WO2004081067A1 - Pfropfpolymerisate und ihre verwendung in kosmetischen formulierungen - Google Patents

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WO2004081067A1
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Peter Hössel
Claudia Wood
Maximilian Angel
Klemens Mathauer
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to the graft polymers and their use as a constituent in cosmetic products.
  • the graft polymers are formed by grafting monoethylenically unsaturated, open-chain monomers containing N-vinylamide units onto a polymeric graft base consisting of at least 2 compounds.
  • Polymers are widely used in cosmetics and medicine. In soaps, creams and lotions, for example, they usually serve as formulating agents, e.g. as a thickener, foam stabilizer or water absorbent or to alleviate the irritating effects of other ingredients or to improve the dermal application of active ingredients. In contrast, your task in hair cosmetics is to influence the properties of the hair.
  • Conditioners are used to improve dry and wet combability, feel, shine and appearance, as well as to give the hair antistatic properties.
  • Water-soluble polymers with polar, frequently cationic functionalities are preferred which have a greater affinity for the structurally determined negative surface of the hair.
  • the structure and mode of action of various hair treatment polymers are described in Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23.
  • Commercially available conditioner polymers are e.g. cationic hydroxyethyl cellulose, cationic polymers based on N-vinylpyrrolidone, e.g. Copolymers of N-vinylpyrrolidone and quaternized N-vinylimidazole, acrylamide and diallyldimethylammonium chloride or silicones.
  • Vinyl lactam homo- and copolymers and carboxylate-containing polymers are used to set hairstyles.
  • Requirements for hair setting resins are, for example, strong strengthening with high air humidity, elasticity, washability from the hair, compatibility in the formulation and a pleasant feel of the hair.
  • N-vinylpyrrolidone is mentioned as a concrete example of a cyclic amide.
  • Further examples of vinyl monomers are secondary, tertiary and quaternary amines, such as dimethyldiallylammonium chloride, dimethylaminoethyl methacrylate or dimethylaminopropyl methacrylate.
  • DE 19907587.5 describes the use of polymers which are obtainable by free-radical polymerization of at least one vinyl ester in the presence of polyether-containing compounds and optionally one or more copolymerizable monomers and subsequent at least partial saponification of the ester function in hair cosmetic formulations.
  • the copolymerizable monomers include Called vinylformamide.
  • DE-A1-4409 903 describes graft polymers containing N-vinyl units, processes for their preparation and their use.
  • a graft base which is a polymer, each have at least 5% by weight of units of the formulas
  • Suitable monoethylenically unsaturated monomers are all ethylenically unsaturated monomers whose polymerization is not inhibited by the amine groups in free or in salt form, such as, for example, monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, their salts and esters with C to C 30 alcohols. A suitability of these graft copolymers as an active ingredient in cosmetic formulations is not mentioned.
  • WO 96/34903 describes graft polymers containing N-vinyl units, processes for their preparation and their use.
  • a graft base ge which is a polymer containing at least 3 units of a C 2 - to C 4 -alkylene oxide and / or containing polytetrahydrofuran, grafted monoethylenically unsaturated monomers and then at least partially saponified.
  • a suitability of these graft copolymers as an active ingredient in cosmetic formulations is not mentioned.
  • US Pat. No. 5,334,287 discloses graft polymers which are obtained by radical-initiated polymerization of N-vinylcarboxamides, preferably N-vinylformamide, and, if appropriate, other monomers in the presence of monosaccharides, oleosaccharides, polysaccharides or in each case their derivatives and, if appropriate, hydrolysis of the polymerized group N-vinylcarboxamides are obtainable to form vinylamine units.
  • a suitability of these graft copolymers as an active ingredient in cosmetic formulations is not mentioned.
  • WO 9825981 describes amphiphilic graft polymers by grafting hydrophobic monomers such as e.g. Styrene, synthesized on polymers containing structural elements of the formula (IV) and / or (V).
  • the graft polymers obtained are, inter alia, used as additives to cosmetic formulations.
  • radicals R 17 independently of one another represent H, alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl and R 8 represents H, alkyl or aralkyl.
  • Copolymers which are used, for example, as hair setting agents and are composed of N-vinylamide monomers of the formula wherein R1 and R2 are H or CC 5 alkyl and the comonomer is selected from vinyl ethers, vinyl lactams, vinyl halides, vinyl esters of monobasic saturated carboxylic acids, (meth) acrylic esters, amides and nitriles and esters, anhydrides and imides of maleic acid are from DE 14 95692 known.
  • US 4713 236 describes hair conditioners based on polymers containing vinylamine units.
  • polyvinylamine and its salts ⁇ -substituted polyvinylamines such as e.g. Poly- ( ⁇ -aminoacrylic acid) or copolymers which, in addition to vinylamine, contain comonomers such as vinyl alcohol, acrylic acid, acrylamide, maleic anhydride, vinyl sulfonate and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in copolymerized form.
  • WO 02/15854 A1 describes the use of hydrophilic graft copolymers with N-vinylamine and / or open-chain N-vinylamine units in cosmetic formulations. Graft polymers which are formed by grafting onto a polymeric graft base which consists of at least 2 compounds are not described.
  • the object of the present invention was to find polymers which are well suited for cosmetic applications and, for example in the field of hair cosmetics, have good application properties such as a pleasant grip and at the same time have good conditioning action or good setting action.
  • polymers which are suitable as conditioning agents for cosmetic preparations and which are produced with a high solids content can be.
  • R 1 , R 2 , R 3 H or C to C 6 alkyl
  • a polymeric graft base c) which contains at least one compound from group d) and at least one compound from group c2), wherein.
  • the polymers used according to the invention include both pure graft polymers and mixtures of the above graft polymers with ungrafted compounds d) and c2) and homo- or copolymers of the monomers a) and b).
  • the graft polymers are water-soluble or water-dispersible.
  • Water-soluble polymers are to be understood here as meaning polymers which dissolve in water at least 1 g / l at 20 ° C.
  • Water-dispersible polymers are understood here to mean polymers which disintegrate into dispersible particles with stirring.
  • N-vinyl-containing monomers a) are N-vinylamides and / or N-vinyllactams.
  • Suitable N-vinyl-containing monomer a) are, for example, N-vinylamides of the general formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 H or C to C 6 alkyl
  • the following monomers are used, for example, as the open-ended N-vinylamide compound a) of the general formula (I): N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-is! methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinyl-butyramide.
  • N-vinyl-containing monomers a) are N-vinyl lactams of the general formula (II)
  • an N-vinylamide in particular N-vinylformamide, is used as monomer a).
  • mixtures of the respective monomers from group a), such as Mixtures of N-vinylformamide and N-vinylacetamide can be copolymerized.
  • N-vinylformamide N-vinyl-N-methylformamide
  • N-vinylacetamide N-vinyl-N-methylacetamide
  • N- Vinyl-N-ethyl acetamide N-vinyl propionamide
  • N-vinyl-N-methyl propionamide N-vinyl-N-methyl propionamide
  • N-vinyl butyramide N-vinyl butyramide
  • the graft polymers can contain one or more further monomers b).
  • the preferred additionally used copolymerizable monomers b) can be described by the following general formula:
  • X is selected from the group consisting of -OH, -OM, -OR 21 , NH 2 , -NHR 21 , N (R 2 ) 2 ;
  • M is a cation selected from the group consisting of: Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Zn ++ , NH 4 + , alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and tetraalkylammonium;
  • the radicals R 21 can be selected identically or differently from the group consisting of -H, -C-C 40 linear or branched chain alkyl radicals, N, N-dimethylaminoethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, hydroxypropyl, methoxypropyl or ethoxypropyl.
  • R 20 and R 19 are independently selected from the group consisting of: -H, Ci-Cs linear or branched chain alkyl chains, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethyl.
  • Suitable monomers b) are, for example, acrylic acid or methacrylic acid and their salts, esters and amides.
  • the salts can be derived from any non-toxic metal, ammonium or substituted ammonium counterions.
  • the esters can be derived from C ⁇ C 40 linear, C 3 -C 0 branched or C 3 - C 40 carbocyclic alcohols, from polyfunctional alcohols with 2 to about 8 hydroxyl groups such as ethylene glycol, hexylene glycol, glycerol and 1,2,6-hexanetriol Amino alcohols or alcohol ethers such as methoxyethanol and ethoxyethanol, (alkyl) polyethylene glycols, (alkyl) polypropylene glycols or ethoxylated fatty alcohols, for example C 2 -C 24 fatty alcohols reacted with 1 to 200 ethylene oxide units.
  • N, N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates and N-dialkylamino alkyl acrylates and methacrylamides of the general formula (VII)
  • R 22 H, alkyl with 1 to 8 C atoms
  • R 23 H, methyl
  • R 24 alkylene with 1 to 24 carbon atoms, optional
  • the amides can be unsubstituted, N-alkyl or N-alkylamino monosubstituted or N, N-dialkyl-substituted or N, N-dialkylamino-substituted, in which the alkyl or alkylamino groups of CrC 0 linear, C 3 -C 40 branched chain, or C 3 -C 40 carbocyclic units are derived.
  • the alkylamino groups can be quaternized.
  • Preferred comonomers of the formula VII are N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N- [ 3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide and N- [3- (Dimethylamino) propyl] acrylamide.
  • Comonomers b) which can also be used are substituted acrylic acids and salts, esters and amides thereof, the substituents on the carbon atoms being in the two or three positions of acrylic acid, and are selected independently of one another from the group consisting of CC 4 alkyl, -CN, COOH particularly preferably methacrylic acid, ethacrylic acid and 3-cyanoacrylic acid.
  • These salts, esters and amides of these substituted acrylic acids can be selected as described above for the salts, esters and amides of acrylic acid.
  • Suitable comonomers b) are allyl esters of C 1 -C 40 linear, C 3 -C 40 branched-chain or C 3 -C 40 carbocyclic carboxylic acids, vinyl or allyl halides, preferably vinyl chloride and allyl chloride, vinyl ethers, preferably methyl, ethyl, Butyl or dodecyl vinyl ether, vinyl lactams, preferably vinyl pyrrolidone and vinyl caprolactam, vinyl or allyl-substituted heterocyclic compounds, preferably vinyl pyridine, vinyl oxazoline and allyl pyridine.
  • N-vinylimidazoles of the general formula VIII in which R 27 to R 29 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl:
  • Suitable comonomers b) are vinylidene chloride; and hydrocarbons with at least one carbon-carbon. Double bond, preferably styrene, alpha-methyl styrene, tert-butyl styrene, butadiene, isoprene, cyclohexadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, vinyl toluene and mixtures of these monomers.
  • Particularly suitable comonomers b) are acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, propyl methacrylate Butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, methyl ethacrylate, ethyl ethacrylate, n-
  • vinyl ether for example: methyl, ethyl, butyl or dodecyl vinyl ether
  • methyl vinyl ketone maleimide
  • vinyl pyridine vinyl imidazole
  • vinyl furan styrene, styrene, styrenesulfonate sulfonate it.
  • acrylic acid methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic anhydride and its half esters, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl acrylate 2- ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, Nt-butyl acrylamide, N-octyl acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, alkylene glycol (meth) acrylate, Styrene, unsaturated sulfonic acids such as acryl
  • Monomers with a basic nitrogen atom can be quaternized in the following way:
  • alkyl halides with 1 to 24 carbon atoms in the alkyl group e.g. Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride and benzyl halides, in particular benzyl chloride and benzyl bromide.
  • Other suitable quaternizing agents are dialkyl sulfates, especially dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the quaternization of the basic amines can also be carried out with alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide in the presence of acids.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide in the presence of acids.
  • Preferred center of quaternization! are: methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the quaternization can be carried out before the polymerization or after the polymerization.
  • the basic monomers can also be cationized by neutralizing them with mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid or nitric acid, or with organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid or citric acid.
  • mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid or nitric acid
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid or citric acid.
  • macromonomers such as, for example, silicone-containing macromonomers with one or more radical-polymerizable groups or alkyloxazoline macromonomers, as described, for example, in EP-A 408 311, can be used as comonomers b).
  • fluorine-containing monomers as described, for example, in EP-A 558 423, compounds which have a crosslinking action or regulate the molecular weight can be used in combination or alone.
  • the further copolymerizable monomers b) are preferably used in an amount of 0-40% by weight, preferably 0-25% by weight, particularly preferably 0-15%.
  • the graft polymers can be obtained by carrying out the free-radical polymerization in the presence of at least one regulator e).
  • silicone compounds containing thiol groups can also be used. Silicone-free controllers are preferably used.
  • the regulator e) is preferably used in an amount of 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2.5% by weight, particularly preferably 0 to 1.5%.
  • the graft polymers are prepared in the presence of a crosslinking agent d).
  • Monomers d) which have a crosslinking function are compounds with at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule.
  • Suitable crosslinkers d) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be fully or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol , But-2-en-1, 4-diol, 1,2-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2-dodecanediol, 1 , 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2,5-dimethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohexaned
  • Examples of underlying alcohols with more than two OH groups are trimefhylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1, 2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, triethoxycyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • the polyhydric alcohols can also be used as the corresponding ethoxylates or propoxylates after reaction with ethylene oxide or propylene oxide.
  • the polyhydric alcohols can also first be converted into the corresponding glycidyl ethers by reaction with epichlorohydrin.
  • crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 to C 6 carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-1-ol, cinnamon alcohol , Citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol.
  • the monohydric, unsaturated alcohols can also be esterified with polybasic carboxylic acids, for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • crosslinker d) are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated to aliphatic hydrocarbons, for example divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1.9 -Decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes with molecular weights from 200 to 20,000.
  • crosslinkers are acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent amines.
  • amines are for example diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1, 6-
  • Diaminohexane, 1,12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine are also suitable.
  • the amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above, are also suitable.
  • Triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts e.g. Triallylmethylammonium chloride or methyl sulfate, suitable as a crosslinking agent.
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least dihydric amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propylene urea or tartaric acid diamide, e.g. N, N'-divinylethylene urea or N, N'-divinyl propylene urea.
  • crosslinkers are divinyl dioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • crosslinking agents used are, for example, methylenebisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, divinylimidazole, pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic esters and acrylate of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols, with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin have been implemented.
  • the polymeric graft base c) contains at least one compound selected from group d) and at least one compound selected from group c2), where d) polyether-containing compounds c2) are polymers which contain at least 5% by weight of polymerized vinylpyrrolidone units ,
  • polyalkylene oxides based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and other alkylene oxides and polyglycerol can be used as the polyether-containing compound d).
  • the polymers contain the following structural units:
  • the structural units can be both homopolymers and statistical copolymers and block copolymers.
  • Water-soluble polyether-containing compounds are particularly suitable as the graft base d). Both polyalkylene oxides based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and other alkylene oxides and polyglycerol can be used here.
  • the structural units can be both homopolymers and statistical copolymers and block copolymers.
  • alkyl radicals for R 6 and R 30 and R 31 are branched or unbranched dC 2 alkyl chains, preferably methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1- Dimethylethyl, n-pentyl, 1-methyl butyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1- ethyl propyl, n-hexyl, 1, 1-
  • alkyl radicals branched or unbranched d -CC 2 -, particularly preferably dC B -alkyl chains may be mentioned.
  • Preferred graft base d) are polyalkylene glycols, such as, for example, polyethylene glycols and polypropylene glycols. Polyethylene glycols are particularly preferred.
  • the molecular weight of the polyether d) is in the range greater than 300 (by number average), preferably in the range from 300 to 100,000, particularly preferably in the range from 500 to 50,000, very particularly preferably in the range from 800 to 40,000.
  • Homopolymers of ethylene oxide or copolymers with an ethylene oxide content of 40 to 99% by weight are advantageously used.
  • the proportion of ethylene oxide polymerized in is therefore 40 to 100 mol% for the ethylene oxide polymers to be used with preference.
  • Propylene oxide, butylene oxide and / or isobutylene oxide are suitable as comonomers for these copolymers.
  • copolymers of ethylene oxide and propylene oxide copolymers of ethylene oxide and butylene oxide and copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and at least one butylene oxide are suitable.
  • the ethylene oxide content of the copolymers is preferably 40 to 99 mol%, the propylene oxide content 1 to 60 mol% and the content of butylene oxide in the copolymers 1 to 30 mol%.
  • branched homopolymers or copolymers can also be used as polyether-containing compounds d).
  • Branched polymers can be prepared, for example, by using polyalcohol residues, e.g. on pentaerythritol, glycerol or on sugar alcohols such as D-sorbitol and D-mannitol but also on polysaccharides such as cellulose and starch, ethylene oxide and optionally also propylene oxide and / or butylene oxides.
  • the alkylene oxide units can be randomly distributed in the polymer or in the form of blocks.
  • polyesters of polyalkylene oxides and aliphatic or aromatic dicarboxylic acids e.g. Oxalic acid, succinic acid, adipic acid and terephthalic acid with molecular weights from 1500 to 25000, such as described in EP-A-0 743 962 to be used as a polyether-containing compound.
  • polycarbonates can also be obtained by reacting polyalkylene oxides with phosgene or carbonates such as e.g. Diphenyl carbonate and polyurethanes can be used by reacting polyalkylene oxides with aliphatic and aromatic diisocyanates.
  • Particularly preferred polyethers d) are polymers of the general formula III with an average molecular weight of 300 to 100,000 (by number average), in which the variables have the following meaning independently of one another:
  • R 8 is hydrogen, d-dr alkyl.
  • Particularly preferred polyethers d) are polymers of the general formula III with an average molecular weight of 500 to 50,000 (based on the number average), in which the variables have the following meaning independently of one another:
  • silicone derivatives can also be used as polyether d).
  • Suitable silicone derivatives are the compounds known under the INCI name Dimethicone Copolyole or silicone surfactants such as, for example, those under the brand names Abil TM (from T. Goldschmidt), Alkasil TM (from Rhönen-Poulenc), Silicone Polyol Copolymer ⁇ (from Genesee), Belsil TM (from Wacker), Silwet TM (from Witco, Greenwich, CT, USA) or Dow Coming (from Dow Corning). These include compounds with the CAS numbers 64365-23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937- 55-3.
