JP2023071082A - マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池、及びその非水電解液 - Google Patents
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Abstract
【課題】より高電圧で充放電させることのでき、高容量でサイクル特性にも優れたマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池、及びこの二次電池の電解液として好適な非水電解液を提供する。【解決手段】アルカリ金属を含有する正極活物質層と、マグネシウム及びマグネシウム合金の少なくも１種を含有する負極活物質層と、マグネシウム塩及びアルカリ金属塩を溶媒中に含有してなる非水電解液で構成されるマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池であって、上記非水電解液中のアルカリ金属塩がアルカリ金属イオンとフッ素含有アニオンとからなり、上記非水電解液の上記溶媒が鎖状スルホン化合物を含む、マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池、及びマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池用非水電解液。【選択図】なし
Description
本発明は、マグネシウムイオン及びアルカリ金属イオンによるハイブリッド型二次電池（以下、ハイブリッド型二次電池と呼ぶこともある）、及びその非水電解液に関する。
リチウムイオン二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等のポータブル電子機器の動力源として用いられている。最近では、二酸化炭素排出量削減という地球規模の環境課題を背景に、自動車等の輸送機器の動力電源として、また、夜間電力、自然エネルギー発電による電力等の蓄電用途としても普及してきている。
リチウムイオン二次電池は今後も性能向上に伴うさらなる普及が期待されている。しかしながら、リチウムイオン二次電池には安全面及び原料供給面において、大きく分けて２つのリスクが指摘されている。
１つ目の安全面のリスクは、電池の内部ショートの問題である。リチウムイオン二次電池は、充電時に負極においてリチウムデンドライトが伸長し、電池の内部ショートを生じることである。負極にリチウム金属を用いたリチウムイオン二次電池は、リチウムデンドライトの問題がより顕在化するため、実用化には至っていない。
２つ目の原料供給面のリスクは、地球上でのリチウムの資源分布の地域的な偏在である。リチウムイオン二次電池材料の旺盛な需要拡大に伴い、リチウムの価格が上昇や、供給不足が生じている。
１つ目の安全面のリスクは、電池の内部ショートの問題である。リチウムイオン二次電池は、充電時に負極においてリチウムデンドライトが伸長し、電池の内部ショートを生じることである。負極にリチウム金属を用いたリチウムイオン二次電池は、リチウムデンドライトの問題がより顕在化するため、実用化には至っていない。
２つ目の原料供給面のリスクは、地球上でのリチウムの資源分布の地域的な偏在である。リチウムイオン二次電池材料の旺盛な需要拡大に伴い、リチウムの価格が上昇や、供給不足が生じている。
このような状況下で、リチウム以外の金属を用いる試みがなされている。なかでもマグネシウムは、電極電位が比較的低く、体積エネルギー密度が高い材料であり、加えて安全性が高く、資源量が豊富で、かつ安価であることから負極材料として期待されている。また、マグネシウム金属を負極とするマグネシウム二次電池は、上記デンドライトの問題を生じない利点もあり、リチウムイオン二次電池に代わる次世代の電池として注目されている。
例えば、特許文献１の実施例２では、正極にＦｅ２（ＳＯ４）２、負極にＭｇ箔、非水電解液としてＭｇ（ＣｌＯ４）２をジプロピルスルホンとγ―ブチロラクトン（体積比２：１）の混合溶液に１Ｍ／Ｌ溶解する、ことが記載されている。
例えば、特許文献１の実施例２では、正極にＦｅ２（ＳＯ４）２、負極にＭｇ箔、非水電解液としてＭｇ（ＣｌＯ４）２をジプロピルスルホンとγ―ブチロラクトン（体積比２：１）の混合溶液に１Ｍ／Ｌ溶解する、ことが記載されている。
また、特許文献２には、マグネシウム元素を含む負極を有する蓄電デバイス用の非水電解液であって、マグネシウム塩として過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）、とリチウム塩として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、溶媒としてγ－ブチロラクトンを含み、マグネシウム塩に対するリチウム塩の量が、０．１３～１．０８ｍｏｌ％である非水電解液が提案されている。特許文献２記載の技術によれば、上記非水電解液を用いることにより、電流値が大きく高容量の蓄電デバイスが低コストで得られるとされる。
また、非特許文献１には、ＰｈＭｇＣｌ、ＬｉＢＦ、ＡｌＣｌ３及びＴＨＦを含む非水電解液と、負極として金属マグネシウムと、正極としてＬｉＦｅＰＯ４とを用いた、マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池が提案されている。
また、非特許文献２には、０．２Ｍの［Ｍｇ２Ｃｌ２（ＤＭＥ）４］［ＡｌＣｌ４］及び１．０ＭのＬｉＴＦＳＩを用いた非水電解液と、負極にマグネシウムと、正極にＬｉＦｅＰＯ４とを用いた、マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池が記載されている。
また、非特許文献１には、ＰｈＭｇＣｌ、ＬｉＢＦ、ＡｌＣｌ３及びＴＨＦを含む非水電解液と、負極として金属マグネシウムと、正極としてＬｉＦｅＰＯ４とを用いた、マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池が提案されている。
また、非特許文献２には、０．２Ｍの［Ｍｇ２Ｃｌ２（ＤＭＥ）４］［ＡｌＣｌ４］及び１．０ＭのＬｉＴＦＳＩを用いた非水電解液と、負極にマグネシウムと、正極にＬｉＦｅＰＯ４とを用いた、マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池が記載されている。
Ｊ. Mater. Chem. A, 2014, 2, 1144-1149
Chem. Commun. 2016, 52, 5379-5382
ハイブリッド型二次電池には、リチウムイオン二次電池と同様の高容量及び高サイクル特性を示すことが期待されている。ハイブリッド型二次電池において高容量及び高サイクル特性を実現するためには、ハイブリッド型二次電池の作動電圧を高くする必要がある。本発明者らは、高作動電圧で駆動させるハイブリッド型二次電池に用いることができる非水電解液を得るために、マグネシウム塩とアルカリ金属塩が共存する非水電解液の酸化安定性を向上させることを目的として、正極、マグネシウム塩、アルカリ金属塩の組み合わせに着目し、検討を行った。
本発明は、より高電圧で充放電させることのでき、高容量でサイクル特性にも優れたマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池、及びこの二次電池の電解液として好適な非水電解液を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、正極に高電圧なアルカリ金属を含有する化合物を用い、非水電解液は、電解質として、アルカリ金属イオンとフッ素含有アニオンを持つアルカリ金属塩、及びマグネシウム塩を用い、さらに非水溶媒として鎖状スルホン化合物を組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
アルカリ金属を含有する正極活物質層と、
マグネシウム及びマグネシウム合金の少なくも１種を含有する負極活物質層と、
マグネシウム塩及びアルカリ金属塩を溶媒中に含有してなる非水電解液で構成されるマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池であって、
