JPH02114464A - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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- JPH02114464A JPH02114464A JP63267795A JP26779588A JPH02114464A JP H02114464 A JPH02114464 A JP H02114464A JP 63267795 A JP63267795 A JP 63267795A JP 26779588 A JP26779588 A JP 26779588A JP H02114464 A JPH02114464 A JP H02114464A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は有機電解液二次電池に関する。
有機電解液電池としては、リチウムを負極活物質に用い
たリチウム電池が最も広く普−及しているが、この有機
電解液電池は、自己放電が小さく、5〜10年の長期信
頼性を有することから、最近需要が非常に高まっている
。また、電池形状も、最近ではボタン形のみならず、筒
形のものも作製され、各種機器の電源として、その用途
が拡大してきている。
たリチウム電池が最も広く普−及しているが、この有機
電解液電池は、自己放電が小さく、5〜10年の長期信
頼性を有することから、最近需要が非常に高まっている
。また、電池形状も、最近ではボタン形のみならず、筒
形のものも作製され、各種機器の電源として、その用途
が拡大してきている。
この有機電解液電池においては、電解液の電解質として
は主にL i CI Oa(過塩素酸リチウム)が用い
られ、電解液の溶媒には誘電率が高く電解質を高濃度に
溶解させるプロピレンカーボネートと、伝導度を高める
ための低粘度溶媒である1、2−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、1.3ジオキソランなどのエーテル
系溶媒との混合溶媒が主に用いられている。
は主にL i CI Oa(過塩素酸リチウム)が用い
られ、電解液の溶媒には誘電率が高く電解質を高濃度に
溶解させるプロピレンカーボネートと、伝導度を高める
ための低粘度溶媒である1、2−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、1.3ジオキソランなどのエーテル
系溶媒との混合溶媒が主に用いられている。
そして、最近では、これら有機電解液電池の二次電池化
も試みられているが、このような有機電解液二次電池で
は、誤って過充電した場合に、発火するおそれがある。
も試みられているが、このような有機電解液二次電池で
は、誤って過充電した場合に、発火するおそれがある。
そこで、そのような過充電による電池の発火を防止する
ために、ツェナーダイオードを電池と並列に取り付け、
一定電圧以上では充電できなくすることが採用される。
ために、ツェナーダイオードを電池と並列に取り付け、
一定電圧以上では充電できなくすることが採用される。
しかし、ツェナーダイオードが作動しなくても発火を起
こさないようにすることが望ましく、ツェナーダイオー
ドが作動する前の段階で、電池の発火を防止することが
できる、より本質的な発火防止手段を電池に備えさせる
ことが望ましい。
こさないようにすることが望ましく、ツェナーダイオー
ドが作動する前の段階で、電池の発火を防止することが
できる、より本質的な発火防止手段を電池に備えさせる
ことが望ましい。
そこで、まず、過充電によって発火が生じる原因につい
て、検討してみると、この過充電時の発火には、電解液
の溶媒や電解質から生じる過酸化物や過塩素酸塩が関係
しているものと考えられる。
て、検討してみると、この過充電時の発火には、電解液
の溶媒や電解質から生じる過酸化物や過塩素酸塩が関係
しているものと考えられる。
すなわち、前述したように、有機電解液電池では、一般
に、電解液の伝導度向上のため、1.2ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、1.3ジオキソランなどのエ
ーテル系溶媒をプロピレンカーボネートなどの高誘電率
溶媒に混合して電解液溶媒として用いているが、エーテ
ルは酸素との直接反応や電解酸化によって過酸化物を生
