Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kosmetische und
pharmazeutische Mittel mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften
zur Verfügung
zu stellen.
Demgemäß wurden
kosmetische oder pharmazeutische Mittel gefunden, enthaltend
- I) wenigstens ein Polymer, das erhältlich ist
durch radikalische Polymerisation von
a1) wenigstens zwei verschiedenen
ethylenisch ungesättigten
Monomeren, die ausgewählt
sind unter Monomeren, die jeweils mindestens einen stickstoffhaltigen
Heterocyclus enthalten, oder
a2) wenigstens einem cyclischen
N-Vinylamid der allgemeinen Formel I in der R für C1-C5-Alkylen und
R1 für
Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl
steht,
in Gegenwart von
b) wenigstens einem Polymer, das
keine ethylenisch ungesättigten
Doppelbindungen aufweist,
und
- II) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen
Träger.
Für den Zweck
der Erläuterung
der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck 'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte
C1-C24-Alkyl, bevorzugterweise
C1-C12-Alkyl-, besonders
bevorzugt C1-C8-Alkyl-
und ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen
sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,
1,2-Dimethylpropyl,
1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl,
2-Hexyl, 2-Methylpentyl,
3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl,
1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl,
1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl,
2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl,
2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl,
n-Tetradecyl, n-Pentadecyl,
n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl.
Der
Ausdruck "Alkylen" im Sinne der vorliegenden
Erfindung steht für
geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit vorzugsweise
1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck Alkylen
umfaßt
auch substituierte Alkylengruppen, die vorzugsweise einen oder mehrere
C1-C6-Alkylsubstituenten
aufweisen.
Es
wurde gefunden, dass durch radikalische Copolymerisation der Komponenten
a1) oder a2) in Gegenwart wenigstens eines Polymers b) Polymere
I) mit vorteilhaften Eigenschaften für einen Einsatz in kosmetischen
und pharmazeutischen Mitteln erhalten werden. Dies kann beispielsweise
aus einer zumindest teilweisen Pfropfung auf die Komponente b) als
Pfropfgrundlage resultieren. Es sind jedoch auch andere Mechanismen
als eine Pfropfung vorstellbar. Die Komponente I) umfasst ganz allgemein
die Verfahrensprodukte der radikalischen Copolymerisation worunter
z.B. reine Pfropfpolymerisate, Mischungen von Pfropfpolymerisaten mit
ungepfropften Verbindungen der Komponente a1) oder a2), Homopolymerisate
der Monomere a2), Homo- und Copolymerisate der Monomere a1) sowie
beliebige Mischungen verstanden werden. Anteile von ungepfropften
Verbindungen der Komponente b) können
je nach Verwendungszweck der Copolymere I) von Vorteil sein. Ihnen
kann beispielsweise eine Wirkung als Emulgator oder Schutzkolloid
zukommen.
Die
Polymere I) sind in Regel wasserlöslich oder wasserdispergierbar.
Unter wasserlöslichen
Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/l bei
20°C in
Wasser lösen.
Unter wasserdispergierbaren Polymeren werden Polymere verstanden,
die unter Anwendung von Scherkräften
beispielsweise durch Rühren
in dispergierbare Partikel zerfallen.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
lassen sich unter Normalbedingungen (20°C) vorteilhaft als Gele formulieren. "Gelförmige Konsistenz" zeigen Mittel, die
eine höhere
Viskosität
als eine Flüssigkeit
aufweisen und die selbsttragend sind, d.h. die eine ihnen verliehene
Form ohne formstabilisierende Umhüllung behalten. Im Gegensatz
zu festen Formulierungen lassen sich gelförmige Formulierungen jedoch
leicht unter Anwendung von Scherkräften deformieren. Die Viskosität der gelförmigen Mittel
liegen vorzugsweise in einem Bereich von größer als 600 bis etwa 60 000
mPas. Vorzugsweise handelt es sich bei den Gelen um Haargele, wobei
diese eine Viskosität
von vorzugsweise 6000 bis 30000 mPas aufweisen.
Bevorzugt
beträgt
der Gewichtsanteil der Komponente a1) bzw. der Komponente a2) wenigstens
55 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten
Komponenten a1) oder a2) und b). Werden nach der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform
zur Polymerisation wenigstens zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere
a1) eingesetzt, so liegt der Gewichtsanteil der Komponente a1) vorzugsweise
in einem Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70
bis 95 Gew.-% und insbesondere von 70 bis 90 Gew.-% bezogen auf
das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten
a1) und b). Wird nach der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform zur Polymerisation
wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer a2) eingesetzt, so beträgt
der Gewichtsanteil der Komponente a2) bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%
bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten
Komponenten a2) und b). Dann liegt der Gewichtsanteil der Komponente
a2) besonders bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 95 Gew.-% und
insbesondere von 70 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht
der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten a2) und b). Es wird
angenommen, dass in diesen Polymeren I) ein optimales Verhältnis von
Seitenkettendichte und -länge,
bezogen auf die Pfropfgrundlage vorliegt.
In
einer bevorzugten Ausführung
enthalten die in den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln eingesetzten
Polymere I) zusätzlich
zu den Monomerkomponenten a1) oder a2) keine weiteren Monomere einpolymerisiert.
In einer weiteren geeigneten Ausführungsform können jedoch
bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis
zu 10 Gew.-% der Komponenten a1) oder a2) durch davon verschiedene
ethylenisch ungesättigte
Monomere ersetzt sein. Geeignete zusätzliche Monomere werden im
Folgenden aufgeführt.
Wird
zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mittel eingesetzten Polymere
I) ein Monomergemisch a1) eingesetzt, so enthält dieses in einer speziellen
Ausführung
nur zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere.
Wird
zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mittel eingesetzten Polymere
I) eine Monomerkomponente a2) eingesetzt, so besteht diese in einer
speziellen Ausführung
nur aus einem cyclischen N-Vinylamid der allgemeinen Formel I.
Bevorzugte
cyclische N-Vinylamide der allgemeinen Formel I) sind N-Vinyllactame
und deren Derivate, die z.B. einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl,
n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen
können.
Dazu zählen
z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon,
N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam,
N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon
und N-Vinylcaprolactam eingesetzt.
Bevorzugt
enthalten die Monomergemische a1) als eines der Monomere ein cyclisches
N-Vinylamid der allgemeinen Formel I, wie zuvor definiert. Die weiteren
Monomere dieser Gemische sind bevorzugt unter den im Folgenden genannten
Monomeren mit stickstoffhaltigen Heterocyclen ausgewählt.
