CN102391445A - 聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷及其制备方法 - Google Patents

聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷，其特征在于该聚轮烷的分子式如下：
Figure DDA0000086775450000011
其制备方法为首先通过巯基聚乙二醇与α-环糊精形成聚准轮烷物理凝胶，然后在偶氮二异丁腈自由基引发剂作用下与丙烯酸酯类单体反应，从而在聚准轮烷的两端连接上聚丙烯酸酯长分子链，并将其作为大体积基团阻止聚乙二醇分子链上的环糊精脱落，从而得到了一类聚合物封端聚轮烷。可以通过调节环糊精用量，以及丙烯酸酯单体种类和用量，方便的调节穿入聚乙二醇分子链上环糊精数量以及聚轮烷两端聚丙烯酸酯分子链的种类和长度，从而方便的调节聚轮烷的性能。该聚轮烷是一种新型的超分子体系，可以用于生物降解材料、药物载体及缓释材料和生物传感器等领域。

Description

聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物封端环糊精聚轮烷及其制备方法，具体是涉及一种聚丙烯酸酯类聚合物封端的环糊精聚轮烷及其制备方法。
背景技术
自从Lehn在1988年作了关于超分子化学的精彩演讲后，聚轮烷作为这一新兴领域的重要成员迅速崛起。所谓的聚轮烷是指用多个环状分子，如环糊精，穿在一个长链的线型分子轴上，并用大体积基团封端所制备的超分子聚合物；如果没有用大体积基团封端，则称为聚准轮烷。目前聚轮烷作为材料使用时，存在的主要问题包括以下几个方面：首先是封端问题。由于聚准轮烷两端没有大体积基团阻隔，结构不稳定，环糊精易于从线型分子链上脱落，因此限制了它的应用。目前，聚轮烷的封端方法主要是在聚准轮烷的两端通过有机化学反应，键接上大体积的小分子基团，主要是一些含有芳环结构的化合物。由于封端基团毕竟是小分子，其在整个聚轮烷中所占比例很小，并且随着聚轮烷分子量的增加，封端基团在整个聚轮烷分子中所占的比例越来越小，因此难于通过端基来改善聚轮烷的溶解性，成膜性和pH敏感性等；另外，采用大体积小分子基团封端制备聚轮烷，封端基团往往需要一些即要具有可与聚准轮烷端基反应的功能基团，同时体积又要足够大的特种有机试剂，不仅价格昂贵，而且选择范围也受到了一定的限制，这严重制约了聚轮烷的广泛研究和功能开发。其次是聚轮烷溶解性问题。虽然合成聚轮烷的材料大部分具有较好的溶解性，但形成聚轮烷后，则不溶于水和大部分的有机溶剂，与其他材料的相容性也不好，限制了它的功能开发。最后，聚轮烷功能化问题。聚轮烷作为功能材料使用时，往往不能直接使用，需要对其进行改性。由于目前聚轮烷上可供改性反应的位点主要在环糊精上，因此，改性的方法主要是在环糊精上引入功能基团，方法较为单一。由于存在上述众多问题，许多科研工作者都在从不同的角度对其进行研究开发。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够克服上述缺陷，工作性能优良的聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷及其制备方法。其技术方案为：
一种聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷，其特征在于该聚轮烷的分子式如下：
其中：R1表示H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)2或CH2CH2N(CH3)2中的任何一种；R2表示H或CH3中的任何一种；x表示聚丙烯酸酯的结构单元的数量为从3到300中的任何一个整数；m表示1或2；n表示聚乙二醇的结构单元的数量为从30到450中的任何一个整数；
Figure BDA0000086775430000022
代表穿在聚乙二醇分子链上的α-环糊精。
所述的聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷，聚乙二醇的结构单元的数量较优选的为从60到350中的任何一个整数。
所述的聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷，聚乙二醇的结构单元的数量最优选的为从90到227中任何一个整数。
所述的聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
步骤a：室温下，将质量百分比浓度为10～30％的巯基聚乙二醇水溶液与质量百分比浓度为11.27％的α-环糊精水溶液搅拌条件下混合均匀，其中巯基聚乙二醇与α-环糊精的摩尔比为2到聚乙二醇结构单元数量的0.4倍；将混合溶液室温下静置24小时，得到不流动的凝胶状聚准轮烷物理凝胶；
步骤b：向上述得到的聚准轮烷物理凝胶中加入一种或多种质量百分比浓度为10～100％的丙烯酸酯类单体的二甲基甲酰胺溶液和丙烯酸酯单体总质量0.2～2％的偶氮二异丁腈自由基引发剂粉末，搅拌混合均匀后得到一种白色非均相悬浮液；将上述白色非均相悬浮液置于365纳米紫外暗箱分析仪中反应18～28小时；
步骤c：反应完成后，向上述反应物溶液中加入丙酮，丙酮的量为反应液总体积的6～8倍，超声1小时，再充分搅拌后静置沉淀2小时，沉淀物经真空抽滤后得滤饼；滤饼用水洗涤，水的量为滤饼体积的6～8倍；再次真空抽滤，得到的滤饼经冷冻干燥，80摄氏度下真空干燥，直至产物恒重，最终得到的产物即为聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷。
所述聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷的制备方法，步骤a中所述的巯基聚乙二醇为聚乙二醇二巯基乙酸酯或聚乙二醇二巯基丙酸酯；
所述聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷的制备方法，步骤b中丙烯酸酯类单体是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。本发明与现有技术相比，其优点是：
