ES2269785T3 - Polimeros de injerto con cadenas laterales que contienen heterociclos nitrogenados. - Google Patents
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Abstract
Polímeros de injerto que contienen (A) una base de injerto polímera, que no presenta unidades con insaturación monoetilénica, y (B) cadenas laterales polímeras formadas por copolímeros de dos mónomeros diferentes con insaturación monoetilénica (B1) y (B2), que contienen respectivamente al menos un heterociclo nitrogenado, siendo la fracción de cadenas laterales (B) en el polímero total mayor que un 55 % en peso.
Description
Polímeros de injerto con cadenas laterales que
contienen heterociclos nitrogenados.
La invención se refiere a polímeros de injerto
que contienen
- (A)
- una base de injerto polímera que no presenta unidades con insaturación monoetilénica, y
- (B)
- cadenas laterales polímeras, formadas por copolímeros de dos mónomeros con insaturación monoetilénica diferentes (B1) y (B2), que contienen respectivamente al menos un heterociclo nitrogenado,
siendo la fracción de cadenas
laterales (B) en el polímero total mayor que un
55%.
La invención se refiere además a la obtención de
estos polímeros de injerto, y a su empleo como inhibidores de
transferencia de color en agentes de lavado.
Durante el proceso de lavado se desprenden
frecuentemente moléculas de colorante de los materiales textiles
teñidos, que se absorben sobre otros materiales textiles. Para
contrarrestar esta transferencia de color indeseable se emplean los
denominados inhibidores de la transferencia de color. De este modo,
por la DE-A-195 19 339 son
conocidos copolímeros de vinilimidazol y
N-vinilpirrolidona reticulados para este fin.
En la CA-A-2 227
484 se describen copolímeros en bloques o estadísticos de mónomeros
aniónicos o no iónicos insaturados, vinilimidazol y
N-vinilpirrolidona como componente de composiciones
de agentes de lavado con acción inhibidora de la transferencia de
color.
En la DE-A-100
36 713 se reivindican finalmente inhibidores de transferencia de
color a base de polímeros de injerto con polietilenglicol como base
de injerto y vinilimidazol, y N-vinilpirrolidona
como componente de injerto, en los que la proporción ponderal de
componente de injerto respecto a base de injerto asciende a 0,1 a
1,2:1. No obstante, se da a conocer explícitamente sólo un polímero
de injerto, en el que la fracción de componentes de injerto
asciende a un 20% en peso.
Los inhibidores de transferencia de color
conocidos presentan una serie de inconvenientes. Por una parte, su
acción no es suficientemente elevada, y además depende en gran
medida de la composición del agente de lavado, por otra parte no
son compatibles con todos los componentes de agentes de lavado
habituales, de modo que resultan fuertes limitaciones en la
composición de agente de lavado, lo que es problemático
especialmente en el caso de agentes de lavado líquidos.
Por lo tanto, la invención tomaba como base la
tarea de poner remedio a estos inconvenientes, y poner a disposición
inhibidores de transferencia de color con propiedades de aplicación
ventajosas.
Por consiguiente, se encontraron polímeros de
injerto que contienen
- (A)
- una base de injerto polímera que no presenta unidades con insaturación monoetilénica, y
- (B)
- cadenas laterales polímeras, formadas por copolímeros de dos mónomeros con insaturación monoetilénica diferentes (B1) y (B2), que contienen respectivamente al menos un heterociclo nitrogenado,
siendo la fracción de cadenas
laterales (B) en el polímero total mayor que un
55%.
Los polímeros de injerto preferentes se pueden
extraer de las subreivindicaciones.
Además se encontró un procedimiento para la
obtención de polímeros de injerto, que está caracterizado porque
los mónomeros (B1) y (B2) se polimerizan a través de radicales en
presencia de la base de injerto (A).
Finalmente se encontró el empleo de polímeros de
injerto como inhibidores de transferencia de color en agentes de
lavado.
Para los polímeros de injerto constituidos a
modo de peine según la invención es esencial una proporción óptima
de cadenas laterales (B) respecto a esqueleto (base de injerto (A)).
Este se presenta si la fracción de cadenas laterales (B) en los
polímeros de injerto es mayor que un 55% en peso. Sólo entonces es
suficientemente grande la densidad y la longitud de cadenas
laterales. La fracción asciende preferentemente a un 60 hasta un 95%
en peso, de modo especialmente preferente un 70 a un 95% en peso, y
de modo muy especialmente preferente un 70 a un 90%
en peso.
en peso.
