JPH11512138A - Ｎ−ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状多孔質ポリマー、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）式（Ｉ）： ［式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なっておりかつＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール、式（II）： ［式中Ｒ⁴及びＲ⁵は同じであるか又は異なっておりかつＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表すか又は３〜５個のメチレン基から成る環を相互に形成する］で示されるモノマー、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド又は前記モノマーの混合物 ５〜１００重量％、ｂ）他の共重合性モノエチレン系不飽和モノマー ０〜９５重量％及びｃ）少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１種のモノマー ０〜５０重量％、を、少なくとも１種の電解質０．５〜３０重量％及び使用するモノマーに対して０．５〜８０重量％の少なくとも１種の界面活性剤を含有する水溶液中で沈殿重合法によりラジカル開始的に重合することによって得られる、Ｎ−ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状多孔質ポリマー、該ポリマーを製造するための方法及び洗浄工程中の染料移行を防止するために洗浄剤に加える添加物としての、Ｎ−ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状多孔質ポリマーの使用。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状多孔質ポリマー、その製造方法及 びその使用 本発明は、Ｎ−ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状多孔質ポリマー、沈 殿重合法によるＮ−ビニルイミダゾールのラジカル開始重合によって該ポリマー を製造する方法及び洗浄工程の間の染料移行を阻止するために燐酸塩不含及び燐 酸塩減少洗浄剤に加える添加物としての該ポリマーの使用に関する。 １−ビニルイミダゾールの重合体は、例えば水溶液中又はアルコール中での１ −ビニルイミダゾールのラジカル重合によって製造される（ドイツ国特許出願公 開第２８１４２８７号明細書参照）。１−ビニルイミダゾールの高分子の又は架 橋された重合体を製造するためには、ベンゼン中での沈殿重合を使用することが できる（ヨーロッパ特許出願公開第０１６２３８８号明細書参照）。該重合体は 架橋されたゲルとして生じる。 種々に組成された洗浄剤配合物中でのビニルイミダゾール及びビニルピロリド ンから成る共重合体の使用は、ヨーロッパ特許出願公開第０６３５５６３号及び 同第０６３５５６６号明細書の対象である。これらの共重合体は水溶性である。 該重合体は通常は水溶液の 噴霧乾燥によって単離されかつ粉末の形で洗浄剤を製造するために使用される。 水溶液から重合体を得るためには、水を蒸発させるための高いエネルギー消費が 必要である。 公告前の古いドイツ国特許出願第Ｐ４４２１１７９．１号明細書からは、１− ビニルピロリドン及び／又は１−ビニルイミダゾールの単位を含有する水に不溶 の粉末状架橋重合体を、洗浄工程の間の染料の移行を防止するために洗浄−及び 清浄剤のための添加物として使用することが公知である。該重合体は０．１〜５ ００μｍの粒度を有する。 公告前の古いドイツ国特許出願第Ｐ１９５１９３２８．５号明細書からは、界 面活性剤中で架橋されたビニルイミダゾール−ビニルピロリドン−共重合体を製 造すること及びこのようにして得られる共重合体／界面活性剤−混合物を洗浄剤 中で使用することが公知である。この混合物から大部分液状の又はロウ状の界面 活性剤を用いて該共重合体を分離することは技術的に極めて複雑である。 米国特許第３６８９４３９号明細書からは、Ｎ−ビニルピロリドンをラジカル 形成重合開始剤の存在で電解質の水溶液中で適当な架橋剤と一緒に重合すること によって架橋ポリビニルピロリドンを製造する方法が公知である。電解質含量は 水に対して５〜８０重量％であり、電解質濃度は相分離が起きるように高くなけ ればならない。この方法により平滑な表面を有する比較的粗粒の、少なくともパ ール状の硬質粒子が得られる。他の欠点は、かま内壁及び撹拌機にポリマーの極 めて除去し難い付着物が形成されることである。 本発明は、イミダゾール単位を含有する微細な粉末状重合体の改良された製造 方法を提供するという課題を基礎にしている。 前記課題は、本発明により、 ａ）式： ［式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なっておりかつＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキ ルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール、式： ［式中Ｒ⁴及びＲ⁵は同じであるか又は異なっておりかつＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキ ルを表すか又は３〜５個のメチレン基から成る環を相互に形成する］で示される モノマー、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、４−ビニルピ リジン−Ｎ−オキシド又は前記モノマーの混合物 ５〜１００重量％、 ｂ）他の共重合性モノエチレン系不飽和モノマー ０〜９５重量％及び ｃ）少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１種 のモノマー ０〜５０重量％ を、少なくとも１種の電解質０．５〜３０重量％及び使用したモノマーに対して ０．５〜８０重量％の少なくとも１種の界面活性剤を含有する水溶液中で沈殿重 合法によりラジカル開始的に重合することによって製造することができる、Ｎ− ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状多孔質ポリマーによって解決される。 また本発明の対象は、Ｎ−ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状多孔質ポ リマーを製造する方法であり、この場合 ａ）式： ［式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なっておりかつＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキ ルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール、式： ［式中Ｒ⁴及びＲ⁵は同じであるか又は異なっており かつＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表すか又は３〜５個のメチレン基から成る環を相 互に形成する］で示されるモノマー、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルト リアゾール、４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド又は前記モノマーの混合物 ５ 〜１００重量％、 ｂ）他の共重合性モノエチレン系不飽和モノマー ０〜９５重量％及び ｃ）少なくとも２個のエチレン系不飽和、非共役二重結合を有する少なくとも１ 種のモノマー ０〜５０重量％、 を、ラジカル形成開始剤の存在で少なくとも１種の電解質０．５〜３０重量％及 び使用したモノマーに対して０．５〜８０重量％の少なくとも１種の界面活性剤 を含有する水溶液中で沈殿重合法により重合する。 また本発明の対象は、前記のＮ−ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状多 孔質ポリマーを、洗浄工程中の染料移行を防止するために燐酸塩不含及び燐酸塩 減少洗浄剤に加える添加物として使用することである。 式Ｉのモノマーは、例えば１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニル イミダゾール、２−エチル−１−ビニルイミダゾール、２−プロピル−１−ビニ ルイミダゾール、２−ブチル−１−ビニルイミダゾール、２，４−ジメチル−１ −ビニルイミダゾール、２ ，５−ジメチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−ビニ ルイミダゾール、２−エチル−５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２，４， ５−トリメチル−１−ビニルイミダゾール、４，５−ジエチル−２−メチル−１ −ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１ −ビニルイミダゾール、４−エチル−１−ビニルイミダゾール、４，５−ジメチ ル−１−ビニルイミダゾール又は２，４，５−トリエチル−１−ビニルイミダゾ ールである。またもちろん重合の際には前記モノマーの混合物も使用することが できる。 式ＩＩのモノマーの例は、閉鎖Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムア ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド又はＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドである 。式ＩＩの環状Ｎ−ビニルアミドは、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル ピペリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムである。式ＩＩの化合物のうち好まし くはＮ−ビニルピロリドンを使用する。