1、本发明可以提供聚合物封端环糊精聚轮烷，具体的是聚丙烯酸酯类封端的环糊精聚轮烷及其制造方法；
2、本发明采用了价廉易得的丙烯酸酯类单体作为封端反应试剂，因此可提供价格便宜，可供广泛研究或者应用的聚轮烷，进一步拓宽聚轮烷的范围；
3、本发明可通过调整巯基聚乙二醇和α-环糊精用量，以及丙烯酸酯类单体的种类和用量来方便的调节穿入聚乙二醇分子链上环糊精数量，以及聚丙烯酸酯链段的种类和长度，从而调整聚轮烷的溶解性、成膜性、pH敏感性等性能。
4、本发明制备的聚轮烷，可通过进一步设计，得到各种超分子体系，可在生物降解材料、基因转染、药物载体与缓释材料、分子识别，高分子材料等领域发挥重要作用。
附图说明
图1为本发明制备的聚丙烯酸二甲氨基乙酯封端聚轮烷在氘代二甲基亚砜中的一维核磁氢谱。
图2为本发明制备的聚丙烯酸二甲氨基乙酯封端聚轮烷的广角X-射线衍射图。
图3为本发明制备的聚丙烯酸二甲氨基乙酯封端聚轮烷的热重分析谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明并不局限于实施例。
实施例1
步骤a：室温下，将5克质量百分比浓度为15％的聚乙二醇二巯基乙酸酯(平均分子量6100)水溶液与42.5克质量百分比浓度为11.27％的α-环糊精水溶液搅拌条件下混合均匀，其中聚乙二醇二巯基乙酸酯与α-环糊精的摩尔比为1∶40；将混合溶液室温下静置24小时，得到不流动的凝胶状聚准轮烷物理凝胶；
步骤b：向上述得到的聚准轮烷物理凝胶中加入4克丙烯酸二甲氨基乙酯单体和8毫克的偶氮二异丁腈自由基引发剂粉末，搅拌混合均匀后得到一种白色非均相悬浮液；将上述白色非均相悬浮液置于365纳米紫外暗箱分析仪中反应28小时；
步骤c：反应完成后，向上述反应物溶液中加入400毫升丙酮，超声1小时，再充分搅拌后静置沉淀2小时，沉淀物经真空抽滤后得滤饼；滤饼用80毫升水洗涤；再次真空抽滤，得到的滤饼经冷冻干燥，80摄氏度下真空干燥，直至产物恒重，最终得到的产物即为聚丙烯酸二甲氨基乙酯封端环糊精聚轮烷，产率33％。
所得目标物的分子式如下：
Figure BDA0000086775430000041
Figure BDA0000086775430000042
代表穿在聚乙二醇分子链上的α-环糊精
其一维核磁氢谱图、广角X-射线衍射图和热重分析谱图分别见图1、图2和图3。
从图1中可以看出：5.77～3.52ppm和3.44～3.20ppm对应的是环糊精上氢原子的吸收峰，3.52～3.44ppm对应的是聚乙二醇上的氢原子吸收峰，3.10～1.04ppm对应的是聚丙烯酸二甲氨基乙酯上的氢原子吸收峰。该谱图证明，环糊精、聚乙二醇和聚丙烯酸二甲氨基乙酯都存在于聚轮烷中。
从图2中可以看出，在2θ＝19.7°处有一强衍射峰，这是形成环糊精聚轮烷“隧道型”结晶结构的特征吸收峰，表明环糊精已经穿入了聚乙二醇分子链。
从图3中可以看出，聚轮烷上环糊精的起始热分解温度为331摄氏度，比单纯的α-环糊精热分解温度要高，也可以作为一个间接证据证明环糊精穿在了聚合物分子链上。
总之，通过上述结构分析测试，完全可以证明，得到了目标产物。经过溶解性能测试，产物具有比相应的聚准轮烷更好的水溶性，此外产物水溶液具有pH敏感性和导电性能。
实施例2
步骤a：室温下，将5克质量百分比浓度为25％的聚乙二醇二巯基丙酸酯(平均分子量10200)水溶液与50克质量百分比浓度为11.27％的α-环糊精水溶液搅拌条件下混合均匀，其中聚乙二醇二巯基丙酸酯与α-环糊精的摩尔比为1∶47；将混合溶液室温下静置24小时，得到不流动的凝胶状聚准轮烷物理凝胶；
步骤b：向上述得到的聚准轮烷物理凝胶中加入10克质量百分比浓度为30％的丙烯酸正丁酯单体的二甲基甲酰胺溶液和30毫克的偶氮二异丁腈自由基引发剂粉末，搅拌混合均匀后得到一种白色非均相悬浮液；将上述白色非均相悬浮液置于365纳米紫外暗箱分析仪中反应18小时；
步骤c：反应完成后，向上述反应物溶液中加入390毫升丙酮，超声1小时，再充分搅拌后静置沉淀2小时，沉淀物经真空抽滤后得滤饼；滤饼用60毫升水洗涤；再次真空抽滤，得到的滤饼经冷冻干燥，80摄氏度下真空干燥，直至产物恒重，最终得到的产物即为聚丙烯酸正丁酯封端环糊精聚轮烷，产率28％。
所得目标物的分子式如下：
Figure BDA0000086775430000051
Figure BDA0000086775430000052
代表穿在聚乙二醇分子链上的α-环糊精
实施例2经过与实施例1相同的结构分析测试，具有与实施例1相似的结果。经成膜性能实验，产物能够成膜，且所形成的膜具有良好的韧性。
实施例3
步骤a：室温下，将5克质量百分比浓度为10％的聚乙二醇二巯基丙酸酯(平均分子量4200)水溶液与10克质量百分比浓度为11.27％的α-环糊精水溶液搅拌条件下混合均匀，其中聚乙二醇二巯基丙酸酯与α-环糊精的摩尔比为1∶9.7；将混合溶液室温下静置24小时，得到不流动的凝胶状聚准轮烷物理凝胶；
步骤b：向上述得到的聚准轮烷物理凝胶中加入20克质量百分比浓度为20％的甲基丙烯酸甲酯单体的二甲基甲酰胺溶液和80毫克的偶氮二异丁腈自由基引发剂粉末，搅拌混合均匀后得到一种白色非均相悬浮液；将上述白色非均相悬浮液置于365纳米紫外暗箱分析仪中反应24小时；
步骤c：反应完成后，向上述反应物溶液中加入280毫升丙酮，超声1小时，再充分搅拌后静置沉淀2小时，沉淀物经真空抽滤后得滤饼；滤饼用60毫升水洗涤；再次真空抽滤，得到的滤饼经冷冻干燥、80摄氏度下真空干燥，直至产物恒重，最终得到的产物即为聚甲基丙烯酸甲酯封端环糊精聚轮烷，产率31％。
所得目标物的分子式如下：
Figure BDA0000086775430000061
代表穿在聚乙二醇分子链上的α-环糊精
实施例3经过与实施例1相同的结构分析测试，具有与实施例1相似的结果。经成膜性能实验，产物能够成膜，且所形成的膜具有较好的强度。产物具有与聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等高分子材料较好的相容性。