Las cadenas laterales (B) de los polímeros de
injerto según la invención contienen como monómero (B1)
preferentemente una N-vinilamida cíclica de la
fórmula general I
en la que las variables tienen el
siguiente
significado:
- R
- alquilo con 1 a 5 átomos de carbono;
- R^{1}
- hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
En particular cítense como monómero (B1), a modo
de ejemplo, N-vinilpirrolidona,
N-vinilvalerolactama y
N-vinilcaprolactama, siendo preferente
N-vinilpirrolidona.
Además, las cadenas laterales (B) contienen
preferentemente un comonómero con insaturación monoetilénica (B2)
incorporado por polimerización, que contiene un heterociclo
nitrogenado, seleccionado a partir del grupo de pirroles,
pirrolidinas, piridinas, quinolinas, isoquinolinas, purinas,
pirazoles, imidazoles, triazoles, tetrazoles, indolizinas,
piridazinas, pirimidinas, pirazinas, indoles, isoindoles, oxazoles,
oxazolidonas, oxazolidinas, morfolinas, piperazinas, piperidinas,
isoxazoles, tiazoles, isotiazoles, indoxilos, isatinas, dioxindoles
e hidantoínas, y sus derivados, por ejemplo ácido barbitúrico y
uracilo, y sus derivados.
En este caso, los heterociclos preferentes son
imidazoles, piridinas y N-óxidos de piridina, siendo especialmente
preferentes imidazoles.
Son ejemplos de comonómeros (B2) especialmente
apropiados N-vinilimidazoles, alquilvinilimidazoles,
en especial metilvinilimidazoles, como
1-vinil-2-metilimidazol,
N-óxido de 3-vinilimidazol y
4-vinilpiridinas, N-óxidos de 2- y
4-vinilpiridinas, así como derivados de betaína y
productos de cuaternizado de estos mónomeros.
Los comonómeros (B2) muy especialmente
preferentes son N-vinilimidazoles de la fórmula
general IIa, N-vinilimidazoles de la fórmula
general IIb, 2- y 4-vinilpiridinas de la fórmula
general IIc y IId, así como 2- y 4-vinilpiridinas
betaínicas de las fórmulas generales IIe y IIf.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que las variables tienen el
siguiente
significado:
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6},
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono o fenilo, preferentemente
hidrógeno;
- R^{5}
- alquileno con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente alquileno con 1 a 2 átomos de carbono;
- X^{-}
- -SO_{3}^{-}, OSO_{3}^{-}, -COO^{-}, -OPO(OH)O^{-}, OPO(OR')O^{-} o -PO(OH)O^{-};
- R'
- alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.
Son ejemplos de comonómeros betaínicos
especialmente preferentes (B2) mónomeros no substituidos de las
fórmulas IIb, IIe y IIf, en los que la agrupación R^{5} - X^{-}
representa -CH_{2}-OO^{-} o
-C_{2}H_{4}-SO_{3}^{-}.
Naturalmente, también son apropiados
vinilimidazoles y vinilpiridinas como comonómero (B2), que se
cuaternizaron antes o después de la polimerización.
El cuaternizado se puede llevar a cabo en
especial con agentes de alquilado, como halogenuros de alquilo, que
presentan generalmente 1 a 24 átomos de carbono en el resto alquilo,
que contienen en general restos alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono. Son ejemplos de agentes de alquilado apropiados de estos
grupos cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo,
cloruro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de propilo, cloruro de
hexilo, cloruro de dodecilo y cloruro de laurilo, así como sulfato
de dimetilo y sulfato de dietilo. Otros agentes de alquilado
apropiados son, por ejemplo: halogenuros de bencilo, en especial
cloruro de bencilo y bromuro de bencilo; ácido cloroacético;
fluorsulfato de metilo; diazometano; compuestos de oxonio, como
tetrafluorborato de trimetiloxonio; óxidos de alquileno, como óxido
de etileno, óxido de propileno y glicidol, que se emplean en
presencia de ácidos; epiclorhidrinas catiónicas. Los agentes de
cuaternizado preferentes son cloruro de metilo, sulfato de dimetilo
y sulfato de dietilo.
Son ejemplos de comonómeros cuaternizados
especialmente apropiados (B2) metosulfato y metocloruro de
1-metil-3-vinilimidazolio.