特に好ましいａ）群のモノマーは、１− ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール又は１−ビニルピロ リドンならびに前記のモノマーのそれぞれ任意の割合の混合物である。ａ）群の モノマーは、重合の際に使用されるモノマーの全量に対して５〜１００重量％の 量、大抵は５０〜１００重量％、特に好ましくは８５〜９９．５重量％の量で使 用する。 ｂ）群のモノマーとしては、ａ）群のモノマーと共重合可能のモノエチレン系 不飽和モノマーが適当である。このようなモノマーは例えば、アクリル（メタク リル）エステル、すなわちメチル−、エチル−、ヒドロキシエチル−、プロピル −、ヒドロキシプロピル−、ブチル−、エチルヘキシル−、デシル−、ラウリル −、ｉ−ボルニル−、セチル−、パルミチル−、フェノキシエチル−又はステア リルアクリレート又は相応のメタクリレート；アクリル（メタクリル）アミド、 すなわちアクリルアミド、Ｎ−メチロール−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミ ド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ウ ンデシルアクリルアミド又は相応のメタクリルアミド；分子中に炭素原子２〜３ ０個、特に２〜１４個を有するビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニ ルプロピオネート、ビニルラウレート、ネオオクタン酸ビニルエステル、ネオノ ナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、スチレン、ビニルトルエ ン、α−メチルスチレン；不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸 、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又は相応のそれらの無水物、 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、塩基性Ｎ原子を介して結 合するアクリルエステル、例えばジエチルアミノエチ ルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピル アクリレート又は相応のメタクリルエステル；２−ビニルピリジン又は４−ビニ ルピリジンである。特に、アルキルアクリル（メタクリル）エステル、ビニルア セテート、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び塩基性Ｎ原子 を介して結合するモノマーが好ましい。 モノマー（ｂ）を使用する場合には、該モノマーはすべてのモノマーの全量に 対して９５重量％まで、好ましくは２〜５０重量％の量で存在している。 （ｃ）群のモノマーとしては、分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和の 非共役二重結合を有する化合物が適当である。この種類の化合物は架橋剤である 。適当な架橋剤は例えば少なくとも２価のアルコールのアクリルエステル、メタ クリルエステル、アリルエーテル又はビニルエーテルである。この場合基礎とな っているアルコールのＯＨ基は、完全に（２価のアルコールの場合）又は部分的 に（少なくとも２価のアルコールの場合）エーテル化又はエステル化されていて もよい；しかし該架橋剤は少なくとも２個のエチレン系不飽和基を有している。 基礎となっているアルコールの例は、２価アルコール、すなわち１，２−エタン ジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブ タンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブ タンジオール、ブテ−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール 、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ド デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオ ール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル −１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シク ロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒド ロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス−（４ −ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロ ピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー ル、テトラプロピレングリコール、３−チアペンタン−１，５−ジオール、なら びにそれぞれ２００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポ リプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。またエチレンオキ シド又はプロピレンオキシドのホモ重合体の他に、エチレンオキシド又はプロピ レンオキシドから成るブロック共重合体又はエチレンオキシド−及びプロピレン オキシド基が組込まれている共重合体も使用すること ができる。２個より多いＯＨ基を有する基礎になっているアルコールの例はトリ メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、１，２，５−ペンタン トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソル ビタン、糖例えばサッカロース、グルコース、マンノースである。もちろんまた 多価アルコールもエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応後に相応の エトキシレート又はプロポキシレートとして使用してもよい。多価アルコールは また先ずエピクロルヒドリンとの反応によって相応のグリシジルエーテルに変え ることもできる。 他の適当な架橋剤は、ビニルエステル又は１価の不飽和アルコールとエチレン 系不飽和のＣ₃〜Ｃ₆−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン 酸、マレイン酸又はフマル酸とのエステルである。このようなアルコールの例は アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１− オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンテニルアルコー ル、１０−ウンデセン−１−オール、桂皮アルコール、シトロネロール、クロチ ルアルコール又はシス−９−オクタデセン−１−オールである。しかしまた多価 カルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル 酸、クエン酸又はコハク酸を、１価の不飽和アルコールでエステル化してもよい 。 他の適当な架橋剤は、不飽和カルボン酸、例えばオレイン酸、クロトン酸、桂 皮酸又は１０−ウンデセン酸と上記の多価アルコールとのエステルである。 また、少なくとも２個の二重結合（脂肪族炭化水素の場合には共役であっては ならない）を介して結合する、直鎖又は枝分かれの、線状又は環状の脂肪族又は 芳香族炭化水素、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタ ジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシ クロヘキサン又は分子量２００〜２００００を有するポリブタジエンも適当であ る。さらに架橋剤としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド及び少なく とも２価のアミンのＮ−アリルアミンも適当である。このようなアミンは例えば ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４ −ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、 ピペラジン、ジエチレントリアミン又はイソフォロンジアミンである。同様にア リルアミン及び不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン 酸、マレイン酸又は上記したような少なくとも２価のカルボン酸からのアミドも 適当である。 また、少なくとも２個のＮ−ビニル−基を有する尿素誘導体の化合物、少なく とも２価のアミド、シアヌレート又はウレタンも適当である。尿素誘導体の例は エチレン尿素及びプロピレン尿素である。２価のアミドとしては例えば酒石酸ジ アミドが適当である。Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素は少なくとも２個のＮ− ビニル基を有する尿素誘導体の例である。 他の適当な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン又はテトラビ ニルシランである。もちろんまた前記化合物の混合物も使用してよい。好ましく は反応混合物中で可溶であるような架橋剤を使用する。特に好ましい架橋剤は、 メチレンビスアクリルアミド、ジ−及びトリアリルアミン、ジビニルイミダゾー ル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸又はメタク リル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキシド又はエチレンオキシド及び／又 はプロピレンオキシド及び／又はエピクロルヒドリンと反応されている多価アル コールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、アリルメタクリレート ならびにジビニルベンゼンである。