Vorzugsweise
enthalten die Monomergemische a1) wenigstens ein monoethylenisch
ungesättigtes Monomer,
das einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthält, der ausgewählt ist
aus der Gruppe der Pyrrole, Pyrrolidine, Pyridine, Chinoline, Isochinoline,
Purine, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Indolizine, Pyridazine,
Pyrimidine, Pyrazine, Indole, Isoindole, Oxazole, Oxazolidone, Oxazolidine,
Morpholine, Piperazine, Piperidine, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole,
Indoxyle, Isatine, Dioxindole und Hydanthoine und deren Derivaten,
z. B. Barbitursäure
und Uracil und deren Derivaten.
Bevorzugte
Heterocyclen sind dabei Imidazole, Pyridine und Pyridin-N-oxide,
wobei Imidazole besonders bevorzugt sind.
Beispiele
für besonders
geeignete Monomere der Komponente a1) sind N-Vinylimidazole, Alkylvinylimidazole,
insbesondere Methylvinylimidazole wie 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol-N-oxid,
2- und 4-Vinylpyridine, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und
Quaternisierungsprodukte dieser Monomere.
Ganz
besonders bevorzugt enthalten die in den erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzten Polymere I) ein Monomergemisch a1) einpolymerisiert,
das ein Monomer enthält,
welches ausgewählt
ist unter N-Vinylimidazolen der allgemeinen Formel IIa, betainischen
N-Vinylimidazolen der allgemeinen Formel IIb, 2- und 4-Vinylpyridinen
der allgemeinen Formel IIc und IId sowie betainischen 2- und 4-Vinylpyridinen
der allgemeinen Formel IIe und IIf
R
2, R
3, R
4,
R
6 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, C
1-C
4-Alkyl
oder Phenyl, vorzugsweise für
Wasserstoff stehen,
R
5 für C
1-C
20-Alkylen, vorzugsweise
C
1-C
2-Alkylen, steht,
X
– für eine Gruppe
der Formel -SO
3 –,
-OSO
3 –, -COO
–,
-OPO(OH)O
–,
-OPO(OR')O
– oder
-PO(OH)O
– steht,
und
R für
C
1-C
6-Alkyl steht.
Beispiele
für insbesonders
bevorzugte betainische Monomere sind unsubstituierte Monomere der
Formeln IIb, IIe und IIf, in denen die Gruppierung R5 – X– für -CH2-COO– oder -C2H4-SO3 – steht.
Bevorzugt
eignen sich auch Vinylimidazole und Vinylpyridine als Monomere der
Komponente a1), die vor oder nach der Polymerisation quaternisiert
wurden.
Die
Quaternisierung kann insbesondere mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden,
die in der Regel 1 bis 24 C-Atome im Alkylrest aufweisen, oder Dialkylsulfaten,
die im allgemeinen Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen enthalten, vorgenommen
werden. Beispiele für
geeignete Alkylierungsmittel sind Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid,
Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid
und Laurylchlorid sowie Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Weitere
geeignete Alkylierungsmittel sind z.B.: Benzylhalogenide, insbesondere
Benzylchlorid und Benzylbromid, Chloressigsäure, Fluorschwefelsäuremethylester,
Diazomethan, Oxoniumverbindungen, wie Trimethyloxoniumtetrafluoroborat,
Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycidol, die in
Gegenwart von Säuren
zum Einsatz kommen sowie kationische Epichlorhydrine. Bevorzugte
Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.
Beispiele
für besonders
geeignete quaternisierte Monomere sind 1-Methyl-3-vinylimidazoliummethosulfat
und -methoclorid.
Bevorzugt
ist das Polymer I erhältlich
ist durch radikalische Polymerisation von zwei verschiedenen ethylenisch
ungesättigten
Monomeren a1), wobei das Gewichtsmengenverhältnis der beiden Monomere 99:1 bis
1:99, bevorzugt 90:10 bis 30:70, besonders bevorzugt 90:10 bis 50:50,
ganz besonders bevorzugt 80:20 bis 50:50 und insbesondere 80:20
bis 60:40 beträgt.
Die
Polymere I) können
gewünschtenfalls
wenigstens ein weiteres Monomer einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise
sind diese zusätzlichen
Monomere ausgewählt
unter Estern α,β-ethylenisch
ungesättigter Mono-
und Dicarbonsäuren
mit C1-C30-Alkanolen,
C2-C30-Alkandiolen
und C2-C30-Aminoalkoholen,
Amiden α,β-ethylenisch
ungesättigter
Mono- und Dicarbonsäuren
mit C2-C30-Diaminen
und C2-C30-Aminoalkoholen,
die eine primäre
oder sekundäre
Aminogruppe aufweisen, Amiden α,β-ethylenisch
ungesättig ter
Monocarbonsäuren
und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, N-Vinylamiden gesättigter
Monocarbonsäuren,
Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren, Vinylethern, α,β-ethylenisch
ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren,
Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C1-C8-Monoolefinen, nicht
aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten
Doppelbindungen und Mischungen davon.
Im
Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und
Methacrylsäure
ableiten können
teilweise verkürzt
durch Einfügen
der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete
Verbindung bezeichnet.
Geeignete
zusätzliche
Monomere sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat,
tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat,
1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat,
n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat,
Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat,
Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat,
Arrachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat,
Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat,
Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat,
Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignete
zusätzliche
Monomere sind weiterhin die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren
mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-C12-Aminoalkoholen.
Diese können
vorzugsweise am Aminstickstoff C1-C8-monoalkyliert oder -dialkyliert sein. Als
Säurekomponente
dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat
und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und
deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat,
N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat
etc.
Geeignete
zusätzliche
Monomere sind weiterhin N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid,
N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid,
Ethylhexyl(meth)acrylamid, n-Nonyl(meth)acrylamid, n-Decyl(meth)acrylamid,
n-Undecyl(meth)acrylamid, Tridecyl(meth)acrylamid, Myristyl(meth)acrylamid,
Pentadecyl(meth)acrylamid, Palmityl(meth)acrylamid, Heptadecyl(meth)acrylamid,
Nonadecyl(meth)acrylamid, Arrachinyl(meth)acrylamid, Behenyl(meth)acrylamid,
Lignocerenyl(meth)acrylamid, Cerotinyl(meth)acrylamid, Melissinyl(meth)acrylamid,
Palmitoleinyl(meth)acrylamid, Oleyl(meth)acrylamid, Linolyl(meth)acrylamid,
Linolenyl(meth)acrylamid, Stearyl(meth)acrylamid, Lauryl(meth)acrylamid
und Mischungen davon.
Geeignete
zusätzliche
Monomere sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat,
3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat
etc.
Geeignete
zusätzliche
Monomere sind weiterhin N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid,
N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid,
N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)-butyl]methacrylamid,
N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid
und N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]-methacrylamid.
Geeignete
zusätzliche
Monomere sind weiterhin Acrylsäureamid,
Methacrylsäureamid,
N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid und Mischungen
davon.