La proporción ponderal de mónomeros (B1) y (B2)
asciende en general a 99:1 hasta 1:99, preferentemente 90:10 a
30:70, de modo especialmente preferente 90:10 a 50:50, de modo muy
especialmente preferente 80:20 a 50:50, y en especial 80:20 a
60:40.
La base de injerto polímera (A) de los polímeros
de injerto según la invención forma preferentemente un poliéter. El
concepto "polímero" comprenderá concomitantemente también
compuestos oligómeros en este caso.
Preferentemente, los poliéteres (A) tienen un
peso molecular medio M_{n} de al menos 300, y presentan la
fórmula general IIIa
o
IIIb
en las que las variables tienen el
siguiente
significado:
- R^{7}
- hidroxi, amino, alcoxi con 1 a 24 átomos de carbono, R^{13}-COO-, R^{13}-NH-COO-, resto polialcohol;
R^{8} a R^{10}, iguales o
diferentes, y respectivamente -(CH_{2})_{2}-,
-(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-,
-CH_{2}-CH(CH_{3})-,
-CH_{2}-CH(CH_{2}-CH_{3})-,
-CH_{2}-CHOR^{14}-CH_{2}-;
- R^{11}
- hidrógeno, amino-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R^{13}-CO-, R^{13}-NH-CO-;
- R^{12}
- alquileno con 1 a 20 átomos de carbono, cuya cadena de carbono puede estar interrumpida por 1 a 10 átomos de carbono en función éter;
- R^{13}
- alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
- R^{14}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R^{13}-CO-;
- A
- -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O-;
- B
- -(CH_{2})_{t}-, arileno substituido en caso deseado;
- n
- 1 o, 1 a 8, si R^{7} significa un resto polialcohol;
- s
- 0 a 500;
- t
- 1 a 12;
- u
- igual o diferente, y respectivamente 1 a 5.000;
- v
- igual o diferente, y respectivamente 0 a 5.000;
- w
- igual o diferente, y respectivamente 0 a 5.000.
Las bases de injerto preferentes (A) son los
poliéteres de la fórmula IIIa.
En el caso de la base de injerto (A) se trata de
poliéter del grupo de óxidos de polialquileno a base de óxido de
etileno, óxido de propileno y óxido de butileno,
politetrahidrofurano, así como poliglicerina. Según tipo de
componentes mónomeros resultan polímeros con las siguientes unidades
estructurales:
- -(CH_{2})_{2}-O-,
\hskip0,5cm
-(CH_{2})_{3}-O-,\hskip0,5cm
-(CH_{2})_{4}-O-,\hskip0,5cm
-CH_{2}-CH(CH_{3})-O-,
- -CH_{2}-CH(CH_{2}-CH_{3})-O-,
\hskip0,5cm
-CH_{2}-CHOR^{8}-CH_{2}-O-.
Son apropiados tanto homopolímeros, como también
copolímeros, pudiendo los copolímeros estar distribuidos
estadísticamente, o presentarse como polímeros en bloques.
Los grupos hidroxilo primarios terminales del
poliéter obtenido a base de óxidos de alquileno o glicerina, así
como con grupos OH secundarios de poliglicerina, se pueden presentar
tanto libres, como también eterificados con alcoholes con 1 a 24
átomos de carbono, esterificados con ácidos carboxilícos con 1 a 24
átomos de carbono, o transformados en uretanos con isocianatos. Los
alcoholes apropiados para este fin son, por ejemplo: alcoholes
alifáticos primarios, como metanol, etanol, propanol y butanol,
alcoholes aromáticos primarios, como fenol, isopropilfenol,
terc-butilfenol, octilfenol, nonilfenol y naftol,
alcoholes alifáticos secundarios, como isopropanol, alcoholes
alifáticos terciarios, como terc-butanol, y
alcoholes polivalentes, por ejemplo dioles, como etilenglicol,
dietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol y
butanodiol, y trioles, como glicerina y trimetilolpropano. No
obstante, los grupos hidroxilo pueden estar también substituidos por
grupos amino primarios mediante aminado por reducción con mezclas
de hidrógeno-amoniaco bajo presión, o transformados
en grupos aminopropileno terminales mediante cianetilado con
acrilonitrilo e hidrogenado. En este caso, el bloqueo de grupos
hidroxilo terminales se puede efectuar no sólo posteriormente
mediante reacción con los alcoholes o con lejías metálicas
alcalinas, aminas e hidroxilaminas, sino que estos compuestos se
pueden emplear como ácidos de Lewis, por ejemplo trifluoruro
bórico, también al comienzo de la polimerización como iniciador.
