CN104788690A - 一种环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环糊精基梳状多聚准轮烷（CD-PPR）水凝胶，并提供了该水凝胶的制备方法，包括1）利用自由基均聚以烯丙基聚氧乙烯醚（APEG-1200）为单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，获得梳状聚合物；2）将步骤1)制得的梳状聚合物与α-CD按照不同的包合比进行包合，得到环糊精基梳状多聚准轮烷（CD-PPR）水凝胶。本发明由于形成了梳状多聚准轮烷的结构，使得在较低聚合物分子量的条件下与α-CD包合后就可形成具有“管状”晶型的水凝胶，并且α-CD掺量的越多，水凝胶的交联密度逐渐增大，水凝胶的凝胶-溶胶转变温度越高、溶胀率越小、触变性以及屈服应力越大，可用作药物运输的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种自由基均聚法制备的环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶，同时还涉及其具体的制备方法。
背景技术
环糊精（CDs）是6~12个D-吡喃葡萄糖单元环状排列而成的一组低聚糖的总称，为中空去顶的圆锥状分子并具有“外亲水，内疏水”的特性。常见的α-CD、β-CD 及 γ-CD 分别由6-8个葡萄糖单元组成。CD是主客体化学中一类重要的主体分子，其对客体分子的包合作用是超分子化学的重要研究内容之一。
线型、树型、星型、超支化等大分子可通过与环糊精包合形成环糊精基水凝胶。多数环糊精基水凝胶具有剪切变稀以及温度敏感的显著特征，其温度敏感性除了凝胶-溶胶转变外，还表现为CD在温度改变时会从某一链段移动到另一链段，类似机械活塞的作用。由于多聚（准）轮烷形成的超分子结构水凝胶不仅具有较好的功能可调性和化学稳定性，并且具备良好的机械性能以保证CD包合及药物释放能力得以实现，更重要的是其免去了化学溶剂和化学交联剂的使用，无毒环保且有较好的生物相容性，目前已在生物技术、生物医学工程等相关领域得到广泛应用。其中侧链梳状环糊精基水凝胶结构设计灵活可变，可以构建更为复杂的超分子体系，具有较高的研究价值。
PEG与α-CD的包合作用是最早提出的一个较为经典的主链型环糊精基多准聚轮烷的制备方法，但目前还没有应用于侧链型环糊精基多聚准轮烷的例子。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明利用自由基均聚制得梳状聚合物，然后与 α-CD进行包合作用制备水凝胶，实现了在较低聚合物分子量及较低α-CD浓度下制备环糊精基水凝胶，提供了一种环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶，同时提供了其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶，由以下步骤制备而成：
步骤a：以APEG-1200为单体，AIBN为引发剂，DMF为溶剂通过自由基溶液聚合合成梳状聚合物，并对产物进行提纯；
步骤b：将提纯后的聚合物逐滴加入到不同浓度的α-CD水溶液中，超声处理15min，将体系静止12h制得环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶。
步骤a中，所述自由基溶液聚合的反应条件为氮气保护下，加入单体和引发剂，其中引发剂的用量为单体质量加入量的2%-8%，在65℃-80℃下反应15h。
步骤a中，所述提纯为萃取提纯，除去未反应的单体，得到纯净的梳状聚合物。
步骤b中，所述不同浓度的α-CD水溶液的浓度为：0.03-0.18g/ml，通过改变α-CD的掺量形成不同聚氧乙烯链段和α-CD的包合摩尔比，即n(CH2CH2O) ：n(α-CD)。
本发明提供的环糊精基梳状多聚准轮烷（CD-PPR）水凝胶由于形成了梳状多聚准轮烷的结构，使得在较低聚合物分子量的条件下与α-CD包合后就可形成具有“管状”晶型的水凝胶，并且α-CD掺量的越多，水凝胶的交联密度逐渐增大，水凝胶的凝胶-溶胶转变温度越高、溶胀率越小、触变性以及屈服应力越大，可用作药物运输的载体。
附图说明
图1 为本发明制备的梳状聚合物的核磁氢谱图；
图2 为本发明制得的环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶实物图；
图3 为本发明制得的环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶扫描电镜图；
图4 为本发明制得的环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶与α-CD的XRD图；
图5 为本发明制得的不同组成的环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶溶胀测试图；
图6 为本发明制得的不同组成的环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶凝胶-溶胶转变温度相图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
步骤a：称取15 g APEG-1200溶解于20 mL重蒸处理后的DMF溶剂中，然后加入0.3 g AIBN，65℃氮气保护下反应15 h，反应结束后在80℃下减压蒸馏除去溶剂，最后在60℃下真空干燥得APEG-1200聚合物。称取5 g APEG-1200聚合物溶于50 mL水中，用150 mL氯仿萃取，重复操作三次。
步骤b：将0.1 g萃取后的聚合物溶于1 mL水中，逐滴加入到浓度为0.03 g/ml α-CD水溶液中，超声处理15 min使之混合均匀，然后将体系静置12 h，形成水凝胶。此时聚氧乙烯链段（CH2CH2O）与α-CD的摩尔比（n(CH2CH2O) /n(α-CD)）为6。
实施例2
步骤a：称取15 g APEG-1200溶解于20 mL重蒸处理后的DMF溶剂中，然后加入0.6 g AIBN，70℃氮气保护下反应15 h，反应结束后在80℃下减压蒸馏除去溶剂，最后在60℃下真空干燥得APEG-1200聚合物。称取5 g APEG-1200聚合物溶于50 mL水中，用150 mL氯仿萃取，重复操作三次。