Als
zusätzliche
Monomere eignen sich auch monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit
3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze
oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure,
Citraconsäure,
Mesaconsäure,
Glutaconsäure,
Aconitsäure
und Fumarsäure.
Geeignete
zusätzliche
Monomere sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien,
Styrol, α-Methylstyrol,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
Die
zuvor genannten zusätzlichen
Monomere können
einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Die
Herstellung der Polymere I) erfolgt durch Polymerisation der zuvor
genannten Monomerkomponenten in Gegenwart wenigstens eines Polymers
b). Die erfindungsgemäß eingesetzten
Verbindungen der Komponente b) enthalten im Wesentlichen keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Bevorzugt sind polyetherhaltige Verbindungen b). Der Begriff "polymer" soll dabei auch
oligomere Verbindungen mitumfassen.
Geeignete
polyetherhaltige Verbindungen b) sind im Allgemeinen wasserlösliche oder
wasserdispergierbare, nichtionische Polymere, die Polyalkylenglycolgruppen
aufweisen. Vorzugsweise beträgt
der Anteil an Polyalkylenglycolgruppen mindestens 40 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Verbindung b). Als polyetherhaltige Verbindung
b) können
beispielsweise Polyalkylenglycole, Polyester auf Basis von Polyalkylenglycolen
sowie Polyetherurethane eingesetzt werden.
Bei
der Pfropfgrundlage b) handelt es sich bevorzugt um Polyether aus
der Gruppe der Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid
und Butylenoxiden, Polytetrahydrofuran sowie Polyglycerin. Je nach
Art der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomerbausteine enthalten
die polyetherhaltigen Verbindungen b) folgende Struktureinheiten:
-(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH2-CH(CH2-CH3)-O-, -CH2-CHORa-CH2-O-,
worin
Ra für
C1-C24-Alkyl, vorzugsweise
C1-C4-Alkyl, steht.
Geeignet
sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate, wobei die
Copolymerisate die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder
als Blöcke
enthalten können.
Die
Verbindungen b) können
zusätzlich
verbrückende
Gruppen aufweisen, die beispielsweise ausgewählt sind unter:
-C(=O)-O-,
-O-C(=O)-O-, -C(=O)-NRb-, -O-C(=O)-NRb-,
-NRc-(C=O)-NRb-,
worin
Rb und Rc unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
C1-C30-Alkyl, vorzugsweise
C1-C4-Alkyl, oder
Cycloalkyl stehen.
Vorzugsweise
haben die Polyether b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 300.
Vorzugsweise
weisen die Polyether b) die allgemeine Formel IIIa oder IIIb
auf, worin:
R
7 für
Hydroxy, Amino, C
1-C
24-Alkoxy,
R
13-COO-, R
13-NH-COO-
oder einen Polyalkoholrest steht,
R
8,
R
9 und R
10 unabhängig voneinander
für -(CH
2)
2-, -(CH
2)
3-, -(CH
2)
4-, -CH
2-CH(CH
3)-, -CH
2-CH(CH
2-CH
3)- oder -CH
2-CHOR
14-CH
2- stehen,
R
11 für
Wasserstoff, Amino-C
1-C
6-alkyl,
C
1-C
24-Alkyl, R
13-C(=O)- oder R
13-NH-C(=O)-steht,
R
12 für
eine C
1-C
20-Alkylengruppe
steht, deren Kohlenstoffkette durch 1 bis 10 nicht-benachbarte Sauerstoffatome
unterbrochen sein kann;
R
13 für C
1-C
24-Alkyl steht,
R
14 für
Wasserstoff, C
1-C
24-Alkyl
oder R
13-CO- steht,
A für -C(=O)-O-,
-C(=O)-B-C(=O)-O- oder -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O- steht,
B für -(CH
2)
t-, gewünschtenfalls
substituiertes Cycloalkylen, gewünschtenfalls
substituiertes Heterocycloalkylen oder gewünschtenfalls substituiertes
Arylen steht,
n für
1 oder, wenn R
7 einen Polyalkoholrest bedeutet,
1 bis 8 steht,
s für
0 bis 500, bevorzugt 0 bis 100 steht,
t für 1 bis 12, bevorzugt 2 bis
6, steht,
u unabhängig
voneinander jeweils für
1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht,
v unabhängig voneinander
jeweils für
0 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht,
w unabhängig voneinander
jeweils für
0 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, steht.
Bevorzugte
Pfropfgrundlagen b) sind die Polyether der Formel IIIa.
Die
endständigen
primären
Hydroxylgruppen der auf Basis von Alkylenoxiden, Tetrahydrofuran
oder Glycerin hergestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen
von Polyglycerin können
sowohl frei vorliegen als auch mit C1-C24-Alkoholen verethert, mit C1-C24-Carbonsäuren verestert oder mit Isocyanaten
zu Urethanen umgesetzt sein. Für
diesen Zweck geeignete Alkohole sind z.B.: primäre aliphatische Alkohole, wie Methanol,
Ethanol, Propanol und Butanol, primäre aromatische Alkohole, wie
Phenol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol
und Naphthol, sekundäre
aliphatische Alkohole, wie Isopropanol, tertiäre aliphatische Alkohole, wie
tert.-Butanol und mehrwertige Alkohole, z.B. Diole, wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol und Butandiol, und
Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan. Die Hydroxylgruppen
können
jedoch auch durch reduktive Aminierung, z.B. mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen
unter Druck gegen primäre
Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril
und Hydrierung in Aminopropylenendgruppen umgewandelt sein. Die
Verschließung
der Hydroxylendgruppen kann dabei nicht nur nachträglich durch
Umsetzung mit den Alkoholen oder mit Alkalimetallaugen, Aminen und Hydroxylaminen
erfolgen, sondern diese Verbindungen können wie Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid, auch
zu Beginn der Polymerisation als Starter eingesetzt werden. Schließlich können die
Hydroxylgruppen auch durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie
Dimethylsulfat, verschlossen werden.
Die
Alkylreste in den Formeln IIIa und IIIb können verzweigte oder unverzweigte
C1-C24-Alkylreste,
wie eingangs definiert sein, wobei C1-C12-Alkylreste bevorzugt und C1-C6-Alkylreste besonders bevorzugt sind.
Das
mittlere Molekulargewicht Mn der Polyether
beträgt
mindestens 300 und ist in der Regel ≤ 100000. Es beträgt bevorzugt
500 bis 50000, besonders bevorzugt 500 bis 10000 und ganz besonders
bevorzugt 500 bis 2000.
Vorteilhafterweise
verwendet man Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid und Isobutylenoxid, die linear oder verzweigt sein können, als
Pfropfgrundlage b). Der Begriff Homopolymerisate soll dabei erfindungsgemäß auch solche
Polymerisate umfassen, die außer
der polymerisierten Alkylenoxideinheit noch die reaktiven Moleküle enthalten,
die zur Initiierung der Polymerisation der cyclischen Ether bzw.
zur Endgruppenverschließung
des Polymerisats eingesetzt wurden.
