CN104098747A

CN104098747A - 一种荧光消除剂的制备方法

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Publication number: CN104098747A
Application number: CN201410327684.6A
Authority: CN
Inventors: 封玉凤; 章君东
Original assignee: ZHEJIANG JIUBEN BIOCHEMICAL Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG JIUBEN BIOCHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2034-07-10
Also published as: CN104098747B

Abstract

本发明涉及一种荧光消除剂的制备方法，其使聚合单体和纤维素衍生物在金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂以及引发剂存在下，在溶剂中，温度60~110℃以及搅拌下，反应生成接枝共聚物，反应完毕，加入终止剂，调节pH至1~5，即得，聚合单体、纤维素衍生物、金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂、引发剂的投料质量比为100：0.1~10：0.01~0.03：0.05~5：0.05~5：0.1~3.0，聚合单体包括阳离子单体和不饱和酰胺单体，二者质量比为1~10：1。本发明制备工艺简单，成本较低，易于工业化生产。同时，本发明所得荧光消除剂能很好的与纸张纤维相结合，成为纸张的一部分，不仅荧光去除效果好，而且效果持久。

Description

一种荧光消除剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光消除剂的制备方法。

背景技术

我国是纸张生产和消费的大国，造纸业是影响人民生产、生活的重要组成部分。而我国是森林资源贫乏的国家。据国家统计局统计，人均森林面积仅0.132公顷，每年要进口大量商品木浆和废纸原料。但我国非木材纤维原料——秸秆资源丰富。根据推算，我国每年产生1亿吨左右的麦秸秆，除了还田和直接被烧掉之外，麦秸秆作为工业原料的比例低于20％，其中主要用于制浆。而稻草、玉米秸秆除了农村土灶烧火做饭用外，工业利用率更低，而大量焚烧秸秆严重污染了环境。2014年4月18日，内蒙古英诺泰生物科技有限公司年产10万吨羧甲基纤维素钠项目已开工建设，该项目以玉米秸秆为原料，采用生物催化法生产高品质羧甲基纤维素钠，使农作物秸秆得到了充分的开发利用。

因此在我国大力发展废纸回收应用和扩大非木材纤维的使用变得更加迫切，国内各个造纸企业也都广泛地开展废纸的重复利用。2012年全国造纸生产用浆中废纸浆5983万吨，比重占到总用浆量的64％，折合废纸量约为7479万吨。其中：国内回收的各类废纸4473万吨。尽管国内的废纸的回收率有了一定幅度的提高，但仍低于发达国家的70％左右水平，说明我国的废纸回收利用存在巨大潜力。回收的废纸浆中普遍存在荧光性物质，即使荧光含量较低的旧报，荧光含量也有5～10％，而杂志纸的荧光含量高达30％。荧光剂是一种可吸收光线或紫外线而反射蓝白磷光的化学染料。医学实验发现，荧光物质可使细胞产生变异，如对荧光剂接触过量，毒性积累在肝脏或其他器官，会成为潜在的致癌因素。造纸中使用的荧光增白剂一般有四种类型，即2S、4S(a)、4S(h)、6S型，它们都属于二苯乙烯二氨基芪磺酸型荧光增白剂。由于荧光增白剂有致病作用，因此不能用在生产食品包装的纸张中。当造纸厂从生产有荧光的纸张转变到生产无荧光的纸张时，需要添加荧光消除剂来消除水循环系统中和浆料储存设备上残留的荧光剂。同时它也常常被用于损纸、再生纤维和脱墨浆中的荧光剂消除。添加荧光消除剂来消除纸机系统的荧光是扩大废纸用量的有效途径。

常规的荧光消去方法有两类，一类是采用氧化剂处理以破坏荧光增白剂的化学结构从而消除荧光，常用的有含氯氧化剂如次氯酸钠、二氧化氯，也有用含氧的氧化剂如过醋酸处理。如中国专利CN102230291A公开了一种消除废纸浆中荧光物质的方法，采用二氧化氯作为废纸浆的荧光消除剂，纸浆的漂白和去除荧光同时进行，因为荧光物质耐氯性很差，氯和次氯酸盐能够破坏大多数荧光结构，使其无荧光性质，但环境法规限制了氯和次氯酸盐的使用。另一类是添加荧光抑制剂来消除荧光，荧光抑制剂是典型的聚酰季胺类化合物结构。荧光增白剂本身大多是阴离子性的，且荧光增白剂有非常稳定的化学结构。因此，可利用荧光抑制剂本身带有的阳离子性来有效地中和系统中荧光增白剂的阴离子，使发色的活性阴离子基团变性，达到有效消除系统中荧光的目的。如中国专利CN103614943A公开了一种降低造纸系统中荧光增白剂含量的方法，采用阳离子聚丙烯酰胺、聚胺、二乙烯三胺五甲叉磷酸以1:5:2的比例混合物作为荧光消除剂，降低荧光增白剂在纸页上的留着，从而降低纸页的荧光含量。它不能破坏除去发荧光的分子，但能抑制它们发荧光的性质，掩盖了荧光特性，并未破坏荧光物质的分子结构和发色基团。一旦聚酰季胺类化合物被水解，则荧光增白剂又恢复了它的荧光性。

