CN110372887A - 一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶及其制备方法和应用。本发明本发明采利用β‑环糊精对偶氮客体特定基团的识别优势，通过简单的溶液混合方式，制得室温下稳定的超分子水凝胶材料，具有良好的自愈性、粘弹性、荧光性、光响应性，且制备方法工艺简单、常温操作、生产成本低、无二次污染，在不同的光照下发生荧光变化，同时伴随着凝胶‑溶胶的转变，在药物输送、生物成像、生物探针等领域具有极大的推广价值和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一种自愈性光响应超分 子荧光水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合 在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有 明确的微观结构和宏观特性。超分子化学的概念和术语在1973年被提 出，人们逐渐认识到基于共价键存在着分子化学领域,基于分子组装体 和分子间键而存在着超分子化学。
超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集 体的化学，换句话说分子间的相互作用是超分子化学的核心，在超分子 化学中，不同类型的分子间相互作用是可以根据他们不同的强弱程度、 取向以及对距离和角度的依赖程度进行区分的，比如金属离子的配位 键、氢键、π-π堆积作用、静电作用和疏水作用等。
水凝胶即是一种超分子网络体系，具有网状交联结构的水溶性高分 子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分 子连接在网状内部，形成疏水残基遇水膨胀的交联聚合物，质地柔软， 同时能保持一定的形状。
通过设计与合成不同的客体聚合物分子，可获得热可逆、pH值敏感 及触变可逆的超分子水凝胶。然而，目前常规的技术方案里关于光响应 荧光水凝胶的研究分析极少，此外，关于具有自愈性的凝胶材料的研究 还远远不能满足社会的需求。
因此，超分子化学技术领域，亟需一种制造工艺简单、易于后续加 工使用的自愈性光响应超分子荧光水凝胶及该水凝胶的制备方法、制备 装置和用途。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种制造工艺简单、易 于后续加工使用的自愈性光响应超分子荧光水凝胶，并提供一种该水凝 胶的制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶，包括基于β-环糊精/偶氮化 物的主体-客体相互作用物理交联形成超分子网状结构的聚合物1、聚合 物2，所述聚合物1含有β-环糊精单体、四苯乙烯单体，所述聚合物2 含有偶氮化物单体、四苯乙烯单体。
进一步的，所述聚合物1的组分包括β-环糊精单体、四苯乙烯单 体、丙烯酸、二甲基亚砜、偶氮二异丁腈、乙醚，各组分的用量比为 1.00mmol∶1.00mmol∶40.00mmol∶20mL∶0.125mmol∶500mL。
进一步的，所述聚合物2的组分包括偶氮化物单体、四苯乙烯单体、 丙烯酸、苯、偶氮二异丁腈、乙醚，各组分的用量比为1.00mmol∶ 1.00mmol∶40.00mmol∶20mL∶0.125mmol∶500mL。
一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(A)聚合物1的制备：将β-环糊精单体、四苯乙烯单体、丙烯酸 溶于二甲基亚砜中，将所得混合物初次搅拌、鼓泡并加入偶氮二异丁腈， 二次搅拌后速冷淬灭，将所得聚合液滴入乙醚中，经多次过滤收集沉淀 的固体，将所得固体干燥即得聚合物1；
(B)聚合物2的制备：将偶氮化物单体、四苯乙烯单体、丙烯酸 溶于苯中，将所得混合物初次搅拌、鼓泡并加入偶氮二异丁腈，二次搅 拌后速冷淬灭，将所得聚合液滴入乙醚中，经多次过滤收集沉淀的固体， 将所得固体干燥即得聚合物2；
(C)将步骤(A)所得聚合物1、步骤(B)所得聚合物2分别溶于 蒸馏水中，制成透明、可自由流动的水溶液，将所述两种水溶液混合均 匀即得自愈性光响应超分子荧光水凝胶。