じることが報告されている〔菅原ほか、「電気化学」、
婬、No、5、P247(1974) ) 。
に、電解液の伝導度向上のため、1.2ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、1.3ジオキソランなどのエ
ーテル系溶媒をプロピレンカーボネートなどの高誘電率
溶媒に混合して電解液溶媒として用いているが、エーテ
ルは酸素との直接反応や電解酸化によって過酸化物を生
じることが報告されている〔菅原ほか、「電気化学」、
婬、No、5、P247(1974) ) 。
この過酸化物は、反応性が高く、熱、ショック、光など
によって爆発(発火のより激しい状態)を起こす危険性
がある0例えば、L−ブチルヒドロペルオキシドを10
0°Cに加熱すると約10分はどで温度が急激に上昇し
爆発を起こす危険性があることが報告されている〔日本
化学会編「化学便覧応用編」、丸善、P1134(19
65) ) 。
によって爆発(発火のより激しい状態)を起こす危険性
がある0例えば、L−ブチルヒドロペルオキシドを10
0°Cに加熱すると約10分はどで温度が急激に上昇し
爆発を起こす危険性があることが報告されている〔日本
化学会編「化学便覧応用編」、丸善、P1134(19
65) ) 。
また、電池を過充電したときの発火には、過酸化物以外
にも過塩素酸塩が関係しているものと考えられる。
にも過塩素酸塩が関係しているものと考えられる。
例えば、1.3−ジオキソランに過塩素酸リチウム(L
i CI On)を溶解した電解液中で、リチウムー
二硫化チタン系二次電池を過充電したときに、爆発する
ことが報告されている(G、 fl、Newmanほか
J、EIectroche*、Soc、、 、J□、
2025(1980)) 、また、ClO4−を含む塩
としての爆発例も多い、エタノール、木炭の系に無水H
Cl0.を滴下するだけでも爆発することが知られてい
る〔吉田忠雄はか「危険物ハンドブックJ 、(198
7)、丸善、P136) 。
i CI On)を溶解した電解液中で、リチウムー
二硫化チタン系二次電池を過充電したときに、爆発する
ことが報告されている(G、 fl、Newmanほか
J、EIectroche*、Soc、、 、J□、
2025(1980)) 、また、ClO4−を含む塩
としての爆発例も多い、エタノール、木炭の系に無水H
Cl0.を滴下するだけでも爆発することが知られてい
る〔吉田忠雄はか「危険物ハンドブックJ 、(198
7)、丸善、P136) 。
これらの爆発は急激な連鎖発熱反応が原因と考えられる
が、このような連鎖発熱反応には、C101−が酸化さ
れて生じるClO4・ラジカルが関係していると考えら
れる。
が、このような連鎖発熱反応には、C101−が酸化さ
れて生じるClO4・ラジカルが関係していると考えら
れる。
そこで、過酸化物やラジカルを分解したり、あるいはそ
の生成を妨げる安定化剤として、特開昭62−2376
80号公報に従事されているように、2,6ジーt−ブ
チル−4−メチル−フェノールなどのフェノール類、4
.4′ −チオ−ビス(2−L−フチルー5−メチル−
フェノール)などの硫黄有機化合物、トリメチルホスフ
ァイトなどのリン有機化合物などを電解液に添加するこ
とが考えられるが、これらの有機化合物はごくわずかし
か添加することができず(数百PPM程度)、多すぎる
とリチウムなどの負極活物質と反応して電池性能を低下
させるので、結局のところ充分な効果を発揮できない。
の生成を妨げる安定化剤として、特開昭62−2376
80号公報に従事されているように、2,6ジーt−ブ
チル−4−メチル−フェノールなどのフェノール類、4
.4′ −チオ−ビス(2−L−フチルー5−メチル−
フェノール)などの硫黄有機化合物、トリメチルホスフ
ァイトなどのリン有機化合物などを電解液に添加するこ
とが考えられるが、これらの有機化合物はごくわずかし
か添加することができず(数百PPM程度)、多すぎる
とリチウムなどの負極活物質と反応して電池性能を低下
させるので、結局のところ充分な効果を発揮できない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、上記したように、従来の有機電解液二次電池
では、過充電した場合に発火するおそれがあったという
問題点を解決し、過充電時にも発火のおそれがない、安
全性の高い有機電解液二次電池を提供することを目的と
