JPH02114464A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電解液二次電池に関する。

〔従来の技術〕

有機電解液電池としては、リチウムを負極活物質に用い
たリチウム電池が最も広く普−及しているが、この有機
電解液電池は、自己放電が小さく、５〜１０年の長期信
頼性を有することから、最近需要が非常に高まっている
。また、電池形状も、最近ではボタン形のみならず、筒
形のものも作製され、各種機器の電源として、その用途
が拡大してきている。

この有機電解液電池においては、電解液の電解質として
は主にＬ　ｉ　ＣＩ　Ｏａ（過塩素酸リチウム）が用い
られ、電解液の溶媒には誘電率が高く電解質を高濃度に
溶解させるプロピレンカーボネートと、伝導度を高める
ための低粘度溶媒である１、２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、１．３ジオキソランなどのエーテル
系溶媒との混合溶媒が主に用いられている。

そして、最近では、これら有機電解液電池の二次電池化
も試みられているが、このような有機電解液二次電池で
は、誤って過充電した場合に、発火するおそれがある。

そこで、そのような過充電による電池の発火を防止する
ために、ツェナーダイオードを電池と並列に取り付け、
一定電圧以上では充電できなくすることが採用される。

しかし、ツェナーダイオードが作動しなくても発火を起
こさないようにすることが望ましく、ツェナーダイオー
ドが作動する前の段階で、電池の発火を防止することが
できる、より本質的な発火防止手段を電池に備えさせる
ことが望ましい。

そこで、まず、過充電によって発火が生じる原因につい
て、検討してみると、この過充電時の発火には、電解液
の溶媒や電解質から生じる過酸化物や過塩素酸塩が関係
しているものと考えられる。

すなわち、前述したように、有機電解液電池では、一般
に、電解液の伝導度向上のため、１．２ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、１．３ジオキソランなどのエ
ーテル系溶媒をプロピレンカーボネートなどの高誘電率
溶媒に混合して電解液溶媒として用いているが、エーテ
ルは酸素との直接反応や電解酸化によって過酸化物を生
じることが報告されている〔菅原ほか、「電気化学」、
婬、Ｎｏ、５、Ｐ２４７（１９７４）　）　。

この過酸化物は、反応性が高く、熱、ショック、光など
によって爆発（発火のより激しい状態）を起こす危険性
がある０例えば、Ｌ−ブチルヒドロペルオキシドを１０
０°Ｃに加熱すると約１０分はどで温度が急激に上昇し
爆発を起こす危険性があることが報告されている〔日本
化学会編「化学便覧応用編」、丸善、Ｐ１１３４（１９
６５）　）　。

また、電池を過充電したときの発火には、過酸化物以外
にも過塩素酸塩が関係しているものと考えられる。

例えば、１．３−ジオキソランに過塩素酸リチウム（Ｌ
　ｉ　ＣＩ　Ｏｎ）を溶解した電解液中で、リチウムー
二硫化チタン系二次電池を過充電したときに、爆発する
ことが報告されている（Ｇ、　ｆｌ、Ｎｅｗｍａｎほか
Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅ＊、Ｓｏｃ、、　、Ｊ□、　
２０２５（１９８０））　、また、ＣｌＯ４−を含む塩
としての爆発例も多い、エタノール、木炭の系に無水Ｈ
Ｃｌ０．を滴下するだけでも爆発することが知られてい
る〔吉田忠雄はか「危険物ハンドブックＪ　、（１９８
７）、丸善、Ｐ１３６）　。

これらの爆発は急激な連鎖発熱反応が原因と考えられる
が、このような連鎖発熱反応には、Ｃ１０１−が酸化さ
れて生じるＣｌＯ４・ラジカルが関係していると考えら
れる。

そこで、過酸化物やラジカルを分解したり、あるいはそ
の生成を妨げる安定化剤として、特開昭６２−２３７６
８０号公報に従事されているように、２，６ジーｔ−ブ
チル−４−メチル−フェノールなどのフェノール類、４
．４′　−チオ−ビス（２−Ｌ−フチルー５−メチル−
フェノール）などの硫黄有機化合物、トリメチルホスフ
ァイトなどのリン有機化合物などを電解液に添加するこ
とが考えられるが、これらの有機化合物はごくわずかし
か添加することができず（数百ＰＰＭ程度）、多すぎる
とリチウムなどの負極活物質と反応して電池性能を低下
させるので、結局のところ充分な効果を発揮できない。

〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、上記したように、従来の有機電解液二次電池
では、過充電した場合に発火するおそれがあったという
問題点を解決し、過充電時にも発火のおそれがない、安
全性の高い有機電解液二次電池を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、電解液または正極中にハロゲン化物を添加し
、過充電時の過酸化物やラジカルの生成を防止するか、
または生成した過酸化物やラジカルと反応させ、電池か
ら発火の危険性を取り去ったものである。

上記のハロゲン化物は、正極で消費されても、負極で再
生されるため、継続的な安全性が確保できる。このリサ
イクル機能のため、添加量も０゜００２〜０．２　禦ｏ
ｌ／ｊ！　　（ただし、注入電解液量に対して）程度で
効果がある。

添加するハロゲン化物は、負極に用いる軽金属、例えば
リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の
ハロゲン化物、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉｌ、Ｌ
ｉＦ、ＫＣＩ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなどや、負
極の軽金属と同程度以下の酸化電位を有するアルカリ土
類金属のハロゲン化物、例えばＣａＣ１，、Ｃａ　Ｂ　
ｒ　ｚなどが用いられる。特に負極と同じ金属のハロゲ
ン化物は負極と反応しないので好ましく、なかでも、Ｌ
ｉＣ１、ＬｉＢｒなどは電解液への溶解炭が大きいこと
から特に好ましい。

また、ハロゲン化物としては、上記のような無機ハロゲ
ン化物だけではなく、有機ハロゲン化物を使用すること
もできる０例えば、塩化テトラプロヒルアンモニウム、
塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアン
モニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩のハロゲ
ン化物、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化シクロヘキシ
ル、臭化プロピル、塩化オクチル、塩化セチルなどのハ
ロゲン化アルキルなどを用いることができる。

前述したように、過充電時の有機電解液電池の発火の要
因は、過酸化物やラジカルなどの蓄積と温度上昇によっ
てラジカル連鎖反応が起こるためであるが、添加したハ
ロゲン化物は次式に示すように過酸化物と反応する。

Ｘ−＋Ｒ，０ＯＲｔ＋２Ｈｔ０４ Ｘｔ＋Ｒ，ＯＨ＋Ｒ，ＯＨ＋２０Ｈ− （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ７およびＲ２はエーテル結合
を有する有機基、アルキル基などであり、Ｒ８は水素原
子でもよい） 上記反応式に示す反応により消費されたＸ−イオンはＸ
よとなり、負極で次式に示すように反応してＸ−イオン
に再生される。

Ｘ、＋２　Ｌ　ｉ→２　Ｌ　ｉ”＋２　Ｘ−このように
、過酸化物との反応剤であるＸ−イオンが正極で消費さ
れると、負極で再生されることが、本発明の最も重要な
点であり、このリサイクル作用のために少量の添加量で
済み、かつ効果が継続していくという大きな利点がある
。

ハロゲン化物の添加量は、発火防止に関する効果上から
はいくら多くても差し支えないが、コスト面での問題や
電池特性への影響を考えると、電池内への注入電解液量
に対して０．２ｍｏｌ／　ｊ！以下にすることが必要で
あり、特にＯ，１ｍｏｌ／　１以下にすることが望まし
い、また、ハロゲン化物の添加量があまりにも少なすぎ
ると、充分な効果が得られないので、電池内への注入電
解液量に対して０．００２ｍｏｌ／　１以上にすること
が必要であり、特に０．０１ｍｏｌ／　１以上にするこ
とが望ましい。

ハロゲン化物を電解液に添加した場合、電池製造時に電
解液が空気と接触する時間をできるだけ短くすることが
望ましい、これは、電解液に添加したハロゲン化物が空
気中の酸素と反応し、ハロゲンを生成して電解液が黄色
ないし褐色に着色するおそれがあるからである。したが
って、電解液の注入は、チッ素雰囲気、アルゴン雰囲気
などの非酸素雰囲気中で行うのが望ましい、上記のよう
に酵素との反応によりハロゲンになった場合も、電池内
ではハロゲンイオンに戻るが、その際の負極活物質との
反応により、負極の自己放電を進行させることになる。