Verzweigte
Polymerisate können
hergestellt werden, indem man beispielsweise an niedrigmolekulare Polyalkohole
(Reste R7 in Formel IIIa und IIIb), z.B.
Pentaerythrit, Glycerin und Zucker bzw. Zuckeralkohole, wie Saccharose,
D-Sorbit und D-Mannit, Disaccharide, Ethylenoxid und gewünschtenfalls
Propylenoxid und/oder Butylenoxide oder auch Polyglycerin anlagert.
Dabei
können
Polymerisate gebildet werden, bei denen mindestens eine, bevorzugt
eine bis acht, besonders bevorzugt eine bis fünf der in dem Polyalkoholmolekül vorhandenen
Hydroxylgruppen in Form einer Etherbindung mit dem Polyetherrest
gemäß Formel
IIIa bzw. IIIb verknüpft
sein können.
Vierarmige
Polymerisate können
erhalten werden, indem man die Alkylenoxide an Diamine, vorzugsweise
Ethylendiamin, anlagert.
Weitere
verzweigte Polymerisate können
hergestellt werden, indem man Alkylenoxide mit höherwertigen Aminen, z.B. Triaminen,
oder insbesondere Polyethyleniminen umsetzt. Hierfür geeignete
Polyethylenimine haben in der Regel mittlere Molekulargewich te Mn von 300 bis 20 000, bevorzugt 500 bis 10000
und besonders bevorzugt 500 bis 5000. Das Gewichtsverhältnis von
Alkylenoxid zu Polyethylenimin beträgt üblicherweise 100:1 bis 0,1:1,
vorzugsweise 20:1 bis 0,5:1.
Es
ist aber auch möglich,
Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen oder aromatischen
Dicarbonsäuren,
z.B. Oxalsäure,
Bernsteinsäure,
Adipinsäure
oder Terephthalsäure,
mit mittleren Molekulargewichten von 1500 bis 25000 als Pfropfgrundlage
b) zu verwenden.
Es
ist weiterhin möglich,
durch Phosgenierung hergestellte Polycarbonate von Polyalkylenoxiden
oder auch Polyurethane von Polyalkylenoxiden und aliphatischen C1-C12-, bevorzugt
C1-C6-Diisocyanaten
oder aromatischen Diisocyanaten, z.B. Hexamethylendiisocyanat oder
Phenylendiisocyanat, als Pfropfgrundlage b) zu verwenden.
Diese
Polyester, Polycarbonate oder Polyurethane können bis zu 500, bevorzugt
bis zu 100 Polyalkylenoxideinheiten enthalten, wobei die Polyalkylenoxideinheiten
sowohl aus Homopolymerisaten als auch aus Copolymerisaten unterschiedlicher
Alkylenoxide bestehen können.
Besonders
bevorzugt werden Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid als Pfropfgrundlage b) eingesetzt, die einseitig oder
beidseitig endgruppenverschlossen sein können.
Die
K-Werte der in den erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzten Polymerisate I) betragen üblicherweise 10 bis 150, bevorzugt
10 bis 80 und besonders bevorzugt 15 bis 60 (bestimmt nach N. Fikentscher,
Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in Wasser
bzw. wässrigen
Natriumchloridlösungen
bei 25°C
und Polymerkonzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich bei 0,1 Gew.-%
bis 5 Gew.-% liegen). Der jeweils gewünschte K-Wert lässt sich
in an sich bekannter Weise durch die Zusammensetzung der Einsatzstoffe einstellen.
Die
Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere
I) erfolgt nach üblichen, dem
Fachmann bekannten Verfahren. Die Polymerisation kann beispielsweise
im als Lösungspolymerisation, Polymerisation
in Substanz, Emulsionspolymerisation, umgekehrten Emulsionspolymerisation,
Suspensionspolymerisation, umgekehrten Suspensionspolymerisation
oder Fällungspolymerisation
geführt
werden. Bevorzugt sind die Polymerisation in Substanz und vor allem
die Lösungspolymerisation,
die insbesondere in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
Bei
der Polymerisation in Substanz kann man so vorgehen, dass man die
Monomerkomponente a1) oder a2) sowie gegebenenfalls zusätzliche
Monomere in der Pfropfgrundlage b) löst, die Mischung auf die Polymerisationstemperatur
erhitzt und nach Zugabe eines Radikalstarters auspolymerisiert.
Die Polymerisation kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden,
indem man zunächst
einen Teil, z.B. 10 Gew.-%, der Mischung aus Pfropfgrundlage b),
Monomeren und Radikalstarter vorlegt und auf Polymerisationstemperatur
erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der
zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation
zugibt. Man kann jedoch auch die Pfropfgrundlage b) in einem Reaktor
vorlegen und auf Polymerisationstemperatur erhitzen und Monomere
(im Fall der Monomergemischkomponent a1) getrennt oder als Mischung)
und den Radikalstarter entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise
kontinuierlich zufügen
und polymerisieren.
Selbstverständlich kann
die Polymerisation auch in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel
sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische einwertige
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol,
tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol, mehrwertige Alkohole,
z.B. Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol,
und Glycerin, Alkylether mehrwertiger Alkohole, z.B. Methyl- und
Ethylether der genannten zweiwertigen Alkohole, sowie Etheralkohole,
wie Diethylenglykol und Triethylenglykol, sowie cyclische Ether,
wie Dioxan.
Bevorzugt
wird die Polymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Hierbei
sind die Komponenten in Abhängigkeit
von der verwendeten Wassermenge mehr oder weniger gut gelöst. Das
Wasser kann – teilweise
oder ganz – auch
im Laufe der Polymerisation zugegeben werden. Selbstverständlich können auch Mischungen
von Wasser und den oben genannten organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen.
Üblicherweise
verwendet man 5 bis 250 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-%,
organisches Lösungsmittel,
Wasser oder Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel, bezogen auf das
Pfropfpolymerisat.
Bei
der Polymerisation in Wasser werden in der Regel 10 bis 70 gew.-%ige,
bevorzugt 20 bis 50 gew.-%ige Lösungen
bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate erhalten,
die gewünschtenfalls
mit Hilfe verschiedener Trocknungsverfahren, z.B. Sprühtrocknung,
Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung, in
Pulverform überführt werden
können.
Durch Eintragen in Wasser kann dann zum gewünschten Zeitpunkt leicht wieder
eine wässrige
Lösung
bzw. Dispersion hergestellt werden.