步骤b：将0.1 g萃取后的聚合物溶于1 mL水中，逐滴加入到浓度为0.05 g/ml α-CD水溶液中，超声处理15 min使之混合均匀，然后将体系静置12 h，形成水凝胶。此时聚氧乙烯链段（CH2CH2O）与α-CD的摩尔比（n(CH2CH2O) /n(α-CD)）为4。
实施例3
步骤a：称取15 g APEG-1200溶解于20 mL重蒸处理后的DMF溶剂中，然后加入0.9g AIBN，75℃氮气保护下反应15 h，反应结束后在80℃下减压蒸馏除去溶剂，最后在60℃下真空干燥得APEG-1200聚合物。称取5 g APEG-1200聚合物溶于50 mL水中，用150 mL氯仿萃取，重复操作三次。
步骤b：将0.1 g萃取后的聚合物溶于1 mL水中，逐滴加入到浓度为0.09 g/ml α-CD水溶液中，超声处理15 min使之混合均匀，然后将体系静置12 h，形成水凝胶。此时聚氧乙烯链段（CH2CH2O）与α-CD的摩尔比（n(CH2CH2O) /n(α-CD)）为2。
实施例4
步骤a：称取15 g APEG-1200溶解于20 mL重蒸处理后的DMF溶剂中，然后加入0.9g AIBN，75℃氮气保护下反应15 h，反应结束后在80℃下减压蒸馏除去溶剂，最后在60℃下真空干燥得APEG-1200聚合物。称取5 g APEG-1200聚合物溶于50 mL水中，用150 mL氯仿萃取，重复操作三次。
步骤b：将0.1 g萃取后的聚合物溶于1 mL水中，逐滴加入到浓度为0.12 g/ml α-CD水溶液中，超声处理15 min使之混合均匀，然后将体系静置12 h，形成水凝胶。此时聚氧乙烯链段（CH2CH2O）与α-CD的摩尔比（n(CH2CH2O) /n(α-CD)）
为1.5。
实施例5
步骤a：称取15 g APEG-1200溶解于20 mL重蒸处理后的DMF溶剂中，然后加入1.2g AIBN，80℃氮气保护下反应15 h，反应结束后在80℃下减压蒸馏除去溶剂，最后在60℃下真空干燥得APEG-1200聚合物。称取5 g APEG-1200聚合物溶于50 mL水中，用150 mL氯仿萃取，重复操作三次。
步骤b：将0.1 g萃取后的聚合物溶于1 mL水中，逐滴加入到浓度为0.18 g/ml α-CD水溶液中，超声处理15 min使之混合均匀，然后将体系静置12 h，形成水凝胶。此时聚氧乙烯链段（CH2CH2O）与α-CD的摩尔比（n(CH2CH2O) /n(α-CD)）为1。
本发明所得到的环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶经扫描电镜、XRD、溶胀测试、凝胶-溶胶转变温度、流变力学性能测试来确定其结构和性质。
实施例结果见附图。图1为实施例1中经过萃取提纯后聚合物的核磁氢谱图，由图中可以看出单体双键打开，形成了侧链梳状聚合物。图2为实施例2中制得的环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶实物图，由图可以看出，室温下产品为白色、无流动性的水凝胶。也证明在较低聚合物分子量的条件下，也可以形成水凝胶。图3为实施例3制得的环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶扫描电镜图，由图中可以看出水凝胶的微观形貌为三维网状结构。图4为实施例4中制得的环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶与α-CD的XRD图，由图中可以看出不同于α-CD的“笼型”结构，水凝胶为典型的“管状”晶型。图5依次为上述5个实施例中不同α-CD掺量的水凝胶试样的溶胀性能测试结果，可以看出随着α-CD掺量的增多，水凝胶的交联密度逐渐增大，溶胀率变小。图6依次为上述5个实施例中不同α-CD掺量的水凝胶试样的凝胶-溶胶转变温度相图，可知随着α-CD掺量的增多，水凝胶的交联密度逐渐增大，水凝胶试样的凝胶-溶胶转变温度增高。表1 为各实施例制得的不同组成的环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶的流变力学性能测试结果表。
。
Claims (8)
1. 一种环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶，其特征在于，由以下步骤制备而成：
步骤a：以APEG-1200为单体，AIBN为引发剂，DMF为溶剂通过自由基溶液聚合合成梳状聚合物，并对产物进行提纯；
步骤b：将提纯后的聚合物逐滴加入到不同浓度的α-CD水溶液中，超声处理15min，将体系静止12h制得环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于， 步骤a中，所述自由基溶液聚合的反应条件为氮气保护下，加入单体和引发剂，其中引发剂的用量为单体质量的2%-8%，在65℃-80℃下反应15h。
3.根据权利要去1所述的水凝胶，其特征在于，步骤a中，所述提纯为萃取提纯。
4.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，步骤b中，所述不同浓度的α-CD水溶液的浓度为0.03-0.18g/ml。
5.权利要求1-4任一项所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a：以APEG-1200为单体，AIBN为引发剂，DMF为溶剂通过自由基溶液聚合合成梳状聚合物，并对产物进行提纯；
步骤b：将提纯后的聚合物逐滴加入到不同浓度的α-CD水溶液中，超声处理15min，将体系静止12h制得环糊精基梳状多聚准轮烷水凝胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于， 步骤a中，所述自由基溶液聚合的反应条件为氮气保护下，加入单体和引发剂，其中引发剂的用量为单体质量的2%-8%，在65℃-80℃下反应15h。
7.根据权利要去5所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述提纯为萃取提纯。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述不同浓度的α-CD水溶液的浓度为0.03-0.18g/ml。
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