上記非水電解液中のアルカリ金属塩がアルカリ金属イオンとフッ素含有アニオンとからなり、上記非水電解液の上記溶媒が鎖状スルホン化合物を含む、マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池。
マグネシウム及びマグネシウム合金の少なくも１種を含有する負極活物質層と、
マグネシウム塩及びアルカリ金属塩を溶媒中に含有してなる非水電解液で構成されるマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池であって、
上記非水電解液中のアルカリ金属塩がアルカリ金属イオンとフッ素含有アニオンとからなり、上記非水電解液の上記溶媒が鎖状スルホン化合物を含む、マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池。
本発明のマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池は、より高い電圧で充放電することができ、高容量でサイクル特性にも優れる。
＜マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池用非水電解液＞
（マグネシウム塩）
本発明のハイブリッド型電池用電解液に用いられるマグネシウム塩は特に制限されず、負極活物質層にマグネシウム又はマグネシウム合金を用いるマグネシウム二次電池の電解液において一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２及びＭｇ（ＴＦＳＩ）２（「Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２」は、「Ｍｇ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕２とも記載される。）が挙げられる。
マグネシウム塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（マグネシウム塩）
本発明のハイブリッド型電池用電解液に用いられるマグネシウム塩は特に制限されず、負極活物質層にマグネシウム又はマグネシウム合金を用いるマグネシウム二次電池の電解液において一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２及びＭｇ（ＴＦＳＩ）２（「Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２」は、「Ｍｇ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕２とも記載される。）が挙げられる。
マグネシウム塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（アルカリ金属塩）
アルカリ金属イオンとしては例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが挙げられ、リチウムイオン及びナトリウムイオンが好ましく、リチウムイオンがより好ましい。アルカリ金属塩にリチウムイオンを用いる場合には、正極活物質にリチウム含有化合物を用いるといったように、アルカリ金属種を同じにすることが好ましい。
フッ素含有アニオンとしては、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）Ｎ－が挙げられ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－及び（ＦＳＯ２）２Ｎ－が好ましい。
アルカリ金属塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ金属イオンとしては例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが挙げられ、リチウムイオン及びナトリウムイオンが好ましく、リチウムイオンがより好ましい。アルカリ金属塩にリチウムイオンを用いる場合には、正極活物質にリチウム含有化合物を用いるといったように、アルカリ金属種を同じにすることが好ましい。
フッ素含有アニオンとしては、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）Ｎ－が挙げられ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－及び（ＦＳＯ２）２Ｎ－が好ましい。
アルカリ金属塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（溶媒）
本発明の非水電解液に使用される溶媒（非水溶媒）は鎖状スルホン化合物を含み、鎖状スルホン化合物として、例えば下記一般式（１）で表されるスルホン化合物が挙げられる。
本発明の非水電解液に使用される溶媒（非水溶媒）は鎖状スルホン化合物を含み、鎖状スルホン化合物として、例えば下記一般式（１）で表されるスルホン化合物が挙げられる。
アルキル基は直鎖及び分枝のいずれでもよく、アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６が更に好ましい。アルコキシ基中のアルキル基は、上記アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。なお、アルコキシ基中のアルキル基は、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）で置換されていてもよい。
鎖状スルホン化合物の具体例としては、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、プロピルメタンスルホネート、イソプロピルメタンスルホネート、ブチルメタンスルホネート、イソブチルメタンスルホネート、２－メトキシメチルメタンスルホネート、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチル－ｎ－プロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、イソブチルメチルスルホン、ｓｅｃ－ブチルメチルスルホン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル－ｎ－プロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、イソブチルエチルスルホン、ｓｅｃ－ブチルエチルスルホン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチル－ｎ－プロピルスルホン及びジ－ｎ－ブチルスルホンが挙げられる。
鎖状スルホン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
鎖状スルホン化合物の具体例としては、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、プロピルメタンスルホネート、イソプロピルメタンスルホネート、ブチルメタンスルホネート、イソブチルメタンスルホネート、２－メトキシメチルメタンスルホネート、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチル－ｎ－プロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、イソブチルメチルスルホン、ｓｅｃ－ブチルメチルスルホン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチル－ｎ－プロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、イソブチルエチルスルホン、ｓｅｃ－ブチルエチルスルホン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチル－ｎ－プロピルスルホン及びジ－ｎ－ブチルスルホンが挙げられる。
