KR100853389B1 - 질소 헤테로고리를 포함하는 측쇄를 갖는 그래프트 중합체 - Google Patents

질소 헤테로고리를 포함하는 측쇄를 갖는 그래프트 중합체 Download PDF

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Abstract

(A) 모노에틸렌계 불포화 단위가 없는 중합체 그래프트 베이스, 및
(B) 각각 1개 이상의 질소계 헤테로고리를 포함하는 2개의 상이한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (B1) 및 (B2)의 공중합체로부터 형성된 중합체 측쇄
를 포함하는 그래프트 중합체로서
상기 측쇄 (B)가 총 중합체 중량의 55 중량% 이상을 차지하는 그래프트 중합체.

Description

질소 헤테로고리를 포함하는 측쇄를 갖는 그래프트 중합체 {GRAFT POLYMERS WITH SIDE CHAINS COMPRISING NITROGEN HETEROCYCLES}
본 발명은
(A) 모노에틸렌계 불포화 단위가 없는 중합체 그래프트 베이스 (graft base), 및
(B) 각각 1개 이상의 질소계 헤테로고리를 포함하는 2개의 상이한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (B1) 및 (B2)의 공중합체로부터 형성된 중합체 측쇄
를 포함하는 그래프트 중합체에 관한 것이며,
여기서 상기 측쇄 (B)는 총 중합체 중량의 55 중량% 이상을 차지한다.
본 발명은 또 이 그래프트 중합체의 제조 및 세탁용 세제에서 염료 전이 억제제로서의 그것의 용도에 관한 것이다.
염색된 직물은 세탁 동안 종종 염료 분자를 흘려내며, 그러면 그 염료 분자는 다른 직물로 스며들게 된다. 이 염료 전이는 바람직하지 않으며, 그것을 막기 위해 염료 전이 억제제 화합물이 사용된다.
DE-A-195 19 339에서는 염료 전이 억제제로서 유용한 비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리딘의 공중합체를 개시하고 있다.
CA-A-2 227 484에서는 DTI (염료 전이 억제)효과를 갖는 세탁용 세제 조성물에 대한 유용한 성분으로서, 비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 불포화 음이온계 또는 비이온계 단량체의 블럭(block) 또는 랜덤(random) 공중합체를 기재하고 있다.
DE-A-100 36 713에서는 그래프트 베이스로서 폴리에틸렌 글리콜 및 그래프트 성분으로서 비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈을 갖는 그래프트 중합체를 주성분으로 하며 그래프트 베이스에 대한 그래프트 성분의 중량비는 0.1 내지 1.2 : 1의 범위인 염료 전이 억제제를 청구하고 있다. 그렇지만, 명백하게 개시된 것은 단지 그래프트 성분 분율이 20 중량%인 그래프트 중합체이다.
공지된 염료 전이 억제제는 몇가지 단점이 있다. 첫번째는, 그것의 성능이 종종 충분히 양호하지 않으며, 세탁용 세제의 조성물에 더 강하게 의존한다는 것이다. 두번째는, 그것은 모든 통상의 세탁용 세제 성분과 혼화성을 갖지 않으며, 그래서 세탁용 세제 조성물이 심하게 제한되는데, 특히 액체 세제의 경우 문제가 된다.
본 발명의 목적은 이런 결점을 개선하며 이로운 적용 성질을 갖는 염료 전이 억제제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은
(A) 모노에틸렌계 불포화 단위가 없는 중합체 그래프트 베이스, 및
(B) 각각 1개 이상의 질소계 헤테로고리를 포함하는 2개의 상이한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (B1) 및 (B2)의 공중합체로부터 형성된 중합체 측쇄
를 포함하는 그래프트 중합체로서 상기 측쇄 (B)가 총 중합체 중량의 55 중량% 이상을 차지하는 그래프트 중합체에 의하여 본 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
바람직한 그래프트 중합체는 첨부된 청구항에 개시되어 있다.
본 발명은 또한 그래프트 베이스 (A)의 존재하에서 단량체 (B1) 및 (B2)를 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함하는, 그래프트 중합체의 제조 방법을 제공한다.
끝으로 본 발명은 세탁용 세제에서 염료 전이 억제제로서의 그래프트 중합체의 용도를 제공한다.
본 발명의 그래프트 중합체는 빗 유사한 구조를 가지며, 주쇄(그래프트 베이스 (A))에 대한 측쇄 (B)의 최적 비율을 특징으로 한다. 이 비율은 측쇄 (B)의 분율이 그래프트 중합체의 55 중량% 이상을 차지할 때 최적이다. 측쇄의 밀도 및 길이가 충분한 것은 그 때 뿐이다. 이 분율은 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 범위이고, 더 바람직하게는 70 내지 95 중량%의 범위이며 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 그래프트 중합체의 측쇄 (B)에서 단량체 (B1)은 바람직하게는 다음 일반식 I의 고리형 N-비닐아미드이고
Figure 112004020352167-pct00001
I
여기서
R은 C1-C5-알킬이며
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이다.
단량체 (B1)로서 유용한 단량체의 특정 예는 N-비닐피롤리돈, N-비닐발레로락탐 및 N-비닐카프로락탐이며, 그 중에서도 N-비닐피롤리돈이 바람직하다.
측쇄(B)는 바람직하게는, 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퓨린, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 인돌리진, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인돌, 이소인돌, 옥사졸, 옥사졸리돈, 옥사졸리딘, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 인독실, 이사틴, 디옥스인돌 및 히단토인 및 그것의 유도체, 예컨대 바비투르산 및 우라실 및 그것의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 질소계 헤테로고리를 포함하는 모노에틸렌계 불포화 공단량체 (B2)로부터 유도된 단위를 더 포함한다.
바람직한 헤테로고리는 이미다졸, 피리딘 및 피리딘 N-옥시드이며, 그 중에서도 이미다졸이 특히 바람직하다.
특히 적절한 공단량체 (B2)의 예는 N-비닐이미다졸, 알킬비닐이미다졸, 특히 1-비닐-2-메틸이미다졸과 같은 메틸비닐이미다졸, 3-비닐이미다졸 N-옥시드, 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-비닐피리딘 N-옥시드 및 또한 그것의 베타인계 유도체 및 4급화(quaternization) 생성물이다.
매우 특히 적절한 공단량체 (B2)는 일반식 IIa의 N-비닐이미다졸, 일반식 IIb의 베타인계 N-비닐이미다졸, 일반식 IIc 및 IId의 2- 및 4-비닐피리딘 및 또한 일반식 IIe 및 IIf의 베타인계 2- 및 4-비닐피리딘이며
Figure 112004020352167-pct00002
여기서
R2, R3, R4 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C 4-알킬 또는 페닐이며, 바람직하게는 수소이고;
R5은 C1-C20-알킬렌이며, 바람직하게는 C1-C2-알킬렌이고;
X-는 -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO(OH)O -, -OPO(OR')O- 또는 -PO(OH)O-이고;
R'은 C1-C6-알킬이다.
특히 바람직한 베타인계 공단량체(B2)의 예는 화학식 IIb, IIe 및 IIf의 치환되지 않은 단량체이며 여기서 R5 - X- 기는 -CH2-COO- 또는 -C2H4-SO3 -이다.
중합 반응 이전 또는 이후에 4급화된 비닐이미다졸 및 비닐피리딘이 공단량체 (B2)로서 사용하는데 마찬가지로 적합하다는 것이 이해될 것이다.
알킬기에서 일반적으로 1 내지 24 탄소 원자를 갖는 알킬 할라이드, 또는 알킬기에서 일반적으로 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 디알킬 설페이트와 같은 알킬화제로 4급화하는 것이 특히 효과적일 수 있다. 이 군으로부터 적절한 알킬화제의 예는 한편으로는 염화 메틸, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸, 염화 에틸, 브롬화 에틸, 염화 프로필, 염화 헥실, 염화 도데실 및 염화 라우릴이며 다른 한편으로는 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트이다. 적절한 알킬화제는 예컨대 벤질 할라이드, 특히 염화 벤질 및 브롬화 벤질; 클로로아세트산; 메틸 플루오로설페이트; 디아조메탄; 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트와 같은 옥소늄 화합물; 산의 존재하에서 사용되는 것인, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 글리시돌과 같은 알킬렌 옥시드; 양이온계 에피클로로히드린을 더 포함한다. 바람직한 4급화제는 염화 메틸, 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트이다.