極めて好ましいのは、メチレンビスアクリル アミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、少なくとも２価のＣ₂〜Ｃ₄−アルコ ールのアクリル酸−及びメタクリル酸エステル、アリルメタクリレートならびに ジビニルベンゼンである。重合の際に架橋剤を使用する場合には、重合時に使用 される全モノマーに対して５０重量％まで、好ましくは０．２〜３０重量％、極 めて好ましくは０．５〜１５重量％の量で使用することができる。 本発明の重合体は界面活性剤の存在で製造される。適当な界面活性剤は、例え ばM.及びI.Ash：Handbook of Industrial Surfactants（Gower Publishing Co. 、Hants、１９９３）に記載されている。界面活性剤は低分子又は高分子化合物 であってよい。界面活性剤は非イオン性、陽イオン性又は陰イオン性であってよ い。特に非イオン界面活性剤が好ましい。 低分子非イオン界面活性剤は、一般に分子中に炭素原子８〜４０個、好ましく は１０〜３０個、極めて好ましくは１２〜２２個を有する直鎖又は枝分かれの、 飽和又は不飽和の、環状、非環式又は芳香族基を有する。アルキル基はまた全部 又は部分的に弗素化されていてもよい。アルキル基は、少なくとも１個の酸素原 子又は窒素原子を含む親水性分子部分に結合されている。好ましい化合物は、例 えば糖又は糖誘導体のエーテル及びエステル、例えばサッカロースエステル、マ ンノースエステル、キシロースエステル又はソルビタンエステル、グリセリン、 ジグリセリン、ポリグリセリン又はグリセリン−糖−縮合物のエステル及びエー テル、セラミド及びグリコシル−セラミド、脂肪酸アルカノールアミド、例えば 脂肪酸エタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド、脂肪酸ジエタノール アミド、脂肪酸ポリジエタノールアミド、Ｎ−アルキルグルカミド、Ｎ−アルキ ルピロリドン誘導体、ピロリドン−５−カルボン酸−アルキルエステル、クエン 酸−及び酒石酸エステル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル（ポリ）グリコシド、ヒドロキ シアルキルポリグリコシド、ポリヒドロキシ化合物例えばトリメチロールプロパ ン、エリトリット、ペンタエリトリット、ネオペンチルジグリコール、トリエタ ノールアミン又はそれから誘導された縮合物の脂肪酸エステル、アルコキシレー ト、特に付加生成物、すなわち前記化合物ならびにオキソアルコール、Ｃ₈〜Ｃ_{3 0} −アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸アミド、脂肪アミン、脂肪酸及び ヒドロキシカルボン酸のような誘導体へのエチレンオキシド及び／又はプロピレ ンオキシドの付加生成物（ポリアルキレンオキシド鎖は片側又は両側で変性され ていてもよい）である。両側変性の場合には、変性している部分は同じか又は異 なっていてもよく、例えば一部分はＣ₁〜Ｃ₄-エーテル官能基であってもよい。 他の界面活性化合物は、ソルビタンエステル、サッカロースエステル又はＣ₈ 〜Ｃ₃₀−カルボン酸のグリセリンエステル又はこれらのエステルのアルコキシル 化生成物である。前記エステルは好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₂−カルボン酸から誘導さ れる。アルコキシル化生成物とは、好ましくはエステルへのエチレンオキシドの 付加生成物と解釈すべきである。該当するエステル１モル当たり、８０モルまで のエチレンオキシドを付加することができる。さらにまた界面活性化合物として のエステルへのエチレンオキシド及びプロピレンオキ シド及び／又はブチレンオキシドの付加生成物も適当である。同様にアルキルジ メチルアミノキシドも適当である。 エチレンオキシド−及び／又はプロピレンオキシド単位を分子の親水性部分と して含有する高分子界面活性剤は、未架橋でありかつ５００−１０００００、好 ましくは７００〜２００００の分子量を有する。高分子界面活性剤は少なくとも １個の親水性ブロックの他に少なくとも１個の疎水性ブロックを有していてもよ いし又はくし状に配置された疎水性の枝を有する親水性鎖から構成されている。 高分子界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドか ら成るホモ重合体から又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから成るブ ロック共重体からならびにポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又は ポリコ（エチレンオキシド、プロピレンオキシド）から成るブロックを有するブ ロック−及びくし重合体（Kammpolymerisate）から形成される。他方ブロックの 高分子界面活性剤の疎水性部分は、ポリスチレン、ポリアルキルアクリレート（ メタクリレート）、シリコーン油、ポリヒドロキシ脂肪酸、ポリアミドアミン、 ポリイソブチレン又はポリテトラヒドロフランから成る。また一般には、少なく とも１個のアミノ基、塩基で脱プロトン化可能のヒドロキシル基又は陰イオン性 基を介して結合しかつ１００〜５０００の分子量を有 するポリマーも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの混合物と 反応されて適当な高分子界面活性剤を形成することができる。 前記界面活性剤の中から特に、Ｃ₁₀〜Ｃ₃₀−アルコール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキ ルフェノール、少なくとも１２個のＣ原子を有する脂肪アミン又は少なくとも１ ０個のＣ原子を有する脂肪酸へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付 加生成物、Ｎ−アルキルグルカミド、サッカロースエステル、ソルビタンエステ ル、（ポリ）グリセリンエステル又はそれらの相応するエトキシレートならびに アルキル（ポリ）グリコシドが好ましい。極めて好ましいのは、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂−ア ルコール又はアルキルフェノールへのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ キシドの付加生成物、ソルビタンエステル、グリセリンエステル又はアルキル鎖 中に炭素原子１２〜２２個を有するそれらの相応するエトキシレートならびにア ルキル鎖中に炭素原子８〜２２個を有するアルキル（ポリ）グリコシドである。 界面活性剤は例えば、１００℃未満、好ましくは６０℃未満、極めて好ましくは ４０℃未満の軟化点を有する。 重合の際に使用されるモノマーに対して０．５〜８０重量％、好ましくは１〜 ６０重量％の少なくとも１種の界面活性剤を使用する。 モノマーの重合は、水溶性電解質を溶解された形で 含有する水溶液中で行う。水溶液の電解質含量は０．５〜３０重量％、好ましく は１〜２５重量％であり、少なくとも２〜２０重量％の範囲にある（これらの数 量は使用した水を基準にする）。 電解質としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム 塩又はアルミニウム塩又はこのような塩の混合物が適当である。これらの塩の例 は、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、酢酸ア ンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウ ム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭 酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化 カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸カルシウム、硫酸マグ ネシウム、硫酸アルミニウムならびに水溶性燐酸塩、燐酸水素塩、燐酸二水素塩 、ホウ酸塩、過ホウ酸塩及び亜硫酸塩である。また電解質としては、有機アミン の塩、例えば硫酸アンモニウムジエチル又は硫酸アンモニウムエタノールも適当 である。特に、通常洗浄剤配合物の成分である電解質、例えば硫酸ナトリウム、 炭酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムが好ましい。 もちろんまた、電解質混合物、例えば硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム又は 硫酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムから成る混合物も使用することができる 。 モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、少なくとも部分的に水に可溶であるか 又は他の反応成分の存在で水中で溶解する。これに対して重合時に生じるポリマ ーは反応媒体中で不溶であり、沈殿する。従って重合は沈殿重合法により進行す る。水中で不溶であるか又は水中で限定的にしか溶解しないポリマーは、重合の 間に反応混合物から沈殿する。重合混合物の固体含量、つまり界面活性剤、ポリ マー及び電解質の含量は、重合時に生じる懸濁液が全反応時間中に撹拌可能状態 であるように選択する。全固体含量は例えば１〜８０重量％、好ましくは１０〜 ６０重量％の範囲にあり、大抵の場合には１５〜４０重量％である。 前記モノマーは、通常はラジカル形成開始剤を使用して、一般には不活性ガス 雰囲気中で重合される。