塩として、 L i A s F 6を用いた例である： いずれの場合でも L i F添加系では電池膨張が抑制されている。 この例 においても本発明による原理が有効であり電池膨張が抑制されている c しかし L i P F 6を支持塩に用いた場合に比較して、 L i B F 4を支持 塩とした電解液はィオン伝導性に劣ることが知られており、 電池性能の 観点から、 支持塩としては L i P F 6が好ましい。 また L i A s F 6は 人体に対する有害性の問題点があり、 支持塩としては L i P F 6の方が 好ましい。
実施例 6ガス発生抑制抑制物質である F—を解離して膨張を抑制する 塩として N a Fを用いた例である： この場合カチオンとして N a +を解 離するために、 その電気化学的妨害により、 L i Fを用いた実施例 1〜 5の場合に比べて電池性能が大幅に低下した =
実施例 7は F を解離する塩として N H 4 Fを用いた場合であるが、 実施例 6と同様に電池性能が著しく低下した：
このように電池性能の観点から、 支持塩としては、 電池反応を妨げな ぃカチオンを有するものを用い、 また、 L i P F 6など L i +をカチォ ンに持つ塩を支持塩とする場合には、 F を解離して膨張を抑制する塩 として、 同じカチオンを持つ L i Fを用いることが好ましい = 産業上の利用可能性
本発明は、 リチウムイオン二次電池に適用され、 電池特性に優れ、 軽 量化した外装構造とすることができる-

Claims

請求の範囲
1 . 溶媒に、 支持塩とこの支持塩が上記溶媒中で分解して生成する物質 を含む添加剤とをあらかじめ含有した電池用電解液。
2 . 溶媒に、 支持塩とこの支持塩が上記溶媒中で分解してガスの発生と ともに生成する物質を含むガス発生抑制物質とをあらかじめ含有した電 池用電解液 =
3 . 支持塩が溶媒中でフルォロ錯イオンを解離し、 ガス発生抑制物質が 溶媒中でフッ素ィォンを解離する塩であることを特徴とする請求の範囲 第 2項に記載の電池用電解液-
4 . 支持塩が L i P F 6であることを特徴とする請求の範囲第 3項に記 載の電池用電解液。
5 . 支持塩が L i P F 6であり、 ガス発生抑制物質が溶媒中でフッ素ィ オンと電池反応を構成するカチオンとを解離する塩であることを特徴と する請求の範囲第 3項に記載の電池用電解液：
6 . ガス発生抑制物質が L i Fであることを特徴とする請求の範囲第 5 項に記載の電池用電解液。
7 . ガス発生抑制物質を常温での溶解度以上に含有したことを特徴とす る請求の範囲第 2項に記載の電池用電解液 =
8 . 正極と負極の間に請求の範囲第 1項ないし請求の範囲第 7項のいず れかに記載の電池用電解液を充填してなる電池。
PCT/JP1998/005794 1998-12-22 1998-12-22 Solution electrolytique pour cellules et cellules fabriquees avec une telle solution WO2000038265A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-7009240A KR100413907B1 (ko) 1998-12-22 1998-12-22 전지용 전해액 및 이를 사용한 전지
PCT/JP1998/005794 WO2000038265A1 (fr) 1998-12-22 1998-12-22 Solution electrolytique pour cellules et cellules fabriquees avec une telle solution
EP98961464A EP1058331A4 (en) 1998-12-22 1998-12-22 ELECTROLYTIC SOLUTION FOR CELLS AND CELLS MADE WITH SUCH A SOLUTION
US09/642,667 US6306540B1 (en) 1998-12-22 2000-08-22 Battery electrolytic solution with fluoride-ion-dissociating salt and battery using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP1998/005794 WO2000038265A1 (fr) 1998-12-22 1998-12-22 Solution electrolytique pour cellules et cellules fabriquees avec une telle solution

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US09/642,667 Continuation US6306540B1 (en) 1998-12-22 2000-08-22 Battery electrolytic solution with fluoride-ion-dissociating salt and battery using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000038265A1 true WO2000038265A1 (fr) 2000-06-29

