JP2002343425A

JP2002343425A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2002343425A
Application number: JP2001149645A
Authority: JP
Inventors: Fusayoshi Miura; 房美三浦; Toru Saeki; 徹佐伯; Akio Ito; 明生伊藤; Hiroshi Arakawa; 洋荒川
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2002-11-29

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電の際の安全性に優れたリチウム二次電
池を提供する。【解決手段】正極と負極とを多孔質セパレータを介装
して積層した電極体と、電解質を有機溶媒に溶解した非
水電解液と、その電極体およびその非水電解液を収納す
る電池ケースとを備えてなるリチウム二次電池を、非水
電解液の電解質がＬｉＣｌＯ₄とそれ以外の第２のリチ
ウム塩とからなるように構成する。ＬｉＣｌＯ₄に起因
する発熱により、過充電初期の段階でセパレータが軟化
閉塞して充電電流がシャットダウンされることになり、
その後の急激な連鎖反応による温度上昇を回避して過充
電状態の沈静化が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムの吸蔵・放
出現象を利用したリチウム二次電池、詳しくは過充電安
全性に優れたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。

【０００３】ところが、リチウム二次電池は、構成要素
となる電解液に有機溶媒を用いた非水電解液を用いるこ
とから、その安全性には充分な配慮が必要となる。特
に、過充電状態に陥る場合、過充電反応による電解液分
解に伴う内部圧の上昇といった現象を引き起こし、さら
には、連鎖的な発熱反応による温度上昇といった現象に
至ることから、過充電状態における安全性の高いリチウ
ム二次電池が切望されている。

【０００４】リチウム二次電池の安全性向上のための技
術として、電池ケースに安全弁を設置することはよく知
られた技術である。この安全弁は、電池内部圧力が所定
の圧力に達した際、内部ガスを開放するというものであ
り、安全性の向上に一定の効果を発揮する。しかしなが
ら、過充電電流が大きい等、過充電条件によっては、安
全弁が開放した後でも電池の温度上昇は進行し続け、急
激な連鎖反応によりさらなる温度上昇に陥る可能性は残
されている。

【０００５】リチウム二次電池は、一般に、正極と負極
との間にポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質セパ
レータを有しており、ある温度以上でその微多孔が閉塞
し回路電流を遮断するというシャットダウン性能が備わ
っている。しかし、過充電状態において電池の温度は、
セパレータによるシャットダウンの後もオーバーシュー
トすることから、シャットダウンの時期が遅れる場合
は、温度上昇はさらに継続する。そして、遂には、セパ
レータが溶融してその形状を保持できずに正極と負極と
が直接接触する現象、非水電解液の減少といった現象等
が生じることになる。これらの現象が急激な連鎖反応を
引き起こし、さらなる温度上昇にリチウム二次電池を陥
れることになる。

【０００６】一方、過充電状態の初期の段階では、正極
活物質表面において電解液が分解しガスが発生すること
が知られている。そこで、特開平４−３４５７７０号公
報に記載されているように、正極内にＬｉ₂ＣＯ₃等を添
加し、安全性の高いＣＯ₂ガスを発生させ、過充電早期
に内部圧の上昇を助長して安全弁を開放させ、その後の
過充電反応の沈静化を図ろうとする技術も検討されてい
る。

【０００７】ところが、Ｌｉ₂ＣＯ₃等は、充放電反応に
寄与するものではないことから、このような物質を正極
内に添加することは、電池の容量を低下させることにな
り、高エネルギー密度であるというリチウム二次電池の
利点を失わせることになってしまう。また、Ｌｉ₂ＣＯ₃
の分解は、所定の電池電圧で生じるものの、正極活物質
の種類、過充電条件等によってはその分解前に過充電反
応を生じる場合もあり、依然として問題を残すものとな
っていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、リチウム
二次電池の過充電状態における挙動について研究し、幾
多の実験を経て、ある知見を得た。その知見は、過充電
状態の初期に適切な温度上昇を誘発させ、セパレータに
よるシャットダウンを早めに引き起こせば、その後の電
池温度のオーバーシュートを抑制することができ、急激
な連鎖反応による温度上昇を回避して過充電状態のリチ
ウム二次電池を沈静化できるというものである。本発明
は、その知見に基づいてなされたものであり、過充電の
際の安全性に優れたリチウム二次電池を提供することを
課題としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極と負極とを多孔質セパレータを介装して積層
した電極体と、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液
と、該電極体および該非水電解液を収納する電池ケース
とを備えてなるリチウム二次電池であって、前記非水電
解液の電解質は、ＬｉＣｌＯ₄とそれ以外の第２のリチ
ウム塩とからなることを特徴とする。