  • Silicones are generally used in hair cosmetics to improve the grip.
  • the use of polyether-containing silicone derivatives as polyether d) in the polymers according to the invention can therefore additionally lead to an improvement in the feel of the hair.
  • Preferred representatives of such polyether-containing silicone derivatives are those which contain the following structural elements:
  • radicals R 11 can be identical or different, and either come from the group of aliphatic hydrocarbons with 1 to 20 carbon atoms, are cyclic aliphatic hydrocarbons with 3 to 20 C atoms, are aromatic in nature or are equal to R 12 , where :
  • radicals R 11 , R 12 or R 13 are a polyalkylene oxide-containing radical as defined above, and f is an integer from 1 to 6, a and b are integers such that the molecular weight of the Polysiloxane blocks is between 300 and 30,000, c and d can be integers between 0 and 50, with the proviso that the sum of c and d is greater than 0 and e is 0 or 1.
  • Preferred radicals R 12 and R 16 are those in which the sum of c + d is between 5 and 30.
  • the groups R 11 are preferably selected from the following group: methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and ocodecyl, cycloaliphatic radicals, especially cyclohexyl, aromatic groups, especially phenyl or Naphthyl, mixed aromatic-aliphatic radicals such as benzyl or phenylethyl as well as tolyl and xylyl and R 16 .
  • R denotes any alkyl, cycloalkyl or aryl radical which has between 1 and 40 carbon atoms and which can carry further ionogenic groups such as NH 2 , COOH, SO 3 H.
  • Particularly preferred polyether-containing silicone derivatives c-1) are those of the general structure:
  • homopolymers and copolymers of polyalkylene oxide-containing ethylenically unsaturated monomers such as, for example, polyalkylene oxide (meth) acrylates, polyalkylene oxide vinyl ethers, polyalkylene oxide (meth) acrylamides, polyalkylene oxide allyamides or polyalkylene oxide vinyl amides, can also be used as polyether (d).
  • polyether (d) polyether (ethylenically unsaturated monomers
  • Copolymers of such monomers with other ethylenically unsaturated monomers can of course also be used.
  • reaction products of polyethyleneimines with acylene oxides can also be used as polyether-containing compounds d).
  • the alkylene oxides used are preferably ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures of these, particularly preferably ethylene oxide.
  • Polymers with number average molecular weights of 300 to 20,000, preferably 500 to 10,000, very particularly preferably 500 to 5,000, can be used as polyethyleneimines.
  • the weight ratio between the alkylene oxide and polyethyleneimine used is in the range from 100: 1 to 0.1: 1, preferably in the range 50: 1 to 0.5: 1, very particularly preferably in the range 20: 1 to 0.5: 1 , Graft base c2)
  • the graft base c) contains at least one compound from the group of the polymers c2) which contain at least 5% by weight of vinylpyrrolidone units.
  • These polymers used as the graft base preferably contain a vinyl pyrrolidone content of at least 10% by weight, very particularly preferably at least 30% by weight, in particular at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight.
  • Polyvinylpyrrolidone homopolymers are particularly preferred as the graft base c).
  • Comonomers of vinylpyrrolidone for the synthesis of the graft base c2) are, for example, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl- 4-methylimidazole, 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-methyl-1- vinylimidazolium methyl sulfate, diallyldimethylammonium chloride, styrene, alkylstyrenes in question.
  • Suitable comonomers for the preparation of the graft base c2) are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, and their esters, amides and nitriles, such as, for example, methyl methylester, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl thacrylkladoethylester, stearyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl pylacrylat, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, maleic acid monomethyl ester, maleic acid di ethyl ester, monoethyl maleate, ethyl maleate, 2-eth
  • the graft base c2) is prepared by known processes, for example solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization, using compounds which form free radicals under the polymerization conditions.
  • the polymerization temperatures are usually in the range from 30 to 200, preferably 40 to 110 ° C.
  • Suitable initiators are, for example, azo and peroxy compounds and the customary redox initiator systems, such as combinations of Hydrogen peroxide and reducing compounds, for example sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate and hydrazine. These systems can optionally also contain small amounts of a heavy metal salt.
  • the homo- and copolymers have K values of at least 7, preferably 10 to 250. However, the polymers can have K values up to 300.
  • the K values are determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in aqueous solution at 25DC, at concentrations which, depending on the K value range, between 0.1% and 5%.
  • Component c) (sum of components d and c2) is preferably used in an amount of 10 to 90% by weight, in particular 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight.
  • graft base c a mixture comprising at least one compound d) polyalkylene glycols and at least one compound c2) polymers which contain at least 50% by weight of vinylpyrrolidone units is used as the graft base c).
  • the mixture used as the graft base c) is a mixture comprising at least one compound d) polyalkylene glycols and at least one compound c2) polymers which contain at least 50% by weight of vinylpyrrolidone units and the polymerization is carried out in the presence of a crosslinking agent d) carried out.
  • graft base c a mixture comprising at least one compound d) polyalkylene glycols and at least one compound c2) polymers containing at least 80% by weight of vinylpyrrolidone units is used as the graft base c).
  • the mixture used as the graft base c) is a mixture comprising at least one compound d) polyalkylene glycols and at least one compound c2) polymers which contain at least 80% by weight of vinylpyrrolidone units and the polymerization is carried out in the presence of a crosslinking agent d) carried out.
  • a mixture comprising at least one compound d) polyalkylene glycols and at least one compound c2) polyvinylpyrrolidone homopolymer is used as the graft base c).
  • a mixture comprising at least one compound d) polyalkylene glycols and at least one compound c2) polyvinylpyrrolidone homopolymer is used as the graft base c) and the polymerization is carried out in the presence of a crosslinking agent d).
  • Component d) is preferably used in an amount of 0 to 10% by weight, in particular 0.01 to 10, in particular 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight.
  • mixtures of the respective monomers from group a), such as Mixtures of N-vinylformamide and N-vinylacetamide can be copolymerized.
  • Component a) is preferably used in an amount of 10 to 90% by weight, in particular 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight.
  • components a), c) and d) are used in the following amounts.
  • the details of the individual percentages by weight always relate to the total sum of components a), c) and d), which is set as 100%. If there are other possible components (e.g. components b) and e), the weight of these other components is calculated based on the sum of a) to d), which is set as 100%.
  • Component a) is preferably used in an amount of 10 to 90% by weight, in particular 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight.
  • Component c) is preferably used in an amount of 90 to 10% by weight, in particular 70 to 20% by weight, preferably 60 to 30% by weight.
  • Component d) is preferably used in an amount of 0 to 10% by weight, in particular 0.01 to 10% by weight, in particular 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight.
  • component c) 90 to 10% by weight, in particular 70 to 20% by weight, preferably 60 to 30% by weight of component c)
  • component d) 0 to 10% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, of component d)
  • the peroxo- and / or azo compounds which are customary for this purpose can be used as initiators for the radical polymerization, for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert .-Butyl perpivalate, tert.-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert.-butyl permaleinate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxidicarbamate, bis- (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert.-butyl peroxide, tert.-butyl peroxide Di-tert-amyl peroxide, tert
  • Initiator mixtures or redox initiator systems such as e.g. Ascorbic acid / iron (II) sulfate, sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate.
  • Ascorbic acid / iron (II) sulfate sodium peroxodisulfate
  • tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate.
  • Organic peroxides are preferably used.
  • the polymerization can also be carried out by exposure to ultraviolet radiation, if appropriate in the presence of UV initiators.
  • the photoinitiators or sensitizers which are usually suitable for this are used. These are, for example, compounds such as benzoin and benzoin ether, methylbenzoin or ⁇ -phenylbenzoin. So-called triplet sensitizers, such as benzyl diketals, can also be used.
  • UV radiation sources are used, for example. lamps also have low-UV light sources, such as fluorescent tubes with a high proportion of blue.
  • the amounts of initiator or initiator mixtures used, based on the monomer used, are between 0.01 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • the polymerization takes place in the temperature range from 40 to 200 ° C., preferably in the range from 50 to 140 ° C., particularly preferably in the range from 60 to 110 ° C. It is usually carried out under atmospheric pressure, but can also take place under reduced or elevated pressure, preferably between 1 and 5 bar.
  • the polymerization can be carried out, for example, as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, reverse emulsion polymerization, suspension polymerization, reverse suspension polymerization or precipitation polymerization, without the methods which can be used being restricted thereto.
  • the procedure can be such that the graft base c) is dissolved in at least one monomer from group a) and possibly further comonomers from group b) and the mixture is polymerized out after addition of a polymerization initiator.
  • the polymerization can also be carried out semi-continuously by first 10% of the mixture to be polymerized from the graft base c), at least one monomer from group a), possibly further comonomers from group b) and initiator, the mixture is heated to the polymerization temperature and, after the polymerization has started, the rest of the mixture to be polymerized according to the progress of the polymerization.
  • the polymers can also be obtained by placing the graft base c) in a reactor, heating to the polymerization temperature and at least one monomer from group a), possibly further comonomers from group b) and polymerization initiator either all at once, batchwise or preferably continuously adds and polymerizes.
  • the polymerization described above can also be carried out in a solvent.
  • suitable solvents are, for example, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol and cyclohexanol, and glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, and methyl - Or ethyl ether of the dihydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol and dioxane.
  • the polymerization can also be carried out in water as a solvent.
  • a solution which, depending on the amount of the monomers added to component a), is more in water or less soluble.
  • organic solvents such as monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone or dimethylformamide.
  • polymerization in water can also be carried out by converting the water-insoluble polymers into a finely divided dispersion by adding customary emulsifiers or protective colloids, for example polyvinyl alcohol.
  • the emulsifiers used are, for example, ionic or nonionic surfactants whose HLB value is in the range from 3 to 13.
  • HLB value is in the range from 3 to 13.
  • the amount of surfactants, based on the polymer is 0.1 to 10% by weight.
  • water is used as the solvent, solutions or dispersions of the polymers are obtained. If solutions of the polymer are prepared in an organic solvent or in mixtures of an organic solvent and water, 5 to 2000, preferably 10 to 500 parts by weight of the organic solvent or solvent mixture are used per 100 parts by weight of the polymer ,
  • the graft copolymers according to the invention can be hydrolyzed after the polymerization. Hydrolysis creates a cationic group in the polymer. This can lead to increased water solubility and improved conditioning properties in cosmetic applications.
  • the graft base also contains comonomers which are sensitive to hydrolysis, e.g. Vinyl acetate or acrylamide, hydrolysis also takes place in the graft base. This is how vinyl acetate reacts to vinyl alcohol groups and acrylamide to acrylic acid groups.
  • Suitable hydrolysis agents are mineral acids, such as hydrogen halides, which can be used in gaseous form or in aqueous solution. Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid and organic acids such as C to C 5 carboxylic acids and aliphatic or aromatic sulfonic acids are preferably used. 0.05 to 2, preferably 1 to 1.5 molar equivalents of an acid are required per formyl group equivalent which is to be split off from the copolymerized units (IV).
  • the hydrolysis of the polymerized units of structure (IV) can also be carried out using bases, e.g. of metal hydroxides, in particular alkali metal and alkaline earth metal hydroxides. Sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used.
  • the hydrolysis can optionally also be carried out in the presence of ammonia or amines.
  • the hydrolysis in the acidic or in the alkaline pH range takes place e.g. at temperatures from 30 to 170, preferably 50 to 120 ° C. It is complete after about 2 to 8, preferably 3 to 5 hours. After these reaction times, degrees of hydrolysis of the units of the copolymerized monomers of the formula (I) of 1 to 100% are achieved.
  • a procedure in which the bases or acids are added in aqueous solution for hydrolysis has proven particularly useful.
  • neutralization is generally carried out, so that the pH of the hydrolyzed polymer solution is 2 to 8, preferably 3 to 7. Neutralization is necessary if the progress of the hydrolysis of partially hydrolyzed polymers is to be avoided or delayed.
  • the hydrolysis can also be carried out with the aid of enzymes.
  • the hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol units and vinylamine units, formed by hydrolysis of vinylformamide, can preferably be reacted with the epoxides.
  • the epoxides of the formula X can also be generated in situ by reacting the corresponding chlorohydrins with bases, for example sodium hydroxide.
  • 2,3-Epoxypropyl-trimethylammonium chloride or 3-chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride is preferably used.
  • the K values of the polymers should be in the range from 10 to 300, preferably 25 to 250, particularly preferably 25 to 200, very particularly preferably in the range from 30 and 150.
  • the K value desired in each case can be set in a manner known per se through the composition of the starting materials.
  • the K values are determined according to Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, pp. 58 to 64, and 71 to 74 (1932) in N-methylpyrrolidone at 25 ° C and polymer concentrations, which, depending on the K value range between 0, 1% by weight and 5% by weight.
  • the polymer solutions can be steam distilled. After steam distillation, depending on the choice of components a-c, aqueous solutions or dispersions are obtained.
  • the graft polymers obtained can also be crosslinked subsequently by reacting the hydroxyl groups or amino groups in the polymer with at least bifunctional reagents. With low degrees of crosslinking, water-soluble products are obtained, with high degrees of crosslinking, water-swellable or insoluble products are obtained.
  • the polymers according to the invention can be treated with dialdehydes and dipetones, e.g. Glyoxal, glutaraldehyde, succinic dialdehyde or terephthalaldehyde can be implemented.
  • aliphatic or aromatic carboxylic acids for example maleic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid or citric acid, or carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters, anhydrides or halides.
  • Polyfunctional epoxides are also suitable, e.g. Epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether or 1,4-bis (glycidyloxy) benzene.
  • diisocyanates for example hexamethylene diisocyanate, isophore diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate or divinyl sulfone.
  • boric acid or boric acid salts for example sodium metaborate, borax (disodium tetraborate), and salts of polyvalent cations, for example copper (II) salts such as copper (II) acetate or zinc, aluminum, titanium salts.
  • copper (II) salts such as copper (II) acetate or zinc, aluminum, titanium salts.
  • Boric acid or boric acid salts such as sodium metaborate or disodium tetraborate are preferably suitable for subsequent crosslinking.
  • the boric acid or boric acid salts preferably as salt solutions, can be added to the solutions of the polymers according to the invention.
  • the boric acid or boric acid salts are preferably added to the aqueous polymer solutions.
  • the boric acid or boric acid salts can be added to the polymer solutions directly after the preparation. However, it is also possible to subsequently add the boric acid or boric acid salts to the cosmetic formulations with the polymers according to the invention, or during the production process of the cosmetic formulations.
  • the proportion of boric acid or boric acid salts based on the polymers according to the invention is 0 to 15% by weight, preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight.
  • the graft polymer solutions and dispersions can be dried by various drying methods such as e.g. Spray drying, fluidized spray drying, roller drying or freeze drying can be converted into powder form. Spray drying is preferably used as the drying process.
  • An aqueous solution or dispersion can be prepared from the dry polymer powder thus obtained by dissolving or redispersing it in water.
  • the transfer in powder form has the advantage of better storage stability, easier transportation and a lower tendency to germ contamination.
  • the graft copolymers according to the invention are outstandingly suitable for use in cosmetic formulations. They are particularly suitable as conditioning agents and as thickeners.
  • the graft polymers according to the invention are suitable as styling agents and / or conditioning agents in hair cosmetic preparations such as hair treatments, hair lotions, hair rinses, hair emulsions, tip fluids, leveling agents for perms, "hot oil treatment” preparations, conditioners, setting lotions or hair sprays.
  • hair cosmetic preparations can be applied as a spray, foam, gel, gel spray or mousse.
  • the hair cosmetic formulations according to the invention contain
  • Alcohol is to be understood to mean all alcohols customary in cosmetics, for example ethanol, isopropanol, n-propanol.
  • constituents are to be understood as the additives customary in cosmetics, for example blowing agents, defoamers, surface-active compounds, i.e. Surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • surface-active compounds i.e. Surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • the surface-active compounds used can be anionic, cationic, amphoteric or neutral.
  • Other common ingredients may also be e.g.
  • Preservatives perfume oils, opacifiers, active ingredients, UV filters, care substances such as panthenol, collagen, vitamins, protein hydrolyzates, alpha and beta-hydroxycarboxylic acids, protein hydrolyzates, stabilizers, pH regulators, dyes, viscosity regulators, gelling agents, dyes, salts, humectants , Refatting agents and other common additives.
  • this includes all styling and conditioner polymers known in cosmetics, which can be used in combination with the polymers according to the invention if very special properties are to be set.
  • Anionic polymers are suitable as conventional hair cosmetic polymers.
  • Such anionic polymers are homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or their salts, copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes (Luviset TM P.U.R.) and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (for example Luvimer TM 100P), copolymers of N-tert-butyl acrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold TM 8, strictly), copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and, if appropriate, others Vinyl esters (eg Luviset TM brands), maleic anhydride copolymers, possibly reacted with alcohols, anionic polysiloxanes, eg carboxy-functional, copolymers of vinyl pyrrolidone, t-butyl acrylate, methacrylic acid (e.g. Luviskol TM VBM).
  • Luvimer TM 100P copolymers of N-tert-butyl acrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold TM 8, strictly), copolymers of vinyl acetate,
  • Particularly preferred anionic polymers are acrylates with an acid number greater than or equal to 120 and copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid.
  • Suitable hair cosmetic polymers are cationic polymers with the designation polyquaternium according to INCl, for example copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat TM FC, Luviquat TM HM, Luviquat TM MS, Luviquat TM Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate with diethyl sulfate (Luviquat TM PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat TM Hold); cationic cellulose deri vate (Polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (Polyquaternium-7).
  • Neutral polymers such as polyvinyl pyrrolidones, copolymers of N-vinyl pyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinyl caprolactam and copolymers with N-vinyl pyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts are also suitable as further hair cosmetic polymers , Cellulose derivatives, polyaspartic acid salts and derivatives.
  • the preparations can also contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes, silicone resins or dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • the graft polymers according to the invention are particularly suitable as setting agents in hair styling preparations, in particular hair sprays (aerosol sprays and pump sprays without propellant gas) and hair foams (aerosol foams and pump foams without propellant gas).