Family

ID=14209673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/005794 WO2000038265A1 (fr) 1998-12-22 1998-12-22 Solution electrolytique pour cellules et cellules fabriquees avec une telle solution

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6306540B1 (ja)
EP (1) EP1058331A4 (ja)
KR (1) KR100413907B1 (ja)
WO (1) WO2000038265A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6372222B1 (en) 1995-06-07 2002-04-16 Baxter International Inc. Antigenic group B Streptococcus type II and type III polysaccharide fragments having a 2, 5-anhydro-D-mannose terminal structure and conjugate vaccine thereof
JP2011082182A (ja) * 2003-04-18 2011-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US8980214B2 (en) 2005-06-20 2015-03-17 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing difluorophosphate, non-aqueous electrolyte for secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3225864B2 (ja) 1996-12-04 2001-11-05 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP3997573B2 (ja) 1997-01-28 2007-10-24 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JPH10302843A (ja) 1997-02-28 1998-11-13 Mitsubishi Electric Corp 電池用接着剤及びそれを用いた電池とその製造法
US6472105B2 (en) 1997-11-19 2002-10-29 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Bonding agent for cells and cell using the same
WO1999031749A1 (fr) 1997-12-18 1999-06-24 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Fabrication d'une batterie secondaire aux ions de lithium
US6811928B2 (en) 1998-01-22 2004-11-02 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Battery with adhesion resin layer including filler
WO1999040639A1 (fr) * 1998-02-06 1999-08-12 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Electrode, son procede de fabrication, et batterie utilisant cette electrode
WO1999067836A1 (fr) 1998-06-25 1999-12-29 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Cellule et procede de production
WO1999067840A1 (fr) 1998-06-25 1999-12-29 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Cellule et procede de fabrication correspondant
US6677074B2 (en) 1998-06-25 2004-01-13 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Cell and method of producing the same
US20030170536A1 (en) * 1999-09-22 2003-09-11 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Bttery with adhesion resin layer including filler
WO2001056097A1 (fr) 2000-01-24 2001-08-02 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Enveloppe pour cellule electrolytique non aqueuse et cellule le comprenant
US20030090021A1 (en) * 2000-02-25 2003-05-15 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Electrode, method of fabricating thereof, and battery using thereof
US7662265B2 (en) * 2000-10-20 2010-02-16 Massachusetts Institute Of Technology Electrophoretic assembly of electrochemical devices
WO2002043168A2 (en) * 2000-10-20 2002-05-30 Massachusetts Institute Of Technology Reticulated and controlled porosity battery structures
US7387851B2 (en) 2001-07-27 2008-06-17 A123 Systems, Inc. Self-organizing battery structure with electrode particles that exert a repelling force on the opposite electrode
CN100595964C (zh) 2001-07-27 2010-03-24 麻省理工学院 电池结构、自组织结构及相关方法
KR101209358B1 (ko) * 2001-12-21 2012-12-07 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전도성 리튬 저장 전극
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
WO2004012286A1 (en) * 2002-07-26 2004-02-05 A123 Systems, Inc. Bipolar articles and related methods
WO2005000956A2 (en) * 2003-06-23 2005-01-06 A123 Systems, Inc. Polymer composition for encapsulation of electrode particles
US7537682B2 (en) 2004-03-17 2009-05-26 California Institute Of Technology Methods for purifying carbon materials
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
WO2006128174A2 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 California Institute Of Technology High voltage and high specific capacity dual intercalating electrode li-ion batteries
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
US7563542B2 (en) 2005-10-05 2009-07-21 California Institute Of Technology Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials
US20070218364A1 (en) * 2005-10-05 2007-09-20 Whitacre Jay F Low temperature electrochemical cell
US8232007B2 (en) 2005-10-05 2012-07-31 California Institute Of Technology Electrochemistry of carbon subfluorides
US7794880B2 (en) * 2005-11-16 2010-09-14 California Institute Of Technology Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials
EP1993953B1 (en) 2006-03-03 2018-09-05 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
KR20140105871A (ko) * 2006-03-03 2014-09-02 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 불화물이온 전기화학 셀
WO2008054547A2 (en) * 2006-05-31 2008-05-08 Uchicago Argonne, Llc Surface stabilized electrodes for lithium batteries
US8658309B2 (en) * 2006-08-11 2014-02-25 California Institute Of Technology Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides
WO2008105916A2 (en) * 2006-08-11 2008-09-04 California Institute Of Technology Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides
WO2008113023A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 California Institute Of Technology High discharge rate batteries
US20080280191A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-13 Rachid Yazami Lithium fluoropolymer and fluoro-organic batteries
US20090202903A1 (en) 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
US9293773B2 (en) 2008-04-08 2016-03-22 California Institute Of Technology Electrolytes for wide operating temperature lithium-ion cells
US8920981B2 (en) * 2008-04-08 2014-12-30 California Institute Of Technology Lithium ion electrolytes and lithium ion cells with good low temperature performance
WO2010036448A2 (en) * 2008-07-24 2010-04-01 California Institute Of Technology Carbon cathodes for fluoride ion storage
US20100129713A1 (en) * 2008-10-06 2010-05-27 Rachid Yazami Carbon-Coated Fluoride-Based Nanomaterials for Anode Applications
US9065292B2 (en) 2010-08-23 2015-06-23 California Institute Of Technology Methods and systems for charging electrochemical cells
KR101861212B1 (ko) 2010-09-09 2018-06-29 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학적 에너지 저장 시스템 및 방법
US9065093B2 (en) 2011-04-07 2015-06-23 Massachusetts Institute Of Technology Controlled porosity in electrodes
WO2013009750A2 (en) 2011-07-11 2013-01-17 California Institute Of Technology Novel separators for electrochemical systems
US9379368B2 (en) 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
KR102562243B1 (ko) 2012-04-10 2023-07-31 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들
MX2015017285A (es) 2013-07-03 2016-04-13 California Inst Of Techn Estructura híbridas de grafeno-nanotubos de carbono para baterías de azufre-silicio sin separadores.
US10714724B2 (en) 2013-11-18 2020-07-14 California Institute Of Technology Membranes for electrochemical cells
US9991492B2 (en) 2013-11-18 2018-06-05 California Institute Of Technology Separator enclosures for electrodes and electrochemical cells
US10153528B2 (en) 2014-03-06 2018-12-11 California Institute Of Technology Metal hydride-air (MH-AIR) battery for low cost storage applications
WO2016054530A1 (en) 2014-10-03 2016-04-07 Massachusetts Institute Of Technology Pore orientation using magnetic fields
US10675819B2 (en) 2014-10-03 2020-06-09 Massachusetts Institute Of Technology Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles
US10727486B2 (en) 2014-12-12 2020-07-28 Electrochem Solutions, Inc. Lithium oxyhalide electrochemical cell with carbon monofluoride
US10153513B2 (en) 2015-03-09 2018-12-11 California Institute Of Technology Triblock brush block copolymers
JP6342837B2 (ja) * 2015-04-03 2018-06-13 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池用電解質およびフッ化物イオン電池
CN108028428B (zh) 2015-08-04 2022-02-18 加州理工学院 非水氟化物盐、溶液及其用途
WO2017096258A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 California Institute Of Technology Three-dimensional ion transport networks and current collectors for electrochemical cells
US10950893B2 (en) 2016-12-19 2021-03-16 Honda Motor Co., Ltd. Liquid electrolyte for battery
US11053356B2 (en) 2017-03-07 2021-07-06 California Institute Of Technology Control of polymer architectures by living ring-opening metathesis copolymerization