进一步的，步骤(A)中β-环糊精单体、四苯乙烯单体、丙烯酸、 二甲基亚砜、偶氮二异丁腈、乙醚的用量比为1.00mmol∶1.00mmol∶ 40.00mmol∶20mL∶0.125mmol∶500mL。
进一步的，步骤(A)中所述初次搅拌操作在室温下进行，所述鼓 泡操作在通入氩气的条件下进行30min，所述偶氮二异丁腈一次性全部 加入，所述二次搅拌操作在70℃下进行24h，所述淬灭操作采用液氮快 速冷冻法，所述干燥操作采用真空干燥法。
进一步的，步骤(B)中偶氮化物单体、四苯乙烯单体、丙烯酸、 苯、偶氮二异丁腈、乙醚的用量比为1.00mmol∶1.00mmol∶40.00mmol∶ 20mL∶0.125mmol∶500mL。
进一步的，步骤(B)中所述初次搅拌操作在室温下进行，所述鼓 泡操作在通入氩气的条件下进行30min，所述偶氮二异丁腈一次性全部 加入，所述二次搅拌操作在70℃下进行24h，所述淬灭操作采用液氮快 速冷冻法，所述干燥操作采用真空干燥法。
进一步的，步骤(C)中所述聚合物1的浓度为3.00mM、聚合物2 的浓度为2.33mM。
一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶的应用，所述自愈性光响应超 分子荧光水凝胶在不同的光照下发生荧光变化，同时伴随着凝胶-溶胶 的转变，可应用于药物输送、生物探针、生物成像。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明采利用β-环糊精对偶氮客体特定基团的识别优势，通过 简单的溶液混合方式，制得室温下稳定的超分子水凝胶材料，具有良好 的自愈性、粘弹性、荧光性、光响应性，且制备方法工艺简单、常温操 作、生产成本低、无二次污染。
2.本发明提供的自愈性光响应超分子水凝胶，其凝胶形成的主要驱 动力为动态可逆的超分子相互作用，这赋予该水凝胶优异的自愈合性 能，在凝胶被破坏后，被破坏的部分在短暂接触后便能实现自愈合。
3.本发明提供的自愈性光响应超分子水凝胶具有光响应能力，且由 于四苯乙烯的聚集诱导发光现象，得到的水凝胶具有荧光特性，在用 365nm紫外光照射时，超分子水凝胶呈溶胶状态，同时伴随着荧光消失， 在用420nm可见光照射时，由溶胶状态转变为凝胶状态，同时伴随着荧 光恢复。
4.本发明提供的自愈性光响应超分子水凝胶使用光作为刺激源，偶 氮苯在紫外光照射时可以从反式结构转变为顺式结构，导致超分子水凝 胶网络被破坏而形成溶胶；偶氮苯在可见光照射时可以从顺式结构恢复 为反式结构，重构了偶氮苯与β-环糊精之间的主客体相互作用，促进 了溶胶-凝胶转变，在这个过程同时伴随着荧光的变化。
5.本发明提供的自愈性光响应超分子水凝胶，在不同的光照下发生 荧光变化，同时伴随着凝胶-溶胶的转变，可用于药物输送并利用荧光 显示在体内的位置，达到作用部位之后又可利用光照使凝胶解离变成溶 胶释放出药物，另外在生物成像和生物探针等领域也具有极大的推广价 值和广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明构筑基元的具体过程及单体结构的示意图；
图2为本发明显示了多孔网络结构的超分子水凝胶的SEM形貌图；
图3为本发明聚合物1(a)、聚合物1与聚合物2(b)、聚合物2 (c)的部分HNMR谱图(500MHz,D2O,298K)；
图4为本发明超分子水凝胶凝胶化过程的动态变化示意图；
图5为本发明超分子水凝胶的流变实验曲线图(298K，聚合物1的 浓度为3.00mM，聚合物2的浓度为2.33mM)；
图6为本发明聚合物1(0.01mM)，聚合物2(0.01mM)及其混合物的 UV-Vis光谱图；
图7为本发明聚合物2(0.01mM)的UV-Vis光谱图；
图8为本发明为聚合物1(0.050mM)与聚合物2(0.050mM)混合 水溶液的UV-Vis光谱；
图9为本发明紫外光和可见光照射下超分子水凝胶的溶胶-凝胶转 变示意图；
图10为本发明水凝胶由于照射光源变化而引起的荧光强度变化图；
图11为本发明所制备的超分子水凝胶的自愈性能测试动态示意图；
图12为本发明所合成聚合物1的核磁氢谱(以DMSO-d6做溶剂， 298K)；
图13为本发明所合成聚合物1的GPC分析测试(使用聚苯乙烯为 参照标准，DMF为溶剂)；
图14为本发明所合成聚合物2的核磁氢谱(以DMSO-d6做溶剂， 298K)；