また、ハロゲン化物がヨウ化物の場合、Ｉ−イオン（ヨ
ウ素イオン）の酸化が約２．９ｖ（ただし、Ｌｉ極に対
する電圧）よりはじまるため、開路電圧が約２．９ｖ以
下の電池に適用するのが望ましい。

同様に、臭化物の場合は開路電圧が約３．４ｖ以下、塩
化物の場合は開路電圧が約３．８ｖ以下の電池に適用す
ることが望ましい、また、ハロゲン化物が電解液に溶け
にくい場合は、正極中にハロゲン化物を添加してもよい
、また、電池の開路電圧が２゜９ｖ以上の場合、集電体
に使用する材料はハロゲンに対する耐食性の強い材料を
選択する必要があり、正極集電体としては白金、チタン
、アルミニウム、カーボンなどで作製したものを用いる
ことが望ましい。

本発明の電池の正極活物質としては、例えば、二酸化マ
ンガン、マンガン酸化物複合体、五酸化バナジウム、酸
化第二銅、三酸化モリブデン、四三酸化鉛、四三酸化ビ
スマス、四三酸化コバルト、二酸化チタン、Ｃｒ５Ｏ＊
、Ｃｒ、Ｏ，などの金属酸化物、またはＴｉ５ｚ　、Ｃ
ｕＳ、ＦｅＳなどの金属硫化物、あるいはこれらの混合
物などが用いられる。なかでも、最近は、マンガン酸化
物をリチウム塩や他の金属酸化物、金属などと混合して
焼成することにより、充放電可逆性の優れたマンガン酸
化物複合体が得られており、これらのマンガン酸化物複
合体や二酸化マンガンなどのマンガン酸化物は、単極電
位が高く、リチウムと組み合わせたときに約３ｖ以上と
いう高電位が得られることから、正極活物質として特に
好ましい、負極活物質としては、リチウム、カリウム、
ナトリウムなどの軽金属が用いられるが、特にリチウム
が好ましい。

電解質としては、例えばＬ　ｉ　ＣＩ　Ｏａ　、Ｌ　ｉ
ＣＦ　ｓ　Ｓ　Ｏｓ、ＬｉＰＦ、、ＬｉＢＦａ、Ｌｉ５
ｂＦ、、Ｌ　ｉ　Ｂ（ＣｈＨｓ）ａ、ＬｉＡｓＦ、など
が用いられる。

なかでも、ＬｉＣｌ０ｎは有機溶媒に溶解して電解液を
調製したときに高伝導度の電解液を得ることができるの
で、特に好ましい。このＬｉＣｌ０ｎなどの電解質の電
解液中における濃度としては０゜４５〜１．Ｏｍｏｌ／
ｊ！にするのが好ましい、電解液の溶媒には、プロピレ
ンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、ジメチルスルフ
オキシド、エチレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と
、１．２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２
−メチル−テトラヒドロフラン、１．３−ジオキソラン
、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチ
ル−１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒との混
合溶媒で、少なくとも１種のエーテル系溶媒を含む有機
溶媒が用いられる。特にプロピレンカーボネートとテト
ラヒドロフランと１．２−ジメトキシエタンとの混合溶
媒を用いると出力特性（特に低温時の出力特性）の優れ
た電解液が得られる。

ハロゲン化物の添加量は、前記のように、０．００２〜
０．２　ｍｏｌ／Ｉｌ（ただし、注入電解液量に対して
）にされるが、そのような範囲内でも、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒなどのハロゲン化物の量が電解液中で多くなると、
ハロゲン化物の皮膜が負極表面に形成されやすくなって
貯蔵特性などが悪化するため、電解液の溶質中、つまり
、電解液の調製にあたって用いられるＬｉＣｌ０．など
の電Ｍ’ｆｔとＬｉＣ１、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物
との総量中、ハロゲン化物のモル比率が１／１０以下に
なるようにすることが好ましい。

ハロゲン化物の電解液への添加は、既に調製済みの電解
液に添加してもよいし、また電解液の調製時に添加して
、ハロゲン化物が添加された状態の電解液として調製し
てもよい。