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61208758A (ja) * 1985-03-12 1986-09-17 Hitachi Maxell Ltd 有機電解質電池
JPS62217575A (ja) * 1986-03-18 1987-09-25 Hitachi Maxell Ltd リチウム電池
JPH02114464A (ja) * 1988-10-24 1990-04-26 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JPH04284372A (ja) * 1991-03-13 1992-10-08 Sony Corp 非水電解液二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2334660A1 (de) * 1973-07-07 1975-01-23 Varta Batterie Elektrischer akkumulator mit negativer lithiumelektrode
US4482616A (en) * 1983-06-27 1984-11-13 Standard Oil Company (Indiana) Controlling solubility of lithium salts in liquid sulfur dioxide
US5411820A (en) * 1993-06-08 1995-05-02 Valence Technology, Inc. Solid, glyme-containing electrolytes including ion salt derivatives and electrolytic cells produced therefrom
US5707760A (en) * 1996-12-09 1998-01-13 Valence Technology, Inc. Additives for inhibiting decomposition of lithium salts and electrolytes containing said additives
US6022643A (en) * 1997-12-08 2000-02-08 Brookhaven Science Associates Boron compounds as anion binding agents for nonaqueous battery electrolytes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61208758A (ja) * 1985-03-12 1986-09-17 Hitachi Maxell Ltd 有機電解質電池
JPS62217575A (ja) * 1986-03-18 1987-09-25 Hitachi Maxell Ltd リチウム電池
JPH02114464A (ja) * 1988-10-24 1990-04-26 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JPH04284372A (ja) * 1991-03-13 1992-10-08 Sony Corp 非水電解液二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1058331A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6372222B1 (en) 1995-06-07 2002-04-16 Baxter International Inc. Antigenic group B Streptococcus type II and type III polysaccharide fragments having a 2, 5-anhydro-D-mannose terminal structure and conjugate vaccine thereof
JP2011082182A (ja) * 2003-04-18 2011-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US8980214B2 (en) 2005-06-20 2015-03-17 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing difluorophosphate, non-aqueous electrolyte for secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell
US9593016B2 (en) 2005-06-20 2017-03-14 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing difluorophosphate, non-aqueous electrolyte for secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell

