CN104844797A - 一种剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种剥离型聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)令蒙脱土充分吸水膨胀，形成悬浮液；(2)将悬浮液进行水热反应，得到纳米级改性蒙脱土；(3)在纳米级改性蒙脱土中加入盐酸调节pH，令其均匀分散，再加入苯胺单体，混合均匀，得混合液；(4)在混合液中加入过硫酸铵，再超声分散，得初级产物；(5)在初级产物中滴入掺杂酸反应，反应结束后用水洗涤再抽滤至滤液呈中性，即得所述剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料。本发明的制备方法通过水热反应改性层状硅酸盐，扩其片层的层间距，再利用导电聚合物单体原位插层聚合，最后掺杂，全过程无须任何表面活性剂，利于后处理以及提高复合材料的电导率。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机纳米复合材料技术领域，涉及一种剥离型聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等由于导电性能优异，用途广泛而引起研究人员极大的研究兴趣。其中，聚苯胺在吸波、防腐等领域具有极大的潜在应用，具有极大研究意义。导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料因具有防腐、耐火、气液阻隔、吸附等多种优异性能而备受关注。
蒙脱土(Montmorillonite，MMT)，亦称膨润土，是一种典型的层状硅酸盐纳米粘土，其结构组成为硅氧四面体与铝氧八面体以2:1的比例组合而成的“三层夹心结构”，四面体和八面体之间依靠共用氧原子连接。蒙脱土具有优异的离子交换性，相容性，吸附性，分散性和耐火性，且蒙脱矿产量丰富，比表面积大，价格低廉，加工方便，因此广泛应用于材料、化工、催化、食品、冶金等众多领域，其在纳米复合材料研究和制备领域具有举足轻重的地位。
但是，由于天然蒙脱土的片层间距较小，活性较低，为提高其适用性，必须对其进行层间距扩容改性。一般情况下，都要利用长烷基链的表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基氯化铵等等，但由此可带来后处理不便，生产成本增加等问题。
聚合物层状硅酸盐纳米复合材料根据聚合物和层状硅酸盐的微观共混情况可分为微共混型、插层型以及剥离型。其中，剥离型的聚合物层状硅酸盐纳米复合材料最难制备，二者的共混形态要达到纳米级分散以及层状剥离，并不容易。唐涛等(一种剥离型聚合物/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，中国专利，公开号CN 1523060 A)公开了一种先制备聚合物，再和改性剂改性的蒙脱土在聚合物熔融的状态下共混挤出制备剥离型聚合物/蒙脱土的方法。但是此法必须先制备聚合物，再熔融共混挤出，时间长、成本高，且改性剂的后处理不便。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种一种剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将蒙脱土置于水中，配置为质量分数为5％～25％的混合悬浮液，搅拌2h～4h，而后静置12min～40min，再超声分散0.5h～2h，令蒙脱土充分吸水膨胀，形成均匀的悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的悬浮液置于高压水热釜中于150℃～190℃条件下恒温反应7h～14h，自然冷却至室温后得到分散于水中的纳米级改性蒙脱土；
(3)在步骤(2)制得的纳米级改性蒙脱土中加入盐酸调节pH至2.5～5.5后，经机械搅拌令其均匀分散，再缓慢加入苯胺单体，继续搅拌至混合均匀，得混合液，上述蒙脱土与苯胺单体质量比为1～8:1；
(4)将温度降至0～5℃后，在步骤(3)制得的混合液中逐滴滴入与苯胺等摩尔量的过硫酸铵的水溶液，滴加结束后继续反应5h～9h，反应完毕后超声分散，得初级产物；
(5)室温下，在步骤(4)制得的初级产物中缓慢滴入掺杂酸，同时搅拌反应6～14h，反应结束后用水洗涤再抽滤直至滤液呈中性，即得所述剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料，掺杂酸与苯胺单体的体积比为80～600:3～20。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将蒙脱土置于水中，配置为质量分数为5％～20％的混合悬浮液，搅拌2h～3h，而后静置15min～30min，再超声分散0.5h～1h，令蒙脱土充分吸水膨胀，形成均匀的悬浮液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的悬浮液置于高压水热釜中于160℃～180℃条件下恒温反应8h～12h，自然冷却至室温后得到分散于水中的纳米级改性蒙脱土。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：在步骤(2)制得的纳米级改性蒙脱土中加入盐酸调节pH至3～5后，经机械搅拌令其均匀分散，再缓慢加入苯胺单体，继续搅拌至混合均匀，得混合液，上述蒙脱土与苯胺单体质量比为1～6:1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：将温度降至0～5℃后，在步骤(3)制得的混合液中逐滴滴入与苯胺等摩尔量的过硫酸铵的水溶液，滴加结束后继续反应6h～8h，反应完毕后超声分散，得初级产物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(5)为：室温下，在步骤(4)制得的初级产物中缓慢滴入掺杂酸，同时搅拌反应8～12h，反应结束后用水洗涤再抽滤直至滤液呈中性，即得所述剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料，掺杂酸与苯胺单体的体积比为100～500:3～15。