する。
では、過充電した場合に発火するおそれがあったという
問題点を解決し、過充電時にも発火のおそれがない、安
全性の高い有機電解液二次電池を提供することを目的と
する。
本発明は、電解液または正極中にハロゲン化物を添加し
、過充電時の過酸化物やラジカルの生成を防止するか、
または生成した過酸化物やラジカルと反応させ、電池か
ら発火の危険性を取り去ったものである。
、過充電時の過酸化物やラジカルの生成を防止するか、
または生成した過酸化物やラジカルと反応させ、電池か
ら発火の危険性を取り去ったものである。
上記のハロゲン化物は、正極で消費されても、負極で再
生されるため、継続的な安全性が確保できる。このリサ
イクル機能のため、添加量も0゜002〜0.2 禦o
l/j! (ただし、注入電解液量に対して)程度で
効果がある。
生されるため、継続的な安全性が確保できる。このリサ
イクル機能のため、添加量も0゜002〜0.2 禦o
l/j! (ただし、注入電解液量に対して)程度で
効果がある。
添加するハロゲン化物は、負極に用いる軽金属、例えば
リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の
ハロゲン化物、例えばLiCl、LiBr、Lil、L
iF、KCI、NaCl、KBr、NaBrなどや、負
極の軽金属と同程度以下の酸化電位を有するアルカリ土
類金属のハロゲン化物、例えばCaC1,、Ca B
r zなどが用いられる。特に負極と同じ金属のハロゲ
ン化物は負極と反応しないので好ましく、なかでも、L
iC1、LiBrなどは電解液への溶解炭が大きいこと
から特に好ましい。
リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の
ハロゲン化物、例えばLiCl、LiBr、Lil、L
iF、KCI、NaCl、KBr、NaBrなどや、負
極の軽金属と同程度以下の酸化電位を有するアルカリ土
類金属のハロゲン化物、例えばCaC1,、Ca B
r zなどが用いられる。特に負極と同じ金属のハロゲ
ン化物は負極と反応しないので好ましく、なかでも、L
iC1、LiBrなどは電解液への溶解炭が大きいこと
から特に好ましい。
また、ハロゲン化物としては、上記のような無機ハロゲ
ン化物だけではなく、有機ハロゲン化物を使用すること
もできる0例えば、塩化テトラプロヒルアンモニウム、
塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアン
モニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩のハロゲ
ン化物、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化シクロヘキシ
ル、臭化プロピル、塩化オクチル、塩化セチルなどのハ
ロゲン化アルキルなどを用いることができる。
ン化物だけではなく、有機ハロゲン化物を使用すること
もできる0例えば、塩化テトラプロヒルアンモニウム、
塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアン
モニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩のハロゲ
ン化物、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化シクロヘキシ
ル、臭化プロピル、塩化オクチル、塩化セチルなどのハ
ロゲン化アルキルなどを用いることができる。
前述したように、過充電時の有機電解液電池の発火の要
因は、過酸化物やラジカルなどの蓄積と温度上昇によっ
てラジカル連鎖反応が起こるためであるが、添加したハ
ロゲン化物は次式に示すように過酸化物と反応する。
因は、過酸化物やラジカルなどの蓄積と温度上昇によっ
てラジカル連鎖反応が起こるためであるが、添加したハ
ロゲン化物は次式に示すように過酸化物と反応する。
X−+R,0ORt+2Ht04
Xt+R,OH+R,OH+20H−
(式中、Xはハロゲン、R7およびR2はエーテル結合
を有する有機基、アルキル基などであり、R8は水素原
子でもよい) 上記反応式に示す反応により消費されたX−イオンはX
よとなり、負極で次式に示すように反応してX−イオン
に再生される。
を有する有機基、アルキル基などであり、R8は水素原