鎖状スルホン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる非水溶媒は、鎖状スルホン化合物以外の溶媒を含んでもよく、例えば、エーテル化合物及びリン酸エステル化合物等の有機溶媒が挙げられ、エーテル化合物が好ましい。鎖状スルホン化合物以外の溶媒の具体例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、リン酸トリエチル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。
本発明において、鎖状スルホン化合物の割合は特に制限されず、例えば、５質量％以上とすることができ、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、本発明のハイブリッド型電池用電解液の溶媒のすべてが鎖状スルホン化合物、すなわち、本発明のハイブリッド型電池用電解液の溶媒に占める鎖状スルホン化合物の割合が１００質量％であってもよく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
本発明のハイブリッド型電池用電解液中のマグネシウム塩及びアルカリ金属塩の含有量は特に制限されず、マグネシウム塩及びアルカリ金属塩の重量モル濃度の合計で、例えば、０．５～４．０ｍｏｌ／ｋｇとすることができ、１．０～３．０ｍｏｌ／ｋｇとしてもよい。
電解液中のマグネシウム塩とアルカリ金属塩との含有量の比は特に制限されず、マグネシウム塩とアルカリ金属塩のモル比を、［マグネシウム塩］：［アルカリ金属塩］＝１：５～５：１とすることができ、１：３～２：１が好ましい。
電解液中のマグネシウム塩とアルカリ金属塩との含有量の比は特に制限されず、マグネシウム塩とアルカリ金属塩のモル比を、［マグネシウム塩］：［アルカリ金属塩］＝１：５～５：１とすることができ、１：３～２：１が好ましい。
本発明のハイブリッド型電池用電解液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、非水電解液に通常用いられる各種の添加剤、例えば、被膜形成剤、過充電防止剤、脱酸素剤、脱水剤及び難燃剤等の添加剤、並びに、クラウンエーテル等の配位性の添加剤を含有してもよい。
本発明のハイブリッド型電池用電解液は、マグネシウム塩と、アルカリ金属塩と、鎖状スルホン化合物と、必要に応じて鎖状スルホン化合物以外の溶媒、その他の添加剤とを混合することにより調製することができる。混合の過程で必要に応じて加熱してもよく、また、濃縮してもよい。上記加熱の条件は、例えば、３０～１５０℃の条件で５分間～２４時間とすることができる。
なお、本発明のハイブリッド型電池用電解液の調製は、不活性ガスで満たされたグローブボックス中で行ってもよい。
なお、本発明のハイブリッド型電池用電解液の調製は、不活性ガスで満たされたグローブボックス中で行ってもよい。
続いて、本発明のハイブリッド型電池について説明する。
＜マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池＞
本発明のハイブリッド型電池は、アルカリ金属を含む正極活物質層と、マグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも１種を含む負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間を満たす上述した本発明のハイブリッド型電池用電解液とを具備する。上記正極活物質層は、通常、正極活物質として機能するアルカリ金属含有化合物（アルカリ金属含有正極活物質）の構成原子としてアルカリ金属を含有する。
本発明のハイブリッド型電池は、アルカリ金属を含む正極活物質層と、マグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも１種を含む負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間を満たす上述した本発明のハイブリッド型電池用電解液とを具備する。上記正極活物質層は、通常、正極活物質として機能するアルカリ金属含有化合物（アルカリ金属含有正極活物質）の構成原子としてアルカリ金属を含有する。
上記正極活物質層を構成する正極活物質としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム及びカリウムの少なくとも１種を含む正極活物質が挙げられる。このアルカリ金属はリチウム及びナトリウムの少なくとも１種が好ましく、リチウムがより好ましい。
アルカリ金属含有正極活物質の具体例としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２－ｘＦｅ１＋ｘ／２Ｐ２Ｏ７（０＜ｘ＜０．４４）、ＮａｘＭｎｙＦｅ１－ｙＯ２（０．０＜ｘ≦１．０，０．０＜ｙ≦１．０）、ＮａＭｎ１－ｘ－ｙ－ｚＦｅｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．０＜Ｎａ≦１．０，０．０＜ｘ≦１．０，０＜ｙ≦１．０，０＜ｚ≦０．５）、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ）２Ｆ３、Ｎａ２ＶＴｉ（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＣｏＯ２、ＮａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）及びＮａ３ＭｎＴｉ（ＰＯ４）３が挙げられる。
本発明のハイブリッド型電池は、正極活物質層に１種又は２種以上の正極活物質を用いることができる。
アルカリ金属含有正極活物質の具体例としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２－ｘＦｅ１＋ｘ／２Ｐ２Ｏ７（０＜ｘ＜０．４４）、ＮａｘＭｎｙＦｅ１－ｙＯ２（０．０＜ｘ≦１．０，０．０＜ｙ≦１．０）、ＮａＭｎ１－ｘ－ｙ－ｚＦｅｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．０＜Ｎａ≦１．０，０．０＜ｘ≦１．０，０＜ｙ≦１．０，０＜ｚ≦０．５）、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ）２Ｆ３、Ｎａ２ＶＴｉ（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＣｏＯ２、ＮａＮｉｘＭｎｙＦｅｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）及びＮａ３ＭｎＴｉ（ＰＯ４）３が挙げられる。
本発明のハイブリッド型電池は、正極活物質層に１種又は２種以上の正極活物質を用いることができる。
正極活物質としてリチウムを含む正極活物質を用いる場合、本発明のハイブリッド型電池用電解液におけるアルカリ金属塩としてはリチウム塩又はナトリウム塩が好ましく、リチウム塩がより好ましい。
一方、正極活物質としてナトリウムを含む正極活物質を用いる場合、本発明のハイブリッド型電池用電解液におけるアルカリ金属塩としてはナトリウム塩が好ましい。
一方、正極活物質としてナトリウムを含む正極活物質を用いる場合、本発明のハイブリッド型電池用電解液におけるアルカリ金属塩としてはナトリウム塩が好ましい。
正極活物質層中のアルカリ金属含有正極活物質の含有量は特に制限されず、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
上記正極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、導電助剤、結着剤、支持塩、及びイオン伝導性ポリマー等を含んでいてもよい。
上記正極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、導電助剤、結着剤、支持塩、及びイオン伝導性ポリマー等を含んでいてもよい。