【００１０】非水電解液の電解質となるＬｉＣｌＯ
₄は、酸化力が強く、発熱性が高いという特性を有す
る。この特性が欠点となって、現在のリチウム二次電池
では、積極的に電解質として用いることは行われていな
い。また、保存特性等の電池特性に対しても悪影響を及
ぼすといった点も、その理由の一つである。本発明のリ
チウム二次電池では、このＬｉＣｌＯ₄の発熱性を積極
的に利用するものであり、過充電状態の初期に発熱させ
ることで、セパレータによるシャットダウンの時期を早
め、その後の急激な連鎖反応による温度上昇を回避して
過充電反応を沈静化することを可能とし、リチウム二次
電池の過充電安全性を高めている。以下に、本発明のリ
チウム二次電池の過充電時における作用について、さら
に詳しく説明する。

【００１１】過充電とは、設定した電池上限電圧を超え
てさらに充電することを意味し、過充電状態では、電解
質の分解、有機溶媒の分解、負極表面へのＬｉの析出、
正極と非水電解液とが反応することによる熱分解、負極
と非水電解液とが反応することによる熱分解等の様々な
反応を生じ、過充電反応は、これらの反応の総和となっ
て現出する。また、これらの反応、特に非水電解液の分
解反応は、ガスの発生を伴うものであり、電池の内部圧
力は上昇するとともに、非水電解液は減少する。さら
に、これらの反応の殆どは発熱反応であるため、電池の
温度は上昇することになる。

【００１２】一方、リチウム二次電池には一般に安全弁
が設けられており、所定の圧力に達した際、安全弁が開
弁して内部圧を開放し、過充電の際の安全性をある程度
確保するように作用する。また、非水電解液の減少は、
以後の過充電反応の抑制するように作用する。そしてま
た、リチウム二次電池は、一般に、正極と負極との間に
ポリエチレン、ポロプロピレン等の多孔質セパレータが
介在しており、温度上昇に伴って、このセパレータが軟
化しその微多孔が閉塞し、それ以上の過充電反応をシャ
ットダウンするようにも作用する。このように、リチウ
ム二次電池は、過充電反応を自己抑制する機能をも併せ
持っている。

【００１３】充電電流が小さい等の比較的穏やかな過充
電条件においては、これらリチウム二次電池の持つ自己
抑制作用により、過充電状態のリチウム二次電池は沈静
化し、電池温度は徐々に低下し、連鎖反応による温度上
昇に至るのを回避するようになっている。しかし、充電
電流が大きい等の過酷な充電条件下においては、単位時
間あたりの発熱量は著しく、上記自己抑制作用をもって
しても電池の温度上昇抑えられない。また、逆に電解液
の減少、セパレータの閉塞等といった現象に伴う内部抵
抗の増加による抵抗発熱が放熱をまさり、電池の温度を
上昇させる要因ともなる。このようなリチウム二次電池
の温度上昇は、遂には、非水電解液の酸化反応を引き起
こし、また、場合によっては電池ケースの変形等の悪影
響をリチウム二次電池に与える。そして、温度上昇が急
激であり、一気に連鎖反応を引き起こすような場合に
は、電池ケースの変形はきわめて著しいものとなる。し
たがって、このような急激な連鎖反応による温度上昇を
回避することが、リチウム二次電池の安全性向上には極
めて有効である。

【００１４】上述したそれぞれの過充電反応は電池電圧
等に依存しており、過充電開始からの異なる時期に発生
する。つまり、例えば一定の電流で過充電されるような
場合には、個別の反応が順次発生することになる。いく
つかの反応が発生する前に、いずれかの反応による発熱
を優先させれば、セパレータの軟化によるシャットダウ
ンが早期に行われ、以後の他の反応の発生が回避あるい
は抑制されることになる。本発明のリチウム二次電池
は、電解質にＬｉＣｌＯ₄を含んでおり、このＬｉＣｌ
Ｏ₄が、過充電の比較的早い段階でリチウム二次電池を
発熱させることになる。この発熱は、ＬｉＣｌＯ₄のＣ
ｌＯ₄ ^-アニオンの耐酸化性が他の電解質のアニオンの耐
酸化性より低く、電解液の分解反応を加速させる触媒作
用を有することによるものである。

【００１５】したがって、繰り返すが、電解質にＬｉＣ
ｌＯ₄を含む本発明のリチウム二次電池では、上述した
ように、過充電初期に優先的にＬｉＣｌＯ₄に起因する
発熱を生じ、いち早くセパレータによるシャットダウン
機能が発揮されることになる。したがって、その後の急
激な連鎖反応による温度上昇を回避させることが可能で
あり、過充電反応の充分なる沈静化が達成され、過充電
安全性の高いものとなる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池の実施形態について説明する。本発明のリチウム二次
電池は、非水電解液を特徴部とするため、便宜的に、非
水電解液と、他の構成要素とに分けてそれぞれ説明す
る。