图15为本发明所合成聚合物2的GPC分析测试(使用聚苯乙烯为 参照标准，DMF为溶剂)。
具体实施方式
下面结合图1～图15所示及具体实施例，对发明做详细阐述。
一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶，包括基于β-环糊精/偶氮化 物的主体-客体相互作用物理交联形成超分子网状结构的聚合物1、聚合 物2，所述聚合物1含有β-环糊精单体、四苯乙烯单体，所述聚合物2 含有偶氮化物单体、四苯乙烯单体。所述聚合物1的组分包括β-环糊 精单体、四苯乙烯单体、丙烯酸、二甲基亚砜、偶氮二异丁腈、乙醚， 各组分的用量比为1.00mmol∶1.00mmol∶40.00mmol∶20mL∶ 0.125mmol∶500mL。所述聚合物2的组分包括偶氮化物单体、四苯乙烯 单体、丙烯酸、苯、偶氮二异丁腈、乙醚，各组分的用量比为1.00mmol∶ 1.00mmol∶40.00mmol∶20mL∶0.125mmol∶500mL。
本发明所述自愈性光响应超分子荧光水凝胶，结合了光响应性β- 环糊精/偶氮复合物和四苯乙烯。首先分别制得两种水溶性聚合物，即 含有β-环糊精单体和四苯乙烯单体的聚合物1、含有偶氮化物单体和四 苯乙烯单体的聚合物2，将聚合物1和聚合物2混合时，它们可以通过 基于β-环糊精/偶氮的主体-客体相互作用物理交联以形成超分子水凝 胶。在物理交联过程中，四苯乙烯分子逐渐聚集，分子内旋转受到限制， 使超分子水凝胶呈现荧光。由于β-环糊精/偶氮络合物对光的响应具有 可逆性，我们可以获得光响应的分子内凝胶-溶胶转变。如图7所示， 偶氮苯分子在用紫外光照射后由反式变为顺式(图a)，而用可见光照 射后恢复到反式态(图b)，表明将聚合物2交替置于365nm和420nm 光照下，这种可逆的光异构化过程可以循环多次，表明紫外和可见光照 射能可逆地控制这种由偶氮苯的反式-顺式异构化。
如图10所示，用365nm的紫外光照射10分钟后，473nm处的荧光 强度明显降低，这是因为随着超分子水凝胶中交联网络的瓦解，四苯乙 烯分子的聚集状态被破坏，使得聚集诱导荧光强度降低；而用420nm的 可见光照射10分钟后，473nm处的荧光强度可以恢复到初始状态。当超 分子水凝胶在365nm紫外光下照射10分钟后，反式偶氮苯变为顺式， 引起β-环糊精和偶氮苯形成的主-客体复合物的解离，从而破坏了物理 交联网络结构，荧光随之消失；而在进一步用420nm可见光照射10分 钟后，重新形成具有荧光的水凝胶。因此，这种光控超分子凝胶-溶胶 的转变同时伴随有相应的荧光开和关之间的变化。
另外，由于主客体相互作用的可逆性，超分子水凝胶具有良好的自 愈能力。如图11所示，先将凝胶切分成两块，然后将这两个碎块简单 地放置在一起，等待约30秒后，两个碎块愈合成一整块水凝胶，可以 被举起而不被折断。如图9所示，在紫外光照射下，偶氮苯分子由反式 变为顺式态并且离开β-环糊精，导致超分子水凝胶网络被破坏并向溶胶 方向转化；而偶氮苯在可见光照射后恢复到反式态，重构了偶氮苯与β- 环糊精之间的主客体相互作用，溶胶的骨架开始重新聚集、交联，形成 凝胶。
一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(A)聚合物1的制备：将β-环糊精单体、四苯乙烯单体、丙烯酸 溶于二甲基亚砜中，将所得混合物初次搅拌、鼓泡并加入偶氮二异丁腈， 二次搅拌后速冷淬灭，将所得聚合液滴入乙醚中，经多次过滤收集沉淀 的固体，将所得固体干燥即得聚合物1；
(B)聚合物2的制备：将偶氮化物单体、四苯乙烯单体、丙烯酸 溶于苯中，将所得混合物初次搅拌、鼓泡并加入偶氮二异丁腈，二次搅 拌后速冷淬灭，将所得聚合液滴入乙醚中，经多次过滤收集沉淀的固体， 将所得固体干燥即得聚合物2；
(C)将步骤(A)所得聚合物1、步骤(B)所得聚合物2分别溶于 蒸馏水中，制成透明、可自由流动的水溶液，将所述两种水溶液混合均 匀即得自愈性光响应超分子荧光水凝胶。
进一步的，步骤(A)中β-环糊精单体、四苯乙烯单体、丙烯酸、 二甲基亚砜、偶氮二异丁腈、乙醚的用量比为1.00mmol∶1.00mmol∶ 40.00mmol∶20mL∶0.125mmol∶500mL。
进一步的，步骤(A)中所述初次搅拌操作在室温下进行，所述鼓 泡操作在通入氩气的条件下进行30min，所述偶氮二异丁腈一次性全部 加入，所述二次搅拌操作在70℃下进行24h，所述淬灭操作采用液氮快 速冷冻法，所述干燥操作采用真空干燥法。