Finalmente, los grupos hidroxilo se pueden bloquear también
mediante reacción con agentes de alquilado, como sulfato de
dimetilo.
Los restos alquilo en la fórmula IIIa y IIIb
pueden ser restos alquilo con 1 a 24 átomos de carbono ramificados
o no ramificados, siendo preferentes restos alquilo con 1 a 12
átomos de carbono, y siendo especialmente preferentes restos
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. Como ejemplos cítense metilo,
etilo, n-propilo, 1-metiletilo,
n-butilo, 1-metilpropilo,
2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo,
n-pentilo, 1-metilbutilo,
2-metilbutilo, 3-metilbutilo,
2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo,
n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo,
1-etil-2-metilpropilo,
n-heptilo, 2-etilhexilo,
n-octilo, n-nonilo,
n-decilo, n-undecilo,
n-dodecilo, n-tridecilo,
n-tetradecilo, n-pentadecilo,
n-hexadecilo, n-heptadecilo,
n-octadecilo, n-nonadecilo y
n-eicosilo.
El peso molecular medio M_{n} del poliéter (A)
asciende al menos a 300, y es generalmente \leq 100.000. Este
asciende preferentemente a 500 hasta 50.000, de modo especialmente
preferente 500 a 10.000, y de modo muy especialmente preferente 500
a 2.000.
Ventajosamente se emplean homo- y copolímeros de
óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y óxido de
isobutileno, que pueden ser lineales o ramificados, como base de
injerto (A). En este caso, según la invención, el concepto
homopolímeros comprenderá también aquellos polímeros que contienen,
además de la unidad óxido de alquileno polimerizada, aun las
moléculas reactivas que se emplearon para la iniciación de la
polimerización de éteres cíclicos, o bien para el bloqueo de grupos
terminales del polímero.
Los polímeros ramificados se pueden obtener, a
modo de ejemplo, adicionándose a polialcoholes de bajo peso
molecular (restos R^{7} en la fórmula IIIa y IIIb), por ejemplo,
pentaeritrita, glicerina y azúcares, o bien alcoholes sacáricos,
como sacarosa, D-sorbita, y
D-manita, disacáridos, óxido de etileno, y en caso
deseado óxido de propileno y/u óxidos de butileno, o también
poliglicerina.
En este caso se pueden formar polímeros en los
que al menos uno, preferentemente uno a ocho, de modo especialmente
uno a cinco de los grupos hidroxilo presentes en la molécula de
polialcohol pueden estar unidos con el resto poliéter según la
fórmula IIIa, o bien IIIb, en forma de un enlace tipo éter.
Los polímeros de cuatro ramas se pueden obtener
adicionándose los óxidos de alquileno a diaminas, preferentemente
etilendiamina.
Otros polímeros ramificados se pueden obtener
haciéndose reaccionar óxidos de alquileno con aminas de valencia
más elevada, por ejemplo triaminas, o en especial polietileniminas.
Las polietileniminas apropiadas a tal efecto tienen generalmente
pesos moleculares medios M_{n} de 300 a 20.000, preferentemente
500 a 10.000, y de modo especialmente preferente 500 a 5.000. La
proporción ponderal de óxido de alquileno respecto a polietilenimina
asciende habitualmente a 100:1 hasta 0,1:1, preferentemente 20:1 a
0,5:1.
No obstante, también es posible emplear
poliésteres de óxidos de polialquileno y ácidos dicarboxílicos
alifáticos con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente 1 a 6
átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos aromáticos, por ejemplo
ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico o ácido tereftálico,
con pesos moleculares medios de 1.500 a 25.000, como base de
injerto (A).
Además es posible emplear como base de injerto
(A) policarbonatos de óxidos de polialquileno obtenidos mediante
fosgenizado, o también poliuretanos de óxidos de polialquileno y
diisocianatos alifáticos con 1 a 12 átomos de carbono,
preferentemente 1 a 6 átomos de carbono, o de isocianatos
aromáticos, por ejemplo diisocianato de hexametileno o diisocianato
de fenileno.
Estos poliésteres, policarbonatos o poliuretanos
pueden contener hasta 500, preferentemente hasta 100 unidades óxido
de alquileno, pudiendo estar constituidas las unidades óxido de
polialquileno tanto por homopolímeros, como también por copolímeros
de diferentes óxidos de alquileno.