【００１７】〈非水電解液〉非水電解液は、電解質を有
機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、特に限定するもの
ではなく、通常用いられる非プロトン性の有機溶媒を用
いればよい。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネ
ート、環状エステル、環状エーテルあるいは鎖状エーテ
ル等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用いるこ
とができる。環状カーボネートの例示としてはエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状カーボネー
トの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステ
ルの例示としてはガンマブチロラクトン、ガンマバレロ
ラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エ
ーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。これ
らのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、ま
た２種以上を混合させて用いることもできる。

【００１８】溶解させる電解質は、ＬｉＣｌＯ₄とそれ
以外の第２のリチウム塩とからなる。ＬｉＣｌＯ₄は、
上述したように、過充電時の安全性を担保する目的で用
いる。第２のリチウム塩は、特に限定するものではな
く、それ以外の一般的に用いられるリチウム塩を用いれ
ばよい。例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が挙げられる。第２のリチウム塩と
して、これらをそれぞれ単独で用いてもよく、また、こ
れらのもののうち２種以上のものを併用することもでき
る。さらに、非水電解液は、ラジカル補足剤、界面活性
剤や難燃剤などを含んでいてもよい。

【００１９】なお、上記列挙したリチウム塩のうち、第
２のリチウム塩は、ＬｉＢＦ₄およびＬｉＰＦ₆の少なく
とも１種以上であることが望ましい。ＬｉＢＦ₄には、
吸湿性が低いため取扱い易い、水分との反応速度が小さ
いため電池性能を低下させるＨＦを生成させ難いといっ
た利点があり、また、ＬｉＰＦ₆には、比較的電気伝導
率が高く、内部抵抗の小さな電池を製造することができ
るという利点があることから、これらの少なくとも１種
を用いることにより、本発明のリチウム二次電池は、高
特性なリチウム電池となる。

【００２０】非水電解液中の電解質の濃度は、ＬｉＣｌ
Ｏ₄と第２のリチウム塩との合計濃度は、０．５〜１．
５Ｍとするのが望ましい。この濃度範囲において、Ｌｉ
ＣｌＯ₄と第２のリチウム塩とのモル比率が、１：９〜
９：１となるようにすることが望ましい。ＬｉＣｌＯ₄
の割合が上記範囲よりも小さい場合は、充分な過充電安
全性を確保することが困難である。逆に、ＬｉＣｌＯ₄
の割合が上記範囲よりも大きい場合は、過充電安全性以
外の電池特性が低下することになり、実用的でなくなる
可能性が生じる。なお、後に紹介する実験で確かめられ
たことであるが、電解質をＬｉＣｌＯ₄のみとする非水
電解液を用いたリチウム二次電池では、セパレータによ
るシャットダウンまでの時間が長くなってしてしまい、
過充電安全性を高める効果が充分に得られないことが確
認された。この理由は現状では確かめられていない。

【００２１】なお、過充電安全性を優先させてリチウム
二次電池を設計する場合は、ＬｉＣｌＯ₄の割合を高く
することが望ましく、具体的には電解質全体を１とした
場合にモル比率で０．５以上とすることが望ましい。逆
に、他の特性、例えば保存特性、入出力特性等を良好に
保つことを優先させて設計する場合は、ＬｉＣｌＯ₄の
割合を小さくすることが望ましく、具体的には、モル比
率で０．５以下とすることが望ましい。

【００２２】〈他の構成要素〉正極と負極とを多孔質セ
パレータを介装して積層した電極体と、電解質を有機溶
媒に溶解した非水電解液と、その電極体およびその非水
電解液を収納する電池ケースとを備えてなる。以下、こ
れらの構成要素について説明する。

【００２３】正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離でき
る正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物に導電
材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト
状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製
の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高
めるべく圧縮して形成することができる。

【００２４】リチウム遷移金属複合酸化物は、４Ｖ級の
電池が構成できるものとして、基本組成をＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等とす
るリチウム遷移金属複合酸化物の粉状体を用いることが
望ましい。さらに、この中でも、基本組成をＬｉＮｉＯ
₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物は、
Ｃｏを中心金属としたリチウム遷移金属複合酸化物に比
較して、安価でありまた容量のより大きな二次電池を構
成できる点で優れている。なお、「基本組成をＬｉＮｉ
Ｏ₂とする」とは、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表される正規組
成のものの他、Ｎｉサイトの一部をＣｏ、Ｍｎ等で置換
したものや、また、熱的安定性を高めるためＡｌ等で置
換したもの、Ｌｉで置換したもの等、他元素置換タイプ
のものをも含むことを意味する。さらに、製造過程で不
可避的に生じる不純物を含むものや、化学量論組成から
若干外れるものを排除することを意味しない。