子でもよい) 上記反応式に示す反応により消費されたX−イオンはX
よとなり、負極で次式に示すように反応してX−イオン
に再生される。
X、+2 L i→2 L i”+2 X−このように
、過酸化物との反応剤であるX−イオンが正極で消費さ
れると、負極で再生されることが、本発明の最も重要な
点であり、このリサイクル作用のために少量の添加量で
済み、かつ効果が継続していくという大きな利点がある
。
、過酸化物との反応剤であるX−イオンが正極で消費さ
れると、負極で再生されることが、本発明の最も重要な
点であり、このリサイクル作用のために少量の添加量で
済み、かつ効果が継続していくという大きな利点がある
。
ハロゲン化物の添加量は、発火防止に関する効果上から
はいくら多くても差し支えないが、コスト面での問題や
電池特性への影響を考えると、電池内への注入電解液量
に対して0.2mol/ j!以下にすることが必要で
あり、特にO,1mol/ 1以下にすることが望まし
い、また、ハロゲン化物の添加量があまりにも少なすぎ
ると、充分な効果が得られないので、電池内への注入電
解液量に対して0.002mol/ 1以上にすること
が必要であり、特に0.01mol/ 1以上にするこ
とが望ましい。
はいくら多くても差し支えないが、コスト面での問題や
電池特性への影響を考えると、電池内への注入電解液量
に対して0.2mol/ j!以下にすることが必要で
あり、特にO,1mol/ 1以下にすることが望まし
い、また、ハロゲン化物の添加量があまりにも少なすぎ
ると、充分な効果が得られないので、電池内への注入電
解液量に対して0.002mol/ 1以上にすること
が必要であり、特に0.01mol/ 1以上にするこ
とが望ましい。
ハロゲン化物を電解液に添加した場合、電池製造時に電
解液が空気と接触する時間をできるだけ短くすることが
望ましい、これは、電解液に添加したハロゲン化物が空
気中の酸素と反応し、ハロゲンを生成して電解液が黄色
ないし褐色に着色するおそれがあるからである。したが
って、電解液の注入は、チッ素雰囲気、アルゴン雰囲気
などの非酸素雰囲気中で行うのが望ましい、上記のよう
に酵素との反応によりハロゲンになった場合も、電池内
ではハロゲンイオンに戻るが、その際の負極活物質との
反応により、負極の自己放電を進行させることになる。
解液が空気と接触する時間をできるだけ短くすることが
望ましい、これは、電解液に添加したハロゲン化物が空
気中の酸素と反応し、ハロゲンを生成して電解液が黄色
ないし褐色に着色するおそれがあるからである。したが
って、電解液の注入は、チッ素雰囲気、アルゴン雰囲気
などの非酸素雰囲気中で行うのが望ましい、上記のよう
に酵素との反応によりハロゲンになった場合も、電池内
ではハロゲンイオンに戻るが、その際の負極活物質との
反応により、負極の自己放電を進行させることになる。
また、ハロゲン化物がヨウ化物の場合、I−イオン(ヨ
ウ素イオン)の酸化が約2.9v(ただし、Li極に対
する電圧)よりはじまるため、開路電圧が約2.9v以
下の電池に適用するのが望ましい。
ウ素イオン)の酸化が約2.9v(ただし、Li極に対
する電圧)よりはじまるため、開路電圧が約2.9v以
下の電池に適用するのが望ましい。
同様に、臭化物の場合は開路電圧が約3.4v以下、塩
化物の場合は開路電圧が約3.8v以下の電池に適用す
ることが望ましい、また、ハロゲン化物が電解液に溶け
にくい場合は、正極中にハロゲン化物を添加してもよい
、また、電池の開路電圧が2゜9v以上の場合、集電体
に使用する材料はハロゲンに対する耐食性の強い材料を
選択する必要があり、正極集電体としては白金、チタン
、アルミニウム、カーボンなどで作製したものを用いる
ことが望ましい。
化物の場合は開路電圧が約3.8v以下の電池に適用す
ることが望ましい、また、ハロゲン化物が電解液に溶け
にくい場合は、正極中にハロゲン化物を添加してもよい
、また、電池の開路電圧が2゜9v以上の場合、集電体
に使用する材料はハロゲンに対する耐食性の強い材料を
選択する必要があり、正極集電体としては白金、チタン
、アルミニウム、カーボンなどで作製したものを用いる
ことが望ましい。
本発明の電池の正極活物質としては、例えば、二酸化マ
ンガン、マンガン酸化物複合体、五酸化バナジウム、酸
化第二銅、三酸化モリブデン、四三酸化鉛、四三酸化ビ
スマス、四三酸化コバルト、二酸化チタン、Cr5O*