上述强氧化型的荧光消除剂消除荧光后纸浆的白度下降，导致之前的漂白作用所增加的白度几乎完全被抵消，不仅造成化学品的浪费，而且还增加了流程，多耗费好多资源，增加环境的负担。而聚酰季胺类荧光抑制剂对抑制荧光有一定的作用，但是对于荧光较强的系统来说，其去除效果有限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题的克服现有技术的不足，提供一种新的荧光消除剂的制备方法。

为解决以上问题，本发明采取如下技术方案：

一种荧光消除剂的制备方法，其使聚合单体和纤维素衍生物在金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂以及引发剂存在下，在溶剂中，温度60～110℃以及搅拌下，反应生成接枝共聚物，反应完毕，加入终止剂，搅拌，降温，调节pH至1～5，即得所述荧光消除剂，所述聚合单体、纤维素衍生物、金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂、引发剂的投料质量比为100：0.1～10：0.01～0.03：0.05～5：0.05～5：0.1～3.0，所述的聚合单体包括阳离子单体和不饱和酰胺单体，阳离子单体和不饱和酰胺单体的质量比为1～10：1；

所述的阳离子单体为选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、2-乙烯基吡啶、(对乙烯基苯基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及3-丙酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵中的一种或多种的组合；

所述不饱和酰胺单体为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺及丁烯酰胺中的一种或多种的组合。

优选地，所述阳离子单体与不饱和酰胺单体的质量比为1.5～5：1。

优选地，所述纤维素衍生物为水溶性纤维素衍生物。更优选地，所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素钠(CMC)或羟乙基纤维素钠(HEC)或二者的组合。

根据本发明，所述金属离子螯合剂可以且优选为选自EDTA、EDTA-2Na、EDTA-4Na、二巯基丙醇及二巯基丁二酸钠中的一种或多种的组合。

本发明的链转移剂、交联剂可以采用聚合领域中常用的那些，没有特别限制。例如，链转移剂可选自：在分子内具有1个或多个碳-碳不饱和键的单体，例如(甲基)烯丙醇及其酯衍生物、(甲基)烯丙基胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺及其酰胺衍生物、三烯丙基胺、三甲基烯丙基胺、(甲基)烯丙基磺酸及其盐、烯丙基硫醚类、烯丙基硫醇类。这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，作为公知的链转移剂，还可以并用作为分子内具有1个或多个羟基的化合物例如异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油等醇类，聚环氧乙烷、聚甘油等低聚物及聚合物类，葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖等糖类和维生素类；作为在分子内包含1个或多个巯基的化合物如丁基硫醇、巯基乙醇、硫代乙醇酸及其酯，巯基丙酸及其酯，硫代甘油、半胱胺及其盐等；还有次亚磷酸等。交联剂可选自：N,N-二甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等多官能团(甲基)丙烯酰胺类；己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、六乙二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯类；作为具有3个以上乙烯基的多官能团乙烯基单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三丙烯基异氰脲酸酯、三丙烯基胺、季戊四醇四丙烯酸酯等；二乙烯基苯等芳香族多乙烯基化合物中的至少一种。

根据本发明，所述引发剂优选为过硫酸盐类引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠等。

根据本发明，所述的终止剂可以为选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硼氢化钠中的一种或多种的组合。

根据本发明，所述溶剂可以为水或水溶性醇中的一种或多种的组合。水可以是去离子水、蒸馏水、自来水等，没有特别限制。

优选地，聚合单体与纤维素衍生物的投料质量比为100:1～10，更优选为100:1～6。

优选地，本发明方法具体实施如下：在带有搅拌器、冷凝器、温度计及氮气接口的反应釜内加入溶剂、纤维素衍生物、阳离子单体的水溶液和部分不饱和酰胺单体固体，分别加入金属离子螯合剂、链转移剂和交联剂，搅拌，通氮气，然后在搅拌和温度60～110℃下，首先滴加1/4～1/2量的引发剂的水溶液，反应20～40分钟后，再同时滴加剩余的引发剂水溶液和剩余丙烯酸胺单体的水溶液，整个滴加过程中保持体系温度在60～110℃之间，滴毕，继续反应1～4小时，加入终止剂，搅拌20～60分钟，降温至50℃以下，采用无机酸调节体系的pH至1～5，搅拌均匀即得所述荧光消除剂。