Als
Radikalstarter eignen sich vor allem Peroxoverbindungen, Azoverbindungen,
Redoxinitiatorsysteme und reduzierende Verbindungen. Selbstverständlich kann
man auch Mischungen von Radikalstartern verwenden.
Beispiele
für geeignete
Radikalstarter sind im einzelnen: Alkalimetallperoxodisulfate, z.B.
Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid,
organische Peroxide, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, Bis-(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat,
tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat,
tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat,
tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid,
tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat;
Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril);
Natriumsulfat, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxilat und
Hydrazin und Kombinationen dieser Verbindungen mit Wasserstoffperoxid;
Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/-Natriumperoxodisulfat,
tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit und tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat.
Üblicherweise
werden, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, 0,01 bis
10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, Radikalstarter eingesetzt.
Gewünschtenfalls
können
auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die
dem Fachmann als Regler bekannten Verbindungen, z.B. Schwefelverbindungen,
wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und
Dodecylmercaptan. Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre
Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5
Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die
Monomermenge.
Die
Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200 °C, bevorzugt
bei 50 bis 150 °C
und besonders bevorzugt bei 75 bis 110 °C.
Die
Polymerisation wird üblicherweise
unter atmosphärischem
Druck durchgeführt,
kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, z.B. bei 1 und
5 bar, ablaufen.
Für einen
Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln
geeignete Polymere I) und Verfahren zu deren Herstellung sind in
den deutschen Patentanmeldungen 101 56 133.4 und 101 56 134.2 beschrieben,
worauf hier Bezug genommen wird.
Die
zuvor beschriebenen Polymere I) eignen sich hervorragend zur Herstellung
kosmetischer und pharmazeutischer Mittel. Sie dienen dabei z.B.
als polymere Filmbildner in Zubereitungen für die Körperpflege, was die Anwendung
kosmetischer Zubereitungen auf keratinösen Oberflächen wie Haut, Haar, Nägel sowie auch
Mundpflegepräparate
beinhaltet. Sie universell in den verschiedensten kosmetischen Zubereitungen
einsetzbar und einformulierbar und mit den üblichen Komponenten verträglich. In
den kosmetischen Zubereitungen können
die erfindungsgemäßen Polymere
besondere Wirkungen entfalten. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung
und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die
Polymere können
auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der
erfindungsgemäßen Polymere
kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der
Hautverträglichkeit
erreicht werden.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
weisen einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Träger II) auf,
der ausgewählt
ist unter
- i) Wasser,
- ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise
C1-C4-Alkanolen,
- iii) Ölen,
Fetten, Wachsen,
- iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C30-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen
Alkoholen,
- v) gesättigten
acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,
- vi) Fettsäuren,
- vii) Fettalkoholen
und Mischungen davon.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
weisen z.B. eine Öl-
bzw. Fettkomponente II) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen
geringer Polarität,
wie Mineralölen;
linearen gesättigten
Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan,
Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin;
verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen;
Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie
z.B. die Ester von C1-C24-Monoalkoholen
mit C1-C22-Monocarbonsäuren, wie
Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat,
iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat,
Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexancosanylstearat,
Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat,
Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie C1-C10-Salicylaten, z.B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie
C10-C15-Alkylbenzoaten,
Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden,
Propylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, C10-C15-Alkyllactaten,
etc. und Mischungen davon.
Geeignete
Siliconöle
II) sind z.B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenylsiloxane),
cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht
der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise
in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische
Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische
Siloxane sind z.B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell
erhältlich.
Bevorzugte Öl- bzw.
Fettkomponenten II) sind ausgewählt
unter Paraffin und Paraffinölen;
Vaselin; natürlichen
Fetten und Ölen,
wie Castoröl,
Sojaöl,
Erdnussöl,
Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter,
Mandelöl,
Pfirsichkernöl,
Ricinusöl,
Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Macadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen,
wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol,
Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und
davon verschiedenen gesättigten,
ungesättigten
und substituierten Fettsäuren;
Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat
sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.
Geeignete
kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten II)
sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika,
2. Auflage, Verlag Hüthig,
Heidelberg, S. 319–355
beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Geeignete
hydrophile Träger
II) sind ausgewählt
unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol,
Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, etc.
Bei
den erfindungsgemäßen kosmetischen
Mitteln kann es sich um hautkosmetische, haarkosmetische, dermatologische,
hygienische oder pharmazeutische Mittel handeln. Aufgrund ihrer
filmbildenden Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen
Polymere I) insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika.
Vorzugsweise
liegen die erfindungsgemäßen Mittel
in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion,
Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch
Liposomen oder Mikrosphären
eingesetzt werden.
Die
erfindungsgemäßen kosmetisch
oder pharmazeutisch aktiven Mittel können zusätzlich kosmetisch und/oder
dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.
Vorzugsweise
enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen
Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes Copolymer I), wenigstens
einen wie vorstehend definierten Träger II) und wenigstens einen,
von Copolymer I) verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist
unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln,
Parfümölen, Verdickern,
Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen
oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln,
Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln,
Bräunungsmitteln,
Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern,
Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika,
Emollienzien und Weichmachern.
Übliche Verdickungsmittel
in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und
deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan-gum, Agar-Agar, Alginate
oder Tylo sen, Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose oder
Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol
und Polyvinylpyrrolidon. Geeignete Verdicker sind auch die Aculyn ®-Marken der
Fa. Rohm und Haas, wie Aculyn® 22 (Copolymerisat aus
Acrylaten und Methacrylsäureethoxilaten
mit Stearylrest (20 EO-Einheiten)) und Aculyn® 28
(Copolymerisat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxilaten mit Behenylrest
(25 EO-Einheiten)).
Geeignete
kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z.B. färbende Wirkstoffe,
Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel,
Bleichmittel, Keratin-härtende
Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe,
hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch
wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend
wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende
oder – feuchthaltende
Stoffe, rückfettende
Wirkstoffe, antierythimatös
oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.
Künstlich
hautbräunende
Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche
Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z.B. Dihydroxyaceton,
Alloxan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe
sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien
eingesetzt werden, wie z.B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid,
Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt,
um Mikroorganismen zu zerstören
bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel
als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung
oder die Intensität
von Körpergeruch
vermindert. Dazu zählen
z.B. übliche,
dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester,
Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc.
Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z.B. Zinkricinoleat,
Triclosan, Undecylensäurealkylolamide,
Citronensäuretriethylester,
Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen
im UV-B- und/oder
UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z.B. 2,4,6-Triaryl-1,3,5-triazine, bei denen
die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der
vorzugsweise ausgewählt
ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell
Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet
sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester,
Zimtsäureester,
Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente,
wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellentwirkstoffe
sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere
Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z.B.
2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend
wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind
z.B. ätherische Öle, wie
Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt,
Birkenblätterextrakt,
Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt,
Eukalyptusöl,
etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe
sind z.B. Salicylsäure,
Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure
und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe
sind z.B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat,
Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion,
etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken,
sind z.B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol,
etc.