本発明のハイブリッド型電池は、必要に応じて正極集電体を有していてもよい。正極集電体を構成する素材として、例えば、アルミニウム、モリブデン、ステンレス、白金、金及び炭素材料等が挙げられ、アルミニウム及びモリブデンが好ましい。
本発明のハイブリッド型電池の負極活物質層は負極活物質として、マグネシウム（金属マグネシウム）及びマグネシウム合金の少なくとも１種を含む。
上記マグネシウム合金としては、具体的には例えば、Ｍｇ－Ｂｉ合金、Ｍｇ－Ｓｂ合金、Ｍｇ－Ｉｎ合金、Ｍｇ－Ｚｎ合金、Ｍｇ－Ｚｒ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｃｄ合金、Ｍｇ－Ｃｏ合金、Ｍｇ－Ｍｎ合金、Ｍｇ－Ｇａ合金、Ｍｇ－Ｐｂ合金、Ｍｇ－Ｎｉ合金、Ｍｇ－Ｃｕ合金、Ｍｇ－Ａｌ合金、Ｍｇ－Ｃａ合金、Ｍｇ－Ｌｉ合金、Ｍｇ－Ｂｉ－Ｓｂ合金、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ合金、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｚｒ合金及びＭｇ－Ｉｎ－Ｎｉ合金が挙げられ、また他に希土類元素を含む合金等が挙げられる。
負極活物質層中のマグネシウム及びマグネシウム合金の含有量は特に制限されず、マグネシウム及びマグネシウム合金の各含有量の合計が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
上記負極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、導電助剤、結着剤、支持塩、及びイオン伝導性ポリマー等を含んでいてもよい。
上記負極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、導電助剤、結着剤、支持塩、及びイオン伝導性ポリマー等を含んでいてもよい。
本発明のハイブリッド型電池は、必要に応じて負極集電体を有していてもよい。負極集電体を構成する素材として、例えば、モリブデン、アルミニウム、ステンレス、白金、金、銅及び炭素材料等が挙げられる。
また、本発明のハイブリッド型電池は、通常セパレータを有している。セパレータとしては、正極活物質層と負極活物質層とを電気的に絶縁し、かつマグネシウムイオン及びアルカリ金属イオンが透過可能なものであればよく、例えば、ガラス繊維（グラスファイバー）及び多孔性ポリオレフィン等の微多孔性高分子や不織布が挙げられる。多孔性ポリオレフィンの具体例としては、例えば、多孔性ポリエチレン単独又は多孔性ポリエチレンと多孔性ポリプロピレンとを重ね合わせて複層としたもの等が挙げられる。
本発明のハイブリッド型電池は、正極材料、負極材料、電解液、セパレータ等として上記で説明したものを用いること以外は、通常の非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池等）と同様にして製造することができる。
図１は、本発明の一実施形態のハイブリッド型電池１０の積層構造を、電池として作動させる際の作動電極も含めて、模式化して示す断面図である。ハイブリッド型電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、セパレータ３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する積層構造を有している。負極活物質層と正極活物質層との間は本発明のハイブリッド型電池用電解液（図示せず）で満たされ、かつセパレータ３で分断されている。セパレータ３は空孔を有し、通常の電池の使用状態では電解液及びイオンを透過しながら正負極間を絶縁する正負極分離膜として機能する。
リチウムを含有する正極活物質層を有し、ハイブリッド型電池用電解液のアルカリ金属塩としてリチウム塩を用いたハイブリッド型電池を例にとって充放電について説明する。このハイブリッド型電池用電解液では、充電時には外部回路を通って負極側に電子（ｅ－）が供給され、同時にハイブリッド型電池用電解液中のマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）が移動してきて負極に蓄積される。一方、放電時には、ハイブリッド型電池用電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極に蓄積され、負極ではＭｇ２＋がハイブリッド型電池用電解液中に放出されて作動部位６には電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明において、負極集電体１と負極活物質層２とを合わせて負極と称し、正極活物質層４と正極集電体５とを合わせて正極と称している。
リチウムを含有する正極活物質層を有し、ハイブリッド型電池用電解液のアルカリ金属塩としてリチウム塩を用いたハイブリッド型電池を例にとって充放電について説明する。このハイブリッド型電池用電解液では、充電時には外部回路を通って負極側に電子（ｅ－）が供給され、同時にハイブリッド型電池用電解液中のマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）が移動してきて負極に蓄積される。一方、放電時には、ハイブリッド型電池用電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極に蓄積され、負極ではＭｇ２＋がハイブリッド型電池用電解液中に放出されて作動部位６には電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明において、負極集電体１と負極活物質層２とを合わせて負極と称し、正極活物質層４と正極集電体５とを合わせて正極と称している。
本発明のハイブリッド型電池は、通常の二次電池と同様、種々の電子機器、電化製品、定置用電源等に用いることができる。
実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。下記実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明は、本発明で規定すること以外は、以下に示す実施例に限定して解釈されるものではない。
＜電解液の調製＞
後記表１－１及び２～５に記載の電解液を調製した。
後記表１－１及び２～５に記載の電解液を調製した。
電解液１の調製
塩化マグネシウム ０．２９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、メタノール １２．００ｇとジ－ｎ－プロピルスルホン（ＤｎＰＳ） ２．７０ｇの混合溶媒に溶解させた。得られた塩化マグネシウム溶液を、ダイアフラムポンプでの減圧下、１２０℃で３時間濃縮した。
濃縮後の塩化マグネシウム溶液を室温に戻した後、この溶液にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ） ０．４９ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液をダイアフラムポンプでの減圧下、１２０℃で３０分間加熱して、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを溶解させ、電解液１［ＭｇＣｌ２－ＬｉＴＦＳＩ／ＤｎＰＳ］を得た。
電解液１中のＭｇＣｌ２とＬｉＴＦＳＩとのモル比は約２：１である。
なお、電解液１が含有する溶媒に占める鎖状スルホン化合物（ＤｎＰＳ）の含有量の割合は、１００質量％である。
塩化マグネシウム ０．２９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を、メタノール １２．００ｇとジ－ｎ－プロピルスルホン（ＤｎＰＳ） ２．７０ｇの混合溶媒に溶解させた。得られた塩化マグネシウム溶液を、ダイアフラムポンプでの減圧下、１２０℃で３時間濃縮した。