De modo especialmente preferente se emplean
homo- y copolímeros de óxido de etileno y/u óxido de propileno como
base de injerto (A), que pueden estar bloqueados en sus grupos
terminales por uno o por ambos lados.
La ventaja especial de óxido de polipropileno y
óxidos de alquileno copolímeros con fracción de óxido de propileno
elevada consiste en que el injerto se efectúa fácilmente.
La ventaja especial de óxido de polietileno y
óxidos de alquileno copolímeros con fracción de óxido de etileno
elevada consiste en que, en el caso de injerto efectuado y misma
densidad de injerto que el óxido de polipropileno, la proporción
ponderal de cadena lateral respecto a base de injerto es mayor.
Los valores de K de los polímeros de injerto
según la invención ascienden habitualmente a 10 hasta 150,
preferentemente 10 a 80, y de modo especialmente preferente 15 a 60
(determinados según H. Fikentscher,
Cellulose-Chemie, tomo 13, páginas 58 a 64 y 71 a
74 (1932) en agua, o bien disoluciones acuosas de cloruro sódico a
25ºC, y concentraciones de polímero que se sitúan en un 0,1% en
peso a un 5% en peso según intervalo de valor de K). El valor de K
deseado en cada caso se puede ajustar de modo conocido en sí
mediante la composición de las substancias de empleo.
En el procedimiento para la obtención de
polímeros de injerto, igualmente según la invención, los mónomeros
(B1) y (B2) se polimerizan a través de radicales en presencia de la
base de injerto (A).
La polimerización se puede llevar a cabo, a modo
de ejemplo, en el sentido de una polimerización en disolución,
polimerización en substancia, polimerización en emulsión,
polimerización en emulsión inversa, polimerización en suspensión,
polimerización en suspensión inversa, o polimerización por
precipitación. Son preferentes la polimerización en substancia, y
sobre todo la polimerización en disolución, que se lleva a cabo en
especial en presencia de agua.
En la polimerización en substancia se puede
proceder de modo que se disuelvan los mónomeros (B1) y (B2) en la
base de injerto (A), se caliente la mezcla a la temperatura de
polimerización, y se polimerice tras adición de un iniciador de
radicales. La polimerización se puede llevar a cabo también de
manera semicontinua, disponiéndose en primer lugar una parte, por
ejemplo un 10% en peso de mezcla de base de injerto (A), monómero
(B1) y (B2) e iniciador de radicales, y calentándose a la
temperatura de polimerización, y añadiéndose el resto de mezcla a
polimerizar una vez comienza la polimerización, tras progreso de la
polimerización. No obstante, también se puede disponer la base de
injerto (A) en un reactor, y calentar a la temperatura de
polimerización, y añadir monómero (B1) y (B2) (por separado
o
como mezcla) y el iniciador de radicales de una vez, por cargas, o preferentemente de manera continua, y polimerizar.
como mezcla) y el iniciador de radicales de una vez, por cargas, o preferentemente de manera continua, y polimerizar.
Naturalmente, la polimerización por injerto
descrita anteriormente se puede llevar a cabo también en un
disolvente. Los disolventes orgánicos apropiados son, a modo de
ejemplo, alcoholes alifáticos y cicloalifáticos monovalentes, como
metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, sec-butanol,
terc-butanol, n-hexanol y
ciclohexanol, alcoholes polivalentes, por ejemplo glicoles, como
etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol, y glicerina, éteres
de alquilo de alcoholes polivalentes, por ejemplo éteres metílicos y
etílicos de los citados alcoholes divalentes, así como alcoholes
etéricos, como dietilenglicol y trietilenglicol, así como éteres
cíclicos, como dioxano.
Preferentemente se lleva a cabo la
polimerización por injerto en agua como disolvente según la
invención. En este caso, los componentes (A), (B1) y (B2) están más
o menos disueltos en dependencia de la cantidad de agua empleada.
El agua se puede añadir -parcial o completamente- también en el
desarrollo de la polimerización. Naturalmente, también se pueden
emplear mezclas de agua y los disolventes orgánicos citados
anteriormente.
Habitualmente se emplea un 5 a un 250% en peso,
preferentemente un 10 a un 150% en peso de disolvente orgánico,
agua, o mezcla de agua y disolvente orgánico, referido al polímero
de injerto.