  • these preparations contain
  • Blowing agents are the blowing agents commonly used for hair sprays or aerosol foams. Mixtures of propane / butane, pentane, dimethyl ether, 1,1-difluoroethane (HFC-152 a), carbon dioxide, nitrogen or compressed air are preferred.
  • a formulation according to the invention for aerosol hair foams contains
  • nonionic emulsifiers are Laurethe, e.g. Laureth-4; Cetethe, e.g. Cetheth-1, polyethylene glycol cetyl ether; Cetearethe, e.g. Cetheareth-25, polyglycol fatty acid glycerides, hydroxylated lecithin, lactyl esters of fatty acids, alkyl polyglycosides.
  • cationic emulsifiers are cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium dihydrogen phosphate, cetyltrimonium chloride, cetyltrimmonium bromide, cocotrimonium methyl sulfate, quaternium-1 to x (INCI).
  • Anionic emulsifiers can be selected, for example, from the group of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, in particular alkali metal alkali metal sulfates, for example alkali metal alkali metal sulfates, such as, for example, alkali metal alkali metal sulfates, Sodium, potassium, magnesium, calcium, as well as ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1
  • a preparation suitable according to the invention for styling gels can be composed, for example, as follows:
  • gel formers customary in cosmetics can be used as gel formers. These include slightly cross-linked polyacrylic acid, for example carbomer (INCI), cellulose derivatives, for example hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationically modified celluloses, polysaccharides, for example xanthum gum, caprylic / capric triglycerides, sodium acrylate copolymer, polyquaternium-32 (and) paraffin liquid (INCI ), Sodium Acrylates Copolymer (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl Trimonium Chloride / Acrylamide Copolymer, Steareth-10 Allyl Ether Acrylates Copolymer, Polyquaternium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Tri - deceth-6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycole Dicaprate Dicaprylate (and) PPG-1 Tri
  • Suitable anionic surfactants include for example alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, Al kylsulfonate, metal salts of alkylarylsulfonates, alkyl succinates, alkyl sulphosuccinates, N- Alkoylsarkosinate, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali metal and alkaline earth metal, e.g. Sodium, potassium, magnesium, calcium, as well as ammonium and triethanolamine salts.
  • alkali metal and alkaline earth metal e.g. Sodium, potassium, magnesium, calcium, as well as ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units, in the molecule.
  • sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauroyl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine deconyl sulfonate are suitable.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or propionates, alkylamphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropylbetaine laurylbetaine, cocamidopropylbetaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols with 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • Alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • the shampoo formulations can contain customary cationic surfactants, such as quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • customary conditioning agents can be used in combination with the polymers according to the invention in the shampoo formulations.
  • These include, for example, cationic polymers with the designation Polyquaternium according to INCI, in particular copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat TM FC, Luviquat TM HM, Luviquat TM MS, Luviquat TM Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat TM PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat TM Hold); cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (Polyquaternium-7).
  • Protein hydrolyzates can also be used, and conditioning substances based on silicone compounds, for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • silicone compounds for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • Other suitable silicone compounds are dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicone (CTFA).
  • the graft polymers according to the invention can be prepared analogously to the following examples.
  • Example 2 Hydrolysis of Example 1
  • Example 1 500 g of the solution obtained in Example 1 are heated to 80 ° C. with 100 g of distilled water and 1 g of sodium pyrosulfite. After adding 33 g of 25% sodium hydroxide solution, the mixture is stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the pH is adjusted to 8 with 15 g of 38% hydrochloric acid.
  • Example 6 was carried out analogously to Example 5, instead of PEG-PPG block copolymer 72 g of alkylpolyethylene glycol with an average molecular weight of 3500 (Pluriol A 2000, BASF Aktiengesellschaft) were used.
  • Example 7 was carried out analogously to Example 5, instead of PEG-PPG block copolymer, 103 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of 20,000 were used.
  • Example 8
  • Example 8 was carried out analogously to Example 5, instead of PEG-PPG block copolymer, 137 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of 35,000 were used.
  • Example 9 was carried out analogously to Example 5, instead of PEG-PPG block copolymer, 103 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of 20,000 were used.
  • Example 10 was carried out analogously to Example 5, instead of PEG-PPG block copolymer 202 g of dimethicone copolyol (Belsil DMC 6031 TM, from Wacker Chemie GmbH) were used.
  • Example 11 was carried out analogously to Example 5, instead of PEG-PPG block copolymer, 137 g of ethoxylated polyethyleneimine (prepared from 12.5% polyethyleneimine with an average molecular weight of 1400 and 87.5% ethylene oxide) were used.
  • Example 1 Formulation of aerosol hair foam:
  • Example 3 Aerosol hair foam: INCI 4.00% copolymer from Example 3 0.20% Cremophor A 25 Ceteareth-25 1.00% Luviquat Mono CP hydroxyethyl cetyldimonium phosphate
  • Example 6 Pump spray: INCI 4.00% copolymer from Example 3
  • Example of use 12 shower gel
  • a shower gel formulation was prepared according to the following recipe
  • Plantacare 2000 decyl glucoside 5.0
  • Citric acid (pH 6-7) q.s.
  • phase a was stirred into b), homogenized and cold-stirred and then adjusted to pH 6 with 10% aqueous NaOH solution.
  • Example of use 14 O / W cream for moisturizing the skin
  • Example of use 20 Body Care Cream
  • the formulation had a pH of 6.8.
  • the viscosity (Brookfield
  • phase A and phase B separately to 80 ° C. Then mix phase B in phase A with a stirrer. Allow everything to cool to 40 ° C and add phase C and phase D. Homogenize repeatedly.
  • phase A with butylene glycol add to phase B and mix well.
  • Warm phase AB to 75 ° C.
  • Powder phase C feedstocks add to phase AB and homogenize well.
  • Mix feed materials from phase D heat to 80 ° C and add to phase ABC. Mix for a while until everything is homogeneous. Transfer everything to a vessel with a propeller mixer.
  • Mix feed materials from phase E add to phase ABCD and mix well.
  • Premix phase B Mix phase B into phase A with a propeller mixer, allowing the thickener to swell.
  • Moisten phase C with phase D add everything in phase AB and mix well.
  • phase A feedstocks Use a propeller mixer to mix the phase A feedstocks in the order given. Then add phase B to phase A. Stir slowly until everything is homogeneous. Homogenize phase C well until the pigments are well distributed. Add phase C and phase D to phase AB and mix well.
  • Example of use 25 Waterproof mascara
  • phase A Mix the components of phase A. Allow phase B to swell and stir into phase A with homogenization. Neutralize with phase C and homogenize again.
  • phase A Warm phase A to at least 90 ° C and stir until dissolved.
  • Dissolve phase B at 50 ° C and stir into phase A.
  • Compensate for the loss of ethanol at approx. 35 ° C.
  • Example of use 32 Facial toner for dry and sensitive skin
  • Example of use 33 Facial washing paste with peeling effect
  • Example of use 35 Facial cleansing milk type O / W
  • Example of use 37 Peeling cream, type O W phase A
  • Example of use 38 shaving foam
  • Bottling 90 parts of active substance and 10 parts of propane / butane mixture 25:75.
  • Preparation Mix the components of phase A. Stir phase B into phase A while homogenizing, briefly post-homogenize. Neutralize with phase C and homogenize again.
  • Example of use 40 Body care cream phase A
  • Example of use 32 Skin care cream, type O / W
  • Phase A 8.00 Cetearyl Alcohol 2.00 Ceteareth-6 2.00 Ceteareth-25 10.00 Mineral Oil 5.00 Cetearyl Octanoate 5.00 Dimethicone Phase B
  • Example of use 44 Skin care cream, type W / O phase A
  • Example of use 45 lip care cream
  • Phase C 4.00 mica, titanium dioxide
  • phase A components Weigh in and dissolve phase A components. Set pH to 6-7. Add phase B and warm to 50 ° C. Allow to cool to room temperature while stirring.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Pfropfpolymerisation von a) mindestens einem N-Vinylhaltigen Monomer b) gegebenenfalls eines oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren auf eine polymere Pfropfgrundlage c), die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe c1) und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe c2) enthält, wobei c1) polyetherhaltigen Verbindungen c2) Polymerisate, die mindestens 5 Gew.% an Vinylpyrrolidon-Einheiten enthalten, darstellen d) gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer sowie ihre Verwendung in kosmetischen Zubereitungen.

Description

Pfropfpolymerisate und ihre Verwendung in kosmetischen Formulierungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Pfropfpolymerisate sowie ihre Verwendung als Bestandteil in kosmetischen Mitteln. Die Pfropfpolymerisate entstehen dabei durch Pfropfung von monoethylenisch ungesättigten, offenkettigen N-Vinylamideinheiten enthaltenden Monomeren auf eine polymere Pfropfgrundlage, die aus mindestens 2 Verbindungen besteht.
Polymere finden in Kosmetik und Medizin vielfache Anwendung. In Seifen, Cremes und Lotionen beispielsweise dienen sie in der Regel als Formulierungsmittel, z.B. als Verdicker, Schaumstabilisator oder Wasserabsorbens oder auch dazu, die reizende Wirkung anderer Inhaltsstoffe abzumildern oder die dermale Applikation von Wirkstoffen zu verbessern. Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik dagegen bestehen darin, die Eigenschaften des Haares zu beeinflussen.
So werden Conditioner dazu eingesetzt, um die Trocken- und Nasskämmbarkeit, Gefühl, Glanz und Erscheinungsform zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigen- scharten zu verleihen. Bevorzugt werden wasserlösliche Polymere mit polaren, häufig kationischen Funktionalitäten eingesetzt, die eine größere Affinität zur strukturell bedingten negativen Oberfläche des Haares aufweisen. Struktur und Wirkungsweise verschiedener Haarbehandlungspolymere sind in Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23 beschrieben. Handelsübliche Conditionerpolymere sind z.B. kationische Hydroxyethyl- cellulose, kationische Polymere auf der Basis von N-Vinylpyrrolidon, z.B. Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quarterniertem N-Vinylimidazol, Acrylamid und Diallyldi- methylammoniumchlorid oder Silikone.
Zur Festigung von Haarfrisuren werden Vinyllactam-Homo- und Copolymere und Car- boxylatgruppenhaltige Polymere eingesetzt. Anforderungen an Haarfestigerharze sind zum Beispiel eine starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizität, Auswaschbarkeit vom Haar, Verträglichkeit in der Formulierung und ein angenehmer Griff des Haares.
Schwierigkeiten bereitet oft die Kombination verschiedener Eigenschaften wie zum Beispiel starke Festigung und angenehmer Griff des Haares.
Die WO-A-96/03969 beschreibt Haarpflegemittel, enthaltend ein N-Vinylformamid- Homopolymer oder ein Copolymer aus N-Vinylformamideinheiten und einem weiteren Vinylmonomer, ausgewählt unter Styrolen, Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, Vinylestem der Formel CH2=CH-OCO-Alkyl, N-AIkyl-substituierten Acryl- und Methac- rylamiden, Estern von Fumar-, Ithacon- und Maleinsäure, Vinylethern, Hydroxy- funktionalisierten Acrylaten und Methacrylaten, Acrylamid, nicht-Alkyl-substituierten Acrylamiden und cyclischen Amiden. Als konkretes Beispiel für ein cyclisches Amid wird N-Vinylpyrrolidon genannt. Weitere Beispiele für Vinylmonomere sind sekundäre, tertiäre und quarternäre Amine, wie Dimethyl-diallylammoniumchlorid, Dimethylami- noethylmethacrylat oder Dimethylaminopropyl-methacrylat.
DE 19640363 beschreibt Copolymere aus N-Vinylformamid und quartemiertem N- Vinylimidazol sowie deren Anwendungen in der Kosmetik.
DE 19907587.5 beschreibt die Verwendung von Polymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von mindestens einem Vinylester in Gegenwart von polyetherhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls eines oder mehreren copolymeri- sierbaren Monomeren und anschließender zumindest teilweiser Verseifung der Esterfunktion in haarkosmetischen Formulierungen. Als copolymerisierbare Monomere ist u.a. Vinylformamid genannt.
Die DE-A1-4409 903 beschreibt N-Vinyleinheiten enthaltende Pfropfpolymerisate, Ver- fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Dabei werden auf einer Pfropfgrundlage, welches ein Polymerisat ist, das jeweils mindestens 5 Gew.-% Einheiten der Formeln
Figure imgf000003_0001
enthält, wobei R1, R2 = H oder C bis C6-Alkyl bedeuten, monoethylenisch ungesättigte Monomere aufgepfropft. Als monoethylenisch ungesättigte Monomere kommen alle ethylenisch ungesättigten Monomere in Frage, deren Polymerisation durch die Amin- gruppen in freier oder in Salzform nicht inhibiert wird, wie z.B. monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salze und Ester mit C bis C30-Alkoholen. Eine Eignung dieser Pfropfcopolymere als Wirkstoff in kosmetischen Formulierungen wird nicht genannt.
Die WO 96/34903 beschreibt N-Vinyleinheiten enthaltende Pfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Dabei werden auf einer Pfropfgrundla- ge, welches ein Polymerisat ist, das mindestens 3 Einheiten eines C2- bis C4- Alkylenoxids enthalten, und/oder Poiytetrahydrofuran enthalten, monoethylenisch ungesättigte Monomere aufgepfropft und anschließend zumindest teilweise verseift. Eine Eignung dieser Pfropfcopolymere als Wirkstoff in kosmetischen Formulierungen wird nicht genannt.
Aus der US-A-5 334 287 sind Pfropfpolymerisate bekannt, die durch radikalisch initiierte Polymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden, vorzugsweise N-Vinylformamid, und gegebenenfalls anderen Monomeren in Gegenwart von Monosacchariden, Öligosac- chariden, Polysacchariden oder jeweils deren Derivaten und gegebenenfalls Hydrolyse der einpolymerisierten Gruppe N-Vinylcarbonsäureamide unter Bildung von Vinylami- neinheiten erhältlich sind. Eine Eignung dieser Pfropfcopolymere als Wirkstoff in kosmetischen Formulierungen wird nicht genannt.
In der WO 9825981 werden amphiphile Pfropfpolymere durch Pfropfen hydrophober Monomerer, wie z.B. Styrol, auf Polymere die Strukturelemente der Formel (IV) und/oder (V) enthalten synthetisiert. Die dabei erhaltenen Pfropfpolymeren werden u.a. als Zusatzstoffe zu kosmetischen Formulierungen verwendet.
In der DE-A1-196 4θ 363 wird die Verwendung wasserlöslicher Copolymere als Wirkstoff in kosmetischen Formulierungen beansprucht. Als charakteristisches Strukturelement enthält das Copolymer Einheiten der allgemeinen Formel (VI) und
Figure imgf000004_0001
worin A für eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe steht, die Reste R17 un- abhängig voneinander für H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und R 8 für H, Alkyl oder Aralkyl stehen.
Körperpflegecremes, die ein Monoaldehyd-modifiziertes Vinylaminpolymer enthalten, sind aus der US 5 270 379 bekannt.
Copolymere, die beispielsweise als Haarfestiger Verwendung finden und aufgebaut sind aus N-Vinylamidmonomeren der Formel
Figure imgf000005_0001
worin R1 und R2 für H oder C C5-Alkyl stehen und das Comonomer ausgewählt ist unter Vinylethern, Vinyllactamen, Vinylhalogeniden, Vinylestern einbasiger gesättigter Carbonsäuren, (Meth)acrylsäureestern, -amiden und -nitrilen und estern, Anhydriden und Imiden der Maleinsäure sind aus der DE 14 95692 bekannt.
In der US 4713 236 sind Haarconditioner auf Basis von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren beschrieben. Genannt sind dabei insbesondere Polyvinylamin sowie dessen Salze, α-substituierte Polyvinylamine wie z.B. Poly-(α-aminoacrylsäure) oder auch Copolymere, die neben Vinylamin Comonomere wie Vinylalkohol, Acrylsäure, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonat und 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure einpolymerisiert enthalten.
WO 02/15854 A1 beschreibt die Verwendung von hydrophilen Pfropfcopolymensaten mit N-Vinylamin und/oder offenkettigen N-Vinylamineinheiten in kosmetischen Formulierungen. Pfropfpolymerisate, welche durch Pfropfung auf eine polymere Pfropfgrundlage, die mindestens aus 2 Verbindungen besteht, sind nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Polymere zu finden, die für kosmetische Anwendungen gut geeignet sind und beispielsweise im Gebiet Haarkosmetik gute anwendungstechnische Eigenschaften wie angenehmer Griff und gleichzeitig gute Kondi- tionierwirkung bzw. eine gute Festigungswirkung aufweisen.
Trotz der umfangreichen Bemühungen besteht nach wie vor Verbesserungsbedarf bei Polymeren zur Erzeugung elastischer Frisuren bei gleichzeitig starker Festigung auch bei hoher Luftfeuchtigkeit, guter Auswaschbarkeit und gutem Griff des Haares. Der Verbesserungsbedarf besteht ebenso bei Polymeren zur Erzeugung von gut kämmbarem, entwirrbarem Haar und zur Konditionierung von Haut und Haar in ihren sensorisch erfassbaren Eigenschaften wie Griff, Volumen, Handhabbarkeit usw. Ferner sind klare wässrige Zubereitungen dieser Polymere wünschenswert, die sich demnach durch eine gute Verträglichkeit mit anderen Formulierungsbestandteilen auszeichnen.
Weiterhin besteht Bedarf nach Polymeren, die als Konditioniermittel für kosmetische Zubereitungen geeignet sind und die mit einem hohen Feststoffgehalt hergestellt werden können. Von besonderem Interesse sind Polymere, die einen hohen Feststoffgehalt haben, eine geringe Viskosität aufweisen unter gleichzeitigem Erhalt der anwendungstechnischen Eigenschaften (wie beispielsweise Kämmbarkeit).