【００２５】なお、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とする層状
構造リチウムマンガン複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎ
₂Ｏ₄とするスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物
は、原料コストが他のものと比べて安いという利点があ
り、また、基本組成をＬｉＣｏＯ₂とする層状岩塩構造
リチウムコバルト複合酸化物は、安定性に優れサイクル
特性の良好なリチウム二次電池を構成できるという利点
を有する。したがって、目的とするリチウム二次電池に
応じて適切なものを選択すればよい。なお、「基本組
成」の意味については、上記リチウムニッケル複合酸化
物の場合と同様に解釈する。

【００２６】導電材は、正極の電気伝導性を確保するた
めのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活
物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。これら
活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることが
できる。

【００２７】負極には、金属リチウム、リチウム合金等
が使用できる。ただし、金属リチウム等はデンドライト
の析出という問題があるため、これらに代えて、正極同
様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結
着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負
極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥し、必
要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成すること
ができる。この場合、負極活物質として、例えば、天然
黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成
体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができ
る。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフ
ッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、これら活物質お
よび結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−
ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【００２８】正極と負極との間に介装するセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等
の薄い微多孔膜を用いることができる。ＰＥ、ＰＰ等は
それぞれ軟化してシャットダウンに至る温度が異なり、
設定するシャットダウン温度に応じ適切なものを使用す
ればよい。なお、ＰＥとＰＰとを重ねあわせるあるいは
ＰＥをＰＰで挟むといった多層構造のセパレータを用い
てもよい。

【００２９】以上のものから構成される本発明のリチウ
ム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種
々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合
であっても、正極と負極との間にセパレータを介装し、
これらを重畳あるいは捲回することによって、正極と負
極とが積層した電極体を形成させる。正極集電体および
負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子ま
での間を集電用リード等を用いて接続し、その電極体を
非水電解液とともに電池ケースに収納し、電池ケースを
密閉して電池を完成することができる。なお、電池ケー
スの材質、形状等は特に限定するものではなく、通常用
いられる材質のものであって、目的に応じた形状等とす
ればよい。

【００３０】本発明のリチウム二次電池では、過充電時
の安全性を高めることを目的としていることから、電池
の内部圧が所定圧に達したときにその内部圧を開放する
ための安全弁を電池ケースに設けることが望ましい。ま
た、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ等、二次電池の温度度上
昇を検知して所定の温度に達したときに電流を制限する
等の機能を果たす他の手段を併用し、過充電時の安全性
をより充分に確保することもできる。

【００３１】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム二次電の実施形態について説明したが、上述した
実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次
電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基
づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施する
ことができる。

【００３２】

【実施例】本発明のリチウム二次電池の過充電安全性を
確認するために、各種の実験を行った。以下にこれらに
ついて説明する。

【００３３】〈実施例１；電解質中にＬｉＣｌＯ₄が存
在することによる効果の確認〉正極活物質の種類を種々
変更したのリチウム二次電池を作製し、それぞれについ
て、非水電解液の電解質としてＬｉＣｌＯ₄が存在する
ものとそうでないものとの間で過充電安全性に差異があ
ることを確認した。

【００３４】（１）作製したリチウム二次電池作製したリチウム二次電池の構造を図１を用いて説明す
る。作製したリチウム二次電池は電極を捲回したロール
状の電極体を、非水電解液とともに円筒型の電池ケース
に収納したリチウム二次電池である。図１はその断面を
示している。

【００３５】本リチウム二次電池１は、電極体１０と、
電極体１０を非水電解液とともに密封する電池ケース２
０と、電池容器２０に付設され電極体１０に導通する正
極端子３０および負極端子４０とから構成されている。
電極体１０は、シート状の正極１１とシート状の負極１
２とをセパレータ１３を挟装し捲回芯１４を中心に捲回
したロール状のものとなっている。

【００３６】正極１１は、まず、正極活物質（詳細は後
述）９０重量部に対して、導電材としてカーボンブラッ
クを５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５
重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロ
リドンを添加し、これらを充分に混練してペースト状の
正極合材を調製し、次いで、この正極合材を厚さ１５μ
ｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、正
極合材密度を高めるべくプレスして作製したものであ
る。正極１１は、その厚さを７５μｍとし、その大きさ
を、１２４ｍｍ×３１００ｍｍとした。

【００３７】負極１２は、負極活物質に黒鉛化メソフェ
ーズ小球体（ＭＣＭＢ）を採用し、まず、このＭＣＭＢ
の９５重量部に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−
２−ピロリドンを添加し、これらを充分に混練してペー
スト状の負極合材を調製し、次いで、この負極合材を厚
さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、負極
合材密度を高めるべくプレスして作製したものである。
負極１２は、その厚さを８３μｍとし、その大きさを、
１３０ｍｍ×３２００ｍｍとした。

【００３８】セパレータ１３は、多孔質ポリエチレン製
のシートで、その厚さを２５μｍとし、その大きさを、
１３６ｍｍ×３４００ｍｍとし、それを２枚用いた。捲
回芯１４は、正極端子側に位置するアルミニウム合金製
のアルミ捲回芯部１４ａと、アルミ捲回芯部１４ａに同
軸的に螺合連結され負極端子側に位置する樹脂製の樹脂
捲回芯部１４ｂとからなる。