、Cr、O,などの金属酸化物、またはTi5z 、C
uS、FeSなどの金属硫化物、あるいはこれらの混合
物などが用いられる。なかでも、最近は、マンガン酸化
物をリチウム塩や他の金属酸化物、金属などと混合して
焼成することにより、充放電可逆性の優れたマンガン酸
化物複合体が得られており、これらのマンガン酸化物複
合体や二酸化マンガンなどのマンガン酸化物は、単極電
位が高く、リチウムと組み合わせたときに約3v以上と
いう高電位が得られることから、正極活物質として特に
好ましい、負極活物質としては、リチウム、カリウム、
ナトリウムなどの軽金属が用いられるが、特にリチウム
が好ましい。
ンガン、マンガン酸化物複合体、五酸化バナジウム、酸
化第二銅、三酸化モリブデン、四三酸化鉛、四三酸化ビ
スマス、四三酸化コバルト、二酸化チタン、Cr5O*
、Cr、O,などの金属酸化物、またはTi5z 、C
uS、FeSなどの金属硫化物、あるいはこれらの混合
物などが用いられる。なかでも、最近は、マンガン酸化
物をリチウム塩や他の金属酸化物、金属などと混合して
焼成することにより、充放電可逆性の優れたマンガン酸
化物複合体が得られており、これらのマンガン酸化物複
合体や二酸化マンガンなどのマンガン酸化物は、単極電
位が高く、リチウムと組み合わせたときに約3v以上と
いう高電位が得られることから、正極活物質として特に
好ましい、負極活物質としては、リチウム、カリウム、
ナトリウムなどの軽金属が用いられるが、特にリチウム
が好ましい。
電解質としては、例えばL i CI Oa 、L i
CF s S Os、LiPF、、LiBFa、Li5
bF、、L i B(ChHs)a、LiAsF、など
が用いられる。
CF s S Os、LiPF、、LiBFa、Li5
bF、、L i B(ChHs)a、LiAsF、など
が用いられる。
なかでも、LiCl0nは有機溶媒に溶解して電解液を
調製したときに高伝導度の電解液を得ることができるの
で、特に好ましい。このLiCl0nなどの電解質の電
解液中における濃度としては0゜45〜1.Omol/
j!にするのが好ましい、電解液の溶媒には、プロピレ
ンカーボネート、T−ブチロラクトン、ジメチルスルフ
オキシド、エチレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と
、1.2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2
−メチル−テトラヒドロフラン、1.3−ジオキソラン
、4−メチル−1,3−ジオキソラン、4,5−ジメチ
ル−1,3−ジオキソランなどのエーテル系溶媒との混
合溶媒で、少なくとも1種のエーテル系溶媒を含む有機
溶媒が用いられる。特にプロピレンカーボネートとテト
ラヒドロフランと1.2−ジメトキシエタンとの混合溶
媒を用いると出力特性(特に低温時の出力特性)の優れ
た電解液が得られる。
調製したときに高伝導度の電解液を得ることができるの
で、特に好ましい。このLiCl0nなどの電解質の電
解液中における濃度としては0゜45〜1.Omol/
j!にするのが好ましい、電解液の溶媒には、プロピレ
ンカーボネート、T−ブチロラクトン、ジメチルスルフ
オキシド、エチレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と
、1.2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2
−メチル−テトラヒドロフラン、1.3−ジオキソラン
、4−メチル−1,3−ジオキソラン、4,5−ジメチ
ル−1,3−ジオキソランなどのエーテル系溶媒との混
合溶媒で、少なくとも1種のエーテル系溶媒を含む有機
溶媒が用いられる。特にプロピレンカーボネートとテト
ラヒドロフランと1.2−ジメトキシエタンとの混合溶
媒を用いると出力特性(特に低温時の出力特性)の優れ
た電解液が得られる。
ハロゲン化物の添加量は、前記のように、0.002〜
0.2 mol/Il(ただし、注入電解液量に対して
)にされるが、そのような範囲内でも、LiCl、Li
Brなどのハロゲン化物の量が電解液中で多くなると、
ハロゲン化物の皮膜が負極表面に形成されやすくなって
貯蔵特性などが悪化するため、電解液の溶質中、つまり
、電解液の調製にあたって用いられるLiCl0.など
の電M’ftとLiC1、LiBrなどのハロゲン化物