濃縮後の塩化マグネシウム溶液を室温に戻した後、この溶液にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ） ０．４９ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液をダイアフラムポンプでの減圧下、１２０℃で３０分間加熱して、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを溶解させ、電解液１［ＭｇＣｌ２－ＬｉＴＦＳＩ／ＤｎＰＳ］を得た。
電解液１中のＭｇＣｌ２とＬｉＴＦＳＩとのモル比は約２：１である。
なお、電解液１が含有する溶媒に占める鎖状スルホン化合物（ＤｎＰＳ）の含有量の割合は、１００質量％である。
電解液ｃ１の調製
塩化マグネシウム ０．２９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と塩化リチウム ０．０６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、メタノール １２．００ｇとジ－ｎ－プロピルスルホン ２．７０ｇの混合溶媒に溶解させた。得られた塩化マグネシウム溶液を、ダイアフラムポンプでの減圧下、その混合液を１２０℃で３時間濃縮した。
濃縮後の塩化マグネシウム溶液を室温に戻して、電解液ｃ１［ＭｇＣｌ２－ＬｉＣｌ／ＤｎＰＳ］を得た。
電解液ｃ１中のＭｇＣｌ２とＬｉＣｌとのモル比は２：１である。
なお、メタノールは濃縮工程中に揮発するため、電解液ｃ１が含有する溶媒に占める鎖状スルホン化合物（ＤｎＰＳ）の含有量の割合は、１００質量％である。
塩化マグネシウム ０．２９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と塩化リチウム ０．０６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、メタノール １２．００ｇとジ－ｎ－プロピルスルホン ２．７０ｇの混合溶媒に溶解させた。得られた塩化マグネシウム溶液を、ダイアフラムポンプでの減圧下、その混合液を１２０℃で３時間濃縮した。
濃縮後の塩化マグネシウム溶液を室温に戻して、電解液ｃ１［ＭｇＣｌ２－ＬｉＣｌ／ＤｎＰＳ］を得た。
電解液ｃ１中のＭｇＣｌ２とＬｉＣｌとのモル比は２：１である。
なお、メタノールは濃縮工程中に揮発するため、電解液ｃ１が含有する溶媒に占める鎖状スルホン化合物（ＤｎＰＳ）の含有量の割合は、１００質量％である。
電解液１１の調製
国際公開第２０１６／０８４９２４号に記載の方法で、トリフェニルシロキシマグネシウムクロリド（Ｐｈ３ＳｉＯＭｇＣｌ）を合成した。
得られたトリフェニルシロキシマグネシウムクロリド ０．５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム ０．２０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ） ２．７３ｇ（２．５０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２．２２ｇ（２．５０ｍＬ）の混合溶媒に溶解させた。得られた溶液にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド ０．８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３０分間攪拌して、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを溶解させ、電解液１１［Ｐｈ３ＳｉＯＭｇＣｌ－ＡｌＣｌ３－ＬｉＴＦＳＩ／ＥｉＰＳ－ＴＨＦ］を得た。
電解液１１中のＰｈ３ＳｉＯＭｇＣｌとＡｌＣｌ３とＬｉＴＦＳＩとのモル比は１：１：２である。
電解液１１が含有する溶媒に占める鎖状スルホン化合物（ＥｉＰＳ）の含有量の割合は、５５質量％である。
国際公開第２０１６／０８４９２４号に記載の方法で、トリフェニルシロキシマグネシウムクロリド（Ｐｈ３ＳｉＯＭｇＣｌ）を合成した。
得られたトリフェニルシロキシマグネシウムクロリド ０．５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム ０．２０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ） ２．７３ｇ（２．５０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２．２２ｇ（２．５０ｍＬ）の混合溶媒に溶解させた。得られた溶液にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド ０．８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３０分間攪拌して、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを溶解させ、電解液１１［Ｐｈ３ＳｉＯＭｇＣｌ－ＡｌＣｌ３－ＬｉＴＦＳＩ／ＥｉＰＳ－ＴＨＦ］を得た。
電解液１１中のＰｈ３ＳｉＯＭｇＣｌとＡｌＣｌ３とＬｉＴＦＳＩとのモル比は１：１：２である。
電解液１１が含有する溶媒に占める鎖状スルホン化合物（ＥｉＰＳ）の含有量の割合は、５５質量％である。
後記表１－１及び２～５に記載の電解液１、ｃ１及び１１以外の電解液は、電解液１、ｃ１又は１１と同様にして調製した。
＜電池の作製＞
後記表１－１及び２～５に記載するハイブリッド型電池を下記の通り作製した。
後記表１－１及び２～５に記載するハイブリッド型電池を下記の通り作製した。
電池１の作製
下記３成分を混合し、Ｎ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）を加えて正極用スラリーを調製した。
・リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）（正極活物質：宝泉社製） ８７質量部
・アセチレンブラック（導電助剤：デンカ社製） ８質量部
・ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＬ＃７３０５（商品名）、クレハ社製） ５質量部（固形分）
上記正極用スラリーをカーボンペーパー（東レ社製）に塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で５時間真空乾燥して正極活物質層用シートを得た。
負極活物質層としてマグネシウム合金ＡＺ３１（ナカガワメタル社製、マグネシウム：９６質量％、アルミニウム：３質量％、亜鉛：１質量％）（厚さ５００μｍ）、セパレータとしてガラスろ紙（アドバンテック東洋社製）を用いた。負極集電体としてモリブデンの電極押え（イーシーフロンティア社製）、正極集電体としてアルミニウム箔（宝泉社製）（厚さ２０μｍ）を用いた。
電池評価用樹脂２極セル（ＳＢ８（商品名）、イーシーフロンティア社製）に、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、負極集電体の順に積層し、電解液１で満たして、電池１を作製した。
下記３成分を混合し、Ｎ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）を加えて正極用スラリーを調製した。
・リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）（正極活物質：宝泉社製） ８７質量部
・アセチレンブラック（導電助剤：デンカ社製） ８質量部
・ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＬ＃７３０５（商品名）、クレハ社製） ５質量部（固形分）
上記正極用スラリーをカーボンペーパー（東レ社製）に塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で５時間真空乾燥して正極活物質層用シートを得た。
負極活物質層としてマグネシウム合金ＡＺ３１（ナカガワメタル社製、マグネシウム：９６質量％、アルミニウム：３質量％、亜鉛：１質量％）（厚さ５００μｍ）、セパレータとしてガラスろ紙（アドバンテック東洋社製）を用いた。負極集電体としてモリブデンの電極押え（イーシーフロンティア社製）、正極集電体としてアルミニウム箔（宝泉社製）（厚さ２０μｍ）を用いた。
