CN106007128B - 一种含磷含油废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含磷含油废水的处理方法，属于水处理技术领域。步骤：第1步，将含磷含油废水先进行预过滤，再通过湿式氧化处理；第2步，将氧化处理后的料液的pH调节至9～11，再在超声辅助的条件下，加入钙盐沉淀剂和聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉淀反应，去除沉淀后，得到第一料液；第3步，将第一料液的pH调节至3～5，加入聚合氯化铝，进行絮凝沉淀反应，去除沉淀后，得到第二料液；第4步，将第二料液送入反渗透膜中进行过滤，得到处理后的产水。本发明提供的废水处理方法可以较好地对同时含磷和含油的废水进行处理，具有工艺简单、处理效果好的优点。

Description

一种含磷含油废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种含磷含油废水的处理方法，属于水处理技术领域。
背景技术
某些机械工艺，特别是在切削、研磨等机加工中，要大量使用水包油型的乳化液作润滑、冷却循环液。其主要成份为机油或矿油（亦可用动、植物油）、乳化剂、润滑防锈剂和水乳化剂常用磺化油、石油磺酸钠及油酸等。防锈剂常用环烷酸锌、石油磺酸钡、亚硝酸钠、三乙醇胺、某些苯系物等。在乳化液中，虽然乳化油的含量并不高，在乳化废水中不到1%。但是，由于乳化剂的表面活性作用，使得乳化液的结构非常稳定，不易被破坏。某些乳化液中的矿物油和添加剂毒性很大，含有致癌物质。像这样的废乳化液，如果不作处理，直接排放，对环境的污染和影响，比一般的含油污水要丈得多。因此，对机械含油废水，其中特别是肘乳化废水的处理和防治，是十分必要的。
此外，机加工行业中排放的废水，除了带来严重的油污染外，还会带来较为严重的磷污染。这些污染手要来自机加上行业中的磷化处理工艺。所谓磷化处理是对金属材料及其制件表面进行的一种化学再加工工艺。经磷化处理的金属材料及其制品表面形成浸入性磷酸盐膜层，该膜层与金属基体有良好的结合能力、耐磨性和对涂料的附着能力，因此，机械、钢铁等行业都采用磷化处理技术来制作机械零件的防护层。磷化处理工艺一般包括碱洗除油、热水漂洗、冷水漂洗、酸洗除锈、二次冷水漂洗及磷化等几个步骤。在其过程中，主要产生碱洗废水、漂洗废水、酸洗废液及磷化废液等四种废水。
水中磷、氮等元素超标，会加速水体的富营养化，这种现象在我国较为严重，给工业、水产业、农业以及旅游业都带来了极大的危害。氮、磷等营养物质浓度升高，是藻类大量繁殖的原因，其中又以磷为关键因素。因此，如何有效降低污水中磷的浓度，对消除污染，保护环境，具有十分重要的意义。目前，国内外污水除磷技术主要有生物法、化学法两大类。生物法如A/O，A2/O工艺，主要适合处理低浓度及有机态含磷废水；化学法和物理化学法主要有混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺，主要适合处理无机态含磷废水。
CN105417785A公开一种处理高浓度含磷废水的反应装置，由脱硫废水预处理单元、磷回收单元、深度除磷单元和脱硫废水污泥泵组成，脱硫废水预处理单元中设置有脱硫废水进水口、加药口、搅拌器、脱硫废水上清液出水口及脱硫废水污泥排放口；磷回收单元中设置有高浓度含磷废水进水口、搅拌器、含磷废水出水口及含磷沉淀物排放口；深度除磷单元中设置有脱硫废水污泥进口、搅拌器、总出水口及污泥排放口。脱硫废水经预处理后能够去除其中的重金属和悬浮物，形成高pH值、高钙镁离子的上清液，与高浓度含磷废水形成重金属含量很低的高含磷沉淀物；除磷后的含磷废水进入深度除磷单元，利用脱硫废水污泥对含磷废水进行化学吸附除磷，降低出水磷浓度，达到排放标准。CN103159341A公开了一种含磷废水处理工艺。该处理工艺包括如下步骤：将含磷废水与氧化剂混合均匀后，经pH调节剂调整pH值到4～6进行氧化反应得正磷酸根离子，再用pH调节剂将pH值调整到7～9使正磷酸根与氧化剂中所含的金属离子生成沉淀，除去沉淀即可。
但是上述的方法对于同时含油和含磷的废水处理效果不好。
发明内容
本发明的目的是：解决同时含有高浓度磷和油脂类COD的废水的处理问题，主要是通过氧化、沉淀、超声辅助的集成方式进行处理。