Die Aufgabe wurde gelöst durch Propfpolymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Pfropfpolymerisation von
a) mindestens einer offenkettigen N-Vinylamidverbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei R1, R2, R3 = H oder C bis C6-Alkyl bedeuten, und
b) gegebenenfalls eines oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren
auf eine polymere Pfropfgrundlage c), die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe d) und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe c2) enthält, wobei.
d) polyetherhaltigen Verbindungen
c2) Polymerisate, die mindestens 5 Gew.% an Vinylpyrrolidon-Einheiten enthalten,
darstellen
d) gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer.
Je nach Pfropfungsgrad sind unter den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten sowohl reine Pfropfpolymerisate als auch Mischungen der o.g. Pfropfpolymerisate mit ungepfropften Verbindungen d) und c2) und Homo- oder Copolymerisaten der Monomeren a) und b) zu verstehen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Pfropfpolymerisate wasserlöslich oder wasserdispergierbar.
Unter wasserlöslichen Polymeren sollen hier Polymere verstanden werden, die sich zu mindestens 1 g/l bei 20°C in Wasser lösen. Unter wasserdispergierbaren Polymeren sollen hier Polymere verstanden werden, die unter Rühren in dispergierbare Partikel zerfallen.
Monomer a)
Als N-vinylhaltiges Monomer a) eignen sich beispielsweise N-Vinylamide und/oder N- Vinyllactame.
Als N-vinylhaltiges Monomer a) eignen sich beispielsweise N-Vinylamide der allgemei- nen Formel (I)
Figure imgf000007_0001
wobei R1, R2, R3 = H oder C bis C6-Alkyl bedeuten
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate werden als offenket- tige N-Vinylamidverbindung a) der allgemeinen Formel (I) beispielsweise folgende Monomere eingesetzt: N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N- Vinyl-is!-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N- methylpropionamid und N-Vinyl-butyramid.
Als N-vinylhaltige Monomere a) eignen sich weiterhin N-Vinyllactame der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000007_0002
wobei n = 1 ,2,3
Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel (II) sind N-Vinylpyrrolidon (n=1) und N-Vinylcaprolactam (n=3). Als N-vinylhaltige Monomere a) eignen sich weiterhin N-Vinylpiperidon, N- Vinyloxazolidon und N-Vinyltriazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Monomer a) ein N- Vinylamid, insbesondere N-Vinylformamid, eingesetzt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der jeweiligen Monomeren aus der Gruppe a) wie z.B. Mischungen aus N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid, copolymerisiert werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate werden als offenkettige N- Vinylamidverbindung a) der allgemeinen Formel (I) beispielsweise folgende Monomere eingesetzt: N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N- methylpropionamid und N-Vinyl-butyramid. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise N-Vinylformamid.
Rfionomer b) Die Pfropfpolymerisate können neben den Monomeren a) und der Pfropfgrundlage c) eines oder mehrere weitere Monomere b) enthalten. Die bevorzugten zusätzlich eingesetzten copolymerisierbaren Monomere b) können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:
X-C(O)CR20=CHR19 wobei
X ausgewählt ist aus der Gruppe der Reste -OH, -OM, -OR21, NH2, -NHR21, N(R2 )2;
M ist ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Na+, K+, Mg++, Ca++, Zn++, NH4 +, Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium und Tetraalkylammoni- um;
die Reste R21 können identisch oder verschieden ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -H, Cι-C40 linear- oder verzweigtkettige Alkylreste, N,N- Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl oder Ethoxypropyl.
R20 und R19 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H, C-i-Cs linear- oder verzweigtkettige Alkylketten, Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethyl.
Repräsentative aber nicht limitierende Beispiele von geeigneten Monomeren b) sind zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Salze, Ester und Amide. Die Salze können von jedem beliebigen nicht toxischen Metall, Ammonium oder substituierten Ammonium-Gegenionen abgeleitet sein.
Die Ester können abgeleitet sein von CτC40 linearen, C3-C 0 verzweigtkettigen oder C3- C40 carbocyclischen Alkoholen, von mehrfachfunktionellen Alkoholen mit 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen wie Ethylenglycol, Hexylenglycol, Glycerin und 1,2,6-Hexantriol, von Aminoalkoholen oder von Alkoholethern wie Methoxyethanol und Ethoxyethanol, (Al- kyl)Polyethyleng!ykolen, (Alkly)Polypropylenglykolen oder ethoxylierten Fettalkoholen, beispielsweise Cι2-C24-Fettalkoholen umgesetzt mit 1 bis 200 Ethylenoxid-Einheiten.
Ferner eignen sich N,N-DialkylaminoalkylacryIate- und -methacrylate und N- Dialkylaminoalkylacryl- und -methacrylamide der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000009_0001
mit
R22 = H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
R23 = H, Methyl,
R24 = Alkylen mit 1 bis 24 C-Atomen, optional
- substituiert durch Alkyl, p25 D26 _ Cι-C40 Alkylrest, z Stickstoff für g = 1 oder Sauerstoff für g = 0
Die Amide können unsubstituiert, N-Alkyl oder N-Alkylamino monosubstituiert oder N,N-dialkylsubstituiert oder N,N-dialkylaminodisubstituiert vorliegen, worin die Alkyl- oder Alkylaminogruppen von CrC 0 linearen, C3-C40 verzweigtkettigen, oder C3-C40 carbocyclischen Einheiten abgeleitet sind. Zusätzlich können die Alkylaminogruppen quaternisiert werden.
Bevorzugte Comonomere der Formel VII sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminoethyl-(meth)acrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid und N-[3- (dimethylamino)propyl]acrylamid.
Ebenfalls verwendbare Comonomere b) sind substituierte Acrylsäuren sowie Salze, Ester und Amide davon, wobei die Substituenten an den Kohlenstoffatomen in der zwei oder drei Position der Acrylsäure stehen, und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C C4 Alkyl, -CN, COOH besonders bevorzugt Methacrylsäure, Ethacrylsäure und 3-Cyanoacrylsäure. Diese Salze, Ester und Amide dieser substituierten Acrylsäuren können wie oben für die Salze, Ester und Amide der Acrylsäure beschrieben ausgewählt werden.
Andere geeignete Comonomere b) sind Allylester von Cι-C40 linearen, C3-C40 verzweigtkettigen oder C3-C40 carbocyclische Carbonsäuren, Vinyl- oder Allylhalogeni- de, bevorzugt Vinylchlorid und Allylchlorid, Vinylether, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Dodecylvinylether, Vinyllactame, bevorzugt Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, Vinyl- oder Allyl-substituierte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt Vinylpyridin, Vinyloxazolin und Allylpyridin.
Weiterhin sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel VIII geeignet, worin R27 bis R29 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Phenyl steht:
Figure imgf000010_0001
Weitere geeignete Comonomere b) sind Diallylamine der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000010_0002
mit R30 = d- bis C2 -Alkyl
Weitere geeignete Comonomere b) sind Vinylidenchlorid; und Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff. Doppelbindung, bevorzugt Styrol, alpha- Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1- Buten, 2-Buten, Isobutylen, Vinyltoluol, sowie Mischungen dieser Monomere. Besonders geeignete Comonomere b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäu- re, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-
Butylethacrylat, iso-Butylethacrylat, t-Butyl-ethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decy- lethacrylat, Stearyl(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3- Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2- Methoxyethyimethacrylat, 2-Methoxyethylethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxyethylethacrylat, Hydroxypropylmethacrylate, Glycerylmonoacrylat, Glycerylmo- nomethacrylat, Polyalkylenglykol(meth)acrylate, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure;
Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N- Octylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N- Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, 1- Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylvinylimidazol, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)-acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminohexyl(meth)-acrylat, N,N- Dimethylaminooctyl(meth)acrylat, N,N-DimethyIaminododecyl(meth)acrylat, N-[3- (dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3- (dimethylamino)-butyl]methacrylamid, N-[8-(dimethylamino)octyl]methacrylamid, N-[12- (dimethylamino)dodecyl]methacrylamid, N-[3-(diethylamino)-propyl]methacrylamid, N- [3-(diethylamino)propyl]acrylamid;
Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und seine Halbester, Crotonsäure, Itaconsäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylether (zum Beispiel: Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Dodecylvinylether), Methylvinylketon, Maleimid, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylfuran, Styrol, Styrolsulfonat, Allylalkohol, und Mischungen daraus.
Von diesen sind besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t- Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, N-t-Butylacrylamid, N- Octylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylate, Alkyleng!ykol(meth)acrylate, Styrol, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure, Vi- nylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylether. (z.B.: Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Dodecyl- vinylether), 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, N,N- Dimethylaminomethylmethacrylat und N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid; 3- Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid quaterni- siert mit Methylchlorid, Methylsulfat oder Diethylsulfat.
Monomere mit einem basischen Stickstoffatom können dabei auf folgende Weise quar- ternisiert werden:
Zur Quaternisierung der Amine eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlo- rid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzyl- halogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quater- nierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Die Quaternierung der basischen Amine kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden. Bevorzugte Quaternie- rungsmitte! sind: Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.
Die Quaternisierung kann vor der Polymerisation oder nach der Polymerisation durchgeführt werden.
Außerdem können die Umsetzungsprodukte von ungesättigten Säuren, wie z.B. Acryl- säure oder Methacrylsäure, mit einem quaternisierten Epichlorhydrin der allgemeinen
Formel (X) eingesetzt werden (R31 = G-i- bis C 0-
Figure imgf000012_0001
Beispiele hierfür sind:
(Meth)acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und (Meth)acryloyloxyhydroxypropyltriethylammoniumchlorid.
Die basischen Monomere können auch kationisiert werden, indem sie mit Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, lodwas- serstoffsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder mit organischen Säuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, oder Citronensäure, neutralisiert werden. Zusätzlich zu den oben genannten Comonomeren können als Comonomere b) sogenannte Makromonomere wie zum Beispiel silikonhaltige Makromonomere mit ein oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Gruppen oder Alkyloxazolinmakromonomere eingesetzt werden, wie sie zum Beispiel in der EP-A 408 311 beschrieben sind.
Des weiteren können fluorhaltige Monomere, wie sie beispielsweise in der EP-A 558 423 beschrieben sind, vernetzend wirkende oder das Molekulargewicht regelnde Verbindungen in Kombination oder alleine eingesetzt werden.
Die weiteren copolymerisierbaren Monomere b) werden bevorzugt in einer Menge von 0 - 40 Gew. -%, bevorzugt 0 - 25 Gew. -%, besonders bevorzugt 0 - 15% eingesetzt.
Regler e)
In einer Ausführungsform der Erfindung, können die Pfropfpolymersiate erhalten werden, indem die radikalische Polymerisation in Gegenwart von mindestens einem Regler e) durchgeführt wird.
Als Regler e) können die üblichen dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie zum Beispiel Schwefelverbindungen (z.B.: Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thi- oglykolsäure oder Dodecylmercaptan), sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, verwendet werden.
Es können gegebenenfalls auch thiolgruppenhaltige Silikonverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden silikonfreie Regler eingesetzt.
Der Regler e) wird bevorzugt in einer Menge von 0 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0 - 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 - 1 ,5% eingesetzt.
Vernetzer d)
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Pfropfpolymerisate in Gegenwart eines Vernetzers d) hergestellt.
Monomere d), die eine vernetzende Funktion besitzen, sind Verbindungen mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül. Geeignete Vernetzer d) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3- Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,2- Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypiva- linsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2- hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1 ,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propyle- noxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimefhylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxyla- te eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umset- zung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1- ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteϊnsäure.
Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure. Geeignet als Vernetzer d) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4- Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N- Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1 ,6-
Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondia- min. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z.B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens ∑wei- wertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenharnstoff oderWeinsäurediamid, z.B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.
Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Vernetzer eingesetzt, die in der Monomer- mischung löslich sind.
Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, Pentaerythrittriallylether, N.N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxi- den oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, N.N'-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin o- der Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
Polymere Pfropfgrundlage c)
Die polymere Pfropfgrundlage c) enthält mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe d) und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe c2), wobei d) polyetherhaltigen Verbindungen c2) Polymerisaten, die mindestens 5 Gew.-% an Vinylpyrrolidoneinheiten einpo- lymerisiert enthalten, darstellen.
Pfropfgrundlage d)
Als polyetherhaltige Verbindung d) können sowohl Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und weiteren Alkylenoxiden als auch Polyglyce- rin verwendet werden. Je nach Art der Monomerbausteine enthalten die Polymere folgende Struktureinheiten:
-(CH2)2-0-, -(CH2)3-0-, -(CH2)4-0-, -CH2-CH(R9)-0-, -CH2-CHOR10-CH2-0-
mit Rs C1-C24-Alkyl;
R10 Wasserstoff, d-C^-Alkyl, R9-C(=O)-, R9-NH-C(=O)-.
Dabei kann es sich bei den Struktureinheiten sowohl um Homopolymere als auch um statistische Copolymere und Blockcopolymere handeln.
Als Pfropfgrundlage d) eignen sich insbesondere wasserlösliche polyetherhaltige Verbindungen. Hierbei können sowohl Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und weiteren Alkylenoxiden als auch Polyglycerin verwendet werden. Dabei kann es sich bei den Struktureinheiten sowohl um Homopolymere als auch um statistische Copolymere und Blockcopolymere handeln.
Bevorzugt werden als Pfropfgrundlage d) Verbindungen der folgenden Formel (I) eingesetzt.
Rl-^0-^R2-O^R3-O^R4-O-)^A^R2-0 ^R3-O^R4-O-^R5 J^
( i )
in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben: R1 Wasserstoff, d-C24-Alkyl, R6-C(=O)-, R6-NH-C(=O)-, Polyalkoholrest; R5 Wasserstoff, d-C24-AIkyl, R6-C(=O)-, R6-NH-C(=O)-; R2 bis R4 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(R6)-, -CH2-CHOR7-CH2-; R6 d-C24-Alkyl; R7 Wasserstoff, d-C24-Alkyl, R6-C(=O)-, R6-NH-C(=O)-;
A -C(=O)-O, -C(=O)-B-C(=O)-O, -CH2-CH(-OH)-B-CH(-OH)-CH2-O, -C(=O)- NH-B-NH-C(=O)-O;
R30 R 31 \ /
— c-o )
B -(CH2)t-, Arylen, ggf. substituiert;
R30, R31 Wasserstoff, d-C24-Alkyl, C C24-Hydroxyalkyl, Benzyl oder Phenyl; n 1 wenn R1 kein Polyakoholrest ist oder n 1 bis 1000 wenn R1 ein Polyakoholrest ist s = 0 bis 1000; t = 1 bis 12; u =1 bis 5000;v = 0 bis 5000; w =0 bis 5000; x= 0 bis 5000;y= 0 bis 5000; z= 0 bis 5000.
Als Alkylreste für R6 und R30 und R31 seien verzweigte oder unverzweigte d-C2 - Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1- Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1 -Methyl butyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1— Ethyipropyl, n-Hexyl, 1 ,1-
Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyϊ-1-methylpropyl, 1 —Ethyl— 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n- Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n- Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.
Als bevorzugte Vertreter der oben genannten Alkylreste seien verzweigte oder unver- zweigte d-Cι2-, besonders bevorzugt d-CB-Alkylketten genannt.
Bevorzugt als Pfropfgrundlage d) sind Polyalkylenglykole, wie beispielsweise Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole.
Das Molekulargewicht der Polyether d) liegt im Bereich größer 300 (nach Zahlenmittel), bevorzugt im Bereich von 300 bis 100000, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 50000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 40000. Vorteilhafterweise verwendet man Homopolymerisate des Ethylenoxids oder Copoly- merisate, mit einem Ethylenoxidanteil von 40 bis 99 Gew.-%. Für die bevorzugt einzusetzenden Ethylenoxidpolymerisate beträgt somit der Anteil an einpolymerisiertem E- thylenoxid 40 bis 100 mol-%. Als Comonomer für diese Copolymerisate kommen Pro- pylenoxid, Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Der Ethylenoxidanteil der Copolymerisate beträgt vorzugsweise 40 bis 99 mol-%, der Propylenoxidanteil 1 bis 60 mol-% und der Anteil an Butylenoxid in den Copolymerisaten 1 bis 30 mol-%. Neben geradkettigen können auch verzweigte Homo- oder Copolymerisate als polyetherhaltige Verbindungen d) verwendet werden.
Verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man beispielsweise an Polyalkoholresten, z.B. an Pentaerythrit, Glycerin oder an Zuckeralkoholen wie D- Sorbit und D-Mannit aber auch an Polysaccharide wie Cellulose und Stärke, Ethylenoxid und gegebenenfalls noch Propylenoxid und/oder Butylenoxide anlagert. Die Alky- lenoxid-Einheiten können im Polymerisat statistisch verteilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen.
Es ist aber auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen oder a- romatischen Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Te- rephthalsäure mit Molmassen von 1500 bis 25000, wie z.B. beschrieben in EP-A-0 743 962, als polyetherhaltige Verbindung zu verwenden. Des weiteren können auch Poly- carbonate durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit Phosgen oder Carbonaten wie z.B. Diphenylcarbonat, sowie Polyurethane durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden als Polyether d) Polymerisate der allgemeinen Formel III mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 100.000 (nach dem Zahlenmittel), in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R4 Wasserstoff, d-C12-AIkyl, R9-C(=O)-, R9-NH-C(=O)-, Polyalkoholrest;
R8 Wasserstoff, d-dr-Alkyl. R9-C(=O)-, R9-NH-C(=O)-; R5 bis R7
-(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(R9)-, -CH2-CHOR10-CH2-;
R9 d-C12-Alkyl;
R10 Wasserstoff, d-C12-Alkyl, R9-C(=O)-, R9-NH-C(=O)-; n =1 bis 8;s =0;u = 2 bis 2000;v = 0 bis 2000;w = 0 bis 2000. Ganz besonders bevorzugt werden als Polyether d) Polymerisate der allgemeinen Formel III mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 50000 (nach dem Zahlenmittel), in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R4 Wasserstoff, d-C6-Alkyl, R9-C(=O)-, R9-NH-C(=O)-; R8 Wasserstoff, d-C6-Alkyl, R9-C(=O)-, R9-NH-C(=O)-; R5 bis R7
-(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(R9)-, -CH2-CHOR1°-CH2-; R9 d-C6-Alkyl;
R10 Wasserstoff, d-C6-Alkyl, R9-C(=O)-, R9-NH-C(=O)-;
n =1 ;s =0;u = 5 bis 500; v= 0 bis 500;w =0 bis 500.