특히 적절한 4급화된 공단량체 (B2)의 예는 1-메틸-3-비닐이미다졸륨 메토설페이트 및 1-메틸-3-비닐이미다졸륨 메토클로리드이다.
단량체 (B1) 및 (B2)의 중량비는 일반적으로 99:1 내지 1:99의 범위이고, 바람직하게는 90:10 내지 30:70의 범위이며, 더 바람직하게는 90:10 내지 50:50의 범 위이고, 가장 바람직하게는 80:20 내지 50:50의 범위이며 특히 80:20 내지 60:40의 범위이다.
본 발명에 따른 그래프트 중합체의 중합체 그래프트 베이스 (A)는 바람직하게는 폴리에테르에 의해 형성된다. 본원에서 사용된 용어 "중합체"는 올리고머 화합물을 또한 포함한다.
폴리에테르 (A)는 바람직하게는 평균 분자량 Mn이 300 이상이며 일반식 IIIa
Figure 112004020352167-pct00003
또는 IIIb
Figure 112004020352167-pct00004
이며
여기서:
R7은 히드록실, 아미노, C1-C24-알콕시, R13-COO-, R13 -NH-COO- 또는 폴리알콜 라디칼이고,
R8 R9 및 R10는, 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각은 -(CH2 )2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)- 또는 -CH2-CHOR14-CH2-이며,
R11은 수소, 아미노-C1-C6-알킬, C1-C24-알킬, R 13-CO- 또는 R13-NH-CO-이고,
R12는 C1-C20-알킬렌이며 그것의 탄소 사슬은 에테르 작용기의 1 내지 10개의 산소 원자에 의해 중단될 수 있고,
R13은 C1-C24-알킬이며,
R14는 수소, C1-C24-알킬 또는 R13-CO-이고,
A는 -CO-O-, -CO-B-CO-O- 또는 -CO-NH-B-NH-CO-O-이며;
B는 -(CH2)t- 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴렌이고,
n은 1 또는, R7이 폴리알콜 라디칼일 때, 1 내지 8이며,
s는 0 내지 500이고;
t는 1 내지 12이며;
각각의 u는, 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 5,000이고,
각각의 v는, 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0 내지 5,000이며, 그리고
각각의 w는, 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0 내지 5,000이다.
화학식 IIIa의 폴리에테르는 바람직한 그래프트 베이스 (A)이다.
그래프트 베이스 (A)는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드를 주성분으로 하는 폴리알킬렌 옥시드, 폴리테트라히드로퓨란 및 또한 폴리글리세롤의 군으로부터의 폴리에테르를 포함한다. 단량체 빌딩 블럭(building blocks)의 성 질에 따라, 결과적으로 중합체는 하기의 구조 단위를 포함할 것이다:
-(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH2-CH(CH2-CH3)-O-, -CH2-CHOR8-CH2-O-
또한 동종중합체뿐 아니라 공중합체도 적합하며, 공중합체는 랜덤 분포를 가지거나 또는 블럭 중합체일 수 있다.
폴리에테르의 말단의 1차 히드록실기는 알킬렌 옥시드 또는 글리세롤의 기초하에 제조되며 또한 폴리글리세롤의 2차 OH기는 유리되거나 또는 C1-C24 알콜로 에테르화되거나, C1-C24 카르복실산으로 에스테르화되거나 또는 이소시아네이트로 우레탄화될 수 있다. 이 목적에 유용한 알콜은 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올과 같은 1차 지방족 알콜, 페놀, 이소프로필페놀, t-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 나프톨과 같은 1차 방향족 알콜, 이소프로판올과 같은 2차 지방족 알콜, t-부탄올과 같은 3차 지방족알콜, 및 폴리히드릭 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 부탄디올과 같은 디올, 및 글리세롤 및 트리메틸올프로판과 같은 트리올을 포함한다. 그렇지만, 히드록실기는 또한 초대기압하에서 수소-암모니아 혼합물로의 환원성 아민화에 의하여 1차 아미노기로 교환될 수 있거나 또는 아크릴로니트릴에 의한 시아노에틸화 및 수소화에 의해 아미노프로필렌 말단기로 전환되었다. 히드록실 말단기는 알콜 또는 알칼리 금속 히드록시드 용액, 아민 및 히드록실아민과의 반응에 의하여 연속적으로 캡핑(capped) 또는 팁핑(tipped)될 수 있지만, 이 화합물들은, 예컨대 보론 트리플루오리드와 같은 루이스 산과 같이, 중합 반응의 개시 시점에 개시제로 또한 사용될 수 있다. 끝으로, 히드록실기는 또한 디메틸 설페이트와 같은 알킬화제와의 반응에 의하여 캡핑 또는 팁핑될 수 있다.
화학식 IIIa 및 IIIb에서 알킬 라디칼은 분지된 또는 분지되지 않은 C1-C24-알킬 라디칼일 수 있고, 그 중에서도 C1-C12-알킬 라디칼이 바람직하며 C1-C 6-알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-에이코실이다.
폴리에테르 (A)의 평균 분자량 Mn은 300 이상이며 일반적으로 ≤100,000이다. 바람직하게는 500 내지 50,000의 범위이고, 더 바람직하게는 500 내지 10,000의 범위이며 가장 바람직하게는 500 내지 2,000의 범위이다.
그래프트 베이스 (A)로서, 선형 또는 분지형일 수 있는, 에틸렌옥시드, 프로 필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드의 동종- 및 공중합체를 사용하는 것이 유리하다. 본원에서 사용된 용어 동종중합체는 본 발명의 목적상 중합된 알킬렌 옥시드 단위뿐 아니라, 추가적으로 고리형 에테르의 중합 반응을 개시하기 위해 또는 중합체의 말단기 캡핑을 위해 사용되는 반응성 분자를 포함하는 것으로 그러한 중합체를 포함하는 것이다.
분지된 중합체는 예컨대 저분자량 폴리알콜 (화학식 IIIa 및 IIIb에서 R7 라디칼), 예컨대 펜타에리트리톨, 글리세롤 및 수크로스, D-소르비톨 및 D-만니톨, 이당류와 같은 당 또는 당 알콜에, 에틸렌 옥시드 및, 원한다면, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드 또는 그 외 폴리글리세롤을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
형성된 중합체내에서, 폴리알콜 분자내에 존재하는 히드록실기는, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 8까지, 더 바람직하게는 1 내지 5까지가 화학식 IIIa 또는 IIIb의 폴리에테르 라디칼에 에테르 결합의 형태로 연결될 수 있다 .
디아민, 바람직하게는 에틸렌디아민에 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 4-아암(arm) 중합체가 얻어질 수 있다.
알킬렌 옥시드를 더 고급의 아민, 예컨대, 트리아민, 또는 특히 폴리에틸렌이민과 반응시킴으로써 더 분지된 중합체가 제조될 수 있다. 여기에 적절한 폴리에틸렌이민은 평균 분자량 Mn이 300 내지 20,000의 범위이고, 바람직하게는 500 내지 10,000의 범위이며 더 바람직하게는 500 내지 5,000의 범위이다. 폴리에틸렌이민에 대한 알킬렌 옥시드의 중량비는 통상적으로 100:1 내지 0.1:1의 범위이며, 바람직 하게는 20:1 내지 0.5:1의 범위이다.
그렇지만, 폴리알킬렌 옥시드와 지방족 C1-C12-, 바람직하게는 C1-C6 -, 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 아디프산 또는 테레프탈산의 폴리에스테르(평균 분자량이 그래프트 베이스(A)로서 1,500 내지 25,000)를 사용하는 것 또한 가능하다.
