JP2021044077A

JP2021044077A - リチウム硫黄二次電池

Info

Publication number: JP2021044077A
Application number: JP2019162979A
Authority: JP
Inventors: 逢坂　哲彌; Tetsuya Aisaka; 哲彌逢坂; 三栗谷　仁; Hitoshi Mikuriya; 仁三栗谷
Original assignee: Waseda University
Current assignee: Waseda University
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2019-09-06
Publication date: 2021-03-18
Anticipated expiration: 2039-09-06
Also published as: JP7313046B2

Abstract

【課題】クーロン効率のよいリチウム硫黄二次電池１０を提供する【解決手段】リチウム硫黄二次電池１０は、正極２０と、負極４０と、セパレータ３０と、を具備し、セパレータ３０が、リチウム塩が溶解している電解液３５を含んでいる固体電解質である紫外線硬化型の樹脂３２を含む。【選択図】図３

Description

本発明は、硫黄系正極活物質を含む正極を具備するリチウム硫黄二次電池に関する。

携帯電話端末の普及、および、環境問題に対応した電気自動車の研究開発に伴い、高容量の二次電池が要望されている。二次電池としては、リチウムイオン二次電池が普及している。

リチウムイオン二次電池よりも、さらに高容量の二次電池として、正極活物質として硫黄を有するリチウム硫黄電池が注目されている。硫黄は理論容量が１６７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウムイオン電池の代表的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２（約１４０ｍＡｈ／ｇ）よりも、理論容量が１０倍程度高い。また、硫黄は低コストかつ資源が豊富である。

以下の（反応式１〜５）に示すように、リチウム硫黄電池においては、放電時には正極において例えば、単体硫黄（S₈)からS₈ ^2-（１）, S₆ ^2-（２）, S₄ ^2-（３）, S₂ ^2-（３）へと順次、還元され多硫化物アニオンとなり、最終的にLi₂Sが生成する（5）。一方、負極では、負極中のリチウムがリチウムイオンとして放出され、電解液を経由して正極へと到達し、Li₂S生成のためのLi源となる。

（反応式１〜５）

ここで、硫黄の還元生成物である、S₈ ^2-, S₆ ^2-, S₄ ^2-, S₂ ^2-等の多硫化物とリチウムとからなる多硫化リチウムは有機溶媒に溶解しやすく電池の電解液にも溶出する。

充電中に、電解液に溶出した多硫化アニオンは、負極表面に到達すると還元され、正極表面に到達すると酸化され、電解液中で、物質移動による短絡が起こる。すると、充電電流を加え続けても充電されないという、いわゆるシャトル効果によってクーロン効率（放電容量/充電容量）が低下してしまう。

特開２０１２−１０９２２３号公報には、グライムとリチウム塩との錯体からなるグライム系イオン液体を電解液として用いたリチウム硫黄二次電池が開示されている。グライム系イオン液体は、多硫化リチウムの溶解度が低いため、クーロン効率の低下等が防止されている。しかし、更にクーロン効率を改善した電池が求められていた。

特開２００５−７９０９６号公報には、非水電解質を含むモノマーをコーティングしてから重合することによって、正極の表面が高分子フィルムに被覆されたリチウム硫黄二次電池が開示されている。

特開２０１２−１０９２２３号公報特開２００５−７９０９６号公報

本発明の実施形態は、エネギー密度が高く、クーロン効率のよいリチウム硫黄二次電池を提供することを目的とする。

本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配設されているセパレータと、を具備し、前記セパレータが、電解液を含んでいる固体電解質である紫外線硬化型の樹脂を有する。

本発明の実施形態によれば、エネギー密度が高く、クーロン効率のよいリチウム硫黄二次電池を提供できる。

実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成図である。第１実施形態のリチウム硫黄二次電池のセパレータ機能を有する多孔体の写真である。第１実施形態のリチウム硫黄二次電池のセパレータ機能を有する多孔体の断面模式図である。

図１に示すように、実施形態のリチウム硫黄二次電池１０（以下、「電池」ともいう。）は、硫黄系正極活物質を含む正極２０と、セパレータ３０と、リチウムイオンを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極４０と、を主要構成要素として具備する。

電池１０は、正極２０と負極４０とを、セパレータ３０を介して離間して配置されることによって単位セルが構成されている。すなわち、コインセルケース５１／ガスケット５２／負極４０／セパレータ３０／正極２０／スペーサ５３／スプリングワッシャー５４／上蓋５５が、順に配置されている。

＜セパレータ＞
図２および図３に示すように、セパレータ３０は、多孔体３１と、多孔体３１の内部空間を充填している樹脂３２と、を含む。セパレータ機構を有する多孔体３１に用いたセルメット（登録商標）は、気孔率９８％、比表面積８５００ｍ^２／ｍ^３、孔径０．４５ｍｍ、厚さ１．４ｍｍの発泡アルミニウムである（図３参照）。強度を改善するとともに、所定の大きさのコインセルケース５１に収納するために、セルメットは、切断され、厚さ０．３ｍｍ程度に圧縮されて、多孔体３１として用いられた。圧縮処理されている多孔体３１は、気孔率８５％であった。