技术方案是：
一种含磷含油废水的处理方法，包括如下步骤：
第1步，将含磷含油废水先进行预过滤，再通过湿式氧化处理；
第2步，将氧化处理后的料液的pH调节至9～11，再在超声辅助的条件下，加入钙盐沉淀剂和聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉淀反应，去除沉淀后，得到第一料液；
第3步，将第一料液的pH调节至3～5，加入聚合氯化铝，进行絮凝沉淀反应，去除沉淀后，得到第二料液；
第4步，将第二料液送入反渗透膜中进行过滤，得到处理后的产水。
所述的含磷含油废水中含有矿物油0.1～5g/L，总磷(TP)浓度0.1～3g/L。
所述的矿物油是白油，所述的总磷是由磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐组成。
所述的第1步中 ，湿式氧化的温度范围是125～220℃、压力范围是0.5～5Mpa，氧气加入量1～4g/L。
所述的第1步中 ，超声条件是频率400～600kHz，超声功率1～5W/cm2。
所述钙盐沉淀剂选自氯化钙、氧化钙一种或多种，钙盐沉淀剂的加入量与总磷的摩尔比范围是2～4：1。
聚丙烯酰胺的加入量是0.5～3g/L。
聚合氯化铝的加入量分别是1～5g/L。
所述的聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：S1、按重量份计，在反应器中加入丙烯酰胺单体35份、桐油2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)3份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(NBMA)2份、丙烯酸双环戊烯基酯（DCPA）4份、扩链剂l,4-丁二醇2份、水150份、交联剂丙烯腈3份、脱水山梨糖醇酯类表面活性剂1份、催化剂二月桂酸二丁基锡2份，混合均匀，加入磷酸调节体系pH值至6，通入惰性气体以除去反应体系中的溶解氧；S2、将S1所得的反应体系降温到10℃，再加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐2份，升温进行聚合反应；S3、将S2得到的反应物得到的胶状物取出，造粒、烘干、粉碎后，得到聚丙烯酰胺絮凝剂。
有益效果
本发明提供的废水处理方法可以较好地对同时含磷和含油的废水进行处理，具有工艺简单、处理效果好的优点。
具体实施方式
本发明中所述的加入量的单位，例如mg/L、g/L等，在无特别说明情况下，都是指外加药剂的重量与废水的体积之间的比值。
本发明的方法中，首先通过湿式氧化将废水中的油脂分解为小分子物质，防止了油脂对钙沉淀反应的影响，提高了沉淀反应效率；另外，通过超声辅助，防止小分子油脂对沉淀反应的影响，使絮凝反应能使更多的杂质进行去除。
实施例1
第1步，将含有白油0.1g/L，总磷(TP)浓度0.1g/L的含磷含油废水先进行石英砂过滤器的预过滤，再通过湿式氧化处理，湿式氧化的温度范围是125℃、压力范围是0.5Mpa，氧气加入量1～4g/L；
第2步，将氧化处理后的料液的pH调节至9，再在超声辅助的条件下，加入氯化钙沉淀剂和0.5g/L聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉淀反应，钙盐沉淀剂的加入量与总磷的摩尔比是2：1，超声条件是频率400kHz，超声功率1W/cm2，去除沉淀后，得到第一料液；
第3步，将第一料液的pH调节至3，加入1g/L聚合氯化铝，进行絮凝沉淀反应，去除沉淀后，得到第二料液；
第4步，将第二料液送入反渗透膜中进行过滤，得到处理后的产水。
所述的聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：S1、按重量份计，在反应器中加入丙烯酰胺单体35份、桐油2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)3份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(NBMA)2份、丙烯酸双环戊烯基酯（DCPA）4份、扩链剂l,4-丁二醇2份、水150份、交联剂丙烯腈3份、脱水山梨糖醇酯类表面活性剂1份、催化剂二月桂酸二丁基锡2份，混合均匀，加入磷酸调节体系pH值至5，通入惰性气体以除去反应体系中的溶解氧；S2、将S1所得的反应体系降温到10℃，再加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐2份，升温进行聚合反应；第3步、S2得到的反应物得到的胶状物取出，造粒、烘干、粉碎后，得到聚丙烯酰胺絮凝剂。