Die
erfindungsgemäßen kosmetischen
Mittel können
als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls
als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables von
Verbindungen der Komponente I) verschiedenes Polymer enthalten.
Dazu zählen
ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Beispiele
für anionische
Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und
Methacrylsäure
oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren
Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder
wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane, z.B. Luviset PUR® der
Fa. BASF, und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind
Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B.
Luvimer® 100P),
Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z.B. Luviflex® Soft
und Luvimer® MAE),
Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid,
Ethylacrylat, Acrylsäure
(Ultrahold® 8, strong),
Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere
Vinylester (z.B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere,
gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionelle,
t-Butylacrylat, Methacrylsäure
(z.B. Luviskol® VBM),
Copolymere von Acrylsäure
und Methacrylsäure
mit hydrophoben Monomeren, wie z.B. C4-C30-Alkylester der Meth(acrylsäure), C4-C30-Alkylvinylester,
C4-C30-Alkylvinylether und
Hyaluronsäure.
Beispiele für
anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere,
wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National
Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind
und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem
Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete
Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35
(BASF) erhältliche
Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonathaltige Polyamide
oder Natriumsulfonat-haltige Polyester.
Weiterhin
umfasst die Gruppe der zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten
geeigneten Polymere beispielhaft Balance® CR
(National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 0/55
(National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 47
(National Starch; Octylacrylamid/Acrylate/Butylaminoethylmethacrylate-Copolymer),
Aquaflex® FX
64 (ISP; Isobutylen/Ethylmaleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer),
Aquaflex® SF-40
(ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylate Copolymer),
Allianz® LT-120
(ISP / Rohm & Haas;
Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez® HS
(Eastman; Polyester-1), Diaformer® Z-400
(Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat-Copolymer), Diaformer® Z-711
(Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat-Copolymer), Diaformer® Z-712
(Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat-Copolymer), Omnirez® 2000
(ISP; Monoethylester von Po-ly(Methylvinylether/Maleinsäure in Ethanol),
Amphomer® HC
(National Starch; Acrylat/Octylacrylamid-Copolymer), Amphomer® 28-4910
(National Starch; Octyl acrylamid/Acrylat/Butylaminoethylmethacrylat-Copolymer),
Advantage® HC
37 (ISP; Terpolymer aus Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat),
Advantage® LC55
und LC80 oder LC A und LC E, Advantage® Plus
(ISP; VA/Butyl Maleate/Isobornyl Acrylate Copolymer), Aculyne® 258
(Rohm & Haas;
Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Luviset® P.U.R.
(BASF, Polyurethane-1), Luviflex® Silk
(BASF), Eastman® AQ
48 (Eastman), Styleze® CC-10 (ISP; VP/DMAPA
Acrylates Copolymer), Styleze® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl
Methacrylate Copolymer), DynamX (National Starch; Polyurethane-14
AMP-Acrylates Copolymer), Resyn XP (National Starch; Acrylates/Octylacrylamide
Copolymer), Fixomer A-30 (Ondeo Nalco; polymethacrylic acid (and)
acrylamidomethyl propane sulfonic acid), Fixate G-100 (Noveon; AMP-Acrylates/Allyl
Methacrylate Copolymer).
Weitere
geeignete Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung
Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen
(Luviquat® FC,
Luviquat® HM,
Luviquat® MS,
Luviquat® Care),
Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat,
quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ
11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen
(Luviquat® Hold);
kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und – 10), Acrylamidocopolymere (Polyquaternium-7)
und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind
auch Merquat® (Polymer
auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere,
die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen
entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen)
und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z.B. Guarpolymere,
wie die Jaguar®-Marken
der Fa. Rhodia.
Weitere
geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone,
Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat,
Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon,
Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze,
Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu
zählt beispielsweise
Luviflex® Swing
(teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol,
Fa. BASF).
Geeignete
Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare
Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z.B. Luviskol
® Plus
(BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere
mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z.B. Luviskol
® VA
37 (BASF); Polyamide, z.B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen,
wie sie z.B. in der
DE-A-43
33 238 beschrieben sind.
Geeignete
Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie
die unter den Bezeichnungen Amphomer
® (National
Starch) erhältlichen
Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie
zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen
Patentanmeldungen
DE 39 29 973 ,
DE 21 50 557 ,
DE 28 17 369 und
DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate
und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische
Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere,
die unter der Bezeichnung Amersette
® (AMERCHOL)
im Handel erhältlich
sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
und Acrylsäure
(Jordapon
®).
Geeignete
Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder – dispergierbare
Polymere, z.B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa.
Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).
Die
Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer Mittel
enthält
bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch
akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie
und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe,
insbesondere die in einschlägigen
Arzneibüchern
(z.B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren
Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.
Geeignete
Hilfsstoffe können
sein: Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspendierende Mittel, konservierende
Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren,
Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide,
Lösemittel,
Lösungsvermittler,
Neutralisierungsmittel, Permeationsbeschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen,
Rückfettungs-
und Überfettungsmittel,
Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe,
Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel,
Trübungsmittel,
Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung
beruht auf fachmännischem
Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe
für Pharmazie,
Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996, dargestellt
sind.
Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen
Mittel können
die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt
oder verdünnt
werden. Exzipienten können
feste, halb feste oder flüssige
Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff
dienen können.
Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann
bekannten Weise. Weiterhin sind die Polymere I) geeignet als Hilfsmittel
in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) oder
Bindemittel(n) für
feste Arzneiformen. Sie können
auch in Cremes und als Tablettenüberzugsmittel
und Tablettenbindemittel verwendet werden.
Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.
Bevorzugte
Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz,
wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen,
Hautschutz seifen, Abrasiveseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen
und Waschpasten, flüssige
Wasch-, Dusch- und Badepräparate,
wie Waschlotionen, Duschbäder
und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und
Scrub-Präparate,
Rasierschäume,
-lotionen und – cremes.
Nach
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische
Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder
Zubereitungen für
die dekorative Kosmetik.
Geeignete
hautkosmetische Mittel sind z.B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodorantien
und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen
Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara
und Lidschatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyelinern, Rouges, Puder
und Augenbrauenstifte.
Außerdem können die
Polymerisate I) verwendet werden in Nose-Strips zur Porenreinigung,
in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln,
Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln
sowie in der Babypflege.
Bei
den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln
handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes,
Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes,
Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.
Hautkosmetische
und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Polymere
I) zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung
und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen.
Die Polymere können
auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der
erfindungsgemäßen Polymere
kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der
Hautverträglichkeit
erreicht werden.
Hautkosmetische
und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein
Copolymer I) in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Besonders
Lichtschutzmittel auf Basis der Copolymere I) besitzen die Eigenschaft,
die Verweilzeit der UV-absorbierenden Inhaltsstoffe im Vergleich
zu gängigen
Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrrolidon zu erhöhen.