【００３９】この捲回芯１４に上記正極１１および負極
１２をその間にセパレータ１３を挟装して捲回して作製
された電極体１０は、捲回時に正極１１と負極１２とに
それぞれアルミニウム箔製の正極リード１１ａおよび銅
箔製の負極リード１２ａが付設され、それらのリード１
１ａ、１２ａは、電極体１０のそれぞれの捲回端部から
延出している。

【００４０】電池ケース２０は、アルミニウム合金製の
円筒状の外装缶２１と、外装缶２１の両開口端にそれぞ
れ接合されるアルミニウム合金製の円盤状の正極側蓋板
２２および負極側蓋板２３とからなる。外装缶２１の板
厚は１．５ｍｍであり、その外径は３３ｍｍ、長さは１
７０ｍｍとした。正極側蓋板２２、負極側蓋板２３は、
板厚が１．５ｍｍであり、外装缶２１の内径に略等しい
外径の円盤形状を成している。なお、外装缶２１と正極
側蓋板２２、負極側蓋板２３との接合は、図のＡの箇所
を全周レーザー溶接することによって行われている。

【００４１】正極側蓋板２２および負極側蓋板２３には
それぞれ電池ケース２０の内部圧力が２ＭＰａを超える
場合に開弁する安全弁２４が付設されており（正極側は
図示していない）、また、負極側蓋板２３には、さらに
電解液注入口２５が設けられ、電解液注入口２５を封口
する注入孔栓２６が螺合して取付けられている。

【００４２】正極端子３０は、アルミニウム合金製で、
集電部３０ａと、ボルト状の外部端子部３０ｂとからな
り、集電部３０ａは、捲回芯１４のアルミ捲回芯部１４
ａに螺合連結され、また、外部端子部３０ｂは、先端を
電池外部に突出する状態で電池ケース２０の正極側蓋板
２２に設けられた正極端子取付穴２２ａに、ガスケット
（ＰＴＦＥ製）３１を介し、ワッシャ３２、ナット３３
によって付設されており、電池ケース２０とは絶縁が保
たれている。集電部３０ａには電極体１０より延出する
帯状の正極リード１１ａがその周囲に接合され、正極端
子３０と正極１１との電気的導通が確保されている。

【００４３】負極端子４０は、銅合金製で、集電部４０
ａと、ボルト状の外部端子部４０ｂとからなり、集電部
４０ａは、捲回芯１４の樹脂捲回芯部１４ｂに螺合連結
され、また、外部端子部４０ｂは、先端を電池外部に突
出する状態で電池ケース２０の負極側蓋板２３に設けら
れた負極端子取付穴２３ａに、ガスケット（ＰＴＦＥ
製）４１を介し、ワッシャ４２、ナット４３によって付
設されており、電池ケース２０とは絶縁が保たれてい
る。集電部４０ａには電極体１０より延出する帯状の負
極リード１２ａがその周囲に接合され、負極端子４０と
負極１２との電気的導通が確保されている。

【００４４】注液する非水電解液は、エチレンカーボネ
ーとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合し
た混合有機溶媒に、所定の電解質を所定の濃度で溶解し
たものを用いた（詳細は後述）。非水電解液の注液量
は、７０ｃｃとした。

【００４５】正極活物質に、組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表さ
れるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物、組成式
ＬｉＣｏＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムコバルト
複合酸化物、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で
表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物の３
種類のリチウム遷移金属複合酸化物を採用した。また、
電解質としてＬｉＣｌＯ₄とＬｉＢＦ₄とをモル比で０．
２：１に配合し、両者の合計で１．２Ｍの濃度となるよ
うに溶解した非水電解液（非水電解液Ａ）と、電解質と
してＬｉＢＦ₄のみを１．２Ｍの濃度となるように溶解
した非水電解液（非水電解液Ｂ）の２つの非水電解液を
調製した。

【００４６】そして、上記正極活物質と上記非水電解液
とをそれぞれ組み合わせて６種類のリチウム二次電池を
作製した。正極活物質と非水電解液との組み合わせがＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄と非水電解液Ａとからなるものを＃Ａ１のリ
チウム二次電池とし、同様に、ＬｉＣｏＯ₂と非水電解
液Ａとからなるものを＃Ａ２のリチウム二次電池と、Ｌ
ｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂と非水電解液Ａとからな
るものを＃Ａ３のリチウム二次電池と、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と
非水電解液Ｂとからなるものを＃Ｂ１のリチウム二次電
池と、ＬｉＣｏＯ₂と非水電解液Ｂとからなるものを＃
Ｂ２のリチウム二次電池と、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ
_0.05Ｏ₂と非水電解液Ｂとからなるものを＃Ｂ３のリチ
ウム二次電池とした。さらに、ガス発生剤としてＬｉ₂
ＣＯ₃を正極活物質に添加し（重量比でＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂：Ｌｉ₂ＣＯ₃＝９：１となるような混
合物を正極活物質とする）、非水電解液Ｂと組み合わせ
たリチウム二次電池をも作製し、これを＃Ｂ４のリチウ
ム二次電池とした。