との総量中、ハロゲン化物のモル比率が1/10以下に
なるようにすることが好ましい。
0.2 mol/Il(ただし、注入電解液量に対して
)にされるが、そのような範囲内でも、LiCl、Li
Brなどのハロゲン化物の量が電解液中で多くなると、
ハロゲン化物の皮膜が負極表面に形成されやすくなって
貯蔵特性などが悪化するため、電解液の溶質中、つまり
、電解液の調製にあたって用いられるLiCl0.など
の電M’ftとLiC1、LiBrなどのハロゲン化物
との総量中、ハロゲン化物のモル比率が1/10以下に
なるようにすることが好ましい。
ハロゲン化物の電解液への添加は、既に調製済みの電解
液に添加してもよいし、また電解液の調製時に添加して
、ハロゲン化物が添加された状態の電解液として調製し
てもよい。
液に添加してもよいし、また電解液の調製時に添加して
、ハロゲン化物が添加された状態の電解液として調製し
てもよい。
また、ハロゲン化物を正極中に添加する場合は、正極合
剤の調製時に加え、それを成形して、ハロゲン化物が添
加された状態の正極を作製するようにすればよい。
剤の調製時に加え、それを成形して、ハロゲン化物が添
加された状態の正極を作製するようにすればよい。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
プロピレンカーボネートとテトラヒドロフランと1.2
−ジメトキシエタンの容量比1:l:lの混合溶媒にL
iCl0nを1 +gol/ Il溶解し、さらにLi
Brを0.1mol/j!添加して、電解液を調製した
。
−ジメトキシエタンの容量比1:l:lの混合溶媒にL
iCl0nを1 +gol/ Il溶解し、さらにLi
Brを0.1mol/j!添加して、電解液を調製した
。
このハロゲン化物(LjBr)を添加した電解液につい
て、ハロゲン化物による過酸化物の減少効果を後記の方
法により調べると共に、該ハロゲン化物を用いて電池を
組み立て、過充電時の安全性を調べた。
て、ハロゲン化物による過酸化物の減少効果を後記の方
法により調べると共に、該ハロゲン化物を用いて電池を
組み立て、過充電時の安全性を調べた。
6電池は、正極にリチウム・マンガン酸化物(マンガン
酸化物複合体)を正極活物質とする正極合剤を白金網か
らなる集電体を芯材にしてシート状に成形したものを用
い、負極にはシート状のリチウムを用い、セパレータに
は微孔性ボリプロピレンフィルムを用い、このセパレー
タを上記正極と負極との間に介在させて渦巻状に形成し
て、ステンレス鋼製の円筒缶内に収容し、これに上記の
電解液を注入し、他は常法に準じて作製した直径14+
+n、高さ5011−の筒形電池である。
酸化物複合体)を正極活物質とする正極合剤を白金網か
らなる集電体を芯材にしてシート状に成形したものを用
い、負極にはシート状のリチウムを用い、セパレータに
は微孔性ボリプロピレンフィルムを用い、このセパレー
タを上記正極と負極との間に介在させて渦巻状に形成し
て、ステンレス鋼製の円筒缶内に収容し、これに上記の
電解液を注入し、他は常法に準じて作製した直径14+
+n、高さ5011−の筒形電池である。
上記電池の過充電時の安全性について調べた結果は後記
の第2表に実施例2〜6および比較例1の結果と共に示
す。
の第2表に実施例2〜6および比較例1の結果と共に示
す。
実施例2
LiBrに代えて0.1g+ol/j!相当のLiC1
を添加したほかは、実施例1と同様にして電解液を調製
した。なお、上記濃度の後の相当という表現は、その濃
度が完全に溶解していないものも含めての濃度であるこ
とを示すためのものである。
を添加したほかは、実施例1と同様にして電解液を調製
した。なお、上記濃度の後の相当という表現は、その濃
度が完全に溶解していないものも含めての濃度であるこ
とを示すためのものである。
このハロゲン化物(LiCI)を添加した電解液のハロ
ゲン化物による過酸化物の減少効果を実施例1と同様に
調べるとともに、上記電解液を用いて実施例1と同様の
電池を組み立て、過充電時の安全性を調べた。それらの
結果を後記の第1表および第2表に示す。
ゲン化物による過酸化物の減少効果を実施例1と同様に
調べるとともに、上記電解液を用いて実施例1と同様の
電池を組み立て、過充電時の安全性を調べた。それらの
結果を後記の第1表および第2表に示す。
実施例3
LiBrに代えて0.2mol/ffi相当のLiFを
