CN112142928A - 一种高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶及其制备方法；该高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶由单末端羟基聚丁二烯与2‑(乙巯基硫代甲酰硫基)‑2‑甲基丙酸进行酯化反应，得到聚丁二烯大分子链转移剂，聚丁二烯大分子链转移剂先与季铵盐聚合，再与硅烷聚合制得；通过在聚丁二烯分子链上嵌段抗菌聚合物和疏水聚合物，使聚丁二烯具有抗菌性和疏水性的同时，提高聚丁二烯的力学性能。

Description

一种高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属高分子材料领域，具体涉及一种高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶及其制备方法。
背景技术
聚丁二烯主要用作合成橡胶，溶液聚合的聚丁二烯常与丁苯橡胶或天然橡胶并用，做轮胎的胎面和胎体；此外，由于它耐磨，可用作输送带的包皮、鞋底、摩托车零部件等；1,2-聚丁二烯主要用作胶粘剂和密封剂。
在某些情况下，需要橡胶具有一些特殊的性能，比如疏水性能和抗菌性能；通过一定方法制备的共聚物，可以比单聚物具有更好的强度、韧性等性质；因此，本发明在聚丁二烯分子链上引入抗菌和疏水聚合物，制备一种高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶及其制备方法，通过在聚丁二烯分子链上嵌段抗菌聚合物和疏水聚合物，使聚丁二烯具有抗菌性和疏水性的同时，提高聚丁二烯的力学性能。
本发明的目的在于提供一种高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶。
本发明的另一目在于是提供上述高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002685492200000021
式中n的取值为25～50，m的取值为25～50，p的取值为25～50。
上述高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶的反应流程及制备方法如下：
1.聚丁二烯大分子链转移剂的制备。
以四氢呋喃为溶剂、SOCl2为酰氯化试剂、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸先进行酰氯化反应，再以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯与单末端羟基聚丁二烯进行酯化反应，得到聚丁二烯大分子转移剂。
其中，所述2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与SOCl2、单末端羟基聚丁二烯的摩尔比为5:5:1。
2.抗菌聚丁二烯两嵌段共聚物的制备。
以甲苯/DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丁二烯大分子链转移剂为链转移剂、季铵盐为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应1～3h，提纯，即可得到抗菌聚丁二烯两嵌段共聚物。
其中，所述季铵盐的结构具体如下：
Figure BDA0002685492200000022
其中，所述偶氮二异丁腈与聚丁二烯大分子链转移剂、季铵盐的摩尔比为1:8:1000。
其中，所述季铵盐的摩尔浓度为1.5mol/L。
其中，所述甲苯/DMF的体积比为10:1。
3.高疏水性抗菌聚丁二烯两嵌段共聚物的制备。
以甲苯/DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、抗菌聚丁二烯两嵌段共聚物为链转移剂、硅烷为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应1～3h，提纯，即可得到高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶。
其中，所述硅烷的结构具体如下：
Figure BDA0002685492200000031
其中，所述偶氮二异丁腈与抗菌聚丁二烯两嵌段共聚物、硅烷的摩尔比为1:8:1000。
其中，所述硅烷的摩尔浓度为1.5mol/L。
其中，所述甲苯/DMF的体积比为10:1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供了一种高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶，通过在聚丁二烯分子链上嵌段抗菌聚合物和疏水聚合物，使聚丁二烯分子具有抗菌性和疏水性。
(2)本发明提供了一种高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶，克服由于抗菌剂分子和疏水剂分子与聚丁二烯基材之间仅仅通过物理的混合作用，不存在化学键合作用，抗菌剂分子和疏水剂分子与聚丁二烯基材之间结合作用力弱，抗菌性和疏水性的流失问题，影响制品的长期抗菌和疏水性能，以及抗菌剂和疏水剂分散的均匀性也不易保证的问题，得到的聚丁二烯材料具有持久的抗菌和疏水性能。
附图说明
图1为高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶的GPC图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
聚丁二烯大分子链转移剂的制备。
在50mL支口烧瓶中加入2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸(5.0mmol)，将支口烧瓶，加入20ml无水四氢呋喃，升高温度至75℃，缓慢滴加SOCl2(5.0mmol)，滴加完毕，继续反应2h，反应结束后，产物冷却至室温，减压蒸馏除去SOCl2和THF，得到2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯。
在50ml Schlenk瓶中加入单末端羟基聚丁二烯(1.0mmol)，抽充氮气3次后，N2保护下，加入25ml无水甲苯，升高温度至70℃，待单末端羟基聚丁二烯完全溶解后，滴加1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶于甲苯的2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯，升温至80℃继续反应2.5h，反应结束后，产物冷却至室温，滴加入甲醇中沉淀出来，然后再用甲苯溶解产物，溶解/沉淀循环两次后，过滤，并用甲醇不断的洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚丁二烯大分子链转移剂，产率为75.4％。
实施例2
抗菌聚丁二烯两嵌段共聚物的制备。
在25ml Schlenk瓶中加入聚丁二烯大分子链转移剂(0.08mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、季铵盐(10.0mmol)，抽充氮气3次后，N2保护下，加入6.7mL甲苯/DMF(v/v＝10:1)，将反应器温度升高至70℃，反应1h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，然后再甲苯溶解产物，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得抗菌聚丁二烯两嵌段共聚物。
实施例3
高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶的制备。