实施例2
第1步，将含有白油5g/L，总磷(TP)浓度3g/L的含磷含油废水先进行石英砂过滤器的预过滤，再通过湿式氧化处理，湿式氧化的温度范围是220℃、压力范围是5Mpa，氧气加入量1～4g/L；
第2步，将氧化处理后的料液的pH调节至11，再在超声辅助的条件下，加入氯化钙沉淀剂和3g/L聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉淀反应，钙盐沉淀剂的加入量与总磷的摩尔比是4：1，超声条件是频率600kHz，超声功率5W/cm2，去除沉淀后，得到第一料液；
第3步，将第一料液的pH调节至5，加入5g/L聚合氯化铝，进行絮凝沉淀反应，去除沉淀后，得到第二料液；
第4步，将第二料液送入反渗透膜中进行过滤，得到处理后的产水。
所述的聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：S1、按重量份计，在反应器中加入丙烯酰胺单体35份、桐油2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)3份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(NBMA)2份、丙烯酸双环戊烯基酯（DCPA）4份、扩链剂l,4-丁二醇2份、水150份、交联剂丙烯腈3份、脱水山梨糖醇酯类表面活性剂1份、催化剂二月桂酸二丁基锡2份，混合均匀，加入磷酸调节体系pH值至5，通入惰性气体以除去反应体系中的溶解氧；S2、将S1所得的反应体系降温到10℃，再加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐2份，升温进行聚合反应；第3步、S2得到的反应物得到的胶状物取出，造粒、烘干、粉碎后，得到聚丙烯酰胺絮凝剂。
实施例3
第1步，将含有白油3g/L，总磷(TP)浓度1g/L的含磷含油废水先进行石英砂过滤器的预过滤，再通过湿式氧化处理，湿式氧化的温度范围是170℃、压力范围是2Mpa，氧气加入量2g/L；
第2步，将氧化处理后的料液的pH调节至10，再在超声辅助的条件下，加入氯化钙沉淀剂和2g/L聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉淀反应，钙盐沉淀剂的加入量与总磷的摩尔比是3：1，超声条件是频率500kHz，超声功率2W/cm2，去除沉淀后，得到第一料液；
第3步，将第一料液的pH调节至4，加入2g/L聚合氯化铝，进行絮凝沉淀反应，去除沉淀后，得到第二料液；
第4步，将第二料液送入反渗透膜中进行过滤，得到处理后的产水。
所述的聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：S1、按重量份计，在反应器中加入丙烯酰胺单体35份、桐油2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)3份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(NBMA)2份、丙烯酸双环戊烯基酯（DCPA）4份、扩链剂l,4-丁二醇2份、水150份、交联剂丙烯腈3份、脱水山梨糖醇酯类表面活性剂1份、催化剂二月桂酸二丁基锡2份，混合均匀，加入磷酸调节体系pH值至5，通入惰性气体以除去反应体系中的溶解氧；S2、将S1所得的反应体系降温到10℃，再加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐2份，升温进行聚合反应；第3步、S2得到的反应物得到的胶状物取出，造粒、烘干、粉碎后，得到聚丙烯酰胺絮凝剂。
对照例1
与实施例3的区别在于：第1步中采用的是臭氧氧化，反应温度40℃，臭氧加入量500mg/L。