그래프트 베이스 (A)로서, 폴리알킬렌 옥시드의 포스겐화-제조된 폴리카르보네이트 또는 지방족 C1-C12-디이소시아네이트 및 바람직하게는 C1-C6 -디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 페닐렌 디이소시아네이트 및 폴리알킬렌 옥시드의 다른 폴리우레탄을 사용하는 것 또한 가능하다.
이 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리우레탄은 500까지, 바람직하게는 100까지의 폴리알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있고, 각 경우에서 폴리알킬렌 옥시드 단위는 동종중합체뿐 아니라 상이한 알킬렌 옥시드의 공중합체를 포함할 수 있다.
그래프트 베이스 (A)는 특히 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 동종- 및 공중합체로부터 선택되며, 이들의 말단기는 단일 또는 이중으로 캡핑 또는 팁핑될 수 있다.
높은 프로필렌 옥시드 분율을 갖는 폴리프로필렌 옥시드 및 공중합체 알킬렌 옥시드의 특별한 장점은 그래프팅(grafting)이 용이하게 발생한다는 것이다.
높은 에틸렌 옥시드 분율을 갖는 폴리에틸렌 옥시드 및 공중합체 알킬렌 옥시드의 특별한 장점은, 그래프팅이 발생해서 폴리프로필렌 옥시드와 동일한 그래프트 밀도를 갖는 그래프트 중합체를 생성한 후에, 그래프트 베이스에 대한 측쇄의 중량비가 더 크다는 것이다.
본 발명에 따른 그래프트 중합체의 K 값은 통상적으로 10 내지 150의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 80의 범위이며 더 바람직하게는 15 내지 60의 범위이다 (K 값 범위에 따라 25℃의 물 또는 염화나트륨 수용액 및 중합체 농도 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위에서, H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, pages 58-64 및 71-74 (1932)의 방법으로 결정되었다). 목적하는 특정 K 값은 출발 물질의 조성을 통해 통상의 방식으로 조정될 수 있다.
본 발명은, 또한 그래프트 베이스 (A)의 존재하에서 단량체 (B1) 및 (B2)를 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함하는 그래프트 중합체의 제조 방법을 제공한다.
중합 반응은 예컨대 용액 중합, 벌크(bulk) 중합, 유제 중합으로서, 역(inverse)유제 중합으로서, 현탁액 중합으로서, 역현탁액 중합으로서 또는 침전 중합으로서 수행될 수 있다. 바람직한 것은 벌크 중합 그리고 특히 용액 중합이며, 이것들은 특히 물의 존재하에서 수행된다.
벌크 중합은 그래프트 베이스 (A)에서 단량체 (B1) 및 (B2)를 용해시키고, 중합 온도로 혼합물을 가열하고, 혼합물의 중합이 완료되기 전에 자유-라디칼 개시제를 추가함으로써 수행될 수 있다. 중합 반응은 또한 처음에 그래프트 베이스 (A), 단량체 (B1), 단량체 (B2) 및 자유-라디칼 개시제의 혼합물의 일부, 예컨대 10 중량%를 채우고, 중합 온도로 혼합물을 가열함으로써 반연속적으로 수행될 수 있으며, 중합 반응이 끝난 후에, 중합 반응의 진행과 균형이 맞는 속도로 중합되도록 혼합물의 나머지를 첨가한다. 그렇지만, 또한 처음에 그래프트 베이스 (A)를 반응기에 채우고, 중합 온도에서 최초의 충진물을 가열하고, 단량체 (B1) 및 (B2)를 개별적으로 또는 혼합물로 그리고 자유-라디칼 개시제를 한번에, 배치식으로(batchwise) 또는 바람직하게는 중합 이전에 연속적으로 첨가하는 것 또한 가능하다.
전술한 그래프트 중합 반응은 또한 용매에서 수행될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 적절한 유기 용매는 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-헥산올 및 시클로헥산올과 같은 지방족 및 고리형 지방족 모노히드릭 알콜, 폴리히드릭 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 및 글리세롤, 폴리히드릭 알콜의 알킬 에테르, 예컨대 상기 디히드릭 알콜의 메틸 및 에틸 에테르, 및 또한 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 에테르 알콜, 및 또한 디옥산과 같은 고리형 에테르이다.
본 발명에 따르면, 그래프트 중합 반응은 바람직하게는 용매로서 물에서 수행된다. 성분 (A), (B1) 및 (B2)는 사용된 물의 양에 따라, 대략 효과적으로 용해된다. 물은, 일부 또는 전체가, 중합 반응의 과정 중에 또한 추가될 수 있다. 물과 전술한 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다는 것이 이해될 것이다.
그래프트 중합체를 기준으로 5 내지 250 중량% 및 바람직하게는 10 내지 150 중량%의 유기 용매, 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것이 통상적이다.
물에서 중합 반응은 일반적으로 10 - 70 중량% 및 바람직하게는 20-50 중량%의 본 발명에 따른 그래프트 중합체 용액 또는 분산물을 제공하고, 그것은 원한다면 다양한 건조 방법, 예컨대 분무(spray) 건조, 유동화 분무 건조, 드럼(drum) 건조 또는 냉동 건조의 수단에 의하여 분말 형태로 전환될 수 있다. 수용액 또는 분산물은 목적하는 시간에 물을 추가함으로써 용이하게 재확립될 수 있다.
유용한 자유-라디칼 개시제는 특히 과산화 화합물, 아조 화합물, 산화환원 개시제 시스템 및 환원제 화합물이다. 자유-라디칼 개시제의 혼합물을 사용하는 것또한 가능하다는 것이 이해될 것이다.
적절한 자유-라디칼 개시제의 예는 구체적으로 알칼리금속과산화디설페이트, 예컨대 나트륨 과산화디설페이트, 암모늄 과산화디설페이트, 과산화수소, 유기 과산화물로서 디아세탈 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디아밀 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(o-톨릴) 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼말리에이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥산노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트 등; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미도프로판) 디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴); 아황산 나트륨, 중아황산 나트륨, 나트륨 포름알데히드설폭실레이트 및 히드라진 및 과산화수소와 그들의 조합물; 아스코르빈산/철(II) 설페이트/나트륨 퍼옥시디설페이트, t-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 중아황산 및 t-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 히드록시메탄설피네이트이다.
바람직한 자유-라디칼 개시제는 예컨대 t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화수소 및 나트륨 퍼옥시디설페이트이고, 거기에 산화환원 금속염, 예컨대 철 염이 소량으로 첨가될 수 있다.
단량체 (B1) 및 (B2)를 기준으로, 0.01 내지 10 중량% 및 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 자유-라디칼 개시제를 사용하는 것이 통상적이다.
원한다면, 중합 반응 조절제를 사용하는 것 또한 가능하다. 유용한 화합물은 본 기술 분야에서 당업자에게 공지되어 있으며 예컨대 머캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 및 도데실 머캅탄과 같은 황 화합물을 포함한다. 중합 반응 조절제가 사용될 때, 그것의 사용 수준은 단량체 (B1) 및 (B2) 대비, 일반적으로 0.1 내지 15 중량%의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위이며 더 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%의 범위이다.
중합 온도는 일반적으로 30 내지 200 ℃의 범위이고, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이며 더 바람직하게는 75 내지 110 ℃의 범위이다.
중합 반응은 통상적으로 대기압하에서 수행되지만, 감압 또는 승압하에서, 예컨대 1 및 5 바(bar)에서도 또한 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 그래프트 중합체는 염색된 직물의 세탁에서 염료 전이 억제제로서 매우 유용하다. 그것은 염료 전이를 억제하는데 유용할 뿐 아니라, 또한 다양한 범위의 세탁용 세제에서 보편적으로 사용할 수 있으며 도입할 수 있고, 통상적으로 세탁용 세제 성분과 혼화 가능하다.