電池評価用樹脂２極セル（ＳＢ８（商品名）、イーシーフロンティア社製）に、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、負極集電体の順に積層し、電解液１で満たして、電池１を作製した。
電池２１の作製
Journal of The Electrochemical Society, 162 (1) A176-A180 (2015)に記載の方法に準じて、Ｎａ１．８Ｆｅ１．１Ｐ２Ｏ７を作製した。
当該文献の記載に対して、リン酸の原料としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１：１のモル比で使用する点、及び、還元雰囲気を維持するために６質量％砂糖を入れる点を変更した。
下記３成分を混合し、Ｎ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）を加えて正極用スラリーを調製した。
・Ｎａ１．８Ｆｅ１．１Ｐ２Ｏ７ ７０質量部
・アセチレンブラック（導電助剤：デンカ社製） １５質量部
・ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＬ＃７３０５（商品名）、クレハ社製） １５質量部（固形分）
上記正極用スラリーをカーボンペーパー（東レ社製）に塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で５時間真空乾燥して正極活物質層用シートを得た。
負極活物質層としてマグネシウム合金ＡＺ３１（ナカガワメタル社製）（厚さ５００μｍ）、セパレータとしてガラスろ紙（アドバンテック東洋社製）を用いた。負極集電体としてモリブデンの電極押え（イーシーフロンティア社製）、正極集電体としてモリブデン板（イーシーフロンティア社製）（厚さ１ｍｍ）を用いた。
電池評価用樹脂２極セル（ＳＢ８（商品名）、イーシーフロンティア社製）に、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、負極集電体の順に積層し、電解液２１で満たして、電池２１を作製した。
Journal of The Electrochemical Society, 162 (1) A176-A180 (2015)に記載の方法に準じて、Ｎａ１．８Ｆｅ１．１Ｐ２Ｏ７を作製した。
当該文献の記載に対して、リン酸の原料としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１：１のモル比で使用する点、及び、還元雰囲気を維持するために６質量％砂糖を入れる点を変更した。
下記３成分を混合し、Ｎ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製）を加えて正極用スラリーを調製した。
・Ｎａ１．８Ｆｅ１．１Ｐ２Ｏ７ ７０質量部
・アセチレンブラック（導電助剤：デンカ社製） １５質量部
・ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＬ＃７３０５（商品名）、クレハ社製） １５質量部（固形分）
上記正極用スラリーをカーボンペーパー（東レ社製）に塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で５時間真空乾燥して正極活物質層用シートを得た。
負極活物質層としてマグネシウム合金ＡＺ３１（ナカガワメタル社製）（厚さ５００μｍ）、セパレータとしてガラスろ紙（アドバンテック東洋社製）を用いた。負極集電体としてモリブデンの電極押え（イーシーフロンティア社製）、正極集電体としてモリブデン板（イーシーフロンティア社製）（厚さ１ｍｍ）を用いた。
電池評価用樹脂２極セル（ＳＢ８（商品名）、イーシーフロンティア社製）に、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、負極集電体の順に積層し、電解液２１で満たして、電池２１を作製した。
後記表１－１及び２～５に記載の電池１及び２１以外の電池は、電池１又は２１と同様にして調製した。
＜試験例＞
上記で調製した電解液１～１６、２１、２２及びｃ１～ｃ１１、並びに上記で作製した電池１～１６、２１、２２及びｃ１～ｃ１１について下記試験を行った。試験例３の結果を後記表１－２、２及び５に、試験例４の結果を後記表３及び４に記載する。
上記で調製した電解液１～１６、２１、２２及びｃ１～ｃ１１、並びに上記で作製した電池１～１６、２１、２２及びｃ１～ｃ１１について下記試験を行った。試験例３の結果を後記表１－２、２及び５に、試験例４の結果を後記表３及び４に記載する。
試験例１－リニアスイープボルタンメトリー試験
アルゴンで満たされたグローブボックス内で、アルミニウム箔（ニラコ社製）を作用極、マグネシウム棒（ニラコ社製）を参照極及び対極に用い、電解液を浸した三極式のビーカーセルで、リニアスイープボルタンメトリー試験が実施された。
リニアスイープボルタンメトリー試験は、５ｍＶ／ｓの走査速度で、開回路電位から３．５Ｖ ｖｓ Ｍｇ参照極の範囲で行われた。
上記リニアスイープボルタンメトリー試験において電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ２を超えたときの電位を、各電解液の酸化分解電位とした。
実施例の電解液（Ｎｏ．１～１６、２１及び２２）の酸化分解電位はすべて３Ｖ以上であり、比較例の電解液（Ｎｏ．ｃ１～ｃ１１）のうち、Ｎｏ．ｃ４以外の酸化分解電位はすべて２．８Ｖ未満であった。
アルゴンで満たされたグローブボックス内で、アルミニウム箔（ニラコ社製）を作用極、マグネシウム棒（ニラコ社製）を参照極及び対極に用い、電解液を浸した三極式のビーカーセルで、リニアスイープボルタンメトリー試験が実施された。
リニアスイープボルタンメトリー試験は、５ｍＶ／ｓの走査速度で、開回路電位から３．５Ｖ ｖｓ Ｍｇ参照極の範囲で行われた。
上記リニアスイープボルタンメトリー試験において電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ２を超えたときの電位を、各電解液の酸化分解電位とした。
実施例の電解液（Ｎｏ．１～１６、２１及び２２）の酸化分解電位はすべて３Ｖ以上であり、比較例の電解液（Ｎｏ．ｃ１～ｃ１１）のうち、Ｎｏ．ｃ４以外の酸化分解電位はすべて２．８Ｖ未満であった。
試験例２－サイクリックボルタンメトリー試験
アルゴンで満たされたグローブボックス内で、白金電極（ビー・エー・エス社製）を作用極、マグネシウム棒（ニラコ社製）を参照極及び対極に用い、電解液を浸した三極式のビーカーセルで、サイクリックボルタンメトリー試験が実施された。
サイクリックボルタンメトリー試験は、５ｍＶ／ｓの走査速度で、Ｍｇ参照極に対して－１．５～＋２．０Ｖの範囲で行われた。
上記サイクリックボルタンメトリー試験において、酸化電流／還元電流として流れた電気量の比を、マグネシウムの放出／吸蔵の効率として算出した。
実施例の電解液（Ｎｏ．１～１６、２１及び２２）は、いずれも１５％以上のマグネシウムの吸蔵／放出の効率を示した。比較例の電解液（Ｎｏ．ｃ１～ｃ１１）のうちＮｏ．ｃ１～ｃ３、ｃ５～ｃ６及びｃ９は、いずれも１５％以上のマグネシウムの吸蔵／放出の効率を示したが、比較電解液ｃ４、ｃ７、ｃ８、ｃ１０及びｃ１１は１５％未満であった。
アルゴンで満たされたグローブボックス内で、白金電極（ビー・エー・エス社製）を作用極、マグネシウム棒（ニラコ社製）を参照極及び対極に用い、電解液を浸した三極式のビーカーセルで、サイクリックボルタンメトリー試験が実施された。
サイクリックボルタンメトリー試験は、５ｍＶ／ｓの走査速度で、Ｍｇ参照極に対して－１．５～＋２．０Ｖの範囲で行われた。
上記サイクリックボルタンメトリー試験において、酸化電流／還元電流として流れた電気量の比を、マグネシウムの放出／吸蔵の効率として算出した。