在25ml Schlenk瓶中加入抗菌聚丁二烯两嵌段共聚物(0.08mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、硅烷(10.0mmol)，抽充氮气3次后，N2保护下，加入6.7mL甲苯/DMF(v/v＝10:1)，将反应器温度升高至70℃，反应1h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，然后再甲苯溶解产物，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶。
实施例4
将高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为225℃的开放式热炼机上加入100wt％高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于230℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条。
实施例5
在25ml Schlenk瓶中加入2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸(0.08mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、季铵盐(10.0mmol)，抽充氮气3次后，N2保护下，加入6.7mL甲苯/DMF(v/v＝10:1)，将反应器温度升高至70℃，反应1h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，然后再甲苯溶解产物，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得抗菌聚丁二烯橡胶。
实施例6
在25ml Schlenk瓶中加入2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸(0.08mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、硅烷(10.0mmol)，抽充氮气3次后，N2保护下，加入6.7mL甲苯/DMF(v/v＝10:1)，将反应器温度升高至70℃，反应1h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，然后再甲苯溶解产物，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得高疏水性聚丁二烯橡胶。
实施例7
在25ml Schlenk瓶中加入2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸(0.08mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、硅烷(10.0mmol)，抽充氮气3次后，N2保护下，加入6.7mL甲苯/DMF(v/v＝10:1)，将反应器温度升高至70℃，反应2h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，然后再甲苯溶解产物，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得高疏水性聚丁二烯橡胶。
实施例8
在25ml Schlenk瓶中加入2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸(0.08mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、硅烷(10.0mmol)，抽充氮气3次后，N2保护下，加入6.7mL甲苯/DMF(v/v＝10:1)，将反应器温度升高至70℃，反应3h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物滴加入甲醇/水中沉淀出来，然后再甲苯溶解产物，不断溶解沉淀3次，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得高疏水性聚丁二烯橡胶。
对比例1
加工前，将聚丁二烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为155℃的开放式热炼机上加入40质量份聚丁二烯，30质量份抗菌聚丁二烯橡胶，30质量份高疏水性聚丁二烯橡胶，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条。
抗菌性能按标准HG/T 4301-2012测定。
拉伸强度按标准HG/T 2580-2008测定。
弯曲强度按标准GB/T 12585-2001测定。
表1为高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶的抗菌性、疏水性和力学性能。
Figure BDA0002685492200000071
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶，其特征在于，所述的高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002685492190000011
式中n的取值为25～50，m的取值为25～50，p的取值为25～50。
2.根据权利要求1所述的高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以四氢呋喃为溶剂、SOCl2为酰氯化试剂、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸先进行酰氯化反应，再以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯与单末端羟基聚丁二烯进行酯化反应，得到聚丁二烯大分子转移剂；
(2)以甲苯/DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、聚丁二烯大分子链转移剂为链转移剂、季铵盐为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应1～3h，提纯，即可得到抗菌聚丁二烯两嵌段共聚物；
(3)以甲苯/DMF为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、抗菌聚丁二烯两嵌段共聚物为链转移剂、硅烷为单体，在70～80℃油浴氮气保护下反应1～3h，提纯，即可得到高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶。
3.根据权利要求2所述的高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与SOCl2、单末端羟基聚丁二烯的摩尔比为5:5:1。
4.根据权利要求2所述的高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述季铵盐的结构具体如下：
Figure FDA0002685492190000021
5.根据权利要求2所述的高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述偶氮二异丁腈与聚丁二烯大分子链转移剂、季铵盐的摩尔比为1:8:1000；所述季铵盐的摩尔浓度为1.5mol/L；所述甲苯/DMF的体积比为10:1。
6.根据权利要求2所述的高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述硅烷的结构具体如下：
Figure FDA0002685492190000022
7.根据权利要求2所述的高疏水性抗菌聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述偶氮二异丁腈与抗菌聚丁二烯两嵌段共聚物、硅烷的摩尔比为1:8:1000；所述硅烷的摩尔浓度为1.5mol/L；所述甲苯/DMF的体积比为10:1。
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