본 발명에 따른 그래프트 중합체는 세탁용 세제 조성물에서 일반적으로 0.05 내지 5 중량% 및 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 그것은 강력 세제(heavy duty detergent)뿐 아니라 색보호 세제(color detergent)와 같은 특정 세제에 적절하다. 색에 대해 무해한, 색보호 세제에서, 그것은 통상적으로 0.1 내지 1.5 중량% 및 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
세탁용 세제는 분말일 수 있고 또는 액체 브랜드(brand)로 존재할 수 있다. 그것은 통상적으로 사용되는 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제 2 내지 50 중량% 및 바람직하게는 8 내지 30 중량%의 양을 포함한다. 인산염이 없거나 또는 트리포스페이트 5나트륨으로 추정되는 인산염 함량이 25 중량%를 넘지 않는, 인산염의 양이 감소된 세탁용 세제를 제조하는 데 특히 바람직하다. 세탁용 세제는 또한 과립형 또는 500 내지 900 g/L의 밀도 범위를 갖는 컴팩트(compacts)형으로 존재할 수 있다.
적절한 음이온계 계면활성제는 예컨대 C8-C22- 및 바람직하게는 C10-C18 -지방 알콜 설페이트, 예컨대 C9/C11-알콜 설페이트, C12/C13-알콜 설페이트, 세틸 설페이트, 미리스틸 설페이트, 팔미틸 설페이트, 스테아릴 설페이트 및 수지(tallow) 지방 알콜 설페이트이다.
다른 적절한 음이온계 계면활성제는 설페이트화 알콕실화 C8-C22- 및 바람직하게는 C10-C18-알콜 및 그것의 가용성 염이다. 이 종류의 화합물은 예컨대 처음에 알콜을 알콕실화시키고 이후에 알콕실화 생성물을 설페이트화시켜서 제조된다. 알콕실화는 바람직하게는 지방 알콜의 몰 당 에틸렌 옥시드 2 내지 50 몰 및 특히 3 내지 20 몰을 사용하여 수행된다. 그렇지만, 알콕실화는 또한 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드로 수행될 수 있다. 알킬렌 옥시드 또한 조합하여 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 그 경우에, 알콕실화 알콜은 블럭 형태 또는 랜덤 분포의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다.
적절한 음이온계 계면활성제는 알킬설포네이트, 특히 C8-C24- 및 구체적으로 C10-C18-알킬설포네이트, 및 또한 비누, 예컨대 지방족 C8-C24-카르복실산의 염을 더 포함한다.
다른 적절한 음이온계 계면활성제는 선형 C9-C20-알킬벤젠설포네이트(LAS)이다. 그것의 사용 수준은 일반적으로 8 중량%까지일 수 있다.
음이온계 계면활성제는 바람직하게는 염의 형태로 세탁용 세제에 첨가된다. 적절한 양이온은 나트륨, 칼륨 및 리튬 이온과 같은 알칼리 금속 이온, 및 암모늄 이온, 예컨대 히드옥시에틸암모늄, 디(히드록시에틸)암모늄 및 트리(히드록시에틸)암모늄이온이다.
적절한 비이온계 계면활성제의 예는 알콕실화 C8-C22- 및 특히 C10-C18 -알콜이다. 알콕실화는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드로 수행될 수 있다. 알콕실화 알콜은 블럭 형태 또는 랜덤 분포의 알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다. 이 알킬렌 옥시드 1 이상이 알콜의 몰 당 2 내지 5 및 바람직하게는 3 내지 20 몰의 양이 사용된다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드이다.
적절한 비이온계 계면활성제는 C8-C22- 및 특히 C10-C18-알킬폴리글루코시드를 더 포함한다. 이 화합물은 1 내지 20 및 바람직하게는 1.1 내지 5 글루코시드 단위를 포함한다.
적절한 비이온계 계면활성제의 다른 군은 다음 구조의 N-알킬글루카미드를 포함하며
Figure 112004020352167-pct00005
여기서 D는 C6-C22-알킬이고, 바람직하게는 C10-C18-알킬이며, E는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, 바람직하게는 메틸이며, G는 3 이상의 히드록실기를 갖는 폴리히드록시-C5-C12-알킬이고, 바람직하게는 폴리히드록시-C5-C6-알킬이다. 이 유형의 화합물은, 예컨대 C10-C18-카르복실산의 아실 클로리드를 이용하여 환원적 아민화된 당의 아실레이션에 의하여 얻어진다.
세탁용 세제 조성물에서 비이온계 계면활성제는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 3 내지 12 몰과 C10-C16-알콜, 특히 지방 알콜의 에톡실화 생성물이다.
분말 및 과립 세탁용 세제 및 선택적으로 또한 구조화된 액체 세탁용 세제는 1 또는 그 이상의 무기 증강제(builder)를 더 포함한다.
유용한 무기 증강제는 예컨대 알루미노실리케이트, 실리케이트, 카보네이트 및 포스페이트와 같은 통상의 모든 화합물을 포함한다.
이들의 실례는 구체적으로 제올라이트와 같이 이온 교환 성질을 갖는 알루미노실리케이트, 예컨대 나트륨 형태의 제올라이트 A, X, B, P, MAP 및 HS 그리고 나트륨이 리튬, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 암모늄과 같은 다른 양이온으로 부분적으로 교환된 형태를 포함한다.
유용한 실리케이트는 예컨대 무정형 디실리케이트, 결정형 디실리케이트와 같은 무정형 및 결정형 실리케이트, 예컨대 Clariant AG의 SKS-6 시트-실리케이트를 포함한다. 실리케이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태로 사용될 수 있다. 나트륨, 리튬 및 마그네슘 실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 증강제로 유용한 카보네이트 및 중탄산염은 그것의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염의 형태로 유사하게 사용될 수 있다. 바람직한 것은 탄산 및 중탄산 나트륨, 리튬 및 마그네슘이고, 특히 바람직한 것은 탄산 나트륨 및/또는 중탄산 나트륨이다. 3인산 나트륨은 특히 적절한 인산염으로 언급될 수 있다.
무기 증강제는 세탁용 세제 내에서 5 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있 다. 그것은 단일로 또는 각각을 어떤 소정의 조합으로 하여 세탁용 세제 내로 도입될 수 있다. 분말 및 과립의 세탁용 세제에서 그것은 10 내지 60 중량% 및 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 도입된다. 구조화된 (다중상) 액체 세탁용 세제에서, 무기 증강제는 40 중량% 이하 및 바람직하게는 20 중량%이하의 양으로 도입된다. 이 목적상, 그것은 액체 조성물 성분에서 현탁된다.
세탁용 세제는 추가적으로, 무기 증강제뿐 아니라, 유기 공증강제로서 1 또는 그 이상의 저분자량 폴리카르복실레이트를 포함한다.
적절한 폴리카르복실레이트는 예컨대 다음을 포함한다:
(1) 자유-라디칼 개시제의 존재하에서 방향족 탄화수소에서 말레인산 무수물의 중합 반응 및 중합체의 무수물기의 연이은 가수분해에 의하여 얻을 수 있는 폴리말레인산. 이 폴리말레인산의 평균 분자량 Mw은 바람직하게는 800 내지 5,000의 범위이다.
(2) 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산과 같은 불포화 C4-C8-디카르복실산, 바람직하게는 말레인산의 공중합체, 여기서 유용한 공단량체는 다음과 같다:
(i) 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산과 같은 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산,
(ii) C2-C22-모노올레핀, 비닐 C1-C8-알킬 에테르, 스티렌, C1-C8-카르복실산의 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드 및 비닐피롤리돈, 바람직하게는 C2-C6-α-올 레핀, 비닐 C1-C4-알킬 에테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 히드록시알킬 아크릴레이트로서 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시-n-프로필 아크릴레이트, 히드록시-n-부틸 아크릴레이트, 히드록시이소부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시이소프로필 아크릴레이트,
(iii) 모노히드릭 C1-C8-알콜의 (메트)아크릴릭 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, C1-C8-알킬아민의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 및 N-비닐이미다졸.
공중합체는 다음 군의 단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다:
(i) 단량체로부터 유도된, 95 중량% 이하의 양,
(ii) 단량체로부터 유도되고 60 중량% 이하의 양
(iii) 20 중량% 이하의 양.