进一步的，步骤(B)中偶氮化物单体、四苯乙烯单体、丙烯酸、 苯、偶氮二异丁腈、乙醚的用量比为1.00mmol∶1.00mmol∶40.00mmol∶ 20mL∶0.125mmol∶500mL。
进一步的，步骤(B)中所述初次搅拌操作在室温下进行，所述鼓 泡操作在通入氩气的条件下进行30min，所述偶氮二异丁腈一次性全部 加入，所述二次搅拌操作在70℃下进行24h，所述淬灭操作采用液氮快 速冷冻法，所述干燥操作采用真空干燥法。
进一步的，步骤(C)中所述聚合物1的浓度为3.00mM、聚合物2 的浓度为2.33mM。
实施例一
聚合物1的制备：
由β-环糊精4，四苯乙烯5和丙烯酸通过自由基聚合反应制备得 到聚合物1。具体操作：将β-环糊精单体4、四苯乙烯单体5和丙烯酸 溶于二甲基亚砜(DMSO)，得到的混合物在室温下搅拌并通入氩气(Ar) 鼓泡30分钟。一次性加入偶氮二异丁腈并将混合物在70℃下搅拌24小 时，然后采用液氮快速冷冻法对聚合反应进行淬灭。将得到的混合液滴 入乙醚中，通过真空过滤收集沉淀的固体，重复过滤三次后将收集的聚 合物进行真空干燥，得到聚合物1共计12.47g，收率为55.4％。聚合物 1的结构如下式所示：
聚合物1关于1H-NMR、Mn、Mw、PDI的数据如下表所示：
实施例二
聚合物2的制备：
由偶氮化物6，四苯乙烯5和丙烯酸通过自由基聚合反应制备得到 聚合物2。将偶氮化物单体6、四苯乙烯单体5和苯乙烯溶于苯中，得 到的混合物在室温下搅拌并通入氩气(Ar)鼓泡30分钟。一次性加入 偶氮二异丁腈并将混合物在70℃下搅拌24小时，然后采用液氮快速冷 冻法对聚合反应进行淬灭。将得到的混合液滴入乙醚中，通过真空过滤 收集沉淀的固体。重复过滤三次后将收集的聚合物真空干燥，得到聚合 物2共计22.05g，收率为58.1％。聚合物2的结构如下式所示：
聚合物2关于1H-NMR、Mn、Mw、PDI的数据如下表所示：
实施例三
自愈性光响应超分子水凝胶的制备：
将上述制备的聚合物1和聚合物2分别溶解于蒸馏水中，制成透明、 可自由流动的水溶液，将上述两种水溶液混合，制得自愈性光响应超分 子荧光水凝胶。
如图2所示，超分子水凝胶的SEM形貌，显示了凝胶的多孔网络结 构，证实两条聚合物链之间形成了交联。如图6所示也进一步证实了β- 环糊精和偶氮苯的络合，即聚合物1与聚合物2的交联。
如图3所示，与游离聚合物1(图a)相比，在聚合物1和聚合物2 的混合物溶液中，聚合物1中质子的信号发生轻微的化学位移变化(图 b)，与H1b相关的峰值略微向低场移动(Δδ＝0.031ppm)。类似地，在聚 合物1和聚合物2的混合物溶液中，聚合物2的质子信号也发生了化学 位移变化，与聚合物2中H2a-2e相关的峰稍微向高场移动(图c)。这是因 为在β-环糊精与偶氮苯之间形成穿线结构时，位于β-环糊精的空腔 内的偶氮苯上的质子H2a-2e可与β-环糊精上的质子相互作用，从而引起 化学位移变化。图5显示储能模量(G')和损耗模量(G”)随频率增加 而增加，且在0.1～100rad/s频率范围内，G'始终大于G”，表明样品处于凝胶状态且具有明显的弹性，这为超分子水凝胶的形成提供了直接证 据。
有必要说明的是，本发明附图中涉及到荧光色彩、强度的变化等利 用颜色展示的图例(如图4、图9、图11)，但囿于《专利法》的规定只 能以灰度的形式予以展示，如有必要，发明人可以提供彩色的附图以供 做更好的参照示意。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其 他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方 法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他 要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