実施例の電解液（Ｎｏ．１～１６、２１及び２２）は、いずれも１５％以上のマグネシウムの吸蔵／放出の効率を示した。比較例の電解液（Ｎｏ．ｃ１～ｃ１１）のうちＮｏ．ｃ１～ｃ３、ｃ５～ｃ６及びｃ９は、いずれも１５％以上のマグネシウムの吸蔵／放出の効率を示したが、比較電解液ｃ４、ｃ７、ｃ８、ｃ１０及びｃ１１は１５％未満であった。
試験例３－定電流充放電試験
作製した電池１～９及びｃ１～ｃ１０、電池２１及び２２に対して、３０℃の恒温槽内で、下記条件の定電流充放電を３サイクル行った。
・充電終止電圧：３．０Ｖ
・放電終止電圧：１．２Ｖ
・０．０５Ｃレート
上記試験には、電気化学測定システム（ＶＭＰ３（商品名）、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
１～３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を後記表１及び２に、それぞれ「容量１」、「容量２」、「容量３」として記載する。
また、下記式から得られる放電容量維持率（サイクル特性）（％）を後記表１及び２に「容量維持率」として記載する。
放電容量維持率（％）＝１００×３サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量
作製した電池１～９及びｃ１～ｃ１０、電池２１及び２２に対して、３０℃の恒温槽内で、下記条件の定電流充放電を３サイクル行った。
・充電終止電圧：３．０Ｖ
・放電終止電圧：１．２Ｖ
・０．０５Ｃレート
上記試験には、電気化学測定システム（ＶＭＰ３（商品名）、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
１～３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を後記表１及び２に、それぞれ「容量１」、「容量２」、「容量３」として記載する。
また、下記式から得られる放電容量維持率（サイクル特性）（％）を後記表１及び２に「容量維持率」として記載する。
放電容量維持率（％）＝１００×３サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量
試験例４－定電流充放電試験
作製した電池１０～１６及びｃ１１に対して、充電終止電圧：３．２Ｖであること以外、試験例３に準じて行った。
作製した電池１０～１６及びｃ１１に対して、充電終止電圧：３．２Ｖであること以外、試験例３に準じて行った。
＜表の注＞
Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２：マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＤＭＥ：１，２－ジメトキシエタン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
比較例５では、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリド－リチウムクロリド錯体（ＴＭＰＭｇＣｌ－ＬｉＣｌ）のテトラヒドロフラン－トルエン溶液（シグマアルドリッチ社製、１Ｍ）を用いた。
Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２：マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＤＭＥ：１，２－ジメトキシエタン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
比較例５では、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリド－リチウムクロリド錯体（ＴＭＰＭｇＣｌ－ＬｉＣｌ）のテトラヒドロフラン－トルエン溶液（シグマアルドリッチ社製、１Ｍ）を用いた。
＜表の注＞
割合（質量％）：電解液が含有する溶媒に占める鎖状スルホン化合物の含有量の割合（質量％）（後記表２～５も同様である。）
０．１＞：容量が０．１ｍＡｈ／ｇ未満であることを意味する。
容量が得られなかった電池（初期放電容量が０．１ｍＡｈ／ｇ未満の電池）については容量維持率を算出していない。
割合（質量％）：電解液が含有する溶媒に占める鎖状スルホン化合物の含有量の割合（質量％）（後記表２～５も同様である。）
０．１＞：容量が０．１ｍＡｈ／ｇ未満であることを意味する。
容量が得られなかった電池（初期放電容量が０．１ｍＡｈ／ｇ未満の電池）については容量維持率を算出していない。
Ｎｏ．ｃ１及びｃ７の電解液は、電解質としてマグネシウム塩とフッ素含有アニオンを有しないリチウム塩を含有し、溶媒として鎖状スルホン化合物を含有しており、本発明で規定するリチウム塩（リチウムイオンとフッ素含有アニオンとからなるリチウム塩）を含有してない。これらの電解液を用いた二次電池は電解液の酸化分解電位が低く、充放電をしても容量を得ることができなかった。
Ｎｏ．ｃ２、ｃ５及びｃ９の電解液は、電解質としてマグネシウム塩とフッ素含有アニオンを有しないリチウム塩を含有し、溶媒として鎖状スルホン化合物以外の溶媒を含有しており、本発明で規定するリチウム塩及び本発明で規定する鎖状スルホン化合物を含有してない。これらの電解液を用いた二次電池は電解液の酸化分解電位が低く、充放電をしても容量を得ることができなかった。
Ｎｏ．ｃ３、ｃ４、ｃ６、ｃ８及びｃ１０の電解液は、電解質としてリチウムイオンとフッ素含有アニオンとからなる塩及びマグネシウム塩を含有し、溶媒として鎖状スルホン化合物以外の溶媒を含有しており、本発明で規定する鎖状スルホン化合物を含有していない。これらの電解液のうち、Ｎｏ．ｃ３、ｃ６及びｃ８の電解液は、やはり酸化安定性が低く、充放電試験で容量を得ることができなかった。Ｎｏ．ｃ４の電解液は、マグネシウム塩とリチウム塩がフッ素含有アニオンを有するもののみから構成されており、吸蔵／放出効率が著しく低いために、充放電をしても容量を得ることはできなかった。Ｎｏ．ｃ１０の電解液は、溶媒としてスルホン化合物を含有しているが、当該スルホン化合物は環状スルホンであり、マグネシウムの吸蔵／放出効率が著しく低いために、充放電をしても容量を得ることはできなかった。
すなわち、これらの電解液を用いたハイブリッド型電池は、電解液の酸化分解電位が低いか、マグネシウムの吸蔵／放出効率が著しく低いために、充放電をしても容量を得ることができなかった。
これに対して、Ｎｏ．１～５の本発明のハイブリッド型電解液は、マグネシウムに対して３Ｖ以上の酸化分解電位を有し、これらの電解液を用いた本発明のハイブリッド型電池は高電圧で動作させることができ、サイクル特性にも優れることが分かった。
Ｎｏ．ｃ２、ｃ５及びｃ９の電解液は、電解質としてマグネシウム塩とフッ素含有アニオンを有しないリチウム塩を含有し、溶媒として鎖状スルホン化合物以外の溶媒を含有しており、本発明で規定するリチウム塩及び本発明で規定する鎖状スルホン化合物を含有してない。これらの電解液を用いた二次電池は電解液の酸化分解電位が低く、充放電をしても容量を得ることができなかった。
Ｎｏ．ｃ３、ｃ４、ｃ６、ｃ８及びｃ１０の電解液は、電解質としてリチウムイオンとフッ素含有アニオンとからなる塩及びマグネシウム塩を含有し、溶媒として鎖状スルホン化合物以外の溶媒を含有しており、本発明で規定する鎖状スルホン化合物を含有していない。これらの電解液のうち、Ｎｏ．ｃ３、ｃ６及びｃ８の電解液は、やはり酸化安定性が低く、充放電試験で容量を得ることができなかった。Ｎｏ．ｃ４の電解液は、マグネシウム塩とリチウム塩がフッ素含有アニオンを有するもののみから構成されており、吸蔵／放出効率が著しく低いために、充放電をしても容量を得ることはできなかった。Ｎｏ．ｃ１０の電解液は、溶媒としてスルホン化合物を含有しているが、当該スルホン化合物は環状スルホンであり、マグネシウムの吸蔵／放出効率が著しく低いために、充放電をしても容量を得ることはできなかった。
すなわち、これらの電解液を用いたハイブリッド型電池は、電解液の酸化分解電位が低いか、マグネシウムの吸蔵／放出効率が著しく低いために、充放電をしても容量を得ることができなかった。