在本发明的一个优选实施方案中，所述掺杂酸为盐酸或二水合磺基水杨酸。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法通过水热反应改性层状硅酸盐，扩其片层的层间距，再利用导电聚合物单体原位插层聚合，最后掺杂，直接制备一种剥离型的导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料。全过程无须任何表面活性剂，利于后处理以及提高复合材料的电导率。
2、本发明的制备方法无须利用表面活性剂，所制得的复合材料剥离形态良好、操作连续性高、电导率高。
3、本发明的制备方法除聚苯胺和蒙脱土之外，还可以用于其他导电聚合物(如聚噻吩、聚吡咯)以及其他层状硅酸盐，且可适用于工业生产。
附图说明
图1为未经改性的蒙脱土(1)及本发明实施例1所述的改性蒙脱土的的小角X射线衍射(SAXRD)图。
图2为本发明实施例1所制备的剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料的小角X射线衍射(SAXRD)图。
图3为本发明实施例1所制备的剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为本发明实施例1所制备的剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料的电导率测试数据图。
图5为本发明实施例10所制备的剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料的电导率测试数据图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案做进一步说明和描述。
实施例1
1)将10g蒙脱土溶解于80mL去离子水中，高速机械搅拌1h，超声波分散1h，使之形成均匀混合悬浮液，令蒙脱土充分吸水膨胀。将上述悬浮液倒入100mL四氟内胆钢制高压水热釜中，扭紧釜盖，放入恒温烘箱，在160℃条件下反应12h后取出水热釜，自然冷却至室温后开釜，将产物倒出，得到分散于水中的纳米级改性蒙脱土，其小角X射线衍射(SAXRD)图如图1所示。
2)将1)中所述改性蒙脱土倒入250mL三口瓶中，加入盐酸，调节pH至3，适度酸化，令苯胺带正电。以500转/分的速度机械搅拌0.5h，令之均匀分散，再按蒙脱土/苯胺质量比2:1缓慢滴入4.9mL苯胺单体，继续搅拌0.5h，使二者均匀混合，再将反应体系置于0℃～5℃的冰浴中。按物质的量比苯胺/过硫酸铵1:1称取12.25g过硫酸铵充分溶解于50mL去离子水中，冰镇后逐滴滴入体系，滴加速度约为1滴/3秒，待滴加结束后继续反应8h，取下反应，超声波分散0.5h，得初级产物。
3)室温条件下，在2)中所述初级产物中缓慢滴入38.1mL二水合磺基水杨酸，令体系的磺基水杨酸浓度为1mol/L，高速搅拌12h后停止反应，用去离子水洗涤并用砂芯布氏漏洞抽滤，直至滤液呈中性，最后在60℃真空烘箱中干燥12h，在高速球磨机中球磨为粉末，即得剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料，该复合材料的小角X射线衍射(SAXRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图和电导率测试数据图分别如图2、图3和图4所示。
实施例2
1)同实施例1。
2)将实施例1中水热反应温度调整为160℃，其余同实施例1。
3)同实施例1。
实施例3
1)同实施例1。
2)将实施例1中水热反应温度调整为170℃，其余同实施例1。
3)同实施例1。
实施例4
1)同实施例1。
2)将实施例1中改性蒙脱土与苯胺单体的质量比分别调整为1:1，其余同实施例1。
3)同实施例1。
实施例5
1)同实施例1。
2)将实施例1中改性蒙脱土与苯胺单体的质量比分别调整为3:1，其余同实施例1。
3)同实施例1。
实施例6
1)同实施例1。
2)将实施例1中改性蒙脱土与苯胺单体的质量比分别调整为4:1，其余同实施例1。
3)同实施例1。
实施例7
1)同实施例1。
2)将实施例1中改性蒙脱土与苯胺单体的质量比分别调整为5:1，其余同实施例1。
3)同实施例1。
实施例8
1)同实施例1。
2)将实施例1中改性蒙脱土与苯胺单体的质量比分别调整为6:1，体系的pH调节为4，其余同实施例1。
3)同实施例1。
实施例9
1)同实施例1。
2)将实施例1中体系的pH分别调节至5。其余同实施例1。
3)同实施例1。
实施例10
1)同实施例1。
2)同实施例1。
3)将实施例1中掺杂酸调整为盐酸，掺杂后体系盐酸浓度为1mol/L，该复合材料电导率测试数据图如图5所示。
实施例11
1)同实施例1。
2)同实施例4。
3)将实施例1中掺杂酸调整为盐酸，掺杂后体系盐酸浓度为1mol/L。
实施例12
1)同实施例1。
2)同实施例5。
3)将实施例1中掺杂酸调整为盐酸，掺杂后体系盐酸浓度为1mol/L。
实施例13
1)同实施例1。
2)同实施例6。
3)将实施例1中掺杂酸调整为盐酸，掺杂后体系盐酸浓度为1mol/L。
实施例14
1)同实施例1。
2)同实施例7。
3)将实施例1中掺杂酸调整为盐酸，掺杂后体系盐酸浓度为1mol/L。
实施例15
1)同实施例1。
2)同实施例8。
3)将实施例1中掺杂酸调整为盐酸，掺杂后体系盐酸浓度为1mol/L。