Als Polyether d) können jedoch auch Silikonderivate eingesetzt werden. Geeignete Silikonderivate sind die unter dem INCI Namen Dimethicone Copolyole oder Silikon- tenside bekannten Verbindungen wie zum Beispiel die unter den Markennamen Abil™ (der Fa. T. Goldschmidt), Alkasil™ (der Fa. Rhöne-Poulenc), Silicone Polyol Copoly- merα (der Fa Genesee), Belsil™ (der Fa. Wacker), Silwet™ (der Fa. Witco, Greenwich, CT, USA) oder Dow Coming (der Fa. Dow Corning) erhältlich. Diese beinhalten Verbindungen mit den CAS-Nummern 64365-23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937- 55-3.
Silikone werden in der Haarkosmetik im allgemeinen zur Verbesserung des Griffs ein- gesetzt. Die Verwendung von polyetherhaltigen Silikonderivaten als Polyether d) in den erfindungsgemäßen Polymerisaten kann deshalb zusätzlich zu einer Verbesserung des Griffs der Haare führen.
Bevorzugte Vertreter solcher polyetherhaltigen Silikonderivaten sind solche, die die folgenden Strukturelemente enthalten:
Figure imgf000019_0001
wobei:
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0001
R15 ein organischer Rest aus 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, der Amino-, Carbonsäureoder Sulfonatgruppen enthalten kann oder für den Fall e=0, auch das Anion einer anorganischen Säure bedeutet,
und wobei die Reste R11 identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, aro- matischer Natur oder gleich R12 sind, wobei:
Figure imgf000020_0003
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R11, R12 oder R13 ein polyalkyleno- xidhaltiger Rest nach obengenannter Definition ist, und f eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, a und b ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan- Blocks zwischen 300 und 30000 liegt, c und d ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus c und d größer als 0 ist, und e 0 oder 1 ist.
Bevorzugte Reste R12 und R16 sind solche, bei denen die Summe aus c+d zwischen 5 und 30 beträgt. Bevorzugt werden die Gruppen R11 aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octa- decyl, cycloaliphatische Reste, speziell Cyclohexyl, aromatische Gruppen, speziell Phenyl oder Naphthyl, gemischt aromatisch-aliphatische Reste wie Benzyl oder Pheny- lethyl sowie Tolyl und Xylyl und R16.
Besonders geeignete Reste R sind solche, bei denen im Falle von R 14 = -(CO)e-R J15
R ein beliebiger Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylrest bedeutet, der zwischen 1 und 40 C- Atomen besitzt und der weitere ionogene Gruppen wie NH2, COOH, SO3H tragen kann.
Bevorzugte anorganische Reste R16 sind, für den Fall e=0, Phosphat und Sulfat.
Besonders bevorzugte polyetherhaltige Silikonderivate c-1) sind solche der allgemei- nen Struktur:
Figure imgf000021_0001
Des weiteren können als Polyether (d) auch Homo- und Copolymerisate aus polyalky- lenoxidhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Polyalkyle- noxid(meth)acrylate, Polyalkylenoxidvinylether, PolyaIkylenoxid(meth)acrylamide, Po- lyalkylenoxidallyamide oder Polyalkylenoxidvinylamide verwendet werden. Selbstverständlich können auch Copolymerisate solcher Monomere mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden.
Als polyetherhaltige Verbindungen d) können aber auch Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Akylenoxiden eingesetzt werden. Als Alkylenoxide werden in diesem Fall bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen aus diesen, besonders bevorzugt Ethylenoxid verwendet. Als Polyethyienimine können Polymere mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 300 bis 20000, bevorzugt 500 bis 10000, ganz besonders bevorzugt 500 bis 5000, eingesetzt werden. Das Gewichts- Verhältnis zwischen eingesetztem Alkylenoxid und Polyethylenimin liegt im Bereich von 100 : 1 bis 0,1 : 1, bevorzugt im Bereich 50 : 1 bis 0,5 : 1, ganz besonders bevorzugt im Bereich 20 : 1 bis 0,5 : 1. Pfropfgrundlage c2)
Die Propfgrundlage c) enthält neben mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der polyetherhaltigen Verbindungen d) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Polymerisate c2), die mindestens 5 Gew. % an Vinylpyrrolidon-Einheiten enthalten.
Bevorzugt enthalten diese als Pfropfgrundlage eingesetzten Polymerisate einen Vinyl- pyrrolidon-Anteil von mindestens 10 Gew. %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 30 Gew. %, insbesondere mindestens 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 80 Gew. %..
Besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage c) sind Polyvinylpyrrolidon Homopolymere.
Als Comonomere des Vinylpyrrolidons zur Synthese der Pfropfgrundlage c2) kommen beispielsweise N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl- 4-methylimidazol, 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-1-vinylimidazolium- methylsulfat, Diallyldimethylammoniumchlorid, Styrol, Alkylstyrole in Frage.
Weitere geeignete Comonomere zur Herstellung der Pfropfgrundlage c2) sind beispielsweise sind monoethylenisch ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren wie z.B. Acryl- säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, sowie deren Ester, Amide und Nitrile wie z.B. Acrylsäuremβthylβster, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Me- thacrylsäureethylester, Methacrylsäurestearylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypro- pylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredi ethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäureethylester, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, Alkylenglykol(meth)acrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl oder Dodecylvinylether, kationische Monomere wie Dialkylaminoalkyl(meth)- acrylate und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminomethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quarternierten Produkte.
Die Herstellung der Pfropfgrundlage c2) erfolgt nach bekannten Verfahren, zum Beispiel der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden. Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 110°C. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azo- und Peroxyverbindungen sowie die üblichen Redoxinitiatorsysteme, wie Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und reduzierend wirkenden Verbindungen, zum Beispiel Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxilat und Hydrazin. Diese Systeme können gegebenenfalls zusätzlich noch geringe Mengen eines Schwermetallsalzes enthalten.
Die Homo- und Copolymeren (Pfropfgrundlage c2) besitzen K-Werte von mindestens 7, vorzugsweise 10 bis 250. Die Polymeren können jedoch K-Werte bis zu 300 haben. Die K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wässriger Lösung bei 25DC, bei Konzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich zwischen 0,1 % und 5 % liegen.
Komponente c) (Summe aus Komponente d und c2) wird bevorzugt in einer Menge von 10 bis 90 Gew. %, insbesondere 20 bis 70 Gew. %, bevorzugt 30 bis 60 Gew. % eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Pfropfgrundlage c) eine Mischung eingesetzt enthaltend mindestens eine Verbindung d) Polyalkylenglykole und mindestens eine Verbindung c2) Polymerisate, die mindestens 50 Gew.-% an Vinylpyrrolidon-Einheiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Pfropfgrundlage c) eine Mischung eingesetzt enthaltend mindestens eine Verbindung d) Polyalkylenglykole und mindestens eine Verbindung c2) Polymerisate, die mindestens 50 Gew.-% an Vinylpyrrolidon-Einheiten und die Polymerisation wird in Gegenwart eine Vernetzers d) durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Pfropfgrundlage c) eine Mischung eingesetzt enthaltend mindestens eine Verbindung d) Polyalkylenglykole und mindestens eine Verbindung c2) Polymerisate, die mindestens 80 Gew.-% an Vinylpyrrolidon-Einheiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Pfropfgrundlage c) eine Mischung eingesetzt enthaltend mindestens eine Verbindung d) Polyalkylenglykole und mindestens eine Verbindung c2) Polymerisate, die mindestens 80 Gew.-% an Vinylpyrrolidon-Einheiten und die Polymerisation wird in Gegenwart eine Vernetzers d) durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Pfropfgrundlage c) eine Mischung eingesetzt enthaltend mindestens eine Verbindung d) Polyalkylenglykole und mindestens eine Verbindung c2) Polyvinylpyrrolidon Homopolymer.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Pfropfgrundlage c) eine Mischung eingesetzt enthaltend mindestens eine Verbindung d) Polyalkylenglykole und mindestens eine Verbindung c2) Polyvinylpyrrolidon Homopolymer und die Poly- merisation wird in Gegenwart eine Vernetzers d) durchgeführt.
Komponente d) wird bevorzugt in einer Menge von 0 bis 10 Gew. %, insbesondere von 0,01 bis 10, insbesondere 0,05 bis 5 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew. % eingesetzt. Herstellung der Pfropfpolymerisate
Selbstverständlich können auch Mischungen der jeweiligen Monomeren aus der Gruppe a) wie z.B. Mischungen aus N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid, copolymerisiert werden.
Komponente a) wird bevorzugt in einer Menge von 10 bis 90 Gew. %, insbesondere 20 bis 70 Gew. %, bevorzugt 30 bis 60 Gew. % eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten a), c) und d) in folgenden Mengen eingesetzt. Die Angaben der einzelnen Gewichtsprozent beziehen sich dabei immer auf die Gesamtsumme der Komponenten a), c) und d), die als 100 % gesetzt wird. Sind weitere mögliche Komponenten vorhanden (z.B. Komponenten b) und e) , so berechnen sich die Gewichtsangaben dieser weiteren Komponenten bezo- gen auf die Summe von a) bis d), die als 100% gesetzt wird.
Komponente a) wird bevorzugt in einer Menge von 10 bis 90 Gew. %, insbesondere 20 bis 70 Gew. %, bevorzugt 30 bis 60 Gew. % eingesetzt.
Komponente c) wird bevorzugt in einer Menge von 90 bis 10 Gew. %, insbesondere 70 bis 20 Gew. %, bevorzugt 60 bis 30 Gew. % eingesetzt.
Komponente d) wird bevorzugt in einer Menge von 0 bis 10 Gew. %, insbesondere 0,01 bis 10 Gew. %, insbesondere 0,05 bis 5 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew. % eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
10 bis 90 Gew. %, insbesondere 20 bis 70 Gew. %, bevorzugt 30 bis 60 Gew. % Komponente a)
90 bis 10 Gew. %, insbesondere 70 bis 20 Gew. %, bevorzugt 60 bis 30 Gew. % Komponente c)
0 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew. %, insbesondere 0,05 bis 5 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew. % Komponente d)
mit der Maßgabe, dass sich die Summe von a), c) und d) zu 100 % addiert. Sind weitere Komponenten vorhanden, sind diese bevorzugt in folgenden Mengen vorhanden (bezogen auf die 100 % der Summe von a), c) und d)
- 0 - 60 Gew. -%, bevorzugt 0 bis 40, bevorzugt 0 - 25 Gew. -%, besonders be- vorzugt 0 - 15% Komponente b)
- 0 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0 - 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 - 1 ,5% Komponente e)
Bevorzugt sind Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Pfropfcopoly- merisation von^
a) 10 - 90 Gew. %, insbesondere 20 bis 80 Gew. % mindestens einer offenketti- gen N-Vinyl-amidverbindung der allgemeinen Formel I und
b) 0 - 60 Gew.-%, insbesondere 0 - 25 Gew.-% eines oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren auf
c) 90 - 10 Gew. %, insbesondere 80 bis 20 Gew. % einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren polymeren Pfropfgrundlage c)
Bevorzugt sind Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Pfropfcopoly- merisation von
a) 10 - 90 Gew. %, insbesondere 20 bis 80 Gew. % mindestens einer offenketti- gen N-Vinyl-amidverbindung der allgemeinen Formel I und
b) 0 - 60 Gew.-%, insbesondere 0 - 25 Gew.-% eines oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren auf
c) 90 - 10 Gew. %, insbesondere 80 bis 20 Gew. % einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren polymeren Pfropfgrundlage c)
d) 0 - 10 Gew. %, insbesondere 0,01 - 10 Gew.-% eines Vernetzers d) Ganz besonders bevorzugt sind Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Pfropfcopolymerisation von
a) 30 - 60 Gew.-% mindestens einer offenkettigen N-Vinyl- amidverbindung der allgemeinen Formel I und b) 0 - 40 Gew.-% eines oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren auf c) 60 - 30 Gew.-% einer oder mehrerer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer polymeren Pfropfgrundlage c) d) 0,05 - 5 Gew. % eines Vernetzers d)
Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren der Komponente a) und gegebenenfalls der Komponente b) in Gegenwart der Pfopfgrundlage c) [= d) und c2)] sowohl mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren als auch durch Einwirkung energie- reicher Strahlung, worunter auch die Einwirkung energiereicher Elektronen verstanden werden soll, polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Diben∑oylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarba- mat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidonopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.- Butylhydroperoxid/ Natriumhydroxy- methansulfinat.
Bevorzugt werden organische Peroxide eingesetzt.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht kommenden Photoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, -Methylbenzoin oder α- Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzyldiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielsweise neben energierei- chen UV-Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenon- lampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.
Die verwendeten Mengen an Initiator bzw. Initiatorgemischen bezogen auf eingesetztes Monomer liegen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.
Die Polymerisation erfolgt im Temperaturbereich von 40 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 140°C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 110°C. Sie wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar, ablaufen.
Die Polymerisation kann beispielsweise als Lösungspolymerisation, Polymerisation in Substanz, Emulsionspolymerisation, umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisati- on durchgeführt werden, ohne dass die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind.
Bei der Polymerisation in Substanz kann man so vorgehen, dass man die Pfropfgrundlage c) in mindestens einem Monomer der Gruppe a) und eventuell weiteren Comono- meren der Gruppe b) löst und nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators die Mischung auspolymerisiert. Die Polymerisation kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z.B. 10 % des zu polymerisierenden Gemisches aus der Pfropfgrundlage c), mindestens einem Monomeren der Gruppe a), eventuell weiteren Comonomeren der Gruppe b) und Initiator vorlegt, das Gemisch auf Po- lymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Die Polymerisate können auch dadurch erhalten werden, dass man die Pfropfgrundlage c) in einem Reaktor vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und mindestens ein Monomer der Gruppe a), eventuell weiteren Comonomeren der Gruppe b) und Po- lymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt und polymerisiert.
Falls gewünscht, kann die oben beschriebene Polymerisation auch in einem Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, wie Metha- noi, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Glycerin und Dioxan. Die Polymerisation kann auch in Wasser als Lösemittel durchgeführt werden. In diesem Fall liegt zunächst eine Lösung vor, die in Abhängig- keit von der Menge der zugegebenen Monomeren der Komponente a) in Wasser mehr oder weniger gut löslich ist. Um wasserunlösliche Produkte, die während der Polymerisation entstehen können, in Lösung zu überführen, kann man beispielsweise organische Lösemittel zusetzen, wie einwertige Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Ace- ton oder Dimethylformamid. Man kann jedoch auch bei der Polymerisation in Wasser so verfahren, dass man die wasserunlöslichen Polymerisate durch Zugabe üblicher Emulgatoren oder Schutzkolloide, z.B. Polyvinylalkohol, in eine feinteilige Dispersion überführt.
Als Emulgatoren verwendet man beispielsweise ionische oder nichtionische Tenside, deren HLB-Wert im Bereich von 3 bis 13 liegt. Zur Definition des HLB-Werts wird auf die Veröffentlichung von W.C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Band 5, 249 (1954), hingewiesen.
Die Menge an Tensiden, bezogen auf das Pfrofolymerisat, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%. Bei Verwendung von Wasser als Lösemittel erhält man Lösungen bzw. Dispersionen der Polymerisate. Sofern man Lösungen des Polymerisates in einem organischen Lösemittel herstellt bzw. in Mischungen aus einem organischen Lösemittel und Wasser, so verwendet man pro 100 Gew. -Teile des Polymerisates 5 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 500 Gew. -Teile des organischen Lösemittels oder des Lösemittelgemisches.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können im Anschluss an die Polymerisation hydrolysiert werden. Durch die Hydrolyse wird eine kationische Gruppe im Polymer erzeugt. Dies kann zu einer erhöhten Wasserlöslichkeit und verbesserten konditionie- renden Eigenschaften in kosmetischen Anwendungen führen.
Aus den oben beschriebenen Pfropfcopolymerisaten erhält man durch teilweise oder vollständige Abspaltung der Formylgruppen oder der d- bis C6-Alkyl-C=O-Gruppen, aus denen in das Polymerisat eingebauten offenkettigen N-Vinylamiden (IV), unter Bildung von Amin- bzw. Ammoniumgruppen Einheiten der Formel (V)
(IV) (V) In den Formeln (IV) und (V) haben die Substituenten R1 und R2 jeweils die oben angegebene Bedeutung. In Abhängigkeit von den bei der Hydrolyse gewählten Reaktionsbedingungen enthält man entweder eine partielle oder vollständige Hydrolyse der Einheiten (IV).
Enthält die Pfropfgrundlage neben den hydrolyseunempfindlichen Vinylpyrrolidonein- heiten außerdem Comonomere, die hydrolyseempfindlich sind, wie z.B. Vinylacetat oder Acrylamid, so findet auch in der Pfropfgrundlage eine Hydrolyse statt. So reagiert Vinylacetat zu Vinylalkoholgruppen und Acrylamid zu Acrylsäuregruppen.
Als Hydrolysemittel eignen sich Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffe, die gasförmig oder in wässriger Lösung eingesetzt werden können. Vorzugsweise verwendet man Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure sowie organische Säuren, wie C bis C5-Carbonsäuren und aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren. Pro Formylgruppenäquivalent, das aus den einpolymerisierten Einheiten (IV) abgespal- ten werden soll, benötigt man 0,05 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5 Moläquivalente einer Säure.
Die Hydrolyse der einpolymerisierten Einheiten der Struktur (IV) kann auch mit Hilfe von Basen vorgenommen werden, z.B. von Metallhydroxiden, insbesondere von Alka- limetall- und Erdalkalimetallhydroxiden. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Hydrolyse kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen durchgeführt werden.