【００４７】（２）過充電試験上記それぞれのリチウム二次電池に対して初期充放電試
験を行い、それぞれのリチウム二次電池の放電容量を測
定した。初期充放電の条件は、上限電圧４．２Ｖまで７
Ａの定電流で充電し、下限電圧３．０Ｖまで３Ａの定電
流で放電するものとした。さらに、それぞれのリチウム
二次電池の１ｋＨｚの交流抵抗を測定した。

【００４８】次いで、それぞれのリチウム二次電池を、
上限電圧４．２Ｖまで１０Ａの電流で定電流充電しさら
にその電圧で通算充電時間が２．５時間となる定電圧充
電を行って、満充電状態とした。そしてさらに、電池電
圧、電池内部温度、充電電流をモニターしながら、１０
Ａの定電流で過充電を行った。この過充電において、電
池ケースの変形の有無によって過充電安全性を評価し
た。

【００４９】上記試験の結果として、それぞれのリチウ
ム二次電池の放電容量、交流抵抗値、電池ケースの変形
の有無を、用いた正極活物質の種類および非水電解液の
電解質と併せて、下記表１に示す。なお、上記過充電試
験は、それぞれのリチウム二次電池について２個行った
が、それぞれ２個とも同じ結果となった。

【００５０】

【表１】

【００５１】上記表１に示した電池ケースの変形の有無
から明らかなように、＃Ａ１〜＃Ａ３のいずれのリチウ
ム二次電池も、過充電反応が沈静化し、電池ケースの変
形は発生していない。これに対して、＃Ｂ１〜＃Ｂ３の
リチウム二次電池は、過充電反応が急激な連鎖反応にま
で至った結果、電池ケースは変形している。したがっ
て、ＬｉＣｌＯ₄を電解質として添加した本発明のリチ
ウム二次電池は、過充電時の安全性に優れたリチウム二
次電池であることが確認できる。３種の正極活物質のい
ずれを用いたリチウム二次電池についても、同じ結果と
なっており、いずれの種類の正極活物質を用いたリチウ
ム二次電池にも、ＬｉＣｌＯ₄の添加の効果が充分に得
られることが確認できる。

【００５２】なお、正極活物質にＬｉ₂ＣＯ₃を添加した
＃Ｂ４のリチウム二次電池も、過充電試験により電池ケ
ースの変形が発生しており、Ｌｉ₂ＣＯ₃の添加では、充
分な過充電安全性は確保できないことが判る。さらに、
同じリチウムニッケル複合酸化物を使用する＃Ｂ３のリ
チウム二次電池と比較して、放電容量は低下しており、
また、電池の内部抵抗も増加していることから、正極活
物質へのＬｉ₂ＣＯ₃の添加は、悪影響のみが目立つ結果
となった。

【００５３】過充電時のリチウム二次電池の挙動を調べ
るべくモニターした電池電圧、電池内部温度、充電電流
の変化を、その代表的として、＃Ａ１および＃Ｂ１のリ
チウム二次電池のものについて、図２に示す。

【００５４】図２から解るように、＃Ａ１のリチウム二
次電池では、過充電の初期の段階でいち早く電池内部温
度が上昇を始める。この温度上昇は、電解質として添加
したＬｉＣｌＯ₄に起因するものある。そして、その温
度上昇に伴いセパレータの軟化によるシャットダウンが
生じ、充電電流は減少するとともに電池電圧は電源電圧
と同電圧まで上昇し、過充電反応は停止する。その結
果、電池内部温度は次第に降下して、リチウム二次電池
の過充電状態は沈静化することになった。

【００５５】これに対して、＃Ｂ１のリチウム二次電池
では、電池内部温度の上昇は過充電初期では緩やかであ
り、セパレータによるシャットダウンが初期の段階で起
こらない。シャットダウンに至る温度になるのはかなり
時間が経過してからであり、シャットダウン後にはオー
バーシュートにより、セパレータの溶融破膜温度にまで
一気に上昇する。したがって、充電電流の遮断は観測さ
れず、電池電圧も正負極が短絡した後のＩＲドロップに
基づく電圧変動が認められるに過ぎない。過充電反応は
急激な連鎖反応であり、セパレータが溶融して正負極が
短絡に至った際には、非水電解液の急激な酸化により瞬
発的な温度上昇となり、その結果、電池ケースの変形を
生じることになる。