Also Published As

Publication number Publication date
KR100413907B1 (ko) 2004-01-07
US6306540B1 (en) 2001-10-23
EP1058331A1 (en) 2000-12-06
EP1058331A4 (en) 2004-07-07
KR20010041183A (ko) 2001-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2000038265A1 (fr) Solution electrolytique pour cellules et cellules fabriquees avec une telle solution
CA3141137C (en) So2-based electrolyte for a rechargeable battery cell, and rechargeable battery cell
US7482096B2 (en) Alleviation of voltage delay in lithium-liquid depolarizer/electrolyte solvent battery cells
KR101166275B1 (ko) 리튬-황 전기화학 전지용 전해질
JP4521525B2 (ja) 不燃性非水系電解液およびこれを用いたリチウムイオン電池
EP2709194B1 (en) Lithium-sulfur battery with performance enhanced additives
WO2015046175A1 (ja) 二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP4625231B2 (ja) 非水系二次電池
KR100825820B1 (ko) ２ 차 전지용 비수계 전해액 및 비수계 전해액 ２ 차 전지
KR20130013310A (ko) 침전법을 이용한 산화망간/탄소 복합체의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 산화망간/탄소 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 리튬/공기 이차전지
JP2004296104A (ja) 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US4499161A (en) Electrochemical cell using dimethoxymethane and/or trimethoxymethane as solvent for electrolyte
AU2012270250A1 (en) Method for assembling a hybrid lithium supercapacitor
JP2001526450A (ja) 導電性添加物を伴う液体有機電解質を含む電気化学電池
JP4512776B2 (ja) リチウムイオン電池の容量向上用添加剤を含有する非水系電解液およびこれを用いたリチウムイオン電池
JP2778065B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2002367675A (ja) 非水電解質電池
JP2010238385A (ja) 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2016189239A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2004103372A (ja) 電気化学ディバイス用非水電解液及びそれを用いた電気化学ディバイス
JP4715093B2 (ja) 電気化学デバイス
JP2005183270A (ja) 非水電解液及びこれを用いた二次電池
JPS62160671A (ja) 非水溶媒二次電池
JP2023071082A (ja) マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池、及びその非水電解液
CN116207340A (zh) 一种可充电锂亚硫酰氯电池用电解液及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007009240

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09642667

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998961464

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998961464

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007009240

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020007009240

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1998961464

Country of ref document: EP