また、ハロゲン化物を正極中に添加する場合は、正極合
剤の調製時に加え、それを成形して、ハロゲン化物が添
加された状態の正極を作製するようにすればよい。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ プロピレンカーボネートとテトラヒドロフランと１．２
−ジメトキシエタンの容量比１：ｌ：ｌの混合溶媒にＬ
ｉＣｌ０ｎを１　＋ｇｏｌ／　Ｉｌ溶解し、さらにＬｉ
Ｂｒを０．１ｍｏｌ／ｊ！添加して、電解液を調製した
。

このハロゲン化物（ＬｊＢｒ）を添加した電解液につい
て、ハロゲン化物による過酸化物の減少効果を後記の方
法により調べると共に、該ハロゲン化物を用いて電池を
組み立て、過充電時の安全性を調べた。

６電池は、正極にリチウム・マンガン酸化物（マンガン
酸化物複合体）を正極活物質とする正極合剤を白金網か
らなる集電体を芯材にしてシート状に成形したものを用
い、負極にはシート状のリチウムを用い、セパレータに
は微孔性ボリプロピレンフィルムを用い、このセパレー
タを上記正極と負極との間に介在させて渦巻状に形成し
て、ステンレス鋼製の円筒缶内に収容し、これに上記の
電解液を注入し、他は常法に準じて作製した直径１４＋
＋ｎ、高さ５０１１−の筒形電池である。

上記電池の過充電時の安全性について調べた結果は後記
の第２表に実施例２〜６および比較例１の結果と共に示
す。

実施例２ ＬｉＢｒに代えて０．１ｇ＋ｏｌ／ｊ！相当のＬｉＣ１
を添加したほかは、実施例１と同様にして電解液を調製
した。なお、上記濃度の後の相当という表現は、その濃
度が完全に溶解していないものも含めての濃度であるこ
とを示すためのものである。

このハロゲン化物（ＬｉＣＩ）を添加した電解液のハロ
ゲン化物による過酸化物の減少効果を実施例１と同様に
調べるとともに、上記電解液を用いて実施例１と同様の
電池を組み立て、過充電時の安全性を調べた。それらの
結果を後記の第１表および第２表に示す。

実施例３ ＬｉＢｒに代えて０．２ｍｏｌ／ｆｆｉ相当のＬｉＦを
添加（ただし、はとんど溶解しない）したほかは、実施
例１と同様にして電解液を調製した。

このハロゲン化物（Ｌ　ｉ　Ｆ）を添加した電解液のハ
ロゲン化物による過酸化物の減少効果を実施例１と同様
に調べた。その結果を後記の第１表に示す、なお、電池
の組立にあたっては、上記の電解液に代えてＬｊＦを添
加していない電解液を用い、前記ＬｉＦを添加した電解
液のＬｉＦ濃度相当のＬｉＦを正極中に添加し、それら
以外は実施例１と同様の電池を組み立て、過充電時の安
全性を調べた。その結果を後記の第２表に示す。

実施例４ ＬｉＢｒに代えて０．０５ｍｏｌ／　ｌ相当のＬｉｌを
添加したほかは、実施例】と同様にして電解液を調製し
た。

このハロゲン化物（Ｌｉｔ）を添加した電解液のハロゲ
ン化物による過酸化物の減少効果を実施例１と同様に調
べるとともに、上記電解液を用いて実施例１と同様の電
池を組み立て、過充電時の安全性を調べた。それらの結
果を後記の第１表および第２表に示す。

実施例５ ＬｉＢｒに代えて０．１ａ＋ｏｌ／　ｌ相当の塩化テト
ラプロピルアンモニウム（＜ｎ　　ｃｓＨｑ＞ａ　Ｎｃ
　Ｉ　）を添加したほかは、実施例１と同様にして電解
液を調製した。

このハロゲン化物（塩化テトラプロピルアンモニウム）
を添加した電解液のハロゲン化物による過酸化物の減少
効果を実施例１と同様に調べるとともに、上記電解液を
用いて実施例１と同様の電池を組み立て、過充電時の安
全性を調べた。それらの結果を後記の第１表および第２
表に示す。