本发明所述剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料分别由小角X射线衍射(SAXRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及四探针电导率仪进行表征和观察。
根据布拉格(Bragg)衍射公式λ＝2dsinθ可计算表征层状硅酸盐层间距，角度θ越小，晶面间距d越大。由图1可以看出，蒙脱土的d001晶面衍射峰从约5.9°减小至4.2°，证明改性成功，纳米蒙脱土的层间距变大。
由图2可看出，本发明所述剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料的衍射峰完全消失，可证明层状硅酸盐完全被打开，成为剥离态。由SEM可以观察蒙脱土微观结构(图3)也可看出，聚合物完全剥离层状硅酸盐，体系呈剥离混合状态。
由图4和图5，可看出由二水合磺基水杨酸二次掺杂的剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料有高的电导率，盐酸掺杂的纳米复合材料电导率较低。在蒙脱土与苯胺单体的质量比例上，基本呈现随苯胺单体质量比减小而降低的趋势。
本领域技术人员可知，本发明的技术方案在下述技术参数范围内变化时，可预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将蒙脱土置于水中，配置为质量分数为5％～25％的混合悬浮液，搅拌2h～4h，而后静置12min～40min，再超声分散0.5h～2h，令蒙脱土充分吸水膨胀，形成均匀的悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的悬浮液在150℃～190℃条件下反应7h～14h，自然冷却至室温后得到分散于水中的纳米级改性蒙脱土；
(3)在步骤(2)制得的纳米级改性蒙脱土中加入盐酸调节pH至2.5～5.5后，经机械搅拌令其均匀分散，再缓慢加入苯胺单体，继续搅拌至混合均匀，得混合液，上述蒙脱土与苯胺单体质量比为1～8:1；
(4)将温度降至0～5℃后，在步骤(3)制得的混合液中逐滴滴入与苯胺等摩尔量的过硫酸铵的水溶液，滴加结束后继续反应5h～9h，反应完毕后超声分散，得初级产物；
(5)室温下，在步骤(4)制得的初级产物中缓慢滴入掺杂酸，同时搅拌反应6～14h，反应结束后用水洗涤再抽滤直至滤液呈中性，即得所述剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料，掺杂酸与苯胺单体的体积比为80～600:3～20。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将蒙脱土置于水中，配置为质量分数为5％～25％的混合悬浮液，搅拌2h～4h，而后静置12min～40min，再超声分散0.5h～2h，令蒙脱土充分吸水膨胀，形成均匀的悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的悬浮液置于高压水热釜中于150℃～190℃条件下恒温反应7h～14h，自然冷却至室温后得到分散于水中的纳米级改性蒙脱土；
(3)在步骤(2)制得的纳米级改性蒙脱土中加入盐酸调节pH至2.5～5.5后，经机械搅拌令其均匀分散，再缓慢加入苯胺单体，继续搅拌至混合均匀，得混合液，上述蒙脱土与苯胺单体质量比为1～8:1；
(4)将温度降至0～5℃后，在步骤(3)制得的混合液中逐滴滴入与苯胺等摩尔量的过硫酸铵的水溶液，滴加结束后继续反应5h～9h，反应完毕后超声分散，得初级产物；
(5)室温下，在步骤(4)制得的初级产物中缓慢滴入掺杂酸，同时搅拌反应6～14h，反应结束后用水洗涤再抽滤直至滤液呈中性，即得所述剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料，掺杂酸与苯胺单体的体积比为80～600:3～20。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：将蒙脱土置于水中，配置为质量分数为5％～20％的混合悬浮液，搅拌2h～3h，而后静置15min～30min，再超声分散0.5h～1h，令蒙脱土充分吸水膨胀，形成均匀的悬浮液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的悬浮液置于高压水热釜中于160℃～180℃条件下恒温反应8h～12h，自然冷却至室温后得到分散于水中的纳米级改性蒙脱土。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为：在步骤(2)制得的纳米级改性蒙脱土中加入盐酸调节pH至3～5后，经机械搅拌令其均匀分散，再缓慢加入苯胺单体，继续搅拌至混合均匀，得混合液，上述蒙脱土与苯胺单体质量比为1～6:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)为：将温度降至0～5℃后，在步骤(3)制得的混合液中逐滴滴入与苯胺等摩尔量的过硫酸铵的水溶液，滴加结束后继续反应6h～8h，反应完毕后超声分散，得初级产物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)为：室温下，在步骤(4)制得的初级产物中缓慢滴入掺杂酸，同时搅拌反应8～12h，反应结束后用水洗涤再抽滤直至滤液呈中性，即得所述剥离型导电聚合物与层状硅酸盐纳米复合材料，掺杂酸与苯胺单体的体积比为100～500:3～15。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂酸为盐酸或二水合磺基水杨酸。
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