【００５６】以上のように、電解質中のＬｉＣｌＯ₄の
存在の有無により、過充電時のリチウム二次電池の挙動
が異なることが確認でき、この結果は、電解質にＬｉＣ
ｌＯ ₄の存在する本発明のリチウム二次電池が過充電時
の安全性に優れるものであることを、充分に裏付けてい
る。

【００５７】〈実施例２；ＬｉＣｌＯ₄のモル比率の適
正範囲の確認〉電解質におけるＬｉＣｌＯ₄の割合、つ
まりＬｉＣｌＯ₄と第２のリチウム塩とのモル比率の適
正範囲を確認すべく、ＬｉＣｌＯ₄のモル比率を種々変
更したリチウム二次電池を作製し、それらに過充電試験
を行った。

【００５８】（１）作製したリチウム二次電池正極活物質に上記組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05
Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化
物を用い、負極活物質に上記ＭＣＭＢを用い、上記実施
例１の＃Ａ３のリチウム二次電池と同様な構成の正極お
よび負極を作製した。上記実施例１の場合と異なるの
は、正極および負極の大きさであり、本実施例の場合
は、正極を５４ｍｍ×１００ｍｍ、負極を５６ｍｍ×１
２０ｍｍとした。これらに介装するセパレータは上記実
施例１の場合と同じものであり、その大きさは、５８ｍ
ｍ×２４０ｍｍとした。これらを捲回して電極体を形成
した。この電極体を非水電解液（後述）とともにφ１５
ｍｍ×１２０ｍｍのＳＵＳ３０４製円筒型電池ケースに
収納して、放電容量が約１１０ｍＡｈとなる小型円筒電
池を作製した。ちなみに、電池ケースには圧力ゲージを
付設しており、電池内部圧力を測定可能となっている。

【００５９】非水電解液は、その有機溶媒にエチレンカ
ーボネーとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に
混合した混合有機溶媒を用い、この混合有機溶媒に所定
の電解質を１Ｍの濃度（電解質の総濃度）で溶解したも
のを用いた。電解質はＬｉＣｌＯ₄と第２のリチウム塩
としてのＬｉＢＦ₄との混合系であり、ＬｉＢＦ₄：Ｌｉ
ＣｌＯ₄がモル比でそれぞれ、１００：０、９０：１
０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、１０：９
０、０：１００となる７種の非水電解液を調製し、これ
らをそれぞれ１０ｍＬ注入して７種のリチウム二次電池
を作製するものとした。

【００６０】（２）過充電試験上記作製したそれぞれのリチウム二次電池に対して過充
電試験を行った。過充電試験の条件は、満充電状態のリ
チウム二次電池に１．１Ａ（１０Ｃ）の定電流でさらに
充電を続行するものとし、セパレータによるシャットダ
ウン（電流遮断）が起こるまでの時間を測定するととも
に、シャットダウンが起こった時点での電池内部圧力を
測定した。この過充電試験の結果として、図３に、電解
質中のＬｉＣｌＯ₄の割合とシャットダウン時間および
シャットダウン時の電池内部圧力との関係を示す。

【００６１】図３から判るように、ＬｉＣｌＯ₄の割合
が０．９までは、その割合が大きくなるにつれて、シャ
ットダウン時間が短くなることが確認できる。また、シ
ャットダウン時の電池内部圧力は、ＬｉＣｌＯ₄の割合
が大きくなるほど小さくなることが確認できる。この結
果から、ＬｉＣｌＯ₄の添加量を大きくするほど、安全
性の高いリチウム二次電池となることが確認できる。な
お、電解質をＬｉＣｌＯ₄のみとするリチウム二次電池
においてシャットダウン時間が長くなることの理由は定
かではないが、おそらく、混合電解質の電池では、Ｌｉ
ＣｌＯ₄のみを電解質とする電池よりも過充電初期の発
熱速度が増し、シャットダウン時間が短くなる相乗効果
を発現したものと思われる。すなわち、見かけ上、Ｌｉ
ＣｌＯ₄のみからなる電解質の電池のシャットダウン時
間が長くなったためであろうと考える。

【００６２】〈実施例３；第２のリチウム塩の変更にお
ける効果の確認〉電解質中の第２のリチウム塩を変更し
たリチウム二次電池をも作製し、第２のリチウム塩の種
類による過充電安全性の差異を調査した。