添加(ただし、はとんど溶解しない)したほかは、実施
例1と同様にして電解液を調製した。
添加(ただし、はとんど溶解しない)したほかは、実施
例1と同様にして電解液を調製した。
このハロゲン化物(L i F)を添加した電解液のハ
ロゲン化物による過酸化物の減少効果を実施例1と同様
に調べた。その結果を後記の第1表に示す、なお、電池
の組立にあたっては、上記の電解液に代えてLjFを添
加していない電解液を用い、前記LiFを添加した電解
液のLiF濃度相当のLiFを正極中に添加し、それら
以外は実施例1と同様の電池を組み立て、過充電時の安
全性を調べた。その結果を後記の第2表に示す。
ロゲン化物による過酸化物の減少効果を実施例1と同様
に調べた。その結果を後記の第1表に示す、なお、電池
の組立にあたっては、上記の電解液に代えてLjFを添
加していない電解液を用い、前記LiFを添加した電解
液のLiF濃度相当のLiFを正極中に添加し、それら
以外は実施例1と同様の電池を組み立て、過充電時の安
全性を調べた。その結果を後記の第2表に示す。
実施例4
LiBrに代えて0.05mol/ l相当のLilを
添加したほかは、実施例】と同様にして電解液を調製し
た。
添加したほかは、実施例】と同様にして電解液を調製し
た。
このハロゲン化物(Lit)を添加した電解液のハロゲ
ン化物による過酸化物の減少効果を実施例1と同様に調
べるとともに、上記電解液を用いて実施例1と同様の電
池を組み立て、過充電時の安全性を調べた。それらの結
果を後記の第1表および第2表に示す。
ン化物による過酸化物の減少効果を実施例1と同様に調
べるとともに、上記電解液を用いて実施例1と同様の電
池を組み立て、過充電時の安全性を調べた。それらの結
果を後記の第1表および第2表に示す。
実施例5
LiBrに代えて0.1a+ol/ l相当の塩化テト
ラプロピルアンモニウム(<n csHq>a Nc
I )を添加したほかは、実施例1と同様にして電解
液を調製した。
ラプロピルアンモニウム(<n csHq>a Nc
I )を添加したほかは、実施例1と同様にして電解
液を調製した。
このハロゲン化物(塩化テトラプロピルアンモニウム)
を添加した電解液のハロゲン化物による過酸化物の減少
効果を実施例1と同様に調べるとともに、上記電解液を
用いて実施例1と同様の電池を組み立て、過充電時の安
全性を調べた。それらの結果を後記の第1表および第2
表に示す。
を添加した電解液のハロゲン化物による過酸化物の減少
効果を実施例1と同様に調べるとともに、上記電解液を
用いて実施例1と同様の電池を組み立て、過充電時の安
全性を調べた。それらの結果を後記の第1表および第2
表に示す。
実施例6
LiBrに代えてO,1mol/ l相当の臭化ブチル
を添加したほかは、実施例1と同様にして電解液を調製
した。
を添加したほかは、実施例1と同様にして電解液を調製
した。
このハロゲン化物(臭化ブチル)を添加した電解液のハ
ロゲン化物による過酸化物の減少効果を実施例1と同様
に調べるとともに、上記電解液を用いて実施例1と同様
の電池を組み立て、過充電時の安全性を調べた。それら
の結果を後記の第1表および第2表に示す。
ロゲン化物による過酸化物の減少効果を実施例1と同様
に調べるとともに、上記電解液を用いて実施例1と同様
の電池を組み立て、過充電時の安全性を調べた。それら
の結果を後記の第1表および第2表に示す。
比較例1
ハロゲン化物をまったく添加しなかったほかは、実施例
1と同様にして電解液を調製した。
1と同様にして電解液を調製した。
この電解液を比較対象品として=上記実施例1〜6の電
解液のハロゲン化物による過酸化物の減少効果を次に示
す方法により調べるとともに、電池を組み立てて過充電
時の安全性を調べた。
解液のハロゲン化物による過酸化物の減少効果を次に示
す方法により調べるとともに、電池を組み立てて過充電
時の安全性を調べた。
ハロ゛ン による の
上記実施例1〜6および比較例1の電解液をそれぞれ5
mjjずつバイアルビンに入れ、これらの電解液にそれ
ぞれ過酸化物(t−ブチルヒドロペルオキシド)を0.
5m lずつ添加して密閉し、80゛CでIO時間貯叙
し、ヨウ素滴定法により過酸化物の残存量を調べ、比較
例1の電解液の過酸化物の残存量に対する比率を求めて
第1表に示した。
mjjずつバイアルビンに入れ、これらの電解液にそれ
ぞれ過酸化物(t−ブチルヒドロペルオキシド)を0.