优选地，首先滴加1/3量的引发剂的水溶液。

优选地，调节体系的pH至3～5。

调节pH所用的无机酸可以为盐酸、硫酸、磷酸等常用酸。

优选地，整个滴加过程中保持体系温度在95～110℃之间，更优选在95～100℃之间。

本发明还特别涉及上述方法制备得到的荧光消除剂，其固含量为20wt％～35wt％，25℃下黏度为50～500cps，pH为3～5。

由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优势：

本发明制备工艺简单，成本较低，易于工业化生产。同时，本发明所制备的荧光消除剂能很好的与纸张纤维相结合，成为纸张的一部分，不仅荧光去除效果好，而且效果持久，不仅环保，而且经济实用。本发明所制备的荧光消除剂特别适于要求无荧光含量的纸种生产或改产，主要适用范围如下：1、用于造纸湿端消除因为系统中原料原因造成的荧光；2、用于损纸、再生纤维和脱墨浆中的荧光消除，3、有效消除水循环系统中和浆料储存设备上残留的荧光，4、用于制浆时消除因白水回用带来的荧光物。

具体实施方式

本发明在于提供一种制备工艺简单、粘度较小以及阳离子度较高的并且易于工业化生产的造纸用荧光消除剂的制备方法，该荧光消除剂是一种含有活性纤维素衍生物和阳离子单体、功能单体接枝共聚物。以丙烯酰胺及其衍生物作为交联剂将阳离子单体接枝到由农作物秸秆制备的可再生的、可降解的、环境友好型的纤维素衍生物上，利用阳离子单体上带有的正电荷来中和造纸系统中带有阴离子基团的荧光物质。本发明制备的荧光消除剂，可以作为制浆造纸的原料，赋予荧光消除剂与纸张纤维良好结合力，提高荧光消除剂在纸浆中的留着，从而能长期有效地降低纸张中的荧光含量。

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。另外，没有特殊说明时，下面的份和“％”分别指指质量份和质量百分比。

实施例1

本例提供一种荧光消除剂的制备方法，其主要原料及投料量参见下表：

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入去离子水375份，在搅拌状态下缓慢加入CMC8.0份，待CMC完全溶解后加入60％的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液186份，丙烯酰胺固体14.8份，亚甲基双丙烯酰胺1.6份，EDTA0.06份，烯丙基磺酸钠0.6份，搅拌三十分钟后通氮气，加热升温至98℃，将32.0份6.25％的过硫酸铵水溶液和159.6份37.3％的丙烯酰胺水溶液分别置于不同的恒压滴液漏斗内，当温度稳定后快速滴加三分之一量的过硫酸铵水溶液，反应20分钟后同时滴加剩余的过硫酸铵水溶液和丙烯酰胺水溶液，20分钟内滴完，整个滴加过程保持温度在95-100℃之间，滴完继续反应1.0小时到3.0小时。保温结束后加入22.2份9.9％的亚硫酸钠水溶液搅拌均匀后降温至40℃左右用硫酸水溶液调节体系的pH值为3-5得到固含量为25.3％，25℃下黏度为80cps的产物。

实施例2

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入去离子水324.0份，在搅拌状态下缓慢加入CMC4.8份，待CMC完全溶解后加入60％的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液266.0份，甲基丙烯酰胺固体13.6份，N，N-二甲基丙烯酰胺2.4份，EDTA-2Na0.049份，甲基烯丙基磺酸钠0.72份，搅拌三十分钟后通氮气，加热升温至98℃，将32.4份7.4％的过硫酸铵水溶液和134.8份40.6％的甲基丙烯酰胺水溶液分别置于不同的恒压滴液漏斗内，当温度稳定后快速滴加三分之一量的过硫酸铵水溶液，反应30分钟后同时滴加剩余的过硫酸铵水溶液和丙烯酰胺水溶液，30分钟内滴完，整个滴加过程保持温度在95-100℃之间，滴完继续反应2.0小时到4.0小时。保温结束后加入23份13.0％的亚硫酸氢钠水溶液搅拌均匀后降温至40℃左右用硫酸水溶液调节体系的pH值为3-5得到固含量为30.6％，25℃下黏度为150cps的产物。