Die Hydrolyse im sauren oder im alkalischen pH-Bereich erfolgt z.B. bei Temperaturen von 30 bis 170, vorzugsweise 50 bis 120°C. Sie ist nach etwa 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden beendet. Nach diesen Reaktionszeiten erreicht man Hydrolysegrade der Einheiten der einpolymerisierten Monomeren der Formel (I) von 1 bis 100 %. Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei der zur Hydrolyse die Basen oder Säuren in wässriger Lösung zugesetzt werden. Nach der Hydrolyse führt man im allgemeinen eine Neutralisation durch, so dass der pH-Wert der hydrolysierten Polymer- lösung 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 beträgt. Die Neutralisation ist dann erforderlich, wenn ein Fortschreiten der Hydrolyse von teilweise hydrolysierten Polymerisaten vermieden oder verzögert werden soll. Die Hydrolyse kann auch mit Hilfe von Enzymen vorgenommen werden.
Die so hergestellten Polymerisate können durch Umsetzung von im Polymer vorhandenen Hydroxyl- und/oder Am inofunktionen mit Epoxiden der Formel X nachträglich kationisiert werden (R31 = d bis C 0 Alkyl).
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Dabei können bevorzugt die Hydroxylgruppen der Polyvinylalkohol-Einheiten und Vinyl- amin-Einheiten, entstanden durch Hydrolyse von Vinylformamid, mit den Epoxiden umgesetzt werden.
Die Epoxide der Formel X können auch in situ durch Umsetzung der entsprechenden Chlorhydrine mit Basen, beispielsweise Natriumhydroxid, erzeugt werden.
Bevorzugt wird 2,3-Epoxypropyl-trimethylammoniumchlorid bzw. 3-Chlor-2-hydroxy- propyl-trimethylammoniumchlorid eingesetzt.
Die K-Werte der Polymerisate sollen im Bereich von 10 bis 300, bevorzugt 25 bis 250, besonders bevorzugt 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 und 150, liegen. Der jeweils gewünschte K-Wert läßt sich in an sich bekannter Weise durch die Zusammensetzung der Einsatzstoffe einstellen. Die K-Werte werden bestimmt nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 bis 64, und 71 bis 74 (1932) in N-Methylpyrrolidon bei 25°C und Polymerkonzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% liegen.
Zur Entfernung von Lösungsmitteln können die Polymerlösungen wasserdampf- destilliert werden. Nach der Wasserdampfdestillation erhält man je nach Wahl der Komponenten a-c wässrige Lösungen oder Dispersionen.
Die erhaltenen Pfropfpolymerisate können auch nachträglich vernetzt werden, indem man die Hydroxylgruppen bzw. Aminogruppen im Polymer mit mindestens bifunktionel- len Reagentien umsetzt. Bei niedrigen Vemet∑ungsgraden erhält man wasserlösliche Produkte, bei hohen Vernetzungsgrade wasserquellbare bzw. unlösliche Produkte. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Polymerisate mit Dialdehyden und Di- ketonen, z.B. Glyoxal, Glutaraldehyd, Succindialdehyd oder Terephthalaldehyd, umgesetzt werden. Des weiteren eignen sich aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure oder Citronensäure, bzw. Carbonsäurederivate wie Carbonsäureester, -anhydride oder -halogenide. Ferner sind mehrfunktionelle Epoxide geeignet, z.B. Epichlorhydrin, Glycidylmethacrylat, Ethy- lenglykoldiglycidylether, 1 ,4-Butandioldiglycidylether oder 1 ,4-Bis(glycidyloxy)benzol. Ferner eigenen sich Diisocyanate, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isopho- rondiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Divinylsulfon.
Weiterhin eignen sich anorganische Verbindungen wie Borsäure oder Borsäuresalze, beispielsweise Natriummetaborat, Borax (Dinatriumtetraborat), sowie Salze mehrwertiger Kationen, z.B. Kupfer(ll)-salze wie Kupfer(ll)acetat oder Zink-, Aluminium-, Titansalze. Borsäure bzw. Borsäuresalze wie Natriummetaborat oder Dinatriumtetraborat eignen sich bevorzugt zur nachträglichen Vernetzung. Dabei können die Borsäure bzw. Borsäuresalze, bevorzugt als Salzlösungen, den Lösungen der erfindungsgemäßen Poly- merisate zugegeben werden. Bevorzugt werden die Borsäure bzw. Borsäuresalze den wässerigen Polymerisatlösungen hinzugefügt.
Die Borsäure bzw. Borsäuresalze können den Polymerlösungen direkt nach der Herstellung zugefügt werden. Es ist aber auch möglich, die Borsäure bzw. Borsäuresalze nachträglich den kosmetischen Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Polymeri- säten zuzusetzen, bzw. während des Herstellungsprozesses der kosmetischen Formulierungen. Der Anteil Borsäure bzw. Borsäuresalze bezogen auf die erfindungsgemäßen Polymere beträgt 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%.
Die Pfropfpolymerisatlösungen und -dispersionen können durch verschiedene Trocknungsverfahren wie z.B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung in Pulverform überführt werden. Als Trocknungsverfahren wird bevorzugt die Sprühtrocknung eingesetzt. Aus dem so erhaltenen Polymer-Trockenpulver lässt sich durch Lösen bzw. Redispergieren in Wasser erneut eine wässrige Lösung bzw. Dispersion herstellen. Die Überführung in Pulverform hat den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer einfacheren Transportmöglichkeit sowie eine geringere Neigung zu Keimbefall.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eignen sich hervorragend zur Verwen- düng in kosmetischen Formulierungen. Sie eignen sich insbesondere als Konditionier- mittel und als Verdicker.
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate eignen sich als Stylingmittel und/oder Konditioniermittel in haarkosmetischen Zubereitungen wie Haarkuren, Haarlotionen, Haarspülungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, "Hot-Oil-Treatment"-Präparate, Conditioner, Festigerlotionen oder Haarsprays. Je nach Anwendungsbegiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als Spray, Schaum, Gel, Gelspray oder Mousse appliziert werden.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
a) 0,01 - 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisates b) 20 - 99,99 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol cc)) 0 0 -- 7799,,55 GGeeww..--%% weitere Bestandteile Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z.B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d.h. Ten- side, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z.B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Farbstoffe, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpoly- mere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise anionische Polymere. Solche anionischen Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder was- serdispergierbare Polyester, Polyurethane (Luviset™ P.U.R.) und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer™ 100P), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold™ 8, streng), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und ge- gebenenfall weiteren Vinylestern (z.B. Luviset™ Marken), Maleinsäureanhydridcopo- lymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionel- le, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B Luviskol™ VBM).
Ganz besonders bevorzugt werden als anionische Polymere Acrylate mit einer Säurezahl größer gleich 120 und Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure.
Weitere geeignete Haarkosmetik-Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCl, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N- Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat™ FC, Luviquat™ HM, Luviquat™ MS, Luviquat™Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quatemisiert mit Diethylsulfat (Luviquat™ PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam N- Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat™ Hold); kationische Cellulosederi- vate (Polyquatemium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7).
Als weitere Haarkosmetik-Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvi- nylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropi- onat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polye- thylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Po- lyasparaginsäuresalze und Derivate.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyary- lalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Zubereitungen
a) 0,1 - 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisates b) 20 - 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0 - 70 Gew.-% eines Treibmittel d) 0 - 20 Gew.-% weitere Bestandteile
Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmittel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether, 1 ,1- Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaarschäume enthält
a) 0,1 - 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisates b) 55 - 94,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 5 - 20 Gew.-% eines Treibmittel d) 0,1 - 5 Gew.-% eines Emulgators e) 0 - 10 Gew.-% weitere Bestandteile Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch sein.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z.B. Lau- reth-4; Cetethe, z.B. Cetheth-1, Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z.B. Cethe- areth-25, Polyglycolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium- dihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimonium- methylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI).
Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Caicium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Ein- heiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
a) 0,1 - 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisates b) 60 - 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0,05 - 10 Gew.-% eines Gelbildners d) 0 - 20 Gew.-% weitere Bestandteile
Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellu- losederivate, z.B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z.B. Xanthum Gummi, Caprylic/Capric Triglyceride, Sodium acrylates Copolymer, Polyquaternium-32 (and) Paraffinum Liquidum (INCI), Sodium Acrylates Copolymer (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl Trimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Steareth-10 Allyl Ether Acrylates Copolymer, Polyquaternium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Tri- deceth-6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycole Dicaprate Dicaprylate (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquatemium-7, Polyquaternium-44. Die erfindungsgemäßen Polymere können auch in Shampooformulierungen als Festi- gungs- und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Als Konditioniermittel eignen sich insbesondere Polymere mit kationischer Ladung.
Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten
a) 0,01 - 10 Gew.-<_o des erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisates b) 25 - 94,99 Gew.- -% Wasser c) 5 - 50 Gew.-% Tenside d) 0 - 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels e) 0 - 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Al- kylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N- Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalime- tallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Caicium, sowie Ammonium- und Trietha- noIamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen. Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaury- lethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsucci- nat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindo- decylben∑olsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetai- ne, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder - propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolygly- koside oder Sorbitanetherester geeignet. Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoni- umchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Konditioniermittel in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymeren eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise kationische Polymere mit der Bezeichnung Poly- quaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinyl- imidazoliumsalzen (Luviquat™ FC, Luviquat™ HM, Luviquat™ MS, Luviquat™ Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quatemisiert mit Diethylsulfat (Luviquat™ PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat™ Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyaryl- alkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate können analog der folgenden Beispiele hergestellt werden.
Beispiele
Synthesebeispiele
Beispiel 1 :
In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung werden 60,0 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 (Pluriol E 4000, BASF Aktiengesellschaft), 15 g Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 30), 180 g destilliertes Wasser, 2,8 g 75%ige Phophorsäure und 2,8 g 50%ige Natronlauge vorgelegt und unter Stickstoff bis zum Rückfluss erhitzt. Unter Rückfluss werden 297,1 g Vinylformamid in 1,5 Stunden und 10 g tert.-Butylperoctoat in 32 g Triethylenglycolmo- nomethylether in 2 Stunden zudosiert und 1 ,5 Stunden bei dieser Temperatur weiter auspolymerisiert. Da das Reaktionsgemisch im Laufe der Reaktion hochviskos wird 45 Minuten nach Polymerisationsbeginn innerhalb von 1 ,5 Stunden 250 g destilliertes Wasser zudosiert. Nach Ende der Reaktion wird mit 500 g destilliertem Wasser ver- dünnt.
Beispiel 2: Hydrolyse von Beispiel 1
500 g der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung werden mit 100 g destilliertem Wasser und 1 g Natriumpyrosulfit auf 80°C erhitzt. Nach Zugabe von 33 g 25%ige Natronlauge wird 3 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen wird mit 15 g 38%iger Salzsäure auf pH 8 eingestellt.
Beispiel 3
In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung werden 120 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 (Pluriol E 1500, BASF Aktiengesellschaft) und 43 g Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) vorgelegt und unter Stickstoffbegasung aufgeschmolzen. Innerhalb von einer Stunde werden 18,5 g N-Vinylformamid und 1 ,35 g tert.-Butylperoctoat in 16,1 g Triethylengly- colmonomethylether innerhalb von 1 ,5 Stunden bei 90°C zudosiert, wird eine Stunde nachpolymerisiert. Während der Nachpolymerisation wird das Reaktionsgemisch mit destilliertem Wasser verdünnt. Beispiel 4
In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung werden 100 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 9000 (Pluriol E 9000, BASF Aktiengesellschaft) und 27 g Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 17) aufgeschmolzen. 54,6 g N-Vinylformamid und 70 mg Butandioldivinylether werden innerhalb von einer Stunde und 1,88 g tert.-Butylperoctoat in 16,1 g Triethylenglycol- monomethylether innerhalb von 1,5 Stunden bei 90°C zudosiert und im Anschluss eine Stunde bei dieser Temperatur nachpolymerisiert. Während der Nachpolymerisation wird mit destilliertem Wasser verdünnt.
Beispiel 5
In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler und Dosiervorrich- tung werden 65 g PEG-PPG-Blockcopolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 (Lutrol F 68, BASF Aktiengesellschaft), 7 g Polyvinylpyrrolidonvinylacetat Copolymer (Luviskol™ VA 64 BASF Aktiengesellschaft), 180 g destilliertes Wasser, 2,8 g 75%ige Phophorsäure und 2,8 g 50%ige Natronlauge vorgelegt und unter Stickstoff bis zum Rückfluss erhitzt. Unter Rückfluss werden 410 g Vinylformamid in 1 ,5 Stunden und 10 g tert.-Butylperoctoat in 32 g Triethylenglycolmonomethylether in 2 Stunden zudosiert und 1 ,5 Stunden bei dieser Temperatur weiter auspolymerisiβrt. Da das Reaktionsgemisch im Laufe der Reaktion hochviskos, wird 45 Minuten nach Polymerisationsbeginn innerhalb von 1 ,5 Stunden 250 g destilliertes Wasser zudosiert. Nach Ende der Reaktion wird mit 500 g destilliertem Wasser verdünnt.
Beispiel 6
Beispiel 6 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt, anstelle von PEG-PPG Block- copolymer wurden 72 g Alkylpoiyethlenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3500 (Pluriol A 2000, BASF Aktiengesellschaft) eingesetzt.
Beispiel 7
Beispiel 7 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt, anstelle von PEG-PPG Block- copolymer wurden 103 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 20000 eingesetzt. Beispiel 8
Beispiel 8 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt, anstelle von PEG-PPG Block- copolymer wurden 137 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 35000 eingesetzt.
Beispiel 9
Beispiel 9 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt, anstelle von PEG-PPG Block- copolymer wurden 103 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 20000 eingesetzt.
Beispiel 10
Beispiel 10 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt, anstelle von PEG-PPG Block- copolymer wurden 202 g Dimethicone copolyol (Belsil DMC 6031 ™, Fa. Wacker Chemie GmbH) eingesetzt.
Beispiel 11
Beispiel 11 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt, anstelle von PEG-PPG Block- copolymer wurden 137 g ethoxiliertes Polyethylenimin (hergestellt aus 12,5 % Polyethylenimin mit einem mittlerem Molekulargewicht von 1400 und 87,5 % Ethylenoxid) eingesetzt.
Beispiel 12
In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung werden 300 g einer 21 ,4%igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 85,0 und 140 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 im schwachen Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt. Innerhalb von zwei Stunden werden nun 91 ,7 g N-Vinylformamid und binnen 2,5 Stunden 1 ,83 g 2,2'-Azobis(2-amidino- propan)-dihydrochlorid, gelöst in 98,2 g Wasser, gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung des Monomerzulaufes wird der Reaktionsansatz mit 239 g Wasser verdünnt. An- schließend wird für 30 Minuten nachpolymerisiert, die Temperatur auf 85°C erhöht und unter Zugabe von 0,9 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid für eine weitere Stunde auspolymerisiert. Beispiel 13
In einem gerührten Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung werden 35 g einer 30,3%igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 30, 120 g Polyethylenglykol mit einem mittlere Molekulargewicht von 6000, 451,5 g Wasser, 0,5 g Natriumdihydrogenphosphat und 50 g N-Vinylformamid im schwachen Stickstoffstrom auf 90°C erhitzt. 1,0 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid werden nun auf einmal zugegeben und bei der Reaktionstemperatur für zwei Stunden polymerisiert. Anschließend wird die Temperatur auf 95°C erhöht und unter Zugabe von 0,5 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid für eine weitere Stunde auspolymerisiert.
Beispiel 14: Hydrolyse von Beispiel 13
450 g des Polymeren aus Beispiel 13 werden auf 80°C erhitzt. Innerhalb einer Stunde werden 52 g 50%ige Natronlauge gleichmäßig zugetropft. Anschließend wird zwei Stunden nachgerührt, abgekühlt und mit 62 g konzentrierter Salzsäure auf pH 7 gestellt.
Beispiel 15: Hydrolyse von Beispiel 13
450 g des Polymeren aus Beispiel 13 werden auf 80°C erhitzt. Innerhalb einer Stunde werden 26 g 50%ige Natronlauge gleichmäßig zugetropft. Anschließend wird zwei Stunden nachgerührt, abgekühlt und mit 31 g konzentrierter Salzsäure auf pH 7 ge- stellt.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 1 : Formulierung Aerosolhaarschaum:
2,00 % Copolymer aus Beispiel 1
2,00 % Luviquat Mono LS (Coco trimonium methyl sulfat)
67,7 % Wasser
10,0 Propan/Butan 3,5 bar (20°C) q.s. Parfümöl
Beispiel 2
2,00 % Copolymer aus Beispiel 6
2,00 % Luviquat Mono LS (Coco trimonium methyl sulfat)
67,7 % Wasser
10,0 Propan/Butan 3,5 bar (20°C) q.s. Parfümöl
Beispiel 3: Aerosolhaarschaum: INCI 4,00 % Copolymer aus Beispiel 3 0,20 % Cremophor A 25 Ceteareth-25 1 ,00 % Luviquat Mono CP Hydroxyethyl cetyldimonium phosphate
5,00 % Ethanol 1 ,00 % Panthenol 10,0 Propan/Butan 3,5 bar (20°C) q.s. Parfümöl ad 100 % Wasser
Beispiel 4: Pumpschaum: INCI
2,00 % Copolymer aus Beispiel 3
2,00 % Luviflex Soft (Polymergehalt)
1 ,20 % 2-Amino-2-methy!-1-propanol
0,20 % Cremophor A 25
0,10 % Uvinul P 25 PEG-25 PABA q.s. Konservierungsmittel q.s. Parfümöl ad 100 % Wasser Beispiel 5: Pumpspray INCI
4,00 % Copolymer aus Beispiel 4 1 ,00 % Panthenol
0, 10 % Uvinul MS 40 Benzophenone-4 q.s. Konservierungsmittel q.s. Parfümöl ad 100 % Wasser
Beispiel 6: Pumpspray: INCI 4,00 % Copolymer aus Beispiel 3
1 ,00 % Panthenol
0,10 % Uvinul M 40 Benzophenone-3 q.s. Konservierungsmittel q.s. Parfümöl ad 100 % Ethanol
Beispiel 7: Haarspray: INCI
5,00 % Copolymer aus Beispiel 10
0,10 % Siliconöl Dow Corning DC 190 Dimethicone Copolyol 35,00 % Dimethylether
5,00 % n-Pentan ad 100 % Ethanol q.s. Parfümöl
Beispiel 8: Haarspray VOC 55 %: INCI
3,00 % Copolymer aus Beispiel 4
7,00 % Luviset P.U.R. Polyurethane-1
40,00 % Dimethylether
15,00 % Ethanol q.s. Parfümöl ad 100 % Wasser
Beispiel 9: Haargel: INCI
0,50 % Carbopol 980 Cabomer
3,00 % Copolymer aus Beispiel 14
0,10 % Phythantriol
0,50 % Panthenol q.s. Parfümöl q.s Konservierungsmittel ad 100 % Wasser
Beispiel 10: Haarshampoo bzw. Duschgel INCI
0,50 % Copolymer aus Beispiel 3 40,00 % Texapon NSO Sodium Laureth Sulfate
5,00 % Tego Betain L 7 Cocamidopropyl Betaine
5,00 % Plantacare 2000 Decyl Glucoside
1 ,00 % Propylenglycol q.s. Citronensäure q.s. Konservierungsmittel
1 ,00 % Natriumchlorid ad 100 % Wasser
Anwendungsbeispiel 11 : Hautcreme
Gemäß folgender Rezeptur wurde zunächst eine erfindungsgemäße Wasser/Öl- Cremeemulsion (Hautcreme A) hergestellt:
Zusatz INCI Gew.-%
Cremophor A 6 Ceteareth-6 und Stearylalkohol 2,0
ChremophorA 25 Ceteareth-25 2,0
Lanette O Cetearylalkohol 2,0
Imwitor 960 K Glycerylstearat SE 3,0
Paraffϊnöl 5,0
Jojobaöl 4,0
Luvitol EHO Cetearyloctanoat 3,0
ABIL 350 Dimethicone 1 ,0
Amerchol L 101 Mineralöl und Lanolinalkohol 3,0
Veegum Ultra Magnesiumaluminiumsilikat 0,5
1 ,2-PropyIenglykoI Propylenglykol 5,0
Figure imgf000045_0001
Anwendungsbeispiel 12: Duschgel
Gemäß folgender Rezeptur wurde eine Duschgel-Formulierung hergestellt
Zusatz INCI Gew.-%
Texapon NSO Natriumlaurethsulfat 40,0
Tego Betain L7 Cocamidopropylbetain 5,0
Plantacare 2000 Decylglucosid 5,0
Parfüm 0,2
Polymer gemäß Herstellung sbeispiel 3 0,2
Euxyl K 100 Benzylalkohol, Methylchlor- 0,1 isothiazolinon, Methylisothia- zolinon
D-Panthenol USP 0,5
Citronensäure (pH 6-7) q.s.