第1步，将含有白油3g/L，总磷(TP)浓度1g/L的含磷含油废水先进行石英砂过滤器的预过滤，再通过臭氧氧化，反应温度40℃，臭氧加入量500mg/L；
第2步，将氧化处理后的料液的pH调节至10，再在超声辅助的条件下，加入氯化钙沉淀剂和2g/L聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉淀反应，钙盐沉淀剂的加入量与总磷的摩尔比是3：1，超声条件是频率500kHz，超声功率2W/cm2，去除沉淀后，得到第一料液；
第3步，将第一料液的pH调节至4，加入2g/L聚合氯化铝，进行絮凝沉淀反应，去除沉淀后，得到第二料液；
第4步，将第二料液送入反渗透膜中进行过滤，得到处理后的产水。
所述的聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：S1、按重量份计，在反应器中加入丙烯酰胺单体35份、桐油2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)3份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(NBMA)2份、丙烯酸双环戊烯基酯（DCPA）4份、扩链剂l,4-丁二醇2份、水150份、交联剂丙烯腈3份、脱水山梨糖醇酯类表面活性剂1份、催化剂二月桂酸二丁基锡2份，混合均匀，加入磷酸调节体系pH值至5，通入惰性气体以除去反应体系中的溶解氧；S2、将S1所得的反应体系降温到10℃，再加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐2份，升温进行聚合反应；第3步、S2得到的反应物得到的胶状物取出，造粒、烘干、粉碎后，得到聚丙烯酰胺絮凝剂。
对照例2
与实施例3的区别在于：未加入超声辅助。
第1步，将含有白油3g/L，总磷(TP)浓度1g/L的含磷含油废水先进行石英砂过滤器的预过滤，再通过湿式氧化处理，湿式氧化的温度范围是170℃、压力范围是2Mpa，氧气加入量2g/L；
第2步，将氧化处理后的料液的pH调节至10，再加入氯化钙沉淀剂和2g/L聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉淀反应，钙盐沉淀剂的加入量与总磷的摩尔比是3：1，去除沉淀后，得到第一料液；
第3步，将第一料液的pH调节至4，加入2g/L聚合氯化铝，进行絮凝沉淀反应，去除沉淀后，得到第二料液；
第4步，将第二料液送入反渗透膜中进行过滤，得到处理后的产水。
所述的聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：S1、按重量份计，在反应器中加入丙烯酰胺单体35份、桐油2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)3份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(NBMA)2份、丙烯酸双环戊烯基酯（DCPA）4份、扩链剂l,4-丁二醇2份、水150份、交联剂丙烯腈3份、脱水山梨糖醇酯类表面活性剂1份、催化剂二月桂酸二丁基锡2份，混合均匀，加入磷酸调节体系pH值至5，通入惰性气体以除去反应体系中的溶解氧；S2、将S1所得的反应体系降温到10℃，再加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐2份，升温进行聚合反应；第3步、S2得到的反应物得到的胶状物取出，造粒、烘干、粉碎后，得到聚丙烯酰胺絮凝剂。
对照例3
与实施例3的区别在于：聚丙烯酰胺絮凝剂的制备中，S1中未加入N-丁氧基甲基丙烯酰胺。
第1步，将含有白油3g/L，总磷(TP)浓度1g/L的含磷含油废水先进行石英砂过滤器的预过滤，再通过湿式氧化处理，湿式氧化的温度范围是170℃、压力范围是2Mpa，氧气加入量2g/L；
第2步，将氧化处理后的料液的pH调节至10，再在超声辅助的条件下，加入氯化钙沉淀剂和2g/L聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉淀反应，钙盐沉淀剂的加入量与总磷的摩尔比是3：1，超声条件是频率500kHz，超声功率2W/cm2，去除沉淀后，得到第一料液；