ラジカル形成開始剤としては、過酸化水素又は無機過硫 酸塩を使用することができ、同様にペルオキシド型、ペルオキシエステル型、過 炭酸塩型又はアゾ型の有機化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシ ド、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネ オデカノエート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリ ド、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２′−アゾビス［２ −（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−ア ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニ トリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及びジメチル−２， ２′−アゾビス（イソブチレート）も使用することができる。もちろんまた、開 始剤混合物又は公知のレドックス開始剤も使用することができる。開始剤は、通 常の量で、例えば重合すべきモノマーに対して０．０２〜５重量％の量で使用す る。 重合は、通常不活性ガス雰囲気下で行う。例えば重合は、重合の間に存在する すべての成分を重合容器中に仕込み、反応を開始し、場合によっては反応混合物 を冷却して重合温度を調節するように行うことができる。しかしまた、単一成分 のみ又は成分の一部分を仕込み、重合を開始し、成分の残部を個々に又は一緒に 異なる間隔で重合の進行に応じて連続的に又は回分的に供給するように行うこと もできる。しかしまた希釈剤のみを先ず予め供給し、モノマー及び重合開始剤を 別個の供給口で受容器に回分的又は連続的に導入するように行うこともできる。 モノマーの重合は、一般には４０〜２００℃の温度、好ましくは５０〜１２０ ℃の温度で行う。温度は反応の間プログラムにより種々に調節することができる 。重合は好ましくは大気圧下で行うが、しかしまた低 下された又は増大された圧力下で行ってもよい。重合温度が反応混合物の沸点を 超える場合には、重合を、例えば１６バールまでの圧力で圧力封止された（druc kdicht）装置で行う。 架橋された共重合体を製造する場合には、周知のように反応容器の壁及び撹拌 機にしばしば除去され難い付着物が生じる。本発明の共重合体を製造する場合に は、他の場合には妨害的な付着物の形成は事実上認められない。 ４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシドを形式的に（formal）重合された状態で（ einpolymerisiert）含有する重合体の製造は、好ましくは４−ビニルピリジンの 重合又は共重合及び次に行われる、例えば現場で製造された過酢酸によるピリジ ン環のＮ−酸化によって行う（ＷＯ−Ａ−９４／２０５４９参照）。 塩基性のＮ−含有基を介して結合する重合体は、反応に続いて適当な試薬によ って四級化された形に変化させることができる。四級化のためには例えば分子中 に炭素原子１〜１８個を有するアルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、塩化 エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル又は塩化ラウリルならびに ベンジルハロゲン化物例えば塩化ベンジルが適当である。もちろんまた相応の沃 素−又は弗素化合物も適当である。さらに適当な四級化剤はジアルキル硫酸塩、 特に硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルである。また多く の場合、重合体を酸で処理することによって塩の形に変えることでも十分である 。四級化は完全に又は部分的に行うことができる。 反応混合物には、重合工程に続いて物理学的又は化学的後処理を施すことがで きる。このような方法は、例えば残余モノマーを減少させるための公知方法、例 えば重合開始剤又は数種の重合開始剤の混合物を適当な温度で添加し又は重合温 度を超える温度に重合溶液を加熱することによる後処理、水蒸気を用いるか又は 窒素でのストリッピングによるポリマー溶液の後処理又は酸化性又は還元性試薬 を用いる反応混合物の処理である。 該重合体は、例えば濾過によって又は遠心分離によって反応混合物から単離す ることができる。粒子状の多孔質重合体は、水で洗浄し、次に乾燥する。所望の 場合には、重合体をポリマー懸濁液の湿式粉砕によって後処理前又は後に均質化 してもよい。また重合体の乾式粉砕によって粒度を一様にする。乾燥粉末の嵩密 度を高めるために、ふわふわした粉末を圧縮することができる。ポリマー粒子の 平均直径は例えば１〜１０００μｍであり、好ましくは１〜８００μｍの範囲に ある。特に１〜５００μｍの粒度が好ましい。 本発明のＮ−ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状ポリマーは、同一組成 を有する、公知技術から公知の微細ポリマーに対して多孔質表面を有する。これ は例えば電子顕微鏡写真によって明瞭に観察することができる。Ｎ−ビニルイミ ダゾール単位を有する粉末状多孔質ポリマーは、同一組成及び平滑な表面を有す る微細なポリマーに対して染料移行防止剤としてのより良好な効果を有する。 Ｎ−ビニルイミダゾール単位を有する本発明の粉末状多孔質ポリマーは、洗浄 工程中の染料移行を防止するために燐酸塩不含の洗浄剤及び燐酸塩減少洗浄剤に 加える添加物として使用する。本発明の重合体は、染色された織物と白色の織物 とを一緒に洗浄する際に、未染色の又は種々に染色された織物への染料移行を防 止する作用がある。 洗浄剤は、粉末状であってもよいし又は液状で存在していてもよい。洗浄−及 び清浄剤の組成は極めて異なっていてもよい。洗浄−及び清浄剤配合物は通常は 界面活性剤２〜５０重量％及び場合によりビルダーを含有する。この重量割合は 液状洗浄剤ならびに粉末状洗浄剤に関して通用する。ヨーロッパ、アメリカ合衆 国及び日本で常用されている洗浄−及び清浄剤配合物は、例えばChemical and E ngn．News，Band 67，３５（１９８９）に表示されている。洗浄−及び清浄剤の 組成に関する詳細な記載は、ウルマンス・エンツィクロペディー・デル・テヒニ ッシェン・ヒエミー（Ullm ４版、６３頁〜１６０頁（Verlag Chemie．Weinheim １９８３）から得られる。 燐酸塩減少洗浄剤とは、三燐酸五ナトリウムとして計算してせいぜい２５重量 ％の燐酸塩を含有するような配合物と理解すべきである。染料移行防止剤として 使用すべき本発明の共重合体は、洗浄剤中で例えば０．０５〜５重量％、好まし くは０．２〜２５重量％、特に好ましくは０．２５〜１．５重量％の量で使用す る。この場合本発明により使用すべき重合体は、粉末状又は顆粒状洗浄剤又は液 状洗浄剤中で使用する。洗浄剤は完全洗浄剤（Vollwaschmittel）又は特殊洗浄 剤であってよい。界面活性剤としては陰イオン及び非イオン界面活性剤又は陰イ オン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物が適当である。洗浄剤の界面活 性剤含量は好ましくは８〜３０重量％である。 適当な陰イオン界面活性剤は、例えば炭素原子８〜２２個、好ましくは１０〜 １８個を有する脂肪アルコールの脂肪アルコールスルフェート、例えばＣ₉〜Ｃ_{1 1} −アルコールスルフェート、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃−アルコールスルフェート、セチルス ルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルス ルフェート及び牛脂アルコールスルフェートである。 他の適当な陰イオン界面活性剤は、硫酸化されたエトキシル化Ｃ₈〜Ｃ₂₂−ア ルコール又はそれらの可溶性塩である。この種類の化合物は、例えば、先ずＣ₈ 〜Ｃ₂₂−アルコール、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₈−アルコ ールをアルコキシル化し、次にアルコキシル化生成物を硫酸化することによって 製造される。アルコキシル化のためには、好ましくはエチレンオキシドを使用し 、この際脂肪アルコール１モル当たり２〜５０モル、好ましくは３〜２０モルの エチレンオキシドを使用する。しかしまたアルコールのアルコキシル化は、プロ ピレンオキシドのみ及び場合によりブチレンオキシドで行うこともできる。また 、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド又はエチレンオキシド及びブチレン オキシドを含有するような、アルコキシル化Ｃ₈〜Ｃ₂₂−アルコールも適当であ る。アルコキシル化Ｃ₈〜Ｃ₂₂−アルコールは、エチレンオキシド−、プロピレ ンオキシド−及びブチレンオキシド単位をブロックの形で又は統計的分布で含有 することができる。 他の適当な陰イオン界面活性剤は、Ｃ₈〜Ｃ₂₄−、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₈−ア ルカンスルホネートのようなアルキルスルホネートならびに例えばＣ₈〜Ｃ₂₄− カルボン酸の塩のような石けんである。 他の適当な陰イオン界面活性剤は、Ｃ₉〜Ｃ₂₀−線状アルキルベンゼンスルホ ネート（ＬＡＳ）である。本発明のポリマーは、好ましくはＬＡＳの少ない洗浄 剤配合物中で４％未満で使用し、特に好ましくはＬＡＳ不含の配合物中で使用す る。 陰イオン界面活性剤は、好ましくは塩の形で洗浄剤に加える。これらの塩中の 適当な陽イオンはアルカリ 金属イオン、例えばナトリウム−、カリウム−、リチウムイオン及びアンモニウ ムイオン、例えばヒドロキシエチルアンモニウム−、ジ（ヒドロキシエチル）ア ンモニウム−及びトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオンである。 非イオン界面活性剤としては、例えばアルコキシル化Ｃ₈〜Ｃ₂₂−アルコール が適当である。アルコキシル化はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／ 又はブチレンオキシドで行うことができる。この場合には、界面活性剤として、 付加された前記アルキレンオキシドの少なくとも２分子を含有する全アルコキシ ル化アルコールを使用することができる。この場合にもエチレンオキシド、プロ ピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのブロック重合体又は前記アルキレ ンオキシドを統計的分布で含有する付加生成物が適当である。アルコール１モル 当たり２〜５モル、好ましくは３〜２０モルの少なくとも１種のアルキレンオキ シドを使用する。