上述实施方式为本专利较佳的实施例，但本专利的实施方式并不受 上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作 的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在 本专利的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶，其特征在于：包括基于β-环糊精/偶氮化物的主体-客体相互作用物理交联形成超分子网状结构的聚合物1、聚合物2，所述聚合物1含有β-环糊精单体、四苯乙烯单体，所述聚合物2含有偶氮化物单体、四苯乙烯单体。
2.根据权利要求1所述的一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶，其特征在于：所述聚合物1的组分包括β-环糊精单体、四苯乙烯单体、丙烯酸、二甲基亚砜、偶氮二异丁腈、乙醚，各组分的用量比为1.00mmol∶1.00mmol∶40.00mmol∶20mL∶0.125mmol∶500mL。
3.根据权利要求2所述的一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶，其特征在于：所述聚合物2的组分包括偶氮化物单体、四苯乙烯单体、丙烯酸、苯、偶氮二异丁腈、乙醚，各组分的用量比为1.00mmol∶1.00mmol∶40.00mmol∶20mL∶0.125mmol∶500mL。
4.一种权利要求1-3任意一项所述所述自愈性光响应超分子荧光水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(A)聚合物1的制备：将β-环糊精单体、四苯乙烯单体、丙烯酸溶于二甲基亚砜中，将所得混合物初次搅拌、鼓泡并加入偶氮二异丁腈，二次搅拌后速冷淬灭，将所得聚合液滴入乙醚中，经多次过滤收集沉淀的固体，将所得固体干燥即得聚合物1；
(B)聚合物2的制备：将偶氮化物单体、四苯乙烯单体、丙烯酸溶于苯中，将所得混合物初次搅拌、鼓泡并加入偶氮二异丁腈，二次搅拌后速冷淬灭，将所得聚合液滴入乙醚中，经多次过滤收集沉淀的固体，将所得固体干燥即得聚合物2；
(C)将步骤(A)所得聚合物1、步骤(B)所得聚合物2分别溶于蒸馏水中，制成透明、可自由流动的水溶液，将两种所述水溶液混合均匀即得自愈性光响应超分子荧光水凝胶。
5.根据权利要求4所述的一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(A)中β-环糊精单体、四苯乙烯单体、丙烯酸、二甲基亚砜、偶氮二异丁腈、乙醚的用量比为1.00mmol∶1.00mmol∶40.00mmol∶20mL∶0.125mmol∶500mL。
6.根据权利要求5所述的一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(A)中所述初次搅拌操作在室温下进行，所述鼓泡操作在通入氩气的条件下进行30min，所述偶氮二异丁腈一次性全部加入，所述二次搅拌操作在70℃下进行24h，所述淬灭操作采用液氮快速冷冻法，所述干燥操作采用真空干燥法。
7.根据权利要求4所述的一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(B)中偶氮化物单体、四苯乙烯单体、丙烯酸、苯、偶氮二异丁腈、乙醚的用量比为1.00mmol∶1.00mmol∶40.00mmol∶20mL∶0.125mmol∶500mL。
8.根据权利要求7所述的一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(B)中所述初次搅拌操作在室温下进行，所述鼓泡操作在通入氩气的条件下进行30min，所述偶氮二异丁腈一次性全部加入，所述二次搅拌操作在70℃下进行24h，所述淬灭操作采用液氮快速冷冻法，所述干燥操作采用真空干燥法。
9.根据权利要求4所述的一种自愈性光响应超分子荧光水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(C)中所述聚合物1的浓度为3.00mM、聚合物2的浓度为2.33mM。
10.一种权利要求1-3任意一项所述所述自愈性光响应超分子荧光水凝胶的应用，其特征在于：所述自愈性光响应超分子荧光水凝胶在不同的光照下发生荧光变化，同时伴随着凝胶-溶胶的转变，可应用于药物输送、生物探针、生物成像。
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