第3步，将第一料液的pH调节至4，加入2g/L聚合氯化铝，进行絮凝沉淀反应，去除沉淀后，得到第二料液；
第4步，将第二料液送入反渗透膜中进行过滤，得到处理后的产水。
所述的聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：S1、按重量份计，在反应器中加入丙烯酰胺单体35份、桐油2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)3份、丙烯酸双环戊烯基酯（DCPA）4份、扩链剂l,4-丁二醇2份、水150份、交联剂丙烯腈3份、脱水山梨糖醇酯类表面活性剂1份、催化剂二月桂酸二丁基锡2份，混合均匀，加入磷酸调节体系pH值至5，通入惰性气体以除去反应体系中的溶解氧；S2、将S1所得的反应体系降温到10℃，再加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐2份，升温进行聚合反应；第3步、S2得到的反应物得到的胶状物取出，造粒、烘干、粉碎后，得到聚丙烯酰胺絮凝剂。
通过对第二料液成分以及反渗透膜运行情况进行考察。
从上表可以看出，本发明提供的废水处理工艺可以较好地清除同时含油和含磷废水中的污染物，实施例3和对照例1相比可以看出，湿式氧化可以较好地去除废水中的油脂，防止油脂影响到沉淀絮凝反应；实施例3和对照例2相比可以看出，通过超声辅助可以提高絮凝沉淀反应效果，防止油脂对沉淀过程产生影响，提高总磷的去除率；实施例3相对于对照例2可以看出，通过对丙烯酰胺絮凝剂制备中加入N-丁氧基甲基丙烯酰胺单体，可以提高对于沉淀物和油脂的去除效果。

Claims (1)

1.一种含磷含油废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将含磷含油废水先进行预过滤，再通过湿式氧化处理；
第2步，将湿式氧化处理后的料液的pH调节至9～11，再在超声辅助的条件下，加入钙盐沉淀剂和聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉淀反应，去除沉淀后，得到第一料液；
第3步，将第一料液的pH调节至3～5，加入聚合氯化铝，进行絮凝沉淀反应，去除沉淀后，得到第二料液；
第4步，将第二料液送入反渗透膜中进行过滤，得到处理后的产水；
所述的含磷含油废水中含有矿物油0.1～5g/L，总磷浓度0.1～3g/L；所述的矿物油是白油，所述的总磷是由磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐组成；所述的第1步中 ，湿式氧化的温度范围是125～220℃、压力范围是0.5～5Mpa，氧气加入量1～4g/L；所述的第1步中 ，超声条件是频率400～600kHz，超声功率1～5W/cm2；所述钙盐沉淀剂选自氯化钙或者氧化钙中的一种或多种，钙盐沉淀剂的加入量与总磷的摩尔比范围是2～4：1；聚丙烯酰胺的加入量是0.5～3g/L；聚合氯化铝的加入量分别是1～5g/L；所述的聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：S1、按重量份计，在反应器中加入丙烯酰胺单体35份、桐油2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸3份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺2份、丙烯酸双环戊烯基酯4份、扩链剂l,4-丁二醇2份、水150份、交联剂丙烯腈3份、脱水山梨糖醇酯类表面活性剂1份、催化剂二月桂酸二丁基锡2份，混合均匀，加入磷酸调节体系pH值至6，通入惰性气体以除去反应体系中的溶解氧；S2、将S1所得的反应体系降温到10℃，再加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐2份，升温进行聚合反应；S3、将S2得到的反应物得到的胶状物取出，造粒、烘干、粉碎后，得到聚丙烯酰胺絮凝剂。
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