Je
nach Anwendungsgebiet können
die erfindungsgemäßen Mittel
in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z.B. als Creme, Schaum,
Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger
Spray) oder Lotion appliziert werden.
Die
hautkosmetischen Zubereitungen können
neben den Polymeren I) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe
und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise
Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe
wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol,
Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel,
Bräunungsmittel,
Collagen, Eiweißhydrolysate,
Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner,
Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten
der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor
genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z.B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und
pflanzliche Öle,
wie z.B. Sonnenblumenöl,
Kokosöl,
Avocadoöl,
Olivenöl,
Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren,
Fettsäureester,
wie z.B. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren, Wachsester,
wie z.B. Jojobaöl,
Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin
sowie Mischungen davon.
Man
kann die erfindungsgemäßen Polymere
auch mit herkömmlichen
Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden
sollen.
Zur
Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z.B. Verbesserung des Anfassgefühls, des
Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk-
und Hilfsstoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und
dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende
Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete
Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane,
Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.
Die
Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen
erfolgt nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren.
Bevorzugt
liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von
Emulsionen insbesondere als Wasser-in-Öl-(W/O)- oder Öl-in-Wasser(O/W)-Emulsionen
vor. Es ist aber auch möglich,
andere Formulierungsarten zu wählen,
beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen,
beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie
Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.
Die
Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die
Emulsionen enthalten neben dem Copolymer I) in der Regel übliche Bestandteile,
wie Fettalkohole, Fettsäureester
und insbesondere Fettsäuretriglyceride,
Fettsäuren,
Lanolin und Derivate davon, natürliche
oder synthetische Öle
oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl
der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter
Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen
und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig
Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf
hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird.
Eine
geeignete Emulsion, z.B. für
eine Hautcreme etc., enthält
im Allgemeinen eine wässrige
Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder
Fettphase emulgiert ist.
Der
Anteil des Emulgatorsystems beträgt
in diesem Emulsionstyp bevorzugt etwa 4 und 35 Gew. %, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Emulsion. Vorzugsweise beträgt der Anteil
der Fettphase etwa 20 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil
der wässrigen
Phase etwa 20 und 70 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um solche, die in
diesem Emulsionstyp üblicherweise
verwendet werden. Sie werden z.B. ausgewählt unter: C12-C18-Sorbitan-Fettsäureestem; Estern von Hydroxystearinsäure und
C12-C30-Fettalkoholen;
Mono- und Diestern
von C12-C18-Fettsäuren und
Glycerin oder Polyglycerin; Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglykolen;
oxypropylenierten/oxyethylierten C12-C18-Fettalkoholen;
polycyclischen Alkoholen, wie Sterolen; aliphatischen Alkoholen
mit einem hohen Molekulargewicht, wie Lanolin; Mischungen von oxypropylenierten/polyglycerinierten
Alkoholen und Magnesiumisostearat; Succinestern von polyoxyethylenierten
oder polyoxypropylenierten Fettalkoholen; und Mischungen von Magnesium-,
Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin
oder Lanolinalkohol.
Bevorzugte
Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten
sein können,
sind: Kohlenwasserstofföle,
wie Paraffinöl,
Purcellinöl,
Perhydrosqualen und Lösungen
mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie
Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin
und Derivate davon, Ricinusöl,
Sesamöl,
Olivenöl,
Jojobaöl,
Karite-Öl,
Hoplostethus-Öl;
mineralische Öle,
deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 °C und deren
Destillationsendpunkt bei 410 °C
liegt, wie z.B. Vaselinöl;
Ester gesättigter
oder ungesättigter
Fettsäuren,
wie Alkylmyristate, z.B, i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat,
Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
Die
Fettphase kann auch in anderen Ölen
lösliche
Siliconöle,
wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer,
Fettsäuren
und Fettalkohole enthalten.
Um
die Retention von Ölen
zu begünstigen,
können
neben den Polymeren I) auch Wachse verwendet werden, wie z.B. Carnaubawachs,
Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs
und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Im
Allgemeinen werden die Wasser-in-Öl-Emulsionen so hergestellt,
dass die Fettphase und der Emulgator in einen Ansatzbehälter gegeben
werden. Man erwärmt
diesen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75 °C, gibt dann die in Öl löslichen
Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches
vorher etwa auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man gegebenenfalls
die wasserlöslichen
Ingredienzien vorher gelöst
hat. Man rührt,
bis man eine Emulsion der gewünschten
Feinheit erhält
und lässt
dann auf Raumtemperatur abkühlen,
wobei gegebenenfalls weniger gerührt
wird.
Weiterhin
kann eine erfindungsgemäße Pflegeemulsion
als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise
eine Ölphase,
Emulgatoren, die die Ölphase
in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise
verdickt vorliegt.
Die
wässrige
Phase der O/W-Emulsion der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls:
- – Alkohole,
Diole oder Polyole sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol,
Propylenglycol, Glycerin, Ethylenglycolmonoethylether;
- – übliche Verdickungsmittel
bzw. Gelbildner, wie z.B. vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide
wie Xanthan Gum oder Alginate, Carboxymethylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole,
Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
Die Ölphase enthält in der
Kosmetik übliche Ölkomponenten,
wie beispielsweise:
- – Ester aus gesättigten
und/oder ungesättigten,
verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkancarbonsäuren und gesättigten
und/oder ungesättigten,
verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkoholen, aus aromatischen Carbonsäuren und
gesättigten
und/oder ungesättigten,
verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkoholen, beispielhaft Isopropylmyristat,
Isopropylstearat, Hexyldecylstearat, Oleyloleat; außerdem synthetische,
halbsynthetische und natürliche
Gemische solcher Ester, wie Jojobaöl;
- – verzweigte
und/oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe und -wachse;
- – Silikonöle wie Cyclomethicon,
Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan
sowie Mischungen daraus;
- – Dialkylether;
- – Mineralöle und Mineralwachse;
- – Triglyceride
gesättigter
und/oder ungesättigter,
verzweigter und/oder unverzweigter C8-C24-Alkancarbonsäuren; sie können ausgewählt werden aus synthetischen,
halbsynthetischen oder natürlichen Ölen, wie Olivenöl, Palmöl, Mandelöl
oder
Mischungen.
Als
Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerinester,
Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.
Die
Herstellung kann durch Aufschmelzen der Ölphase bei ca. 80 °C erfolgen;
die wasserlöslichen
Bestandteile werden in heißem
Wasser gelöst,
langsam und unter Rühren
zur Ölphase
zugegeben; homogenisiert und kaltgerührt.
Nach
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel,
eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräparat.