공중합체는 2, 3, 4 또는 선택적으로 심지어 5개의 상이한 단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
(ii)군의 공중합체가 비닐 에스테르 및 비닐포름아미드 단량체로부터 유도된 단위를 포함할 때, 이 단위는 또한 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 대응하는 비닐 알콜 및 비닐아민 단위를 형성할 수 있다.
바람직한 디카르복실산의 공중합체는 다음이다:
- 중량비 10:90 내지 95:5, 특히 바람직하게는 30:70 내지 90:10이고 평균 분자량 Mw은 특히 10,000이하, 특히 1,000 내지 6,000인 말레인산과 아크릴산의 공 중합체,
- 중량비가 10 (말레인산): 90 (아크릴산 + 비닐 에스테르) 내지 95:10이고, 비닐 에스테르에 대한 아크릴산의 중량비는 20:80 내지 80:20의 범위인 말레인산, 아크릴산 및 C1-C3-카르복실산의 비닐 에스테르의 삼원중합체(terpolymer),
- 특히, 중량비가 20 (말레인산): 80 (아크릴산 + 비닐 에스테르) 내지 90:10이고, 비닐 에스테르에 대한 아크릴산의 중량비는 30:70 내지 70:30의 범위이며, 평균 분자량 Mw은 특히 10,000 이하, 특히 1,000 내지 7,000인 말레인산, 아크릴산 및 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트의 삼원중합체,
- 몰비가 40:60 내지 80:20, 바람직하게는 50:50이며, 평균 분자량 Mw은 특히 1,000 내지 7,000인 C2-C8-α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 및 디이소부텐과 말레인산의 공중합체.
(3) 저분자량 탄수화물 또는 수소화된 탄수화물의 불포화 카르복실산의 그래프트 중합체.
적절한 불포화 카르복실산은 예컨대 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산 및 또한 아크릴산과 말레인산의 혼합물이고, 그것은 예컨대 40 내지 95 중량%의 양으로 그래프트 베이스 상에 그래프트된다. 변형을 위해, 그래프트되는 성분 대비, 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체가 30 중량%까지 공중합된 형태로 존재하는 것이 가능하다. 적절한 변형 단량체는 전술한 (ii)군 및 (iii)군의 단량체 및 또한 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 비닐설폰산 나트륨이다.
적절한 그래프트 베이스는 분해된 다당류, 예컨대 산 또는 효소에 의해 분해되는 녹말, 이눌린 또는 셀룰로스, 환원된 (수소화된 또는 환원적으로 아민화된) 분해된 다당류, 예컨대 만니톨, 소르비톨, 아미노소르비톨 및 글루카민, 당, 예컨대 글루코스, 및 또한 평균 분자량 Mw 5,000 이하인 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌, 글리콜, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블럭 공중합체, 에틸렌 옥시드-부틸렌 옥시드 블럭 공중합체, 랜덤 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체 및 랜덤 에틸렌 옥시드-부틸렌 옥시드 공중합체, 및 알콕실화 모노- 및 폴리히드릭 C1-C22-알콜을 포함한다.
이 군 중에서도 바람직한 것은 그래프트되고 분해된 또는 환원된 녹말 및 그래프트 폴리에틸렌 옥시드이며, 그래프트 중합 반응에 사용된 단량체의 양은 그래프트 성분 대비 20 내지 80 중량% 범위이다. 그래프팅은 바람직하게는 90:10 내지 10:90의 비로 말레인산과 아크릴산의 혼합물을 이용하여 수행된다. 이 그래프트 중합체의 평균 분자량 Mw은 바람직하게는 10,000 이하이며 특히 1,000 내지 7,000의 범위이다.
(4) 상이하게 구조화된 말단기 및 평균 분자량 Mw 10,000 이하, 특히 1,000 내지 7,000을 갖는 폴리글리옥실산.
(5) 폴리아미도카르복실산 및 변형된 폴리아미도카르복실산.
바람직한 것은 폴리아스파트산 및 다른 아미노산과 아스파트산의 공축합물, C4-C25-모노카르복실 및 -디카르복실산 또는 C4-C25-모노아민 및 -디아민을 사용하는 것이다. 특히 바람직한 것은 인을 포함하는 산에서 제조된 그리고 C6-C22-모노- 또는 -디카르복실산 또는 C6-C22-모노- 또는 -디아민으로 변형된 폴리아스파트산을 사용하는 것이다. 매우 특히 바람직한 것은 150 내지 230℃에서 아스파트산과 5 내지 25 몰% (아스파트산 대비) 트리데실아민 또는 올레일아민 및 5 중량% 이상(아스파트산 대비)의 인산 또는 아인산(phosphorous acid)의 축합 및 공축합물의 가수분해 및 중화에 의하여 얻을 수 있는 변형된 폴리아스파트산이다. 이 다중축합체(polycondensates)의 평균 분자량 Mw은 바람직하게는 10,000 이하이며 특히 1,000 내지 7,000의 범위이다.
(6) 시트르산과 평균 분자량 Mw이 10,000 이하 및 바람직하게는 5,000 이하인 히드록시카르복실산 또는 폴리히드록시 화합물의 축합 생성물.
유기 공증강제는 0.5 내지 15 중량% 및 바람직하게는 1 내지 8 중량%의 양으로 분말 및 과립 및 또한 구조화된 액체 세탁용 세제 조성물내에 존재한다. 그것은 액체 세탁용 세제 조성물내에서 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 특히 바람직하게는 1.5 내지 7.5 중량%의 양으로 존재한다.
분말 및 과립의 강력 세탁용 세제는 추가적으로 표백 활성제가 들어 있거나 또는 들어있지 않은 1 이상의 표백제 및/또는 표백 촉매를 포함하는 표백 시스템을 포함한다. 적절한 표백제는 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염 형태의 과붕산염 및 과탄산염이다. 그것은 조성물에서 5 내지 30 중량% 및 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
더 적절한 표백제는 알칼리 금속 또는 마그네슘 염의 형태 또는 또한 부분적으로 자유산의 형태의 무기 및 유기 과산이다. 적절한 유기 과카르복실산 및 그것의 염의 예는 마그네슘 모노퍼프탈레이트, 프탈이미도퍼카프론산 및 도데칸-1,10-과이산(diperacid)이다. 유기 과산염의 예는 칼륨 퍼옥소모노설페이트(옥손)이다.
적절한 표백 활성제는 예컨대 다음이다:
- 테트라아세틸에틸렌디아민, 테트라아세틸글리콜우릴, N,N'-디아세틸-N,N'-디메틸우레아 및 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진과 같은 아실아민,
- 아세틸카프로락탐, 옥타노일카프로락탐 및 벤조일카프로락탐과 같은 아실화 락탐,
- 나트륨 아세톡시벤젠설포네이트, 나트륨 옥타노일옥시벤젠설포네이트 및 나트륨 노나노일옥시벤젠설포네이트와 같은 카르복실산의 치환된 페놀 에스테르,
- 펜타아세틸글루코스와 같은 아실화된 당,
- 2-메틸안트라닐, 2-페닐안트라닐과 같은 안트라닐 유도체,
- 이소프로페닐 아세테이트와 같은 엔올 에스테르,
- O-아세틸아세톤 옥심과 같은 옥심 에스테르,
- 프탈산 무수물 및 아세트산 무수물과 같은 카르복실산 무수물.
표백 활성제로서 바람직한 것은 테트라아세틸에틸렌디아민 및 나트륨 노나노 일옥시벤젠설포네이트이다.
표백 활성제는 강력 세탁용 세제 내에 0.1 내지 15 중량%의 양으로, 바람직하게는 1 내지 8 중량%의 양 및 더 바람직하게는 1.5 내지 6 중량%의 양으로 포함된다.
적절한 표백 촉매는 4급화된 이민 및 설폰이민 및 망간 착화합물이다. 표백 촉매가 세탁용 세제 조성물에서 사용될 때, 그것은 1.5 중량% 이하 및 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 양, 매우 활성이 있는 망간 착화합물의 경우 0.1 중량% 이하의 양으로 포함된다.