実施例６ ＬｉＢｒに代えてＯ，１ｍｏｌ／　ｌ相当の臭化ブチル
を添加したほかは、実施例１と同様にして電解液を調製
した。

このハロゲン化物（臭化ブチル）を添加した電解液のハ
ロゲン化物による過酸化物の減少効果を実施例１と同様
に調べるとともに、上記電解液を用いて実施例１と同様
の電池を組み立て、過充電時の安全性を調べた。それら
の結果を後記の第１表および第２表に示す。

比較例１ ハロゲン化物をまったく添加しなかったほかは、実施例
１と同様にして電解液を調製した。

この電解液を比較対象品として＝上記実施例１〜６の電
解液のハロゲン化物による過酸化物の減少効果を次に示
す方法により調べるとともに、電池を組み立てて過充電
時の安全性を調べた。

ハロ゛ン　　による　　　　の 上記実施例１〜６および比較例１の電解液をそれぞれ５
ｍｊｊずつバイアルビンに入れ、これらの電解液にそれ
ぞれ過酸化物（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）を０．
５ｍ　ｌずつ添加して密閉し、８０゛ＣでＩＯ時間貯叙
し、ヨウ素滴定法により過酸化物の残存量を調べ、比較
例１の電解液の過酸化物の残存量に対する比率を求めて
第１表に示した。

第 表 全件について調べた結果について示す。

第１表に示すように、実施例１〜６の電解液の残存過酸
化物量の比（つまり、比較例１の電解液の過酸化物の残
存量に対する比）は、いずれも１未満であり、添加した
ハロゲン化物が過酸化物を減少させる効果があることが
明らかにされた。上記ではハロゲン化物の過酸化物に対
する減少効果について明らかにしたが、過塩素酸ラジカ
ルも過酸化物同様に高電位物質であるので、ハロゲン化
物は過塩素酸ラジカルに対しても減少させる効果がある
ものと考えられる。

つぎに、電池を組み立てたときの過充電時の安゛の′　
　　の６ 上記実施例１〜６および比較例１の電解液を用いた電池
を２■まで放電したのち、０．４Ａで６ｖまで過充電し
、電池の表面温度が１００”Ｃ以上に上昇するかどうか
を調べることにより、電池の安全性を評価した。その結
果を第２表に示す。

第２表中の数値の分母は試験に供した電池個数を示し、
分子は表面温度が１００”Ｃ以上に上昇した電池個数を
示している。

第　　　　２　　　　表 第２表に示すように、本発明の実施例１〜６の電池は、
いずれも、過充電時に電池の表面温度が１００℃以上に
上昇することがなく、過充電時の発火や異常な温度上昇
がないことが明らかにされた。

なお、上記実施例では、筒形電池を例にあげて説明した
が、本発明はボタン形電池など筒形以外の形状の電池に
も適用できるものである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、ハロゲン化物を添加
することにより、過充電に対する安全性の高い有機電解
液二次電池を捉供することができた。

特許出願人　日立マクセル株式会社 代理人　弁理士　三　輪　鐵　膣

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種のエーテル系溶媒を含む電解液、
   正極および軽金属負極を備えてなる有機電解液二次電池
   において、電解液または正極中に、アルカリ金属のハロ
   ゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、テトラア
   ルキルアンモニウムのハロゲン化物およびハロゲン化ア
   ルキルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲ
   ン化物を０．００２〜０．２ｍｏｌ／ｌ（ただし、注入
   電解液量に対して）添加したことを特徴とする有機電解
   液二次電池。
2. （２）添加するハロゲン化物がＬｉＣｌまたはＬｉＢｒ
   である請求項１記載の有機電解液二次電池。
3. （３）電解液の主電解質がＬｉＣｌＯ＿４で、その濃度
   が０．４５〜１．０ｍｏｌ／ｌであり、ハロゲン化物が
   ＬｉＣｌまたはＬｉＢｒで、その量が０．００２〜０．
   １ｍｏｌ／ｌ（ただし、注入電解液量に対して）であり
   、電解液の溶質中のハロゲン化物のモル比率が１／１０
   以下である請求項１記載の有機電解液二次電池。
4. （４）正極活物質がマンガン酸化物で、負極活物質がリ
   チウムであり、電解液の溶媒が１、２−ジメトキシエタ
   ン、テトラヒドロフランおよび１、３−ジオキソランよ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル系溶媒
   と、プロピレンカーボネートとの混合溶媒である請求項
   １記載の有機電解液二次電池。