Solche
Formulierungen enthalten wenigstens ein Polymer I) sowie üblicherweise
anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische
Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe
sind im Allgemeinen ausgewählt
unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen,
organischen Säuren,
Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbildnern,
Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.
Diese
Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt
5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
In
den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten
können
alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise
eingesetzten anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside
verwendet werden.
Geeignete
anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate,
Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate,
N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate,
Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate,
insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium,
Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze.
Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate
können
zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt
1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
Dazu
zählen
z.B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat,
Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat,
Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
Geeignete
amphotere Tenside sind z.B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine,
Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate
oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise
können
Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain
oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als
nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte
von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen
in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6
bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono-
oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester
von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside
oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die
Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische
Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise
Cetyltrimethylammoniumchlorid.
Zusätzlich können auch
weitere übliche
kationische Polymere eingesetzt werden, so z.B. Copolymere aus Acrylamid
und Dimethyldiallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulosederivate
(Polyquaternium-4, -10), Guarhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid
(INCI: Hydroxylpropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), Copolymere
aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaterinium-16, -44, -46), Copolymere
aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert
mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere.
Weiterhin
können
die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z.B. Kochsalz,
PEG-55, Propyleneglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und
andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe
und Wasser enthalten.
Nach
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.
Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel
enthalten vorzugsweise wenigstens ein Copolymer I) in einer Menge
im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Vorzugsweise
liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel
in Form eines Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos,
Haarsprays, Haarschaums, Spitzenfluids, Egalisierungsmittels für Dauerwellen,
Haarfärbe-
und -Bleichmittels oder "Hot-Oil-Treatments" vor. Je nach Anwendungsgebiet
können
die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum,
Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden. Haarsprays
umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas.
Haarschäume
umfassen sowohl Aerosolschäume wie
auch Pumpschäume
ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend
oder ausschließlich
wasserlösliche
oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays
und Haarschäumen
eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen
Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm,
bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte
dieser Präparate
liegen dabei üblicherweise
in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen
benötigen
in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.
Die
erfindungsgemäßen haarkosmetischen
Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
- a) 0,05 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Polymers
I)
- b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
- c) 0 bis 79,5 Gew.-% weitere Bestandteile.
Unter
Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen,
z.B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
Unter
weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel,
Entschäumer,
grenzflächenaktive
Verbindungen, d.h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren.
Die eingesetzten grenzflächenaktiven
Verbindungen können
anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile
können
ferner sein z.B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter,
Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate,
Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren,
Eiweißhydrolysate,
Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer,
Gelbildner, Farbstoffe, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter,
Komplexbildner und weitere übliche Additive.
Weiterhin
zählen
hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpolymere,
die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt
werden können,
falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als
herkömmliche
Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise die zuvor genannten
kationischen, anionischen, neutralen, nichtionischen und amphoteren
Polymere, auf die hier Bezug genommen wird.
Zur
Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch
konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten.
Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane,
Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze
oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen
wie Amodimethicone (CTFA).
Die
erfindungsgemäßen Polymerisate
eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen,
insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas)
und Haarschäume
(Aerosolschäume
und Pumpschäume
ohne Treibgas).
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthalten diese Zubereitungen
- a) 0,1 bis 10
Gew.-% wenigstens eines Polymers I),
- b) 20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
- c) 0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Treibmittel,
- d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile
Treibmittel
sind die für
Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten
Treibmittel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether,
1,1-Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
Eine
erfindungsgemäß bevorzugte
Formulierung für
Aerosolhaarschäume
enthält
- a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Polymers
I),
- b) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
- c) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel,
- d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators,
- e) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile.
Als
Emulgatoren können
alle in Haarschäumen üblicherweise
eingesetzten Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren
können
nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
Beispiele
für nichtionische
Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z.B. Laureth-4; Cetethe, z.B.
Cetheth-1, Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z.B. Cetheareth-25,
Polyglycolfettsäureglyceride,
hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.
Beispiele
für kationische
Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumdihydrogenphosphat,
Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimoniummethylsulfat,
Quaternium-1 bis x (INCI).
Anionische
Emulgatoren können
beispielsweise ausgewählt
werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate,
Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate,
Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate,
Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze,
z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze.
Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate
können
zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten
im Molekül
aufweisen.
Eine
erfindungsgemäß für Styling-Gele
geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt
sein:
- a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines
Polymers I)
- b) 60 bis 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
- c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Gelbildners,
- d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Als
Gelbildner können
alle in der Kosmetik üblichen
Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise
Carbomer (INCI), Cellulosederivate, z.B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z.B. Xanthum
Gummi, Caprylic/Capric Triglyceride, Sodium acrylates Copolymer,
Polyquaternium-32 (und) Paraffinum Liquidum (INCI), Sodium Acrylates
Copolymer (and) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl
Trimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Steareth-10 Allyl Ether
Acrylates Copolymer, Polyquaternium-37 (und) Paraffinum Liquidum
(und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycole
Dicaprate Dicaprylate (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7,
Polyquaternium-44.
Die
erfindungsgemäßen Polymere
können
in kosmetischen Zubereitungen als Konditioniermittel eingesetzt
werden.
Die
erfindungsgemäßen Polymere
können
in kosmetischen Zubereitungen als Verdicker eingesetzt werden.
Die
erfindungsgemäßen Polymere
können
auch in Shampooformulierungen als Festigungs- und/oder Konditioniermittel
eingesetzt werden. Als Konditioniermittel eignen sich insbesondere
Polymere mit kationischer Ladung. Bevorzugte Shampooformulierungen
enthalten
- a) 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens
eines Polymers I),
- b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser,
- c) 5 – 50
Gew.-% Tenside,
- c) 0 – 5
Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels,
- d) 0 – 10
Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.
In
den Shampooformulierungen können
alle in Shampoos üblicherweise
eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside
verwendet werden.
Geeignete
anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate,
Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate,
N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate,
Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate,
insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium,
Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze.
Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate
können
zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt
1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet
sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat,
Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat,
Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
Geeignete
amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine,
Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate
oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise
können
Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain
oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als
nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte
von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen
in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6
bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono-
oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester
von Polyethylenglykolen, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester
geeignet.
Außerdem können die
Shampooformulierungen übliche
kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise
Cetyltrimethylammoniumchlorid.
In
den Shampooformulierungen können
zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Konditioniermittel in Kombination
mit den Polymerisaten I) eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise
die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium
nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen
(Luviquat® FC,
Luviquat® HM,
Luviquat® MS,
Luviquat® Care),
Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat,
quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ
11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen
(Luviquat® Hold);
kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere
(Polyquaternium-7). Ferner können
Eiweißhydrolysate
verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von
Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane,
Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere
geeignete Silikon verbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und
aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
Ferner können
kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI)
verwendet werden.