多孔体３１は、気孔率が５０％以上で、連続気孔を有し、さらに、閉気孔をほとんど含まないことが好ましい。なお、空孔率が９８％超の多孔体３１は機械的強度が弱く取り扱いが容易ではない。

なお、多孔体３１には、発泡金属、金属不織布、金属繊維集合体、または金属粒子集合体等を用いる。例えば、発泡樹脂の表面に金属層をコーティングした後、発泡樹脂を分解することで多孔体３１は作製される。発泡樹脂としては、気孔率が高く、セル径の均一性が高く、熱分解性に優れている発泡ウレタンが好ましい。多孔体３１がニッケルの場合には、発泡樹脂の表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理したり、ダイレクトめっき法を用いたりして、ニッケルめっき膜がコーティングされる。水溶液を用いた電気めっき法により成膜困難な金属層、例えばアルミニウム層は、溶融塩浴を用いた電気めっき法により行われる。

多孔体３１は、ガラス繊維製セパレータ、樹脂からなる不織布等の樹多孔シートを用いてもよい。多孔シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系多孔セパレータおよびガラス繊維セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。

多孔体３１の厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層または多層で全体の厚み４μｍ〜６０μｍであることが好ましい。また、多孔体３１の微細孔径は、最大で１０μｍ以下（通常、１０μｍ〜１００ｎｍ程度）、空孔率は５０％〜９８％であることが好ましい。

電解液３５は、リチウム塩と溶媒のグライムとが錯体を構成しているグライム系溶媒和イオン液体である。リチウム塩は、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウム(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドである。溶媒は、リチウム塩１モルに対して、Ｇ１（モノグライム）０．５モルと、Ｇ３（トリグライム）モルと、フッ素系溶媒であるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、４モルである。ＨＥＦは希釈剤である。

樹脂３２は、リチウム塩が溶解している電解液３５を含有する固体電解質である紫外線硬化型樹脂である。樹脂３２は、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）である。

樹脂３２の、電解液３５／ＥＴＰＴＡ／重合開始剤の重量比は、８５／１５／０．１５である。重合開始剤は、紫外線によってラジカルを形成する、例えば、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＨＭＰＰ）である。

樹脂３２の中の電解液３５の重量比は、電気抵抗低減のために、７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下が好ましい。

未硬化のため、液体である樹脂３２は、多孔体３１の主面に滴下されると界面張力によって内部の空間(void)に充填される。

紫外線ランプを用いて、樹脂３２が内部に充填されている多孔体３１に、３６５ｎｍ、２８０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２０秒間照射することによって、ＥＴＰＴＡが重合して、固体電解質である樹脂３２となる。

すなわち、電池１０は、第１の主面と第２の主面とを有する平板の多孔体の内部空間に電解液を含有している未硬化の紫外線硬化型の樹脂を充填する工程と、前記樹脂を硬化処理し固体化する工程と、を具備する製造方法によって製造される。

樹脂３２は硬化処理されているために安定であり、電解液３５によって膨潤したりすることがない。また、紫外線硬化は、熱硬化に比べて、低温かつ短時間の処理である。このため、電解液３５が蒸発したり変性したりすることがない。

なお、樹脂３２が紫外線硬化型樹脂であることを、立証することは、適切な測定および解析の手段が存在していないためにおよそ実際的ではなかった。また、紫外線硬化型以外の樹脂との相違に係る構造または特性を特定する文言を見いだすことができなかった。

なお、電解液３５としては、リチウム塩とグライムとが錯体を構成している各種のグライム系溶媒和イオン液体を用いることができる。また、複数の種類のグライムを混合して用いてもよい。一般的なリチウム電池の電解液に用いられている溶媒を電解液３５に用いてもよい。ただし、多硫化リチウムの溶解度の低いグライム系溶媒和イオン液体を電解液３５に用いることが、クーロン効率改善のために好ましい。

また、樹脂としては、アクリル系、トリメチロールプロパントリアクリラート、ビニル系、非ビニル系、および、ＥＴＰＴ等の紫外線により硬化する樹脂を用いる。重合開始剤はベンゾインエーテル（benzoin ether）、ジアルキルアセトフェノン（dialkyl acetophenone）、ヒドロキシルアルキルケトン（hydroxylalkylketone）、フェニルグリオキシレート（phenyl glyoxylate）、ベンジルジメチルケタル（benzyl dimethyl ketal）、アシルホスフィン（acyl phosphine）およびアルファ−アミノケトン（α−aminoketone）からなる群から選択される１以上を使用する。

＜正極＞
正極２０は単体硫黄（Ｓ_８）を硫黄系電極活物質とし、単体硫黄（Ｓ）５０重量％と、導電剤であるケッチェンブラック（ＫＢ）５０重量％とが５０重量％の割合で混合されたＳ／ＫＢ（硫黄／ケッチェンブラック）複合体を含む。Ｓ／ＫＢ複合体に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が１０重量％添加されたスラリーが、２０μｍ厚のニッケル箔（集電体）に塗布されプレスされることにより、Ｓ／ＫＢを含む正極２０は作製されている。正極２０の厚さは１５μｍから２０μｍで、重量比は、Ｓ／ＫＢ／ＰＶｄＦ＝４．５／４．５／１．０である。