NaCI 2,0
Wasser ad 100
Anwendungsbeispiel 13: Feuchthalteformulierung Formulierung A
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000046_0001
Beide Phasen wurden auf 80°C erhitzt, Phase a) wurde in b) eingerührt, homogenisiert und kaltgerührt und anschließend mit 10%iger wässriger NaOH-Lösung auf pH 6 eingestellt.
Anwendungsbeispiel 14: O/W Creme zur Hautfeuchthaltung
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Anwendungsbeispiel 20: Body Care Cream
Figure imgf000049_0001
Die Formulierung wies einen pH-Wert von 6,8 auf. Die Viskosität (Brookfield
In den folgenden Anwendungsbeispielen sind alle Mengenangaben in Gew.-%.
Anwer dungsbeispiel 21 : Flüssiges Makeup
A
1 ,70 Glyceryl Stearate
1 ,70 Cetyl Alcohol
1 ,70 Ceteareth-6
1 ,70 Ceteareth-25
5,20 Caprylic/Capric Triglyceride
5,20 Mineral Oil
B q.s. Konservierungsmittel 4,30 Propylene Glycol
2,50 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
59,50 dest. Wasser
C q.s. Parfümöl
D
2,00 Iron Oxides
12,00 Titanium Dioxide
Herstellung:
Phase A und Phase B getrennt voneinunder auf 80°C erwärmen. Dann Phase B in Phase A mit einem Rührer mischen. Alles auf 40°C abkühlen lassen und Phase C und Phase D zugeben. Wiederholt homogenisieren.
Anwer idungsbeispiel 22: Olfreies Makeup
A
0,35 Veegum
5,00 Butylene Glykol
0,15 Xanthan Gum
B
53,0 dest. Wasser q.s. Konservierungsmittel
0,2 Polysorbate-20
1 ,6 Tetrahydroxypropyl Ethyleriediamine
C
1 ,0 Silica
2,0 Nylone-12
4,15 Mica
6,0 Titanium Dioxide
1,85 Iron Oxides
D
4,0 Stearic Acid
1 ,5 Glyceryl Stearate
7,0 Benzyl Laurate
5,0 Isoeicosane q.s. Konservierungsmittel
E
1 ,0 dest. Wasser
0,5 Panthenol
0,1 Imidazolidinyl Urea 5,0 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 6
Herstellung:
Phase A mit Butylene Glykol benetzen, in Phase B hineingeben und gut mischen. Pha- se AB auf 75°C erwärmen. Phase C Einsatzstoffe pulverisieren, in Phase AB hineingeben und gut homogenisieren. Einsatzstoffe von Phase D mischen, auf 80°C erwärmen und zu Phase ABC geben. Einige Zeit mischen, bis alles homogen ist. Alles in ein Gefäß mit Propellermischer übertragen. Einsatzstoffe von Phase E mischen, in Phase ABCD hineingeben und gut vermischen.
Anwendungsbeispiel 23 Eyeliner
A
40,6 dest. Wasser
0,2 Disodium EDTA q.s. Konservierungsmittel B
0,6 Xanthan Gum 0,4 Veegum 3,0 Butylene Glycol 0,2 Polysorbate-20
C
15,0 Iron oxide / AI Powder / Silica (z.B. Sicopearl Fantastico Gold ™ von BASF) D 10,0 Dest. Wasser 30,0 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 9
Herstellung:
Phase B vormischen. Mit einem Propellermischer Phase B in Phase A hineinmischen, wobei man den Verdicker quellen lässt. Phase C mit Phase D benetzen, alles in Pha- ses AB zugeben und gut mischen.
Anwendungsbeispiel 24 Schimmerndes Gel
32,6 Dest. Wasser
0,1 Disodium EDTA
25,0 Carbomer (2%ige wässrige Lösung)
0,3 Konservierungsmittel
B
0,5 Dest. Wasser
0,5 Triethanolamine C
10,0 Dest. Wasser
9,0 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
1 ,0 Polyquaternium-46 5,0 Iron Oxide D
15,0 Dest. Wasser
1 ,0 D-Panthenol 50 P (Panthenol und Propylene Glycol)
Herstellung:
Mit einem Propellermischer die Einsatzstoffe von Phase A in der angegebenen Reihenfolge gut mischen. Dann Phase B in Phase A hineingeben. Langsam rühren bis alles homogen ist. Phase C gut homogenisieren, bis die Pigmente gut verteilt sind. Phase C und Phase D zu Phase AB geben und gut mischen.
Anwendungsbeispiel 25: Wasserfester Mascara
A
46,7 Dest. Wasser
3, 0 Lutrol E 400 (PEG-8)
0 5 Xanthan Gum s. Konservierungsmittel
1 Imidazolidinyl Urea 3 Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine
8,0 Camauba Wax
0 Beeswax
0 Isoeicosane
4,0 Polyisobutene
5,0 Stearic Acid 1 ,0 Glyceryl Stearate q.s. Konservierungsmittel
2,0 Benzyl Laurate
C
10,0 Iron oxide / AI Powder / Silica (z.B. Sicopearl Fantastico Gold ™ von BASF) E
8,0 Polyurethane-1
2,0 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3 Herstellung:
Phase A und Phase B getrennt voneinander auf 85°C erwärmen. Temperatur halten und Phase C zu Phase A geben und homogenisieren, bis die Pigmente gleichmäßig verteilt sind. Phase B zu Phases AC geben und für 2-3 Minuten homogenisieren. Dann Phase E zugeben und langsam rühren. Alles auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
Anwendungsbeispiel 26 Sonnenschutz-Gel
Phase A
1 ,00 PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 8,00 Octyl Methoxycinnamate (Uvinul MC 80™ von BASF)
5,00 Octocryiene (Uvinul N 539™ von BASF)
0,80 Octyl Triazone (Uvinul T 150 ™ von BASF)
2,00 Butyl Methoxydibenzoylmethane (Uvinul BMBM ™ von BASF)
2,00 Tocopheryl Acetate q.s. Parfümöl
Phase B
2,50 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
0,30 Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer
0,20 Carbomer 5,00 Glycerin
0,20 Disodium EDTA q.s. Konservierungsmittel
72,80 dest. Wasser
Phase C 0,20 Sodium Hydroxide
Herstellung:
Die Komponenten der Phase A mischen. Phase B quellen lassen und unter Homogenisieren in Phase A einrühren. Mit Phase C neutralisieren und erneut homogenisieren.
Anwendungsbeispiel 27 Sonnenschutzemulsion mit TiO2 und ZnO2
Phase A
6,00 PEG-7 Hydrogenated Castor Oil
2,00 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer 3,00 Isopropyl Myristate
8,00 Jojoba (Buxus Chinensis) Oil
4,00 Octyl Methoxycinnamate (Uvinul MC 80)
2,00 4-Methylbenzyiidene Camphor (Uvinul MBC 95)
3,00 Titanium Dioxide, Dimethicone 1 ,00 Dimethicone 5,00 Zinc Oxide, Dimethicone Phase B
2,00 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 2 0,20 Disodium EDTA 5,00 Glycerin q.s. Konservierungsmittel 58,80 dest. Wasser Phase C q.s. Parfümöl
Herstellung:
Die Phasen A und B getrennt auf ca. 85°C erwärmen. Phase B in Phase A einrühren und homogenisieren. Abkühlen auf ca. 40°C, Phase C hinzugeben und nochmals kurz homogenisieren.
Anwendungsbeispiel 28 Sun Protection Lotion
Phase A
6,00 Octyl Methoxycinnamate (Uvinul MC 80™ von BASF)
2,50 4-Methylbenzylidene Camphor (Uvinul MBC 95™ von BASF) 1 ,00 Octyl Triazone (Uvinul T 150 ™ von BASF)
2,00 Butyl Methoxydibenzoylmethane (Uvinul BMBM ™ von BASF)
2,00 PVP/Hexadecene Copolymer
5,00 PPG-3 Myristyl Ether
0,50 Dimethicone 0,10 BHT, Ascorbyl Palmitate, Citric Acid, Glyceryl Stearate, Propylene Glycol
2,00 Cetyl Alcohol
2,00 Potassium Cetyl Phosphate
Phase B
2,50 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3 5,00 Propylene Glycol
0,20 Disodium EDTA q.s. Konservierungsmittel
63,92 dest. Wasser
Phase C 5,00 Mineral Oil
0,20 Carbomer
Phase D
0,08 Sodium Hydroxide
Phase E: q.s. Parfümöl Herstellung:
Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80CC erwärmen. Phase B unter Homogenisieren in Phase A einrühren, kurz nachhomogenisieren. Phase C anschlämmen, in Phase AB einrühren, mit Phase D neutralisieren und nachhomogenisieren. Abkühlen auf ca. 40°C, Phase E zugeben, nochmals homogenisieren.
Abwendungsbeispiel 29: Abziehbare Gesichtsmaske
Phase A
57,10 dest. Wasser 6,00 Polyvinyl Alcohol
5,00 Propylene Glycol
Phase B
20,00 Alcohol
4,00 PEG-32 q.s Parfümöl
Phase C
5,00 Polyquaternium-44
2,70 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
0,20 Allantoin
Herstellung:
Phase A auf mind. 90°C erwärmen und rühren bis gelöst. Phase B bei 50°C lösen und in Phase A einrühren. Bei ca. 35°C den Ethanolveriust ausgleichen. Phase C zugeben und unterrühren.
Anwendungsbeispiel 30: Gesichtsmaske
Phase A
3,00 Ceteareth-6
1 ,50 Ceteareth-25
5,00 Cetearyl Alcohol
6,00 Cetearyl Octanoate
6,00 Mineral Oil
0,20 Bisabolol
3,00 Glyceryl Stearate
Phase B
2,00 Propylene Glycol
5,00 Panthenol
2,80 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3 q.s. Konservierungsmittel
65,00 de t. Wasser Phase C q.s. Parfümöl
0,50 Tocopheryl Acetate
Herstellung:
Phase A und B getrennt auf ca. 80°C erwärmen. Phase B in Phase A unter Homogenisieren einrühren, kurz nachhomogenisieren. Abkühlen auf ca. 40°C, Phase C hinzugeben, nochmals homogenisieren.
Anwendungsbeispiel 31 : Körperlotion-Schaum
Phase A
1 ,50 Ceteareth-25
1 ,50 Ceteareth-6
4,00 Cetearyl Alcohol
10,00 Cetearyl Octanoate
1 ,00 Dimethicone
Phase B
3,00 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 6
2,00 Panthenol
2,50 Propylene Glycol q.s. Konservierungsmittel
74,50 dest. Wasser
Phase C q.s. Parfümöl
Herstellung:
Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80°C erwärmen. Phase B in Phase A einrühren und homogenisieren. Abkühlen auf ca. 40°C, Phase C hinzugeben und nochmals kurz homogenisieren. Abfüllung: 90 % Wirkstoff und 10 % Propan/Butan bei 3,5 bar (20°C).
Anwendungsbeispiel 32: Gesichtswasser für trockene und empfindliche Haut
Phase A
2,50 PEG-40 Hydrogenated Castor Oil q.s. Parfümöl 0,40 Bisabolol
Phase B
3,00 Glycerin
1 ,00 Hydroxyethyl Cetyldimonium Phosphate
5,00 Whitch Hazel (Hamamelis Virginiana) Distillate 0,50 Panthenol 0,50 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3 q.s. Konservierungsmittel 87,60 dest. Wasser
Herstellung:
Phase A klar lösen. Phase B in Phase A einrühren.
Anwendungsbeispiel 33: Gesichtswaschpaste mit Peelingeffekt
Phase A 70,00 dest. Wasser
3,00 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
1 ,50 Carbomer q.s. Konservierungsmittel
Phase B q.s. Parfümöl
7,00 Potassium Cocoyl Hydrolyzed Protein
4,00 Cocamidopropyl Betaine
Phase C
1 ,50 Triethanolamine Phase D
13,00 Polyethylene (Luwax A™ von BASF)
Herstellung:
Phase A quellen lassen. Phase B klar lösen. Phase B in Phase A einrühren. Mit Phase C neutralisieren. Danach Phase D einrühren.
Anwendungsbeispiel 34: Gesichtsseife
Phase A
25.0 Potassium Cocoate 20.0 Disodium Cocoamphodiacetate
2.0 Lauramide DEA
1.0 Glycol Stearate
2.0 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
50.0 dest. Wasser q.s. Citric Acid
Phase B q.s. Konservierungsmittel q.s. Parfümöl Herstellung:
Phase A unter Rühren auf 70°C erwärmen, bis alles homogen ist. pH-Wert auf 7.0 bis
7.5 mit Citric Acid. Alles auf 50°C abkühlen lassen und Phase B zugeben.
Anwendungsbeispiel 35: Gesichtsreinigungsmilch Typ O/W
Phase A
1 ,50 Ceteareth-6
1 ,50 Ceteareth-25
2,00 Glyceryl Stearate 2,00 Cetyl Alcohol
10,00 Mineral Oil
Phase B
5,00 Propylene Glycol q.s. Konservierungsmittel 1 ,0 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
66,30 dest. Wasser
Phase C
0,20 Carbomer
10,00 Cetearyl Octanoate Phase D
0,40 Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine
Phase E q.s. Parfümöl
0,10 Bisabolol
Herstellung:
Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80°C erwärmen. Phase B unter Homogenisieren in Phase A einrühren, kurz nachhomogenisieren. Phase C anschlämmen, in Phase AB einrühren, mit Phase D neutralisieren und nachhomogenisieren. Abkühlen auf ca. 40°C, Phase E zugeben, nochmals homogenisieren.
Anwendungsbeispiel 36: Transparente Seife
4,20 Sodium Hydroxide
3,60 dest. Wasser 2,0 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
22,60 Propylene Glycol
18,70 Glycerin
5,20 Cocoamide DEA
10,40 Cocamine Oxide 4,20 Sodium Lauryl Sulfate 7,30 Myristic Acid 16,60 Stearic Acid 5,20 Tocopherol
Herstellung:
Alle Zutaten mischen. Die Mischung klar schmelzen bei 85°C. Sofort in die Form aus- giessen.
Anwendungsbeispiel 37: Peeling-Creme, Typ O W Phase A
3,00 Ceteareth-6
1 ,50 Ceteareth-25
3,00 Glyceryl Stearate
5,00 Cetearyl Alcohol, Sodium Cetearyl Sulfate 6,00 Cetearyl Octanoate
6,00 Mineral Oil
0,20 Bisabolol
Phase B
2,00 Propylene Glycol 0,10 Disodium EDTA
3,00 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3 q.s. Konservierungsmittel
59,70 dest. Wasser
Phase C 0,50 Tocopheryl Acetate q.s. Parfümöl
Phase D
10,00 Polyethylene
Herstellung:
Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80°C erwärmen. Phase B in Phase A einrühren und homogenisieren. Abkühlen auf ca. 40°C, Phase C hinzugeben und nochmals kurz homogenisieren. Anschließend Phase D unterrühren.
Anwendungsbeispiel 38: Rasierschaum
6,00 Ceteareth-25
5,00 Poloxamer 407
52,00 dest. Wasser
1 ,00 Triethanolamine 5,00 Propylene Glycol . 1 ,00 PEG-75 Lanolin Oil
5,00 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3 q.s. Konservierungsmittel q.s. Parfümöl
25,00 Sodium Laureth Sulfate
Herstellung:
Alles zusammennwiegen, danach rühren bis gelöst. Abfüllung: 90 Teile Wirksubstanz und 10 Teile Propan/Butan-Mischung 25:75.