Claims (6)

1.一种聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷，其特征在于该聚轮烷的分子式如下：
Figure FDA0000086775420000011
其中：R1表示H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)2或CH2CH2N(CH3)2中的任何一种；R2表示H或CH3中的任何一种；x表示聚丙烯酸酯的结构单元的数量为从3到300中的任何一个整数；m表示1或2；n表示聚乙二醇的结构单元的数量为从30到450中的任何一个整数；
Figure FDA0000086775420000012
代表穿在聚乙二醇分子链上的α-环糊精。
2.如权利要求1所述的聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷，其特征在于：聚乙二醇的结构单元的数量较优选的为从60到350中的任何一个整数。
3.如权利要求1所述的聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷，其特征在于：聚乙二醇的结构单元的数量最优选的为从90到227中任何一个整数。
4.如权利要求1所述的聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
步骤a：室温下，将质量百分比浓度为10～30％的巯基聚乙二醇水溶液与质量百分比浓度为11.27％的α-环糊精水溶液搅拌条件下混合均匀，其中巯基聚乙二醇与α-环糊精的摩尔比为2到聚乙二醇结构单元平均数量的0.4倍；将混合溶液室温下静置24小时，得到不流动的凝胶状聚准轮烷物理凝胶；
步骤b：向上述得到的聚准轮烷物理凝胶中加入一种或多种质量百分比浓度为10～100％的丙烯酸酯类单体的二甲基甲酰胺溶液和丙烯酸酯单体总质量0.2～2％的偶氮二异丁腈自由基引发剂粉末，搅拌混合均匀后得到一种白色非均相悬浮液；将上述白色非均相悬浮液置于365纳米紫外暗箱分析仪中反应18～28小时；
步骤c：反应完成后，向上述反应物溶液中加入丙酮，丙酮的量为反应液总体积的6～8倍，超声1小时，再充分搅拌后静置沉淀2小时，沉淀物经真空抽滤后得滤饼；滤饼用水洗涤，水的量为滤饼体积的6～8倍；再次真空抽滤，得到的滤饼经冷冻干燥，80摄氏度下真空干燥，直至产物恒重，最终得到的产物即为聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷。
5.如权利要求4所述的聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的巯基聚乙二醇为聚乙二醇二巯基乙酸酯或聚乙二醇二巯基丙酸酯。
6.如权利要求4所述的聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷的制备方法，其特征在于：步骤b中丙烯酸酯类单体是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
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