세탁용 세제는 바람직하게는 효소계(enzyme system)를 포함한다. 통상적인 효소는 프로테아제, 리파제, 아밀라제 또는 셀룰라제이다. 효소계는 하나의 효소로 한정될 수 있거나 또는 상이한 효소의 조합을 포함할 수 있다. 세탁용 세제는 상업적으로 구입할 수 있는 효소를 일반적으로 상업용 형태의 0.1 내지 1.5 중량% 및 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 양으로 포함한다. 적절한 프로테아제는 예컨대 Savinase 및 Esperase (Novo Nordisk), 적절한 리파제는 예컨대 Lipolase (Novo Nordisk) 및 적절한 셀룰라제는 예컨대 Celluzym (Novo Nordisk)이다.
세탁용 세제는 바람직하게는 토양 방출 중합체 및/또는 토양 항재증착제 (antiredeposition agents)를 포함한다. 이것은 예컨대 방향족 디카르복실산 또는 방향족 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 산 성분, 디히드릭 및/또는 고급 알콜, 특히 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜로 단일 팁핑된 폴리에틸렌 옥시드를 포함하는 알콜 성분의 폴리에스테르이다.
유용한 토양 방출 중합체는 폴리알킬렌 옥시드 및 변형된 셀룰로스, 예컨대 메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스와 비닐 및/또는 아크릴릭 에스테르의 친양쪽성 그래프트 및 공중합체를 포함한다.
바람직하게 사용되는 토양 방출 중합체는 중량비 1.2:1 내지 3:1에서 평균 분자량 Mw 2,500-8,000인 폴리에틸렌 옥시드 및 또한 테레프탈산과 에틸렌 옥시드를 이용하여 평균 분자량 Mw 750 내지 5,000인 폴리에틸렌 옥시드로부터 형성된 평균 분자량 Mw 3,000 내지 25,000이며, 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트에 대한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 몰비 8:1 내지 1:1인 상업적으로 구입가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트에 대한 비닐 아세테이트의 그래프트 중합체 및 (a) 평균 분자량 Mw 500 내지 7,500을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 및 지방족 디카르복실산 및/또는 모노히드록시모노카르복실산의 에스테르 단위와 (b) 방향족 디카르복실산 및 폴리히드릭 알콜의 에스테르 단위의 블럭을 포함하는 블럭 다중축합체이다. 이 친양쪽성 블럭 중합체는 평균 분자량 Mw 1,500 내지 25,000을 갖는다.
토양 항증착제 및 토양 방출 중합체는 세탁용 세제 조성물 내에서 0 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량% 및 더 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%의 양으로 포함된다.
I) 본 발명에 따른 그래프트 중합체의 제조
실시예에 기록된 K 값은 다른 언급이 없다면, 25℃, 수용액 1 중량%에서 H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64, 71-74 (1932)의 방법으로 측정되었다.
실시예 1
질소 공급, 환류 응축기, 교반기 및 계측 수단이 장치된 반응기에서, 평균 분자량 Mn 1,500을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 80 g 및 물 80 g을 질소하에서 내부 온도 약 85℃로 가열하였다. 192 g의 비닐피롤리돈, 128 g의 비닐이미다졸 및 2.4 g의 머캅토에탄올의 혼합물의 첨가가 개시되고, 4 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가되었으며, 동시적으로 50 g의 물에서 2 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 (V-50, Wako Chemicals)이, 5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가되었다. 이후에, 혼합물을 85℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 100 g의 물을 추가로 첨가하고 60℃로 냉각하고, 2.86 g의 t-부틸 히드로퍼옥시드를 추가하였다. 50 g 물에 2 g의 나트륨 디설파이트를 30분동안 연속적으로 첨가하여 또 다른 출발 물질을 제조하였다. 이후에, 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그런 후에 100℃로 가열하고 증기 증류를 수행하였다(1 시간). K 값(3 중량% NaCl 용액에서)이 21.9이고 고체 함량 40 중량%인 용액이 얻어졌다.
실시예 2
질소 공급, 환류 응축기, 교반기 및 계측 수단이 장치된 반응기에서, 평균 분자량 Mn 9,000을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 120 g 및 물 120 g을 질소하에서 내부 온도 약 80℃로 가열하였다. 257.6 g의 비닐피롤리돈, 22.4 g의 비닐이미다졸 및 2.8 g의 머캅토에탄올의 혼합물의 첨가가 개시되었다. 최초로 5 중량%의 이 혼합물 전부를 즉시 첨가하였으며 나머지는 15분 후에 7 시간 동안 연속적으로 첨가하였다. 이 혼합물의 첫번째 첨가와 동시적으로 60 g의 이소프로판올에서 3.5 g의 t-부틸 퍼피발레이트의 연속적인 7 시간 첨가가 수행되었다. 이 첨가의 완료 후에 혼합물을 80℃에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 연속하여, 8 g의 이소프로판올에서 추가 1.4 g의 t-부틸 퍼피발레이트를 첨가하고 80℃에서 2 시간 동안 더 혼합하였다. 이 마지막 단계는 2회 더 반복되었다. 그 후 혼합물을 100℃로 가열하고 1 시간 동안 증기 증류를 수행하였다. 410 g의 물을 첨가하여 K 값이 28.2이고 고체 함량 31.9 중량%인 용액을 얻었다.
실시예 3
80 g의 폴리에틸렌 글리콜 및 80 g의 물, 224 g의 비닐피롤리돈, 96 g의 비닐이미다졸 및 3.2 g의 머캅토에탄올의 혼합물 및 또 60 g의 이소프로판올에서 4 g의 t-부틸 퍼피발레이트 및 8 g의 이소프로판올에서 추가 1.6 g의 t-부틸 퍼피발레이트 (2회 반복)가 사용된 것을 제외하고, 실시예 2가 반복되었다. 100 g의 물을 첨가하여 K 값이 31.4이고 고체 함량 43.5 중량%인 용액을 얻었다.
실시예 4
에틸렌 옥시드 함량 40 몰% 및 평균 분자량 Mn 2,800을 갖는 프로필렌 옥시드-에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 트리블럭 공중합체 80 g 및 80 g의 물, 224 g의 비닐피롤리돈, 96 g의 비닐이미다졸 및 3.2 g의 머캅토에탄올의 혼합물 및 또 60 g의 이소프로판올에서 4 g의 t-부틸 퍼피발레이트 및 8 g의 이소프로판올에서 추가 1.6 g의 t-부틸 퍼피발레이트 (2회 반복)가 사용된 것을 제외하고, 실시예 2가 반복되었다. 추가로, 첫번째 t-부틸 퍼피발레이트의 첨가에 이어 50 g의 물이 첨가되었다. 이로써 K 값 20.6 및 고체 함량 50.2 중량%를 갖는 용액이 얻어졌다.
실시예 5
평균 분자량 Mn 1,500을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 120 g 및 120 g의 물, 140 g의 비닐피롤리돈, 140 g의 비닐이미다졸 및 2.8 g의 머캅토에탄올의 혼합물 및 또 60 g의 이소프로판올에서 3.5 g의 t-부틸 퍼피발레이트의 혼합물 및 8 g의 이소프로판올에서 추가 1.4 g의 t-부틸 퍼피발레이트 (2회 반복)가 사용된 것을 제외하고, 실시예 2가 반복되었다. 이로써 K 값 23.1 및 고체 함량 41.9 중량%를 갖는 용액이 얻어졌다.
실시예 6
평균 분자량 Mn 600을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 80 g 및 80 g의 물, 160 g의 비닐피롤리돈, 160 g의 비닐이미다졸 및 3.2 g의 머캅토에탄올의 혼합물 및 또 60 g의 이소프로판올에서 4 g의 t-부틸 퍼피발레이트 및 8 g의 이소프로판올에서 추가 1.6 g의 t-부틸 퍼피발레이트 (2회 반복)가 사용된 것을 제외하고, 실시예 2가 반복되었다. 추가로, 첫번째 t-부틸 퍼피발레이트의 첨가에 이어 100 g의 물이 첨가되었다. 200 g의 물을 첨가하여 고체 함량 32.3 중량%인 용액을 얻었다.