En la polimerización en agua se obtienen en
general disoluciones, o bien dispersiones de polímeros de injerto
según la invención al 10 hasta al 70% en peso, preferentemente al 20
hasta al 50% en peso, que se pueden transformar en forma de polvo,
en caso deseado con ayuda de diversos procedimientos de secado, por
ejemplo secado por pulverizado, Fluidized Spray Drying, secado por
laminado o liofilizado. Mediante introducción en agua se puede
obtener de nuevo una disolución, o bien dispersión acuosa,
fácilmente en el momento deseado.
Como iniciadores de radicales son apropiados
sobre todo peroxocompuestos, azocompuestos, sistemas iniciadores
redox y compuestos reductores. Naturalmente, también se pueden
emplear mezclas de iniciadores de radica-
les.
les.
Son ejemplos de iniciadores de radicales
apropiados en particular: peroxidisulfatos metálicos alcalinos, por
ejemplo peroxodisulfato sódico, peroxodisulfato amónico, peróxido de
hidrógeno, peróxidos orgánicos, como peróxido de diacetilo,
peróxido de di-terc-butilo, peróxido
de diamilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de didecanoilo,
peróxido de dilaurilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de
bis-(o-toluilo), peróxido de succinilo, peracetato
de terc-butilo, permaleinato de
terc-butilo, perisobutirato de
terc-butilo, perpivalato de
terc-butilo, peroctoato de
terc-butilo, perneodecanoato de
terc-butilo, perbenzoato de
terc-butilo, peróxido de
terc-butilo, hidroperóxido de
terc-butilo, hidroperóxido de cumol,
peroxi-2-etilhexanoato de
terc-butilo y peroxidicarbamato de diisopropilo;
azobisisobutironitrilo, dihidrocloruro de
azobis(2-amidopropano) y
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo);
sulfito sódico, bisulfito sódico, sulfoxilato de formaldehído
sódico e hidrazina, y combinaciones de estos compuestos con
peróxido de hidrógeno; ácido ascórbico/sulfato de
hierro(II)/peroxodisulfato sódico, hidroperóxido de
terc-butilo/disulfito sódico e hidroperóxido de
terc-butilo/hidrometanosulfinato sódico.
Los iniciadores de radicales preferentes son,
por ejemplo, perpivalato de terc-butilo, peroctoato
de terc-butilo, perneodecanoato de
terc-butilo, peróxido de
terc-butilo, hidroperóxido de
terc-butilo, dihidrocloruro de
azobis(2-metilpropionamidina),
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo),
peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato sódico, a los que se pueden
añadir sales metálicas redox, por ejemplo sales de hierro, en
cantidades reducidas.
Habitualmente, referido a los mónomeros (B1) y
(B2), se emplea un 0,01 a un 10% en peso, preferentemente un 0,1 a
un 5% en peso de iniciador de radicales.
En caso deseado, también se pueden emplear
reguladores de polimerización. Son apropiados los compuestos
conocidos por el especialista, por ejemplo compuestos de azufre,
como mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexilo,
ácido tioglicólico y dodecilmercaptano. Si se emplean reguladores de
polimerización, su cantidad de empleo asciende por regla general a
un 0,1 hasta un 15% en peso, preferentemente un 0,1 a un 5% en peso,
y de modo especialmente preferente un 0,1 a un 2,5% en peso,
referido a los mónomeros (B1) y (B2).
La temperatura de polimerización se sitúa
generalmente en 30 a 200ºC, preferentemente en 50 a 150ºC, y de
modo especialmente preferente en 75 a 110ºC.
La polimerización se lleva a cabo habitualmente
bajo presión atmosférica, pero también se puede desarrollar bajo
presión reducida o elevada, por ejemplo a 1 o 5 bar.
Los polímeros de injerto según la invención son
apropiados extraordinariamente como inhibidores de transferencia de
color en el lavado de materiales textiles de color. No sólo impiden
de manera eficaz la transferencia de colorante, sino que también
son empleables y formulables universalmente en los más diversos
agentes de lavado, y compatibles con los componentes de agentes de
lavado habituales.
Los polímeros de injerto según la invención se
emplean generalmente en cantidades de un 0,05 a un 5% en peso,
preferentemente un 0,1 a un 2% en peso, en formulaciones de agentes
de lavado. Son apropiados tanto para agentes de lavado universales,
como también para agentes de lavado especiales, como agentes de
lavado de color. En agentes de lavado de color, cuidadosos con el
color, se emplean habitualmente en cantidades de un 0,1 a un 1,5%
en peso, preferentemente un 0,2 a un 1% en peso.