【００６３】（１）作製したリチウム二次電池上記実施例２の場合と、非水電解液のみ異なるリチウム
二次電池を作製した。非水電解液は、その有機溶媒にエ
チレンカーボネーとジエチルカーボネートとを体積比で
３：７に混合した混合有機溶媒を用い、この混合有機溶
媒に所定の電解質を１Ｍの濃度（電解質の総濃度）で溶
解したものである。第２のリチウム塩としてＬｉＰＦ₆
を選択し、このＬｉＰＦ₆とＬｉＣｌＯ₄とをモル比で
１：１となる電解質を用いたリチウム二次電池を＃Ｃ１
のリチウム二次電池とし、第２のリチウム塩としてＬｉ
ＢＦ₄を選択し、このＬｉＢＦ₄とＬｉＣｌＯ₄とをモル
比で１：１となる電解質を用いたリチウム二次電池を＃
Ｃ２のリチウム二次電池とした。さらに、ＬｉＰＦ₆の
みを電解質とするリチウム二次電池を＃Ｄ１のリチウム
二次電池と、ＬｉＢＦ₄のみを電解質とするリチウム二
次電池を＃Ｄ２のリチウム二次電池とした。

【００６４】（２）過充電試験上記それぞれのリチウム二次電池に対して、過充電試験
を行った。過充電試験の条件は、満充電状態のリチウム
二次電池に１．１Ａ（１０Ｃ）のパルス電流（５秒間
１．１Ａの電流を流し、２０秒間休止することを繰り返
す）でさらに充電を続行するものとし、セパレータによ
るシャットダウン（電流遮断）が起こるまでの時間を測
定するとともに、シャットダウンが起こった時点での電
池内部圧力を測定した。なお、過充電の上限電池電圧を
２２Ｖに設定し、その電圧で過充電を打ち切ることとし
た。この過充電試験の結果として、下記表２に、それぞ
れのリチウム二次電池のシャットダウン時間およびシャ
ットダウン時の電池内部圧力を示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】上記表２から判るように、電解質に第２の
リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を含む＃Ｃ１のリチウム二
次電池とＬｉＰＦ₆のみを電解質とする＃Ｄ１のリチウ
ム二次電池とを比較すれば、ＬｉＣｌＯ₄を含む＃Ｃ１
のリチウム二次電池の方が、シャットダウン時間が短
く、また、その時点での電池内部圧力も低くなってい
る。同様に、電解質に第２のリチウム塩としてＬｉＢＦ
₄を含む＃Ｃ２のリチウム二次電池とＬｉＢＦ₄のみを電
解質とする＃Ｄ２のリチウム二次電池とを比較すれば、
ＬｉＣｌＯ₄を含む＃Ｃ２のリチウム二次電池の方が、
シャットダウン時間が短く、また、その時点での電池内
部圧力も低くなっている。なお、＃Ｄ２のリチウム二次
電池は電池電圧２２Ｖにおいてもシャットダウンが生じ
なかったため、過充電終了時の値を採用している。

【００６７】この結果から、第２のリチウム塩にＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄のいずれを採用しても、言い換えれば、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄のいずれを電解質とする非水電解
液についても、ＬｉＣｌＯ₄を添加することにより、過
充電安全性が向上することが確認できる。このことは、
第２のリチウム塩の種類にかかわらず、ＬｉＣｌＯ₄の
存在によって安全性の向上が期待できることが容易に推
認できる。

【００６８】

【発明の効果】本発明は、電解質にＬｉＣｌＯ₄を添加
混合した非水電解液を構成要素としてリチウム二次電池
を構成するものである。このような構成とすることによ
り、本発明のリチウム二次電池は、このＬｉＣｌＯ₄に
起因する発熱により、過充電初期の段階でセパレータが
軟化閉塞して充電電流がシャットダウンされることにな
り、その後の急激な連鎖反応による温度上昇を回避して
過充電状態の沈静化が可能となる。したがって、本発明
のリチウム二次電池は、過充電安全性に優れたリチウム
二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において作製したリチウム二次電池
の断面を示す。

【図２】実施例１の過充電試験において、リチウム二
次電池の過充電時の電池電圧、電池内部温度、充電電流
の時間的変化を示す。

【図３】実施例２の過充電試験において、電解質中の
ＬｉＣｌＯ₄の割合とシャットダウン時間およびシャッ
トダウン時の電池内部圧力との関係を示す。

【符号の説明】

１：円筒型リチウム二次電池１０：電極体２０：電池ケース２１：外装缶２２：正極側蓋板２３：負極側蓋板３０：正極端子４０：負極端子

フロントページの続き (72)発明者佐伯徹愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者伊藤明生愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者荒川洋愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極とを多孔質セパレータを介装
して積層した電極体と、電解質を有機溶媒に溶解した非
水電解液と、該電極体および該非水電解液を収納する電
池ケースとを備えてなるリチウム二次電池であって、前記非水電解液の電解質は、ＬｉＣｌＯ₄とそれ以外の
第２のリチウム塩とからなることを特徴とするリチウム
二次電池。
【請求項２】前記第２のリチウム塩は、ＬｉＢＦ₄お
よびＬｉＰＦ₆の少なくとも１種以上である請求項１に
記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記ＬｉＣｌＯ₄と前記第２のリチウム
塩とのモル比率が、１：９〜９：１となる請求項１また
は請求項２に記載のリチウム二次電池。