アルキレンオキシドとしては好ましくはエチレンオキシドを使 用する。アルコールは好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する。 非イオン界面活性剤の他の種類は、アルキル鎖中に炭素原子８〜２２個、好ま しくは１０〜１８個を有するアルキルポリグルコシドである。これらの化合物は グルコシド単位１〜２０、好ましくは１．１〜５を有する。 非イオン界面活性剤の他の種類は、一般構造III又はIV で示されるＮ−アルキルグルカミドであり、ここでＡはＣ₆〜Ｃ₂₂−アルキルで あり、ＢはＨ又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、ＣはＣ原子５〜１２個及びヒドロ キシ基少なくとも３個を有するポリヒドロキシアルキル基である。好ましくはＡ はＣ₁₀〜Ｃ₁₈−アルキル基を表し、ＢはＣＨ₃基を表し、ＣはＣ₅又はＣ₆−基を 表す。例えばこのような化合物は還元性アミノ化糖をＣ₁₀〜Ｃ₁₈−カルボン酸の 三塩化物でアシル化することによって得られる。洗浄剤配合物は非イオン界面活 性剤として好ましくはエチレンオキシド３〜１２モルでエトキシル化されたＣ₁₀ 〜Ｃ₁₆−アルコール、特に好ましくはエトキシル化脂肪アルコールを含有する。 また粉末状又は顆粒状洗浄剤ならびに場合により構造化液状洗浄剤は１種以上 の無機ビルダーも含有する。無機ビルダー物質としてはすべての常用の無機ビル ダー、例えばアルミノ珪酸塩、珪酸塩、炭酸塩及び燐酸塩が適当である。 適当な無機ビルダーは、例えばイオン交換性を有するアルミノ珪酸塩、例えば ゼオライトである。種々の種類のゼオライトが適当であり、特にＮａ形又はＮａ が部分的に他の陽イオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍ ｇ又はアンモニウムによって交換されている形のゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、Ｍ ＡＰ及びＨＳが適当である。適当なゼオライトは、例えばヨーロッパ特許出願公 開第００３８５９１号、同第０２１４９１号、同第００８７０３５号明細書、米 国特許第４６０４２２４号明細書、英国特許第２０１３２５９号明細書、ヨーロ ッパ特許出願公開第０５２２７２６号、同第０３８４０７０号明細書及びＷＯ− Ａ−９４／２４２５１に記載されている。 他の適当な無機ビルダーは、例えば非晶質又は結晶質珪酸塩、例えば非晶質二 珪酸塩、結晶質二珪酸塩すなわち成層珪酸塩（Schichtsilikat）ＳＫＳ−６（メ ーカーHoechst）である。珪酸塩は、アルカリ塩、アルカリ土類塩又はアンモニ ウム塩の形で使用することができる。好ましくはＮａ−、Ｌｉ−及びＭｇ−珪酸 塩を使用する。 他の適当な無機ビルダー物質は炭酸塩及び炭酸水素塩である。これらは、アル カリ塩、アルカリ土類塩又はアンモニウム塩の形で使用することができる。好ま しくはＮａ−、Ｌｉ−及びＭｇ−炭酸塩及び炭酸水素塩、特に炭酸ナトリウム及 び／又は炭酸水素ナトリウムを使用する。 無機ビルダーは、洗浄剤中に０〜６０重量％の量で場合により使用すべき有機 コビルダー（Cobuilder）と一緒に含有されていてよい。無機ビルダーは単独で 又は任意の相互の組合せで洗浄剤中に混入することができる。粉末状又は顆粒状 洗浄剤中には、無機ビルダーを１０〜６０重量％の量で、好ましくは２０〜５０ 重量％の量で加える。構造化（多相）液状洗浄剤には、無機ビルダーを４０重量 ％まで、好ましくは２０重量％までの量で加える。無機ビルダーは液状配合物成 分中で懸濁される。 洗浄剤は、好ましくはさらに１種以上の有機コビルダーを含有する。これは、 低分子又は高分子ポリカルボキシレート及び／又はアミノポリカルボキシレート である。適当な低分子ポリカルボキシレートは例えば次のとおりである： −Ｃ₄〜Ｃ₂₀−ジ−、トリ−及びテトラカルボン酸、例えばコハク酸、プロパン トリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸及 びＣ₂〜Ｃ₁₆−アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル−及びアルケニル コハク酸、 −Ｃ₄〜Ｃ₂₀−ヒドロキシカルボン酸、例えばリンゴ酸、酒石酸、グコン酸、グ ルカル酸、クエン酸、ラクトビオン酸及びサッカロースモノ−、−ジ−及び−ト リカルボン酸及び −アミノポリカルボキシレート、例えばニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢 酸、アラニンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸及びセリンジ酢酸。 適当な高分子ポリカルボキシレートは例えば次のと おりである： （１）オリゴマレイン酸、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４５１５０８号及 び同第０３９６３０３号明細書参照、 （２）不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸のコポリマー、コモノマーとしては、 ｉ）モノエチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メ タクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸、好ましくはアクリル酸及びメタクリル 酸、 ii）Ｃ₂〜Ｃ₂₂−モノオレフィン、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基を有するビニルアル キルエーテル、スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₈−カルボン酸のビニルエステル、アクリル（ メタクリル）アミド及びビニルピロリドン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆−α−オレフィ ン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル及びプ ロピオン酸ビニル、 iii）Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコールのアクリル（メタクリル）エステル、アクリル（ メタクリル）ニトリル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アミンのアクリル（メタクリル）アミド、Ｎ −ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルイミダゾール が適当である。不飽和のＣ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸 、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸が適当である。好ましくはマレイ ン酸である。該コポリマーは、前記群のモノマーを i）９５％までの量で、 ii）６０％までの量で及び iii）２０％までの量で 重合含有することができる。コポリマーは２種、３種、４種又は場合により５ 種の異なるモノマーの単位を含有することができる。 この群のポリマーがii）のビニルエステルを重合含有する場合には、該ポリ マーはまた部分的又は完全に加水分解されてビニルアルコール単位を生じていて もよい。適当なコポリマー及びターポリマーは例えば米国特許第３８８７８０６ 号明細書及びドイツ国特許出願公開第４３１３９０９号明細書から公知である。 ジカルボン酸のコポリマーとしては、好ましくは −重量割合１０：９０〜９５：５のマレイン酸及びアクリル酸から成るコポリ マー、特に好ましくは重量割合３０：７０〜９０：１０でかつ分子量４００００ 〜１５００００を有するようなもの、 −マレイン酸、アクリル酸及びＣ₁〜Ｃ₃−カルボン酸のビニルエステルから成 り、重量割合１０（マレイン酸）：９０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９５ （マレイン酸）：１０（アクリル酸＋ビニルエステル）のターポリマー（アクリ ル酸：ビニルエステルの重量割合は２０：８０〜８０：２ ０の範囲で変化してもよい）、及び−特に好ましくは− −マレイン酸、アクリル酸及び酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルから成り、 重量割合２０（マレイン酸）：８０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９０（マ レイン酸）：１０（アクリル酸＋ビニルエステル）のターポリマー（アクリル酸 ：ビニルエステルの重量割合は３０：７０〜７０：３０の範囲で変化してよい） 、ならびに −モル割合４０：６０〜８０：２０のマレイン酸及びＣ₂〜Ｃ₆−α−オレフィ ンのコポリマー、特に好ましくはモル割合５０：５０のマレイン酸及びエチレン 、プロピレン又はイソブテンから成るコポリマー が適当である。 （３）低分子炭化水素又は水素化炭化水素への不飽和カルボン酸のグラフト重合 体、米国特許第５２２７４４６号明細書、ドイツ国特許出願公開第４４１５６２ ３号及び同第４３１３９０９号明細書参照。 適当な不飽和カルボン酸は、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ トラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸ならびにア クリル酸及びマレイン酸から成る混合物であり、これらはグラフトすべき成分に 対して４０〜９５重量％の量でグラフトされる。変性のためには、さ らにグラフトすべき成分に対して３０重量％までの他のモノエチレン系不飽和モ ノマーが重合されて存在していてよい。適当な変性モノマーは前記のii）及びii i）群のモノマーである。 