实施例3

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入去离子水277份，在搅拌状态下缓慢加入HEC2.8份，待HEC完全溶解后加入60％的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液358.4份，丙烯酰胺固体10.7份，N，N-二甲基丙烯酰胺2.3份，EDTA-4Na0.056份，异丙醇2.8份，搅拌三十分钟后通氮气，加热升温至98℃，将34.2份12.3％的过硫酸铵水溶液和93.1份46.3％的丙烯酰胺水溶液分别置于不同的恒压滴液漏斗内，当温度稳定后快速滴加三分之一量的引发剂水溶液，反应30分钟后同时滴加剩余的引发剂水溶液和丙烯酰胺水溶液，30分钟内滴完，整个滴加过程保持温度在95-100℃之间，滴完继续反应2.0小时到5.0小时。保温结束后加入22.8份12.3％的硼氢化钠水溶液搅拌均匀后降温至40℃左右用盐酸溶液调节体系的PH值为3-5得到固含量为35.1％，25℃下黏度为180cps的产物。

实施例4

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入去离子水406.4份，在搅拌状态下缓慢加入CMC10.0份，待CMC完全溶解后加入80％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液159.4份，丙烯酰胺固体10.9份，1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪2.0份，二巯基丙醇0.1份，巯基乙醇2.0份，搅拌三十分钟后通氮气，加热升温至98℃，将53.0份5.7％的过硫酸铵水溶液和123.7份35.3％的丙烯酰胺水溶液分别置于不同的恒压滴液漏斗内，当温度稳定后快速滴加三分之一量的过硫酸铵水溶液，反应30分钟后同时滴加剩余的过硫酸铵水溶液和丙烯酰胺水溶液，30分钟内滴完，整个滴加过程保持温度在95-100℃之间，滴完继续反应2.0小时到5.0小时。保温结束后加入33.2份9.6％的亚硫酸钠水溶液搅拌均匀后降温至40℃左右用磷酸溶液调节体系的PH值为3-5得到固含量为25.4％，25℃下黏度为320cps的产物。

实施例5

向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的1升四口烧瓶中加入去离子水380份，在搅拌状态下缓慢加入HEC7.2份，待HEC完全溶解后加入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯135.4份，甲基丙烯酰胺固体18.1份，1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪3.6份，二巯基丁二酸钠0.072份，二烯丙基胺1.92份，搅拌三十分钟后通氮气，加热升温至98℃，将52.16份4.1％的过硫酸铵水溶液和172.1份41.9％的丙烯酰胺水溶液分别置于不同的恒压滴液漏斗内，当温度稳定后快速滴加三分之一量的过硫酸铵水溶液，反应30分钟后同时滴加剩余的过硫酸铵水溶液和丙烯酰胺水溶液，40分钟内滴完，整个滴加过程保持温度在95-100℃之间，滴完继续反应2.0小时到5.0小时。保温结束后加入32.4份7.4％的亚硫酸氢钠水溶液搅拌均匀后降温至40℃左右用盐酸调节体系的PH值为3-5得到固含量为25.7％，黏度为物190cps的产物。

实施例6

利用荧光白度一非荧光白度差值法来评价实施例1-5所制备的荧光消除剂的荧光消除效果，利用白度仪来测试纸张荧光白度和非荧光白度，两者差值与非荧光白度之比越小，则纸张中残留荧光剂相对含量越少。荧光消除效果的评价是比较加有荧光消除剂前后两纸张荧光白度和非荧光白度的差值之比，即相对荧光(％)＝(ARF/ARM)/100％。比值越小，荧光消除效果越好(若荧光白度小于非荧光白度，则AR以0计)。

试验室评价方法：在试验室模仿生产工艺，即：浆料→增白剂→施胶剂→填料→荧光消除剂→抄片→干燥→测荧光白度和非荧光白度(荧光消除剂用量分别为0.5％和1.0％)。

荧光消除步骤：在装有搅拌器的烧杯中加入一定量的浆料，并同时向浆料中加入一定量的荧光消除剂水溶液，然后开动搅拌器，控制搅拌速度在100～200r/min范围内，烧杯中浆料的温度采用水浴控制。待浆料与荧光消除剂混合作用30分钟后，取出烧杯，并立即在纸页成形器上抄纸，湿纸页在98-105℃温度下烘干，纸页定量控制在80g/m²。