Anwendungsbeispiel 39: After Shave Balsam
Phase A
0,25 Acrylates/Cl 0-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer
1 ,50 Tocopheryl Acetate
0,20 Bisabolol
10,00 Caprylic/Capric Triglyceride q.s. Parfümöl
1,00 PEG-40 Hydrogenated Castor Oil
Phase B
1 ,00 Panthenol
15,00 Alcohol
5,00 Glycerin
0,05 Hydroxyethyl Cellulose
1 ,92 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
64,00 dest. Wasser
Phase C
0,08 Sodium Hydroxide
Herstellung: Die Komponenten der Phase A mischen. Phase B unter Homogenisieren in Phase A einrühren, kurz nachhomogenisieren. Mit Phase C neutralisieren und erneut homogenisieren.
Anwendungsbeispiel 40: Körperpflegecreme Phase A
2,00 Ceteareth-6
2,00 Ceteareth-25
2,00 Cetearyl Alcohol
3,00 Glyceryl Stearate SE 5,00 Mineral Oil 4,00 Jojoba (Buxus Chinensis) Oil
3,00 Cetearyl Octanoate
1 ,00 Dimethicone
3,00 Mineral Oil, Lanolin Alcohol
Phase B
5,00 Propylene Glycol
0,50 Veegum
1 ,00 Panthenol
1 ,70 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 4
6,00 Polyquatemium-44 q.s. Konservierungsmittel
60,80 dest. Wasser
Phase C q.s. Parfümöl
Herstellung:
Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80°C erwärmen. Phase B homogenisieren. Phase B unter Homogenisieren in Phase A einrühren, kurz nachhomogenisieren. Abkühlen auf ca. 40°C, Phase C hinzugeben und nochmals kurz homogenisieren.
Anwendungsbeispiel 41 : Zahnpasta
Phase A
34,79 dest. Wasser
3,00 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
0,30 Konservierungsmittel
20,00 Glycerin
0,76 Sodium Monofluorophosphate
Phase B
1 ,20 Sodium Garboxymethylcellulose
Phase C
0,80 Aromaöl
0,06 Saccharin
0,10 Konservierungsmittel
0,05 Bisabolol
1 ,00 Panthenol
0,50 Tocopheryl Acetate
2,80 Silica
1 ,00 Sodium Lauryl Sulfate
7,90 Dicalciumphosphate Anhydrate
25,29 Dicalciumphosphate Dihydrate 0,45 Titanium Dioxide
Herstellung:
Phase A lösen. Phase B in Phase A einstreuen und lösen. Phase C zugeben und unter Vakuum bei RT ca. 45 Min. rühren lassen.
Anwendungsbeispiel 42: Mundwasser
Phase A
2,00 Aromaöl 4,00 PEG-40 Hydrogenated Castor Oil
1 ,00 Bisabolol
30,00 Alcohol
Phase B
0,20 Saccharin 5,00 Glycerin q.s. Konservierungsmittel
5,00 Poloxamer 407
0,5 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
52,30 dest. Wasser
Herstellung:
Phase A und Phase B getrennt klar lösen. Phase B in Phase A einrühren.
Anwendungsbeispiel 43: Prothesenhaftmittel Phase A
0,20 Bisabolol
1 ,00 Beta-Carotene q.s. Aromaöl
20,00 Cetearyl Octanoate 5,00 Silica
33,80 Mineral Oil
Phase B
5,00 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
35,00 PVP (20%ige Lösung in Wasser)
Herstellung:
Phase A gut mischen. Phase B in Phase A einrühren.
Anwendungsbeispiel 32: Hautpflegecreme, Typ O/W
Phase A 8,00 Cetearyl Alcohol 2,00 Ceteareth-6 2,00 Ceteareth-25 10,00 Mineral Oil 5,00 Cetearyl Octanoate 5,00 Dimethicone Phase B
3,00 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3 2,00 Panthenol, Propylene Glycol q.s. Konservierungsmittel 63,00 dest. Wasser Phase C q.s. Parfümöl
Herstellung: Phase A und B getrennt auf ca. 80 C erwärmen. Phase B in Phase A unter Homogenisieren einrühren, kurz nachhomogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 C, Phase C hinzugeben, nochmals homogenisieren.
Anwendungsbeispiel 44: Hautpflegecreme, Typ W/O Phase A
6,00 PEG-7 Hydrogenated Castor Oil
8,00 Cetearyl Octanoate
5,00 Isopropyl Myristate
15,00 Mineral Oil
2,00 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
Magnesium Stearate
0,50 Aluminum Stearate
Phase B
3,00 Glycerin
3,30 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
0,70 Magnesium Sulfate
2,00 Panthenol q.s. Konservierungsmittel
48,00 dest. Wasser
Phase C
1 ,00 Tocopherol
5,00 Tocopheryl Acetate q.s. Parfümöl Herstellung:
Die Phasen A und B getrennt auf ca. 80CC erwärmen. Phase B in Phase A einrühren und homogenisieren. Abkühlen auf ca. 40°C, Phase C hinzugeben und nochmals kurz homogenisieren.
Anwendungsbeispiel 45: Lippenpflegecreme
Phase A
10,00 Cetearyl Octanoate
5,00 Polybutene Phase B
0,10 Carbomer
Phase C
2,00 Ceteareth-6
2,00 Ceteareth-25 2,00 Glyceryl Stearate
2,00 Cetyl Alcohol
1 ,00 Dimethicone
1 ,00 Benzophenone-3
0,20 Bisabolol 6,00 Mineral Oil
Phase D
8,00 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
3,00 Panthenol
3,00 Propylene Glycol q.s. Konservierungsmittel
54,00 dest. Wasser
Phase E
0,10 Triethanolamine
Phase F 0,50 Tocopheryl Acetate
0,10 Tocopherol q.s. Parfümöl
Herstellung: Phase A klar lösen. Phase B dazugeben und homogenisieren. Phase C addieren und schmelzen bei 80 C. Phase D auf 80 C erwärmen. Phase D zu Phase ABC geben und homogenisieren. Abkühlen auf ca. 40 C, Phase E und Phase F zugeben, nochmals homogenisieren. Anwendungsbeispiel 46: Glänzender Lippenstift
Phase A
5,30 Candelilla (Euphorbia Cerifera) Wax
1 ,10 Bees Wax 1 ,10 Microcrystalline Wax
2,00 Cetyl Palmitate
3,30 Mineral Oil
2,40 Castor Oil, Glyceryl Ricinoleate, Octyldodecanol, Carnauba, Candelilla Wax,
0,40 Bisabolol 16,00 Cetearyl Octanoate
2,00 Hydrogenated Coco-Glycerides q.s. Konservierungsmittel
1,00 Polymerisat gemäß Herstellbeispiel 3
60,10 Castor (Ricinus Communis) Oil 0,50 Tocopheryl Acetate
Phase B: 0,80 C. I. 14 720:1 , Acid Red 14 Aluminum Lake
Phase C: 4,00 Mica, Titanium Dioxide
Herstellung: Die Komponenten der Phase A einwiegen und aufschmelzen. Phase B homogen einarbeiten. Phase C zugeben und unterrühren. Unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.
Beispiel 47: Klares Conditioning Shampoo
A
15,00 Cocamidopropyl Betaine
10,00 Disodium Cocoamphodiacetate
5,00 Polysorbate 20
5,00 Decyl Glucoside q.s. Perfume q.s. Preservative
0,1-1,0 Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel 3
2,00 Laureth-3 add 100 Aqua dem. q.s. Citric Acid
B: 3,00 PEG-150 Distearate Herstellung:
Komponenten der Phase A einwiegen und lösen. pH-Wert auf 6-7 einstellen. Phase B zugeben und auf 50°C erwärmen. Auf Raumtemperatur abkühlen lassen unter Rühren.
Beispiel 48: Shampoo
30,00 Sodium Laureth Sulfate
6,00 Sodium Cocoamphoacetate
6,00 Cocamidopropyl Betaine
3,00 Sodium Laureth Sulfate, Glycol Distearate, Cocamide MEA, Laureth-10
0,1-1,0 Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel 3
2,00 Dimethicone q.s. Perfume / q.s. Preservative / q.s. Citric Acid
1 ,00 Sodium Chloride add 100 Aqua dem.
Herstellung der Beispiele 48 bis 55:
Komponenten einwiegen und lösen. pH-Wert auf 6-7 einstellen.
Beispiel 49: Shampoo
30,00 Sodium Laureth Sulfate
6,00 Sodium Cocoamphoacetate
6,00 Cocamidopropyl Betaine
3,00 Sodium Laureth Sulfate, Glycol
Distearate, Cocamide MEA, Laureth-10
0,1-1,0 Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel 3
2,00 Amodimethicone q.s. Perfume/ q.s. Preservative/ q.s.Citric Acid
1 ,00 Sodium Chloride add 100 Aqua dem.
Beispiel 50: Shampoo
40,00 Sodium Laureth Sulfate
10,00 Cocamidopropyl Betaine
3,00 Sodium Laureth Sulfate, Glycol
Distearate, Cocamide MEA, Laureth-10
0,1-1,0 Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel 3
2,00 Dow Corning 3052 q.s. Perfume /q.s. Preservative/q.s. Citric Acid
2,00 Cocamido DEA add 100 Aqua dem.
Beispiel 51 : Antischuppen-Shampoo
40,00 Sodium Laureth Sulfate 10,00 Cocamidopropyl Betaine
10,00 Disodium Laureth Sulfosuccinate
2,50 Sodium Laureth Sulfate, Glycol Distearate, Cocamide MEA, Laureth-10
0,1-1 ,0 Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel 3
0,50 Climbazole q.s. Perfume /q.s. Preservative / 0,50 Sodium Chloride add 100 Aqua dem.
Beispiel 52: Shampoo
25,00 Sodium Laureth Sulfate 5,00 Cocamidopropyl Betaine
2,50 Sodium Laureth Sulfate, Glycol Distearate, Cocamide MEA, Laureth-10
0,1-1 ,0 Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel 3q.s. Perfume q.s. Preservative
2,00 Cocamido DEA add 100 Aqua dem.
Beispiel 53: Shampoo
20,00 Ammonium Laureth Sulfate
15,00 Ammonium Lauryl Sulfate 5,00 Cocamidopropyl Betaine
2,50 Sodium Laureth Sulfate, Glycol Distearate, Cocamide MEA, Laureth-10
0,1-1 ,0 Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel 3q.s. Perfume q.s. Preservative
0,50 Sodium Chloride add 100 Aqua dem.
Beispiel 54: Klares Duschgel
40,00 Sodium Laureth Sulfate
5,00 Decyl Glucoside 5,00 Cocamidopropyl Betaine
0,1-1,0 Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel
31 ,00 Panthenol q.s. Perfume / q.s. Preservative/ q.s. Citric Acid
2,00 Sodium Chloride add 100 Aqua dem. Beispiel 55: Shampoo
12,00 Sodium Laureth Sulfate
1 ,50 Decyl Glucoside 2,50 Cocamidopropyl Betaine
5,00 Coco-Glucoside Glyceryl Oleate
2,00 Sodium Laureth Sulfate, Glycol Distearate, Cocamide MEA, Laureth- 10
0,1-1 ,0 Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel 3 q.s. Preservative/ q.s. Sunset Yellow C. I. 15 985/ q.s. Perfume 1,00 Sodium Chloride add 100 Aqua dem.
Beispiel 56: Shampoo
A
40,00 Sodium Laureth Sulfate
5,00 Sodium C 12-15 Pareth-15 Sulfonate
5,00 Decyl Glucoside q.s. Perfume
0,10 Phytantriol
B add 100 Aqua dem.
0,1-1 ,0 Pfropfpolymerisat gemäß Beispiel 3
1 ,00 Panthenol q.s. Preservative
1 ,00 Laureth-3 q.s. Citric Acid
2,00 Sodium Chloride
Herstellung: Komponenten der Phase A einwiegen und lösen. pH-Wert auf 6-7 einstellen. Phase B zugeben und mischen.

Claims

Patentansprüche
1. Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Pfropfpolymerisation von
a) mindestens einem N-Vinylhaltigen Monomer b) gegebenenfalls eines oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Monomeren
auf eine polymere Pfropfgrundlage c), die mindestens eine Verbindung aus der
Gruppe d) und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe c2) enthält, wobei
d) polyetherhaltige Verbindungen c2) Polymerisate, die mindestens 5 Gew.% an Vinylpyrrolidon-Einheiten enthal- ten, darstellen
d) gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer.
2. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfpolymerisate wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind.
3. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer a) N-Vinylamide und/oder N- Vinyllactame eingesetzt werden
4. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer a) mindestens eine offenkettige N- Vinylamidverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000069_0001
wobei R1, R , R = H oder C bis C6-Alkyl bedeuten, eingesetzt wird.
5. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 4, wobei die Reste R1, R2 und R3 in Formel
(I) = H bedeuten.
6. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer a) N-Vinyllactame der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000070_0001
wobei n = 1,2,3 eingesetzt werden.
7. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polyetherhaltige Verbindung d) ausgewählt aus Polymerisaten der allgemeinen Formel III
R1^0H- 2"H^R3-°-WR4"C^^
(IM)
in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff, Cι-C24-Alkyl, R -C(=0)-, R -NH-C(=O)-, Polyalkohol- rest;
Wasserstoff, Cι-C24-Alkyl, R°-C(=O)-, Rb-NH-C(=O)-;
R2 bis R4 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(R6)-, -CH2-CHOR7-CH2-
R6 d-C 4-Alkyl;
R7 Wasserstoff, Cι-C24-Alkyl, R6-C(=O)-, R6-NH-C(=O)-;
A -C(=O)-O, -C(=O)-B-C(=O)-O, -CH2-CH(-OH)-B-CH(-OH)-CH2-O,
-C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O; 30 31
— c-o
B -(CH2)t-, Arylen, ggf. substituiert;
R30, R31 Wasserstoff, d-C24-AIkyl, d-C24-Hydroxyalkyl, Benzyl oder Phenyl;
n 1 wenn R1 kein Polyakoholrest ist oder n 1 bis 1000 wenn R1 ein Polyakoholrest ist
s = 0 bis 1000; t = 1 bis 12; u =1 bis 5000;v = 0 bis 5000; w =0 bis
5000;x= 0 bis 5000; y= 0 bis 5000; z= 0 bis 5000.
8. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polyetherhaltigen Verbindungen d) ausgewählt sind aus Polymerisaten der allgemeinen Formel III, in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff, d-C6-Alkyl, R6-C(=O)-, R6-NH-C(=O)-;
R5 Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, R6-C(=O)-, R6-NH-C(=O)-;
R2 bis R4
— (CH2)2 — , -(CHa^-, —(CH2)4— , — CH2— CH(R )— , — CH2— CHOR — CH2— ;
R6 d-Ce-Alkyl;
R7 Wasserstoff, d-C6-Alkyl, R6-C(=O)-, R6-NH-C(=O)-;
n=1 ;s = 0;u = 5 bis 500;v = 0 bis 500; w = 0 bis 500.
9. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polyetherhaltige Verbindung d) ausgewählt ist aus Polymerisaten, die erhältlich sind durch Umsetzung von Polyethylenimi- nen mit Alkylenoxiden.
10. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polyetherhaltigen Verbindungen d) durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten alkylenoxidhaltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt wor- den sind.
11. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polyetherhaltigen Verbindungen d) durch Polymerisation von Polyalkylenoxid- vinylethern und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren her- gestellt worden sind.
12. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polyetherhaltigen Verbindungen d) durch Polymerisation von Polyalkylenoxid- (meth)acrylaten und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt worden sind.
13. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Comonomere des N-Vinylpyrrolidons zur Synthese der Pfropfgrundlage c2) ausgewählt werden aus der Gruppe:
N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol und alkylsubstituierte N-Vinylimidazole sowie deren Salze mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie deren quarter- nierter Produkte, ungesättigte Sulfonsäuren, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylester, Vinylether, Styrol, Alkylstyrole, monoethylenisch ungesättigte Car- bonsäuren bzw. deren Salze, Ester, Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)-acrylate, sowie deren Salze mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quartemierten Produkte.
14. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Pfropfgrundlage c2) ein Polymerisat mit einem Vinylpyrrolidon-Anteil von mindestens 10, insbesondere mindestens
30 Gew-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, eingesetzt wird.
15. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Pfropfgrundlage c2) ein Polyvinylpyrrolidon
Homopolymer eingesetzt wird.
16. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pfropfgrundlage c eine Mischung einsetzt enthaltend d) Polyalkylenglykole und c2) Polymerisate, die mindestens 50 Gew.-% an Vinylpyrrolidon-Einheiten enthalten.
17. Pfropf polymerisate nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pfropfgrundlage c eine Mischung ein- setzt enthaltend d) Polyalkylenglykole und c2) Polymerisate, die mindestens 50 Gew.-% an Vinylpyrrolidon- Einheiten enthalten,
und die radikalische Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines Vernetzers d) durchführt
18. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pfropfgrundlage c eine Mischung ein- setzt enthaltend
d) Polyalkylenglykole und c2) Polyvinylpyrrolidon Homopolymere
19. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pfropfgrundlage c eine Mischung einsetzt enthaltend
d) Polyalkylenglykole und c2) Polyvinylpyrrolidon Homopolymere
und die radikalische Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines Vernetzers d) durchführt.
20. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Comonomere b) Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Salze, Ester, Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylester, Styrol, Alkylstyrole, ungesättigte Sulfonsäuren, N-Vinyllactame, Vinylether, 1-Vinylimidazol und Alkylsubstituierte Vinylimidazole sowie deren Salze mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie deren quarternierten Produkte, N,N-Dialkylaminoalkyl (meth)-acrylate sowie deren quarternierten Produkte
21. Pfropfpolymerisate nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisate zumindest teilweise hydroly- siert werden.
22. Verwendung von Pfropfpolymerisaten nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche in kosmetischen Zubereitungen.
23. Verwendung von Pfropfpolymerisaten nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche als Verdicker.
24. Verwendung von Pfropfpolymerisaten nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche als Konditioniermittel.
25. Kosmetische Zubereitungen, enthaltend
a) 0,01 - 20 Gew.-% Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1 b) 20 - 99,99 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0 - 79,5 Gew.-% weitere Bestandteile
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