グラフトベースとしては、分解多糖、例えば酸性又は酵素分解デンプン、イ ヌリン又はセルロース、還元（水素化又は水素化性アミノ化）分解多糖、例えば マンニット、ソルビット、アミノソルビット及びグルカミンならびにＭｗ＝５０ ００までの分子量を有するポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリ コール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド又はエチレンオキシド／ブチレ ンオキシド−ブロックコポリマー、エチレンオキシド／プロピレンオキシド又は エチレンオキシド／ブチレンオキシド−ランダムコポリマー、アルコキシル化１ 価又は２価Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルコールが適当である（米国特許第４，７４６，４５ ６号明細書参照）。 好ましくはこの群から、グラフトされた分解又は分解還元デンプン及びグラ フトされたポリエチレンオキシドを使用し、グラフト重合の際にはグラフト成分 に対して２０〜８０重量％のモノマーを使用する。グラフトのためには、好まし くは９０：１０〜１０：９０の割合のマレイン酸とアクリル酸との混合物を使用 する。 （４）ポリグリオキシル酸（例えばヨーロッパ特許第 ０００１００４号明細書、米国特許第５，３９９，２８６号明細書、ドイツ国特 許出願公開第４１０６３５５号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０６５６９ １４号明細書参照）。ポリグリオキシル酸の末端基は異なる構造を有していても よい。 （５）ポリアミドカルボン酸及び変性ポリアミドカルボン酸（例えばヨーロッパ 特許出願公開第０４５４１２６号明細書、ヨーロッパ特許第０５１１０３７号明 細書、ＷＯ−Ａ−９４／０１４８６及びヨーロッパ特許出願公開第０５８１４５ ２号明細書参照）。 好ましくは、ポリアスパラギン酸又はアスパラギン酸と他のアミノ酸、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₅−モノ−又はジカルボン酸、Ｃ₄〜Ｃ₂₅−モノ−又はジアミンとの共縮合 物を使用する。特に好ましくは、燐含有酸中で製造され、Ｃ₆〜Ｃ₂₂−モノ−又 はジカルボン酸で又はＣ₆〜Ｃ₂₂−モノ−又はジアミンで変性されたポリアスパ ラギン酸を使用する。 （６）クエン酸とヒドロキシカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物との縮合生成 物（例えばＷＯ−Ａ−９３／２２３６２及びＷＯ−Ａ−９２／１６４９３参照） 。このようなカルボキシル基を有する縮合生成物は１００００まで、好ましくは ５０００までの分子量を有する。 粉末状又は顆粒状及び構造化液状洗浄剤配合物中に は、０〜１５重量％、好ましくは１〜８重量％の量の有機コビルダーが、無機ビ ルダーと一緒に含有されている。液状洗浄剤配合物中には、有機コビルダーが０ 〜２０重量％の量、好ましくは１〜１０重量％の量、特に好ましくは１．５〜７ ．５重量％の量で含有されている。粉末状又は顆粒状完全洗浄剤（Vollwaschmit tel）はさらに、少なくとも１種の漂白剤から成る漂白系を、場合により漂白活 性剤及び／又は漂白触媒との組合せで含有する。 適当な漂白剤は、アルカリ塩、特にＮａ塩の形の過ホウ酸塩及び過炭酸塩であ る。それらは、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の量で配合物中に 含有されている。他の適当な漂白剤は、アルカリ塩又はマグネシウム塩の形又は 部分的にはまた遊離酸の形の無機及び有機過酸である。適当な有機過カルボン酸 又は−塩の例は、例えばＭｇ−モノ過フタル酸塩、フタルイミド過カプロン酸及 びドデカン−１，１０−ジ過酸である。無機過酸塩の例はカリウムペルオキソモ ノスルフェート（Kaliumperoxomonosulfat）（オキソン）である。 適当な漂白活性剤は例えば、 −アシルイミン、例えばテトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルグリ コールウリル、Ｎ，Ｎ′−ジアセチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素及び１，５−ジ アセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１ ，３，５−トリアジン −アシル化ラクタム、例えばアセチルカプロラクタム、オクタノイルカプロラク タム及びベンゾイルカプロラクタム −カルボン酸の置換フェノールエステル、例えばＮａ−アセトキシベンゼンスル ホネート、Ｎａ−オクタノイルオキシベンゼンスルホネート及びＮａ−ノナノイ ルオキシベンゼンスルホネート −アシル化糖、例えばペンタアセチルグルコース −アントラニル誘導体、例えば２−メチルアントラニル又は２−フェニルアント ラニル −エノールエステル、例えばイソプロペニルアセテート −オキシムエステル、例えばｏ−アセチルアセトンオキシム −無水カルボン酸、例えば無水フタル酸又は無水酢酸である。 漂白活性剤としては、好ましくはテトラアセチルエチレンジアミン及びＮａ− ノナノイルオキシベンゼンスルホネートを使用する。漂白活性剤は、０．１〜１ ５重量％の量、好ましくは１．０〜８．０重量％の量、特に好ましくは１．５〜 ６．０重量％の量で完全洗浄剤（Vollwaschmittel）に加える。 適当な漂白触媒は、四級化イミン及びスルホンイミン（例えば米国特許第５３ ６０５６８号、同第５３６ ０５６９号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０４５３００３号明細書に記載 されている）及びＭｎ−錯体（例えばＷＯ−Ａ−９４／２１７７７参照）である 。漂白触媒が洗浄剤配合物中で使用される場合には、同触媒は１．５重量％まで 、好ましくは０．５重量％までの量で、極めて活性なマンガン錯体の場合には、 ０．１重量％までの量で洗浄剤配合物中に含有されている。 洗浄剤は好ましくは、酵素系を含有する。これは、通常洗浄剤中で使用される プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼである。酵素系は個々の酵 素に限定されていてもよいしあるいは種々の酵素の組合せを含有していてもよい 。市販の酵素のうちから、一般には、調合された酵素０．１〜１．５重量％、好 ましくは０．２〜１．０重量％の量を洗浄剤に加える。適当なプロテアーゼは例 えばサビナーゼ（Savinase）及びエスペラーゼ（Esperase）（メーカーNovo Nor disk）である。適当なリパーゼは例えばリポラーゼ（Lipolase）（メーカーNovo Nordisk）である。適当なセルラーゼは例えばセルツィウム（Celluzym）（メー カーNovo Nordisk）である。 洗浄剤は、好ましくは汚れ除去ポリマー（Soil-release Polymer）及び／又は 灰色化防止剤（Vergrauungsinhibitor）を含有する。これは例えば、 −エチレングリコール及び／又はプロピレングリコー ル及び芳香族ジカルボン酸又は芳香族及び脂肪族ジカルボン酸によるポリエチレ ンオキシドから成るポリエステル、２価及び／又は多価アルコール及びジカルボ ン酸による片側末端基閉鎖ポリエチレンオキシドから成るポリエステルである。 このようなポリエステルは公知である。例えば米国特許第３５５７０３９号明細 書、英国特許第１１５４７３０号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０１８５４ ２７号、同第０２４１９８４号、同第０２４１９８５号及び同第０２７２０３３ 号明細書ならびに米国特許第５１４２０２０号明細書参照のこと。 他の適当な汚れ除去ポリマーは、ポリアルキレンオキシドに対するビニル−及 び／又はアクリルエステルの両親媒性グラフトコポリマー（米国特許第４７４６ ４５６号及び同第４８４６９９５号明細書、ドイツ国特許出願公開第３７１１２ ９９号明細書、米国特許第４９０４４０８号、同第４８４６９９４号及び第４８ ４９１２６号明細書参照）又は変性セルロース、例えばメチルセルロース、ヒド ロキシプロピルセルロース又はカルボキシメチルセルロースである。 灰色化防止剤及び汚れ除去ポリマーは、洗浄剤配合物中に０〜２．５重量％、 好ましくは０．２〜１．５重量％、特に好ましくは０．３〜１．２重量％含有さ れている。好ましく使用される汚れ除去ポリマーは、米国特許第４７４６４５６ 号明細書から公知であって 、分子量２５００〜８０００を有しかつ重量割合１．２：１〜３．０：１の、ポ リエチレンオキシドに対する酢酸ビニルのグラフトポリマー、ならびにテレフタ ル酸及びエチレンオキシドによる分子量７５０〜５０００のポリエチレンオキシ ドから成りかつポリエチレンテレフタレート：ポリオキシエチレンテレフタレー トのモル割合８：１〜１：１を有する、分子量３０００〜２５０００の市販のポ リエチレンテレフタレート／ポリオキシエチレンテレフタレート及び（ａ）分子 量５００〜７５００のポリアルキレングリコール及び脂肪族ジカルボン酸及び／ 又はモノヒドロキシモノカルボン酸から成るエステル単位及び（ｂ）芳香族ジカ ルボン酸及び多価アルコールから成るエステル単位から成るブロックを含有する 、ドイツ国特許出願公開第４４０３８６６号明細書から公知のブロック重縮合物 である。これらの両親媒性ブロックコポリマーは１５００〜２５０００の分子量 を有する。 代表的な粉末状又は顆粒状完全洗浄剤（Vollwaschmittel）は例えば次の組成 を有することができる： −少なくとも１種の陰イオン及び／又は非イオン界面活性剤３〜５０重量％、好 ましくは８〜３０重量％、 −少なくとも１種の無機ビルダー５〜５０重量％、好ましくは１５〜４２．５重 量％、 −無機漂白剤５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５ 重量％、 −漂白活性剤０．１〜１５重量％、好ましくは１〜８重量％、 −漂白触媒０〜１重量％、好ましくはせいぜい０．５重量％まで、 −染料移行防止剤としての本発明のポリマー０．０５〜５重量％、好ましくは０ ．２〜２．５重量％、 −少なくとも１種の有機コビルダー１．５〜２０重量％、好ましくは２．５〜８ 重量％、 −プロテアーゼ０．２〜１．０重量％、 −リパーゼ０．２〜１．０重量％、 −汚れ除去ポリマー０．３〜１．５重量％。 染色保護性（farbschonend）特殊洗浄剤（例えばいわゆるカラー洗浄剤）の場 合には、しばしば漂白系を完全に又は部分的に省略する。