なお、正極２０は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系活物質を有していればよい。金属硫化物としては、リチウム多硫化物；Li₂S_ｎ(1≦ｎ≦8)が挙げられ、金属多硫化物としては、TS_ｎ (T=Ni, Co, Cu, Fe, Mo, Ti、1≦ｎ≦4) が挙げられる。

正極２０は、上記硫黄系活物質に加えて、結着剤および導電剤を含んでもよい。そして、これら電極材料のスラリー（ペースト）を、導電性の担体（集電体）に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極が製造される。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル、または多孔体などに加工したものが挙げられる。

集電体として、発泡アルミニウムであるセルメット（登録商標）を用いてもよい。正極活物質１１Ｂは、単体硫黄（Ｓ）と結着剤と導電剤とを含む。集電体の厚さは、５μｍ〜３０μｍであるが、この範囲に限定されない。

Ｓ／ＫＢ複合体中の正極電極活物質の含有量は、好ましくは５０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。電極材料の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、１０μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。

結着剤としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、エチレンオキシド、もしくは、一置換エポキサイドの開環重合物などのポリアルキレンオキサイド、または、これらの混合物が挙げられる。

＜負極＞
負極４０は厚さ２００μｍの金属リチウム板である。

なお、負極としては、リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵脱離可能な炭素もしくは金属、リチウム／不活性硫黄の複合物、ナトリウム合金からなる群から選択される１又は２以上の負極活物質を含んでいればよい。負極に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、チタン酸リチウム、リチウム金、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。このうち、容量および入出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料、リチウム、または、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。

＜評価＞
上記方法で作製した実施形態の電池１０のサイクル特性を評価した。なお、比較のため、電池１０と類似の構成の比較例の電池１１０も作製し、同様に評価、解析を行った。電池１１０は、多孔体３１の内部空間に液体の電解液３５が充填されているセパレータを有する。

充放電評価は、カットオフ電位を、１．５Ｖ−３．０Ｖ（ｖｓ．Li/Li⁺）、充放電速度を３．０Ｃ、電流密度２５μＡ／ｃｍ^２とした。サイクリックボルタンメトリー測定（ＣＶ）は、カットオフ電位を、１．５Ｖ−３．０Ｖ（ｖｓ．Li/Li⁺）、走査速度を０．１ｍＶ／ｓとした。

電池１０の２サイクル目の容量は、７００ｍＡｈ／ｇ−Ｓであった。電池１１０の２サイクル目の容量は、同様の７００ｍＡｈ／ｇ−Ｓであった。

電池１０は、１０サイクル後のクーロン効率が１００％であったのに対して、電池１１０の１０サイクル後のクーロン効率は、８０％以下であった。

電池１０は、セパレータ３０の固体電解質である樹脂３２によって、負極４０への硫黄の流出が防止されているためにクーロン効率がよい。

＜第１実施形態の変形例＞
第１実施形態の変形例のリチウム硫黄二次電池１０Ａは、リチウム硫黄二次電池１０と類似し同じ効果を有するため、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。

電池１０Ａのセパレータ３０は、第１の主面と第１の主面の裏面である第２の主面とを有するシート状の樹脂３２である。電解液３５を含む固体電解質であり、紫外線によって硬化処理された樹脂３２の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。

なお、シート状の樹脂３２の少なくともいずれかの主面に、多孔シートが配設されており、多孔シートの内部空間に、電解液３５、または、電解液３５を含む固体電解質である紫外線硬化型の樹脂３２が充填されていてもよい。

なお、以上の説明では、簡単な構造の電池１０について説明した。しかし、電池１０のような単位セルを複数個、積層した構造の組電池、または、同じ積層構造のセルを巻回してケースに収容した構造の電池等であってもよい。また電解液３５は、ゲル電解質または固体電解質であってもよい。

本発明は、上述した実施形態等に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、および応用が可能であることは勿論である。

１０、１０Ａ・・・リチウム硫黄二次電池
１１Ｂ正極活物質
２０・・・正極
３０・・・セパレータ
３１・・・多孔体
３２・・・樹脂
３５・・・電解液
４０・・・負極

Claims

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配設されているセパレータと、を具備し、
前記セパレータが、電解液を含んでいる固体電解質である紫外線硬化型の樹脂を有することを特徴とするリチウム硫黄二次電池。
前記セパレータは、多孔体と、前記多孔体の内部空間に配設されている前記樹脂と、を含み、
前記多孔体は、空孔率が５０％以上９８％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池。
前記セパレータは、前記樹脂によって構成されているシートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池。
前記シートの少なくともいずれかの主面に、前記電解液または前記樹脂が内部空間に配設されている多孔体が配設されていることを特徴とする請求項３に記載のリチウム硫黄二次電池。
前記電解液が、グライム系溶媒和イオン液体であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム硫黄二次電池。
前記樹脂の中の前記電解液の重量比が、７５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウム硫黄二次電池。