실시예 7
에틸렌 옥시드 함량 60 몰% 및 평균 분자량 Mn 6,000을 갖는 에틸렌디아민- 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블럭 공중합체 80 g이 사용된 것을 제외하고, 실시예 6이 반복되었다. 이로써 K 값 24.3 및 고체 함량 41.5 중량%를 갖는 용액이 얻어졌다.
실시예 8
평균 분자량 Mn 약 2,000을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 40 g 및 40 g의 물, 180 g의 비닐피롤리돈, 180 g의 비닐이미다졸 및 3.6 g의 머캅토에탄올의 혼합물 및 또 60 g의 이소프로판올에서 4.5 g의 t-부틸 퍼피발레이트 및 8 g의 이소프로판올에서 추가 1.8 g의 t-부틸 퍼피발레이트 (2회 반복)가 사용된 것을 제외하고, 실시예 2가 반복되었다. 이로써 K 값 23.5 및 고체 함량 40.9 중량%를 갖는 용액이 얻어졌다.
실시예 9
질소 공급, 환류 응축기, 교반기 및 계측 수단이 장치된 반응기에서, 평균 분자량 Mn 6,000을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 100 g 및 물 200 g을 질소하에서 외부 온도 약 100℃ (오일 배스)로 가열하였다. 그런 후에, 5 g의 N-비닐피롤리돈 및 95 g의 N-비닐이미다졸이 4 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가되었으며, 동시적으로 100 g의 물에서 5 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 (V-50, Wako Chemicals)이 5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가되었다. 이것은 이어서 60℃로 천천히 냉각되었다. 이 온도로 도달된 후에 (반응기에서) 20 g 물에서 0.7 g의 t-부틸 히드로퍼옥시드 및 0.5 g의 디설파이트 나트륨을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 실온 으로 냉각한 후에, 얼음으로 냉각하는 동안 134 g의 디메틸 설페이트를 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 2 시간 동안 70℃로 재가열후에, 중합 반응은 종료하였다. 추가 53 g의 물을 첨가하여 K 값(0.5 몰 NaCl 용액에서)이 47.9이고 고체 함량 50.0 중량%인 투명한 용액을 얻었다.
실시예 10
자유-라디칼 개시제로서 100 g의 이소프로판올에서 5 g의 t-부틸 퍼피발레이트가 사용된 것을 제외하고, 실시예 9가 반복되었다. 최종적으로, 77 g의 물을 첨가하여 K 값(0.5 몰 NaCl 용액에서)이 79.2이고 고체 함량 45.7 중량%인 투명한 용액을 얻었다.
실시예 11
질소 공급, 환류 응축기, 교반기 및 계측 수단이 장치된 반응기에서, 평균 분자량 Mn 1,500을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 100 g 및 물 200 g을 질소하에서 외부 온도 약 100℃ (오일 배스)로 가열하였다. 그런 후에, 3 g의 N-비닐피롤리돈 및 97 g의 N-비닐이미다졸이 4 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가되었으며, 동시적으로 100 g의 이소프로판올에서 5 g의 t-부틸 퍼피발레이트가 5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가되었다. 그 온도에서 1 시간 동안 추가 교반 후에, 혼합물을 75℃로 냉각하였다. 이 온도로 도달된 후에 (반응기에서) 20 g 물에서 0.7 g의 t-부틸 히드로퍼옥시드 및 0.5 g의 디설파이트 나트륨을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 증기 증류 (증류물 500 g)후에 반응 혼합물을 85℃ (외부 온도)로 추가 2 시간 동안 유지시켰다. 추가 20 g의 물을 첨가하여 K 값(0.5 몰 NaCl 용액에서)이 22.4이고 고체 함량 52.4 중량% 인 투명한 용액을 얻었다.
실시예 12
질소 공급, 환류 응축기, 교반기 및 계측 수단이 장치된 반응기에서, 평균 분자량 Mn 1,500을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 100 g 및 물 100 g을 질소하에서 외부 온도 약 100℃ (오일 배스)로 가열하였다. 그런 후에, 10 g의 N-비닐피롤리돈 및 90 g의 N-비닐이미다졸이 4 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가되었으며, 동시적으로 100 g의 이소프로판올에서 5 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (V-59, Wako Chemicals)이 5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가되었다. 추가 0.5 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 첨가 후에 반응 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반시켰다. 증기 증류로 700 mL의 증류물을 얻었다. 물을 첨가하여 K 값(0.5 몰 NaCl 용액에서)이 19.1이고 고체 함량 29.6 중량%인 용액을 얻었다.
실시예 13
질소 공급, 환류 응축기, 교반기 및 계측 수단이 장치된 반응기에서, 질소하에서 130 g의 디에틸 설페이트를 2 시간에 걸쳐 첨가하여 실시예 11의 생성물 340.7 g을 얻었다. 그런 후에 혼합물을 70℃로 가열하였으며 그 온도에서 추가 2 시간 동안 교반시켰다. 이로써 K 값(0.5 몰 NaCl 용액에서) 18.5 및 고체 함량 43.6 중량%를 갖는 용액이 얻어졌다.
실시예 14
질소 공급, 환류 응축기, 교반기 및 계측 수단이 장치된 반응기에서, 질소하에서 124.6 g의 염화 벤질을 1.5 시간에 걸쳐 첨가하여 실시예 12의 생성물 340.7 g을 얻었다. 그런 후에 혼합물을 70℃로 가열하였으며 그 온도에서 추가 2 시간 동안 교반시켰다. 이로써 K 값(0.5 몰 NaCl 용액에서) 21.5를 갖는 용액이 얻어졌다.
실시예 15
질소 공급, 환류 응축기, 교반기 및 계측 수단이 장치된 반응기에서, 평균 분자량 Mn 2,000을 갖는 2-(2-부톡시에톡시)에탄올-에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 랜덤 공중합체 (몰비 1:13:22) 80 g 및 물 450 g을 질소하에서 내부 온도 약 85℃ (오일 배스)로 가열하였다. 그런 후에, 192 g의 비닐피롤리돈 및 128 g의 비닐이미다졸 혼합물 및, 개시 5 분 후에, 6.4 g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 (V-50, Wako Chemicals) 및 50 g의 물 혼합물이 각각 2 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가되었다. 이것을 이어서 85℃에서 추가 1 시간 동안 교반시켰다. 내부 온도를 60℃로 냉각한 후에 최초로 2.29 g의 t-부틸 히드로퍼옥시드 전부를 한번에 첨가하고, 이어서 50 g의 물에서 1.60 g의 디설파이트 나트륨을 4.5 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이어서 60℃에서 1시간 동안 추가 교반하였고, 반응 혼합물을 100℃로 가열하였으며 증기 증류(1 시간) 시켰다. 이로써 K 값 43.2 및 고체 함량 31.6 중량%를 갖는 용액이 얻어졌다.
II) 세탁용 세제에서 염료 전이 억제제로서 본 발명에 따른 그래프트 중합체의 시험
세탁용 세제에서 염료 전이 억제제로서 본 발명에 따른 그래프트 중합체가 시험되었다. 과립형 세탁용 세제 (LD 1) 및 2개의 액체 세탁용 세제 (LD 2, 및 LD 3)가 표 1에 언급된 조성물로 실시예의 방식으로 준비되었으며, 그것은 각각 0.15 중량%의 그래프트 중합체를 포함한다. 백색 면 시험용 천을 0.03 또는 0.06 중량% 수용액으로 세탁액에 첨가된 염료의 존재하에서 표 2에 언급한 조건하에서 세탁하였다.
시험용 천의 오염은 Datacolor로부터 구입한 Elrepho 2000 광도계를 이용하여 광도적으로 측정되었다. 반사율(reflectance) (%)은 각각 다양한 염료의 흡수 피크 파장에서 측정되었다. 세탁후 시험용 천의 백색도는 오염의 정도를 평가하는 데 사용되었다. 표 3a 내지 c에 보고된 측정은 수회 반복의 평균을 나타낸다.