5m lずつ添加して密閉し、80゛CでIO時間貯叙
し、ヨウ素滴定法により過酸化物の残存量を調べ、比較
例1の電解液の過酸化物の残存量に対する比率を求めて
第1表に示した。
第
表
全件について調べた結果について示す。
第1表に示すように、実施例1〜6の電解液の残存過酸
化物量の比(つまり、比較例1の電解液の過酸化物の残
存量に対する比)は、いずれも1未満であり、添加した
ハロゲン化物が過酸化物を減少させる効果があることが
明らかにされた。上記ではハロゲン化物の過酸化物に対
する減少効果について明らかにしたが、過塩素酸ラジカ
ルも過酸化物同様に高電位物質であるので、ハロゲン化
物は過塩素酸ラジカルに対しても減少させる効果がある
ものと考えられる。
化物量の比(つまり、比較例1の電解液の過酸化物の残
存量に対する比)は、いずれも1未満であり、添加した
ハロゲン化物が過酸化物を減少させる効果があることが
明らかにされた。上記ではハロゲン化物の過酸化物に対
する減少効果について明らかにしたが、過塩素酸ラジカ
ルも過酸化物同様に高電位物質であるので、ハロゲン化
物は過塩素酸ラジカルに対しても減少させる効果がある
ものと考えられる。
つぎに、電池を組み立てたときの過充電時の安゛の′
の6 上記実施例1〜6および比較例1の電解液を用いた電池
を2■まで放電したのち、0.4Aで6vまで過充電し
、電池の表面温度が100”C以上に上昇するかどうか
を調べることにより、電池の安全性を評価した。その結
果を第2表に示す。
の6 上記実施例1〜6および比較例1の電解液を用いた電池
を2■まで放電したのち、0.4Aで6vまで過充電し
、電池の表面温度が100”C以上に上昇するかどうか
を調べることにより、電池の安全性を評価した。その結
果を第2表に示す。
第2表中の数値の分母は試験に供した電池個数を示し、
分子は表面温度が100”C以上に上昇した電池個数を
示している。
分子は表面温度が100”C以上に上昇した電池個数を
示している。
第 2 表
第2表に示すように、本発明の実施例1〜6の電池は、
いずれも、過充電時に電池の表面温度が100℃以上に
上昇することがなく、過充電時の発火や異常な温度上昇
がないことが明らかにされた。
いずれも、過充電時に電池の表面温度が100℃以上に
上昇することがなく、過充電時の発火や異常な温度上昇
がないことが明らかにされた。
なお、上記実施例では、筒形電池を例にあげて説明した
が、本発明はボタン形電池など筒形以外の形状の電池に
も適用できるものである。
が、本発明はボタン形電池など筒形以外の形状の電池に
も適用できるものである。
以上説明したように、本発明では、ハロゲン化物を添加
することにより、過充電に対する安全性の高い有機電解
液二次電池を捉供することができた。
することにより、過充電に対する安全性の高い有機電解
液二次電池を捉供することができた。
特許出願人 日立マクセル株式会社
代理人 弁理士 三 輪 鐵 膣
Claims (4)
- (1)少なくとも1種のエーテル系溶媒を含む電解液、
正極および軽金属負極を備えてなる有機電解液二次電池
において、電解液または正極中に、アルカリ金属のハロ
ゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、テトラア
ルキルアンモニウムのハロゲン化物およびハロゲン化ア
ルキルよりなる群から選ばれる少なくとも1種のハロゲ
ン化物を0.002〜0.2mol/l(ただし、注入
電解液量に対して)添加したことを特徴とする有機電解
液二次電池。 - (2)添加するハロゲン化物がLiClまたはLiBr
である請求項1記載の有機電解液二次電池。 - (3)電解液の主電解質がLiClO_4で、その濃度
が0.45〜1.0mol/lであり、ハロゲン化物が
LiClまたはLiBrで、その量が0.002〜0.
1mol/l(ただし、注入電解液量に対して)であり
、電解液の溶質中のハロゲン化物のモル比率が1/10
以下である請求項1記載の有機電解液二次電池。 - (4)正極活物質がマンガン酸化物で、負極活物質がリ
チウムであり、電解液の溶媒が1、2−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフランおよび1、3−ジオキソランよ
りなる群から選ばれる少なくとも1種のエーテル系溶媒
と、プロピレンカーボネートとの混合溶媒である請求項
1記載の有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63267795A JPH02114464A (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63267795A JPH02114464A (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | 有機電解液二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02114464A true JPH02114464A (ja) | 1990-04-26 |
Family
ID=17449700
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63267795A Pending JPH02114464A (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02114464A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000038265A1 (fr) * | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Solution electrolytique pour cellules et cellules fabriquees avec une telle solution |
JP2002343425A (ja) * | 2001-05-18 | 2002-11-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
JP2010170831A (ja) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
JP2011034798A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2022522657A (ja) * | 2019-03-08 | 2022-04-20 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 再充電可能な金属ハロゲン化物電池 |
-
1988
- 1988-10-24 JP JP63267795A patent/JPH02114464A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000038265A1 (fr) * | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Solution electrolytique pour cellules et cellules fabriquees avec une telle solution |
US6306540B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-10-23 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Battery electrolytic solution with fluoride-ion-dissociating salt and battery using the same |
JP2002343425A (ja) * | 2001-05-18 | 2002-11-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
JP2010170831A (ja) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
JP2011034798A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2022522657A (ja) * | 2019-03-08 | 2022-04-20 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 再充電可能な金属ハロゲン化物電池 |
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