代表的な粉末状又は顆 粒状カラー洗浄剤は例えば次の組成を有することができる： −少なくとも１種の陰イオン及び／又は非イオン界面活性剤３〜５０重量％、好 ましくは８〜３０重量％、 −少なくとも１種の無機ビルダー１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量 ％、 −無機漂白剤０〜１５重量％、好ましくは０〜５重量％、 −染料移行防止剤としての本発明のポリマー０．０５ 〜５重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、 −少なくとも１種の有機コビルダー０〜２０重量％、好ましくは１〜８重量％、 −プロテアーゼ０．２〜１．０重量％、 −セルラーゼ０．２〜１．０重量％、 −汚れ除去ポリマー、例えばポリエチレングリコールに対する酢酸ビニルのグラ フトポリマー０．２〜１．５重量％。 粉末状又は顆粒状洗浄剤は、無機調節剤（Stellmittel）６０重量％までを含 有することができる。このために通常は硫酸ナトリウムを使用する。しかし本発 明の洗浄剤は好ましくは調節剤は少なく、２０重量％まで、特に好ましくは８重 量％までの調節剤を含有する。 本発明の洗浄剤は、３００〜９５０ｇ／ｌの範囲の種々の嵩密度を有すること ができる。現代の圧縮洗浄剤（Kompaktwaschmittel）は一般に高い嵩密度を有し かつ顆粒構造を示す。 本発明の液状洗浄剤は、例えば −少なくとも１種の陰イオン及び／又は非イオン界面活性剤５〜６０重量％、好 ましくは１０〜４０重量％、 −染料移行防止剤としての本発明の粉末状多孔質ポリマー０．０５〜５重量％、 好ましくは０．２〜２．５重量％、 −少なくとも１種のポリカルボキシレート及び／又はクエン酸０〜２０重量％、 好ましくは１〜８重量％、 −プロテアーゼ０〜１．０重量％、 −セルラーゼ０〜１．０重量％、 −汚れ除去ポリマー及び／又は灰色化防止剤０〜１．５重量％、 −水０〜６０重量％、 −アルコール、グリコールすなわちエチレングリコール、ジエチレングリコール 又はプロピレングリコール又はグリセリン０〜１０重量％ を含有する。 洗浄剤は、場合により他の常用添加物を含有していてよい。他の添加物として は、場合により例えば調節剤（Stellmittel）、錯形成剤、ホスホネート、光学 的明化剤（optisch Aufheller）、着色剤、香油、抑泡剤及び腐蝕防止剤を含有 していてよい。 パーセントの数値は、他の説明がない限り重量％を表す。 実施例 例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び保護ガス下で作業するための装置を備えた２ ｌ容量のフラスコ中で、水４８０ｇ、硫酸ナトリウム５３ｇ、１分子当たり７ 単位のエチレンオキシドと反応されたＣ₁₃〜Ｃ₁₅−オ キソアルコール８ｇ、Ｎ−ビニルイミダゾール４０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４ ０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素１０ｇ及び２，２′−アゾビス（２−ア ミジノプロパン）ジヒドロクロリドを、撹拌下に８０℃に加熱した。この反応混 合物をこの温度で１時間撹拌した。１．５時間後に微粒子の生成物が生じた。高 い回転数で５時間撹拌した後、同混合物を冷却し、重合体を濾取し、次に２回各 ２ ｌの水で洗浄する。９５℃で真空乾燥器で乾燥した後、平均粒度４５０μｍ を有する、帯黄色の微細多孔質粉末７７．１ｇが得られる。 例２ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び保護ガス下で作業するための装置を備えた２ ｌ容量のフラスコ中で、水４８０ｇ、硫酸ナトリウム５３ｇ、１分子当たり８ 単位のエチレンオキシドと反応されたノニルフェノール１６ｇ、Ｎ−ビニルイミ ダゾール４０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿 素１０ｇ及び２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを 撹拌下で８０℃に加熱した。この反応混合物をこの温度で６時間撹拌した。例１ で記載したように後処理を行う。真空乾燥室で９５℃で乾燥した後、平均粒度２ ００μｍを有する帯黄色の微細多孔質粉末８２ｇが得られる。 例３ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び保護ガス下で作業するための装置を備えた２ ｌ容量のフラスコ中で、水４８０ｇ、硫酸ナトリウム５３ｇ、１分子当たり８ 単位のエチレンオキシドと反応されたノニルフェノール４ｇ、Ｎ−ビニルイミダ ゾール４０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素１０ｇ 及び２，２′−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド０．８ｇを、 撹拌下で８０℃に加熱した。この反応混合物をこの温度で６時間撹拌した。例１ で記載したように後処理する。真空乾燥室で９５℃で乾燥した後、平均粒度３０ ０μｍを有する黄灰色に着色された多孔質粉末８２．７ｇが得られる。 例４ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び保護ガス下で作業するための装置を備えた２ ｌ容量のフラスコ中で、水４８０ｇ、硫酸ナトリウム５ｇ、１分子当たり１０ 単位のエチレンオキシドと反応されたノニルフェノール３２ｇ、Ｎ−ビニルイミ ダゾール６０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿 素４ｇ及び２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０． ８ｇを、撹拌下で８０℃に加熱した。この反応混合物をこの温度で５時間重合さ せた。濾取し、合わせて２ ｌの水で２回後洗浄を行い、次に真空乾燥室で８０ ℃で乾燥することによって、平均粒度３５０μｍを有する、極めて微細な、黄灰 色の多孔質粉末７１ｇが単離された。 例５ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び保護ガス下で作業するための装置を備えた２ ｌ容量のフラスコ中で、水５００ｇ、炭酸ナトリウム１２ｇ、１分子当たり８ 単位のエチレンオキシドと反応されたノニルフェノール４５ｇ、Ｎ−ビニルイミ ダゾール６０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿 素１２ｇ及び２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０ ．８ｇを撹拌下で８０℃に加熱した。この反応混合物をこの温度で５時間重合さ せた。濾取し、合わせて２ ｌの水で２回後洗浄し、次に真空乾燥室で８０℃で 乾燥することによって、平均粒度２６０μｍを有する黄灰色の多孔質粉末７６ｇ が単離された。 例６ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び保護ガス下で作業するための装置を備えた２ ｌ容量のフラスコ中で、水４９０ｇ、１分子当たり７単位のエチレンオキシド と反応されたＣ₁₃〜Ｃ₁₅−オキソアルコール１５ｇ、炭酸ナトリウム４７ｇ、Ｎ −ビニルイミダゾール３０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン９０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニ ルエチレン尿素１０ｇ及び２，２′−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロ クロリドを撹拌下で８０℃に加熱した。この反応混合物をこの温度で５時間重合 させた。濾取し、合わせて２ ｌの水で２回後洗浄し、次に真空乾燥室で８０℃ で乾燥することによって、平均粒度２９５μｍを有する極めて微細な白色多孔質 粉末１１３ｇが単離された。 例７ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び保護ガス下で作業するための装置を備えた２ ｌ容量のフラスコ中で、水５３０ｇ、１分子当たり１１単位のエチレンオキシ ドと反応されたＣ₁₃〜Ｃ₁₅−オキソアルコール８ｇ、炭酸ナトリウム１５ｇ、Ｎ −ビニルイミダゾール２０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン８５ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニ ルエチレン尿素１２ｇ及び２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒド ロクロリド０．８ｇを、撹拌下で８０℃に加熱した。この反応混合物をこの温度 で５時間重合させた。濾取し、合わせて２ ｌの水で２回後洗浄し、次に真空乾 燥室で８０℃で乾燥することによって、平均粒度３０５μｍを有する白色多孔質 粉末１０３ｇが単離された。 比較例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び保護ガス下で作業するための装置を備えた２ ｌ容量のフラスコで、水４８０ｇ、Ｎ−ビニルイミダゾール４０ｇ、Ｎ−ビニ ルピロリドン４０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素０．４ｇ及び２，２′− アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．８ｇを撹拌下で８０℃ に加熱した。この反応混合物をこの温度で５時間重合させた。ゲルのみが形成さ れたがこのものを後処理しなかった。 比較例２ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び保護ガス下で作業するための装置を備えた２ ｌ容量のフラスコ中で水４８０ｇ、硫酸ナトリウム８０ｇ、ＮａＨ₂ＰＯ₄溶液 （１０重量％）０．９２ｇ、Ｎ−ビニルイミダゾール４０ｇ、Ｎ−ビニルピロリ ドン４０ｇ、メチレンビスアクリルアミド３．