En este caso, los agentes de lavado, pueden ser
pulverulentos, o presentarse en ajuste líquido. Estos contienen los
agentes tensioactivos aniónicos y/o no iónicos empleados
habitualmente en cantidades de un 2 a un 50% en peso, de modo
preferente un 8 a un 30% en peso. De modo especialmente preferente
se obtienen agentes de lavado exentos de fosfatos o contenido
reducido en fosfatos, que presentan un contenido en fosfato de un
máximo de un 25% en peso, calculado como trifosfato pentasódico.
Los agentes de lavado se pueden presentar también en forma de
granulado, o como los denominados agentes de lavado compactos, que
tienen una densidad de 500 a 950 g/l.
Los agentes tensioactivos aniónicos apropiados
son, a modo de ejemplo, sulfatos de alcohol graso con 8 a 22 átomos
de carbono, preferentemente 10 a 18 átomos de carbono, por ejemplo
sulfato de alcohol con 9 a 11 átomos de carbono, sulfatos de
alcohol con 12 a 13 átomos de carbono, sulfato de cetilo, sulfato de
miristilo, sulfato de palmitilo, sulfato de estearilo y sulfato de
alcohol graso de sebo.
Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados
son alcoholes sulfatados alcoxilados con 8 a 22 átomos de carbono,
preferentemente 10 a 18 átomos de carbono, o bien sus sales
solubles. Los compuestos de este tipo se obtienen, a modo de
ejemplo, alcoxilándose en primer lugar el alcohol, y sulfatándose a
continuación el producto de alcoxilado. Para el alcoxilado se
emplea preferentemente óxido de etileno, aplicándose por mol de
alcohol graso 2 a 50 moles, en especial 3 a 20 moles de óxido de
etileno. No obstante, el alcoxilado se puede llevar a cabo también
con óxido de propileno o con óxido de butileno. Naturalmente,
también se pueden emplear los óxidos de alquileno en combinación.
Los alcoholes alcoxilados pueden contener las unidades óxido de
etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno en forma de
bloques, o en distribución estadística.
Además, como agentes tensioactivos aniónicos son
apropiados sulfonatos de alquilo, en especial sulfonatos de alquilo
con 8 a 24, y sobre todo 10 a 18 átomos de carbono, así como
jabones, por ejemplo las sales de ácidos carboxilícos alifáticos
con 8 a 24 átomos de carbono.
Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados
son alquilbencenosulfonatos lineales con 9 a 20 átomos de carbono
(LAS). Su cantidad de empleo puede ascender en general hasta un 8%
en peso.
Los agentes tensioactivos aniónicos se añaden al
agente de lavado preferentemente en forma de sales. Los cationes
apropiados son iones metálicos alcalinos, como iones sodio, potasio
y litio, e iones amonio, por ejemplo iones hidroxietilamonio,
di(hidroxietil)amonio y
tri(hidroxietil)amonio.
Como agentes tensioactivos no iónicos son
apropiados, a modo de ejemplo, alcoholes alcoxilados con 8 a 22
átomos de carbono, en especial 10 a 18 átomos de carbono. El
alcoxilado se puede llevar a cabo con óxido de etileno, óxido de
propileno y/u óxido de butileno. Los alcoholes alcoxilados pueden
contener las unidades óxido de alquileno en forma de bloques o en
distribución estadística. Por mol de alcohol se emplean 2 a 5,
preferentemente 3 a 20 moles, de al menos uno de estos óxidos de
alquileno. Como óxido de alquileno se emplea preferentemente óxido
de
etileno.
etileno.
Otros agentes tensioactivos no iónicos
apropiados son poliglucósidos de alquilo con 8 a 22, en especial 10
a 18 átomos de carbono. Estos compuestos contienen 1 a 20,
preferentemente 1,1 a 5 unidades glucósido.
Otra clase de agentes tensioactivos no iónicos
apropiados son N-alquilglucamidas de las
estructuras
en las que D significa alquilo con
6 a 22 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 10 a 18 átomos
de carbono, E significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, preferentemente metilo y G significa
polihidroxi-alquilo con 5 a 12 átomos de carbono con
al menos tres grupos hidroxilo, preferentemente
polihidroxi-alquilo con 5 a 6 átomos de carbono