采用与上面相同的方法，以不加荧光消除剂溶液为空白，在相同的条件下进行抄片、压榨、干燥和性能测试。

荧光消除剂对纸页中荧光的消除效果参见表1。

表1

备注：1#样品是其他公司生产的荧光消除剂产品。

综上，本发明的荧光消除剂的制备方法与现有技术的荧光消除剂的制备方法相比，具有如下特点和优点：

1、本发明采用一步法同时进行接枝和多元共聚反应工艺技术完成荧光消除剂的制备，与传统的单独接枝反应或单独共聚反应，又或是分步接枝反应后共聚反应的方法完全不同。整个反应过程无需使用有机溶剂、无三废产生，清洁环保。

2、反应原料中的纤维素衍生物是来自农作物秸秆，是可以再生的、可降解的、环境友好型的天然有机物，可用来替代石油基化学品或材料。与纸张纤维相容性好，结合力强，不仅环保，而且效果显著。

3、本发明使用的主要原料丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵等立足于国内市场供应，原料来源充足，成本低。解决了传统工艺上用强氧化剂处理而导致的纸张泛黄和荧光去除效果不理想的情况。

4、本发明制备的荧光消除剂能有效降低纸张中的荧光含量，当加入量为2kg/t-10kg/t时，相对于未添加荧光消除剂的对照样，D65白度降低了3.1个单位，荧光白度降低了3个单位。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种荧光消除剂的制备方法，其特征在于，使聚合单体和纤维素衍生物在金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂以及引发剂存在下，在溶剂中，温度60～110℃以及搅拌下，反应生成接枝共聚物，反应完毕，加入终止剂，搅拌，降温，调节pH至1～5，即得所述荧光消除剂，所述聚合单体、纤维素衍生物、金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂、引发剂的投料质量比为100：0.1～10：0.01～0.03：0.05～5：0.05～5：0.1～3.0，所述的聚合单体包括阳离子单体和不饱和酰胺单体，阳离子单体和不饱和酰胺单体的质量比为1～10：1；

2.根据权利要求1所述的荧光消除剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子单体与不饱和酰胺单体的质量比为1.5～5：1。

3.根据权利要求1所述的荧光消除剂的制备方法，其特征在于，所述纤维素衍生物为水溶性纤维素衍生物。

4.根据权利要求3所述的荧光消除剂的制备方法，其特征在于，所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠或二者的组合。

5.根据权利要求1所述的荧光消除剂的制备方法，其特征在于，所述金属离子螯合剂为选自EDTA、EDTA-2Na、EDTA-4Na、二巯基丙醇及二巯基丁二酸钠中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的荧光消除剂的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为选自下列物质中的一种或多种的组合：(甲基)烯丙醇及其酯衍生物、(甲基)烯丙基胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺及其酰胺衍生物、三烯丙基胺、三甲基烯丙基胺、(甲基)烯丙基磺酸及其盐、烯丙基硫醚类、烯丙基硫醇类、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、聚环氧乙烷、聚甘油、葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖、维生素类、丁基硫醇、巯基乙醇、硫代乙醇酸及其酯、巯基丙酸及其酯、硫代甘油、半胱胺及其盐、次亚磷酸。

7.根据权利要求1所述的荧光消除剂的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为选自下列物质中的一种或多种的组合：N,N-二甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、六乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三丙烯基异氰脲酸酯、三丙烯基胺、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基苯。

8.根据权利要求1所述的荧光消除剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐类引发剂；所述的终止剂为选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硼氢化钠中的一种或多种的组合；所述溶剂为水或水溶性醇中的一种或多种的组合。

9.根据权利要求1至7中任一项权利要求所述的荧光消除剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体实施如下：在带有搅拌器、冷凝器、温度计及氮气接口的反应釜内加入溶剂、纤维素衍生物、阳离子单体的水溶液和部分不饱和酰胺单体固体，分别加入金属离子螯合剂、链转移剂和交联剂，搅拌，通氮气，然后在搅拌和温度60～110℃下，首先滴加1/4～1/2量的引发剂水溶液，反应20～40分钟后，再同时滴加剩余的引发剂水溶液和剩余不饱和酰胺单体的水溶液，整个滴加过程中保持体系温度在60～110℃之间，滴毕，继续反应1～4小时，加入终止剂，搅拌20～60分钟，降温至50℃以下，采用无机酸调节体系的pH至1～5，搅拌均匀即得所述荧光消除剂。

10.一种如权利要求1至7中任一项权利要求所述的荧光消除剂的制备方法制备所得荧光消除剂，其特征在于，所述荧光消除剂的固含量为20wt％～35wt％，25℃下黏度为50～500cps，pH为3～5。