これに対して、Ｎｏ．１～５の本発明のハイブリッド型電解液は、マグネシウムに対して３Ｖ以上の酸化分解電位を有し、これらの電解液を用いた本発明のハイブリッド型電池は高電圧で動作させることができ、サイクル特性にも優れることが分かった。
Ｎｏ．ｃ１１の電解液は、電解質としてリチウムイオンとフッ素含有アニオンとからなる塩及びマグネシウム塩を含有し、溶媒として鎖状スルホン化合物以外の溶媒を含有しており、本発明で規定する鎖状スルホン化合物を含有していない。Ｎｏ．ｃ１１の電解液は、マグネシウムの吸蔵／放出が起こりにくく、試験電圧上限まで充電しても正極活物質からＬｉイオンの脱離が起こらなかったため、容量が低く、サイクル特性が劣った。
これに対して、Ｎｏ．６～１０の本発明のハイブリッド型電解液は、マグネシウムに対して３Ｖ以上の酸化分解電位を有し、これらの電解液を用いた本発明のハイブリッド型電池は高電圧で動作させることができ、サイクル特性にも優れることが分かった。特に、Ｎｏ．６～９の結果から、電解液が含有する溶媒に占める鎖状スルホン化合物の含有量の割合が２０～８０質量％であることにより、十分な初回放電容量を得ることができ、また、サイクル特性にも優れることが分かった。
これに対して、Ｎｏ．６～１０の本発明のハイブリッド型電解液は、マグネシウムに対して３Ｖ以上の酸化分解電位を有し、これらの電解液を用いた本発明のハイブリッド型電池は高電圧で動作させることができ、サイクル特性にも優れることが分かった。特に、Ｎｏ．６～９の結果から、電解液が含有する溶媒に占める鎖状スルホン化合物の含有量の割合が２０～８０質量％であることにより、十分な初回放電容量を得ることができ、また、サイクル特性にも優れることが分かった。
＜表の注＞
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
表１～４の実施例（Ｎｏ．１～１６）の結果から、本発明のハイブリッド型電解液は、種々のマグネシウム塩と、本発明で規定する種々のアルカリ金属塩とを用いて、マグネシウムに対して３Ｖ以上の酸化分解電位を実現できることができ、これらの電解液を用いた本発明のハイブリッド型電池は高電圧で動作させることができ、サイクル特性にも優れることが分かった。
＜表の注＞
ＮａＴＦＳＩ：ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ＮａＴＦＳＩ：ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
Ｎｏ．２１及び２２の結果から、本発明のハイブリッド型電解液は、アルカリ金属塩としてナトリウムイオンとフッ素含有アニオンを用いた形態においても、マグネシウムに対して３Ｖ以上の酸化分解電位を有することが分かった。また、Ｎｏ．２１及び２２の結果から、上記電解液を用いて、正極活物質層がアルカリ金属としてナトリウムを含有する、本発明のハイブリッド型電池は高電圧で動作させることができ、サイクル特性にも優れることが分かった。
１０ ハイブリッド型電池
１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ セパレータ
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位（電球）
１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ セパレータ
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位（電球）
Claims (13)
- アルカリ金属を含有する正極活物質層と、
マグネシウム及びマグネシウム合金の少なくも１種を含有する負極活物質層と、
マグネシウム塩及びアルカリ金属塩を溶媒中に含有してなる非水電解液で構成されるマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池であって、
前記非水電解液中のアルカリ金属塩がアルカリ金属イオンとフッ素含有アニオンとからなり、前記非水電解液の前記溶媒が鎖状スルホン化合物を含む、マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池。 - 前記正極活物質層が前記アルカリ金属としてリチウムを含有する、請求項１に記載のマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池。
- 前記鎖状スルホン化合物がアルキルスルホン化合物である、請求項１又は２に記載のマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池。
- 前記非水電解液中の前記アルカリ金属塩が、リチウム塩及びナトリウム塩の少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池。
- 前記非水電解液中の前記アルカリ金属塩がリチウム塩である、請求項１～４のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池。
- 前記非水電解液中の前記アルカリ金属塩が前記フッ素含有アニオンとして、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－の少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池。
- 前記非水電解液の前記溶媒に占める前記鎖状スルホン化合物の割合が１０質量％以上１００質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池。
- マグネシウム塩及びアルカリ金属塩を溶媒中に含有してなるマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池用非水電解液であって、
前記アルカリ金属塩がアルカリ金属イオンとフッ素含有アニオンとからなり、前記溶媒が鎖状スルホン化合物を含む、マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池用非水電解液。 - 前記鎖状スルホン化合物がアルキルスルホン化合物である、請求項８に記載のマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池用非水電解液。
- 前記アルカリ金属塩が、リチウム塩及びナトリウム塩の少なくとも１種である、請求項８又は９に記載のマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池用非水電解液。
- 前記アルカリ金属塩がリチウム塩である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池用非水電解液。
- 前記アルカリ金属塩が前記フッ素含有アニオンとして、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－の少なくとも１種を含む、請求項８～１１のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池用非水電解液。
- 前記溶媒に占める前記鎖状スルホン化合物の割合が１０質量％以上１００質量％以下である、請求項８～１２のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池用非水電解液。
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| JP2021183676A JP2023071082A (ja) | 2021-11-10 | 2021-11-10 | マグネシウムイオン／アルカリ金属イオン－ハイブリッド型二次電池、及びその非水電解液 |
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-
2021
- 2021-11-10 JP JP2021183676A patent/JP2023071082A/ja active Pending
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