Tables 3a 내지 c 역시 염료 전이 억제제 (V1)가 없는 경우 또는 염료 전이 억제제 (V2)로서 평균 분자량 Mn 9,000을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 DE-A-100 36 713의 실시예 2와 유사하게 제조된 그래프트 중합체를 사용하여 수행된 비교 세탁 시험의 결과를 나타낸다.
표 1 : 세탁용 세제(LD)의 조성
1 LD 2 LD 3
성분 중량% 함량 중량% 함량 중량% 함량
C12/C14 지방 알콜 설페이트 27
C12/C14 지방 알콜 에톡실레이트 7
시트르산 2
C12/C14 알킬벤젠설포네이트 9 10
7 EO로 전환된 C13/C15-수지 지방 알콜 6.6 6 12
코코넛 지방산 5 11.4
KOH 1.7
붕사 2.2 2.3
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 10
에탄올 2.0
비누 1.8 1.4 3.4
제올라이트 A 45
폴리카르복실레이트 아크릴산 - 말레인산 공중합체 (w/w 70:30, MW 70,000) 5
마그네슘 실리케이트 0.8
카르보네이트 나트륨 7.0 2.3
시트레이트 3나트륨 × 2H2O 12 0.6
카르복시메틸셀룰로스, 나트륨 염 0.8
그레프트 중합체(계산상 100%) 0.15 0.15 0.15
물 추가 100 추가 100 추가 100

표 2 : 세탁 조건
LD 1 LD 2 및 3
장비 Launder-O-meter Launder-O-meter
회수 1 1
작동시간 30분 30분
물 경도 Ca2＋ 3.0 mmol/L, Ca:Mg:HCO3 몰비 4:1:8 Ca2＋ 3.0 mmol/L, Ca:Mg:HCO3 몰비 4:1:8
온도 60℃ 60℃
주입염료 염료 용액 염료 용액
시험용 천 면 조각 면 조각
액체량 250 mL 250 mL
비율 12.5:1 12.5:1
세제 농도 4.5 g/L 6 g/L

표 3a : LD 1 세탁 결과
실시예의 그래프트 중합체 % 반사율 디렉트 블루 71 % 반사율 디렉트 레드 212 % 반사율 디렉트 블랙 22
1 76.9 65.4 71.0
2 63.4 57.1 64.8
3 69.4 62.2 69.3
4 68.8 61.7 68.0
5 72.9 61.3 70.6
6 74.9 64.7 71.6
7 75.5 65.1 71.8
8 77.2 65.9 71.7
V1(첨가 없는 경우) 56.1 53.6 60.7
V2 58.5 54.8 57.1
세탁전 백색도 79.8 78.8 80.0

표 3b : LD 2 세탁 결과
실시예의 그래프트 중합체 % 반사율 디렉트 블루 71 % 반사율 디렉트 레드 212 % 반사율 디렉트 블랙 22
1 69.4 57.9 74.8
2 67.4 57.8 69.3
3 68.3 58.2 71.4
4 68.0 57.8 71.5
V1(첨가 없는 경우) 57.0 54.2 68.0
V2 58.4 54.2 67.1
세탁전 백색도 79.8 78.8 80.0

표 3c : LD 3 세탁 결과
실시예의 그래프트 중합체 % 반사율 디렉트 블루 71 % 반사율 디렉트 레드 212 % 반사율 디렉트 블랙 22
5 78.8 71.0 77.9
6 76.5 68.6 76.8
7 77.0 69.4 76.1
8 77.9 71.2 76.4
V1(첨가 없는 경우) 65.4 52.3 69.5
V2 68.9 52.8 69.1
세탁전 백색도 79.8 78.8 80.0

상기 세탁 결과는 염료 전이 억제제로서 본 발명에 따른 그래프트 중합체의 뛰어난 효능, 및 이 효능이 염료의 유형과 무관하다는 것을 나타낸다.

Claims (12)

  1. (A) 모노에틸렌계 불포화 단위가 없는 중합체 그래프트(graft) 베이스, 및
    (B) 각각 1개 이상의 질소계 헤테로고리를 포함하는 2개의 상이한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (B1) 및 (B2)의 공중합체로부터 형성된 중합체 측쇄
    를 포함하는 그래프트 중합체로서,
    상기 그래프트 베이스 (A)는 평균 분자량 Mn 300 이상을 갖는 폴리에테르이고 일반식 IIIa 또는 IIIb를 갖으며,
    Figure 112008003874453-pct00008
    Figure 112008003874453-pct00009
    (여기서 독립적으로
    R7은 히드록실, 아미노, C1-C24-알콕시, R13-COO-, R13-NH-COO- 또는 폴리알콜 라디칼이고,
    R8, R9 및 R10는, 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각은 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)- 또는 -CH2-CHOR14-CH2-이며,
    R11은 수소, 아미노-C1-C6-알킬, C1-C24-알킬, R13-CO- 또는 R13-NH-CO-이고,
    R12는 C1-C20-알킬렌이며 그것의 탄소 사슬은 에테르 작용기에서 1 내지 10개의 산소 원자에 의하여 중단될 수 있고,
    R13은 C1-C24-알킬이며,
    R14는 수소, C1-C24-알킬 또는 R13-CO-이고,
    A는 -CO-O-, -CO-B-CO-O- 또는 -CO-NH-B-NH-CO-O-이며,
    B는 -(CH2)t- 또는 아릴렌이고,
    n은 1 또는, R7이 폴리알콜 라디칼인 때, 1 내지 8이며,
    s는 0 내지 500이고,
    t는 1 내지 12이며,
    각각의 u는, 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 5,000이고,
    각각의 v는, 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0 내지 5,000이며,
    각각의 w는, 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0 내지 5,000임)
    상기 단량체 (B1)은 일반식 I의 고리형 N-비닐아미드이고,
    Figure 112008003874453-pct00010
    I
    (여기서
    R은 C1-C5-알킬이며,
    R1은 수소 또는 C1-C4-알킬임)
    상기 단량체 (B2)는 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퓨린, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 인돌리진, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인돌, 이소인돌, 옥사졸, 옥사졸리돈, 옥사졸리딘, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 인독실, 이사틴, 디옥스인돌 및 히단토인 및 그것의 유도체, 예컨대 바비투르산 및 우라실 및 그것의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 질소계 헤테로고리를 포함하며,
    상기 측쇄 (B)가 총 중합체의 55 중량% 이상을 차지하는 것인 그래프트 중합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (B1)는 N-비닐피롤리돈인 그래프트 중합체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (B2)는 N-비닐이미다졸, 알킬비닐이미다졸, 3-비닐이미다졸 N-옥시드, 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-비닐피리딘 N-옥시드, N-비닐카프로락탐 및 N-비닐옥사졸리돈, 및 그것의 베타인계 유도체 및 4급화 생성물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 그래프트 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (B2)는 일반식 IIa 또는 IIb의 비닐이미다졸 또는 일반식 IIc, IId, IIe 또는 IIf의 비닐피리딘인 그래프트 중합체:
    Figure 112008003874453-pct00007
    (여기서
    R2, R3, R4 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
    R5은 C1-C20-알킬렌이며,
    X-는 -SO3 -, -OSO3 -, -COO-, -OPO(OH)O-, -OPO(OR')O- 또는 -PO(OH)O-이고 그리고,
    R'은 C1-C6-알킬임).
  7. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (B1) 및 (B2)의 중량비는 99:1 내지 1:99의 범위인 그래프트 중합체.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 베이스 (A)는 폴리알킬렌 옥시드, 단일 팁핑된 폴리알킬렌 옥시드 및 이중 팁핑된 폴리알킬렌 옥시드로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 그래프트 중합체.
  10. 그래프트 베이스 (A)의 존재하에서 단량체 (B1) 및 (B2)를 자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는, 제1항의 그래프트 중합체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 세탁용 세제에서 염료 전이 억제제로서 사용되는 그래프트 중합체.
  12. 제1항의 그래프트 중합체를 세탁용 세제에서 염료 전이 억제제로서 사용하는 방법.
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