２ｇ、２，２′−アゾビス−（２ −メチル−プロピオン酸ニトリル）０．２４ｇ撹拌下で６５℃に加熱することに よって、米国特許第３６８９４３９号明細書の例１に従って作業した。４時間の 撹拌後に２，２′−アゾビス−（２−メチル−プロピオン酸ニトリル）０．０８ ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．８ｇ、エタノール２０ｇ及び水２０ｇから 成る溶液を、窒素下で加えた。さらに２時間６５℃で撹拌した。次に濾過を行い 、次いで残留物を水で洗浄した。真空乾燥室で乾燥した後、黄灰色の粗粒状粉末 ７９．４ｇが得られた。このものを次に実験室用ミルで粉砕した。 ポリマー粉末の走査電子顕微鏡像は、例１〜７により得られた共重合体と比べ ると平滑な表面を示す。 Ｎ−ビニルイミダゾール単位を重合含有する、粉末状多孔質の架橋重合体を洗 浄剤中で染料移行防止剤と して使用することを説明するために、洗浄剤組成物Ｉ〜XIIを製造した。この際 染料移行防止剤としてのすベての配合物中で例１〜３によるコポリマー及び比較 例２によるコポリマーを使用した。種々の粒度分布の影響を除くために、例１〜 ３及び比較例２によるコポリマーの中から＜６３μｍの篩部分を使用した。洗浄 剤配合物Ｉ〜VIは染料保護性完全洗浄剤（forbschonende Vollwaschmittel）で ある。個々の成分は第１表に記載してある。 第１表及び第２表で使用する略語は次の意味を有する： ＴＡＥＤ：テトラアセチルエチレンジアミン ＮＯＢＳ：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸−Ｎ ａ塩 ２−フェニルアントラニル：２−フェニル−ベンズ− （４Ｈ）−１，３−オキサジン−４−オン ＳＫＳ−６：成層珪酸塩−Ｎａ塩（メイカーHoechst 社） ＥＯ：エチレンオキシド コポリマー１：重量割合７０：３０で分子量Ｍｗ＝７ ００００を有するアクリル酸／マレイン酸 −コポリマー コポリマー２：重量割合４０：６０で、分子量Ｍｗ＝ １００００を有するアクリル酸／マレイン 酸−コポリマー コポリマー３：モル割合４０：１０：５０で、分子量 Ｍｗ＝２００００を有するアクリル酸／マ レイン酸／酢酸ビニル−ターポリマー 汚れ除去ポリマー１：分子量６０００のポリエチレン グリコールに対する酢酸ビニルのグラフト ポリマー、グラフトポリマーの分子量２４ ０００ 汚れ除去ポリマー２：モル割合２：３のポリエチレン テレフタレート及びポリオキシエチレンテ レフタレートの単位を有するポリエステル 、縮合されたポリエチレングリコールの分 子量４０００ 洗浄剤組成物Ｉ〜XIIを、洗浄工程中の染料移行防止について、始めに記載し た試験法により試験する場合、種々の染料（直接−及び反応染料）で、染料移行 防止剤として分子量４００００のポリビニルピロリドンを使用する場合よりも著 しく良好な洗浄結果が得られた。 染料移行防止剤の効果を測定するための試験法： 白色木綿試験布を、第３表で記載した洗浄条件下で、第４表による洗浄剤を加 えて染色した木綿布の存在で洗浄した。染料は木綿試験染色布の洗浄の間に分離 された。 第３表は例のための洗浄条件を含む。使用した洗浄剤の組成は第４表に記載し てある。試験布の染色度（ 布について測定した反射率（Remissionswert）からA. ５９０〜５９４頁（１９９３）に記載された方法により測定した。それぞれの試 験物質を用いる試験の場合の色の濃さ、試験物質を用いない試験の場合の色の濃 さ及び洗浄前の試験布の色の濃さから、上記の文献個所に記載された方法により 試験物質の染料移行防止効果（％）を測定する（染料移行防止は灰色化防止と同 様に行う）。第５表には３種の異なる染料について該効果を記載してある。 例１〜３による本発明のポリマーを用いる洗浄効果は第５表に記載してある。 第５表の洗浄結果は、本発明のポリマーが染料移行防止剤として極めて良好な 効果を有していて、洗浄剤中でしばしば使用される染料移行防止剤であるポリビ ニルピロリドン（比較例；Ｋ値の測定は２５℃の水溶液中でポリマー濃度１％で 行う）よりも多くの場合明らかに優れていることを示す。またこれらの結果は、 染料移行防止効果が多くの染料の場合に生じ、個々の染料に限定されていないこ とも示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティアン シャーデ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67061 ルートヴ ィッヒスハーフェン ゲオルク−ヘルヴェ ク−シュトラーセ 22 (72)発明者 ゲルハルト レスラー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67141 ノイホー フェン エールハルトシュトラーセ 21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｎ−ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状多孔質ポリマーにおいて、該 ポリマーが、 ａ）式： ［式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なっておりかつＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル キルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール、式： ［式中Ｒ⁴及びＲ⁵は同じであるか又は異なっておりかつＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル キルを表すか又は３〜５個のメチレン基から成る環を相互に形成する］で示され るモノマー、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、４−ビニル ピリジン−Ｎ−オキシド又は前記モノマーの混合物 ５〜１００重量％、 ｂ）他の共重合性のモノエチレン系不飽和モノマー０〜９５重量％及び ｃ）少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重 結合を有する少なくとも１種のモノマー ０〜５０重量％、 を、少なくとも１種の電解質０．５〜３０重量％及び使用したモノマーに対し て０．５〜８０重量％の少なくとも１種の界面活性剤を含有する水溶液中で沈殿 重合法によりラジカル開始的に重合することによって得られることを特徴とする 、Ｎ−ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状多孔質ポリマー。 ２．重合の際にモノマーとして、 ａ）Ｎ−ビニルイミダゾール又はＮ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロ リドンから成る混合物及び ｂ）少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１ 種のモノマー を使用する、請求項１記載のＮ−ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状多 孔質ポリマー。 ３．電解質としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はア ルミニウム塩又はこれらの塩の混合物を使用する、請求項１又は２記載のＮ−ビ ニルイミダゾール単位を含有する粉末状多孔質ポリマー。 ４．請求項１記載のＮ−ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状多孔質ポリマ ーを製造するに当たり、 ａ）式： ［式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同じか又は異なっておりかつＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル キルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール、式： ［式中Ｒ⁴及びＲ⁵は同じか又は異なっておりかつＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを 表すか又は３〜５個のメチレン基から成る環を相互に形成する］で示されるモノ マー、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、４−ビニルピリジ ン−Ｎ−オキシド又は前記モノマーの混合物 ５〜１００重量％、 ｂ）他の共重合性のモノエチレン系不飽和モノマー ０〜９５重量％及び ｃ）少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１ 種のモノマー ０〜５０重量％、 を、ラジカル形成開始剤の存在で、少なくとも１種の電解質０．５〜３０重量 ％及び使用するモノマーに対して０．５〜８０重量％の少なくとも１種の界 面活性剤を含有する水溶液中で沈殿重合法により重合することを特徴とする、Ｎ −ビニルイミダゾール単位を含有する粉末状多孔質ポリマーの製造方法。 ５．重合を、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はこれら の混合物の群からの１種の電解質１〜２５重量％を含有する水溶液中で行う、請 求項４記載の方法。 ６．界面活性剤として、Ｃ₁₀〜Ｃ₃₀−アルコール、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルフェノ ール、少なくとも１２個のＣ原子を有する脂肪アミン、少なくとも１０個のＣ原 子を有する脂肪酸へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加生 成物、サッカロースエステル、ソルビタンエステル、（ポリ）グリセリンエステ ル又はアルキル鎖中にＣ原子８〜２２個を有するアルキル（ポリ）グリコシドを 使用する、請求項４又は５記載の方法。 ７．界面活性剤を１〜６０重量％の量で使用する、請求項４から６までのいずれ か１項記載の方法。 ８．洗浄工程中の染料移行を防止するために燐酸塩不含及び燐酸塩減少洗浄剤に 加える添加物としての、請求項１記載のＮ−ビニルイミダゾール単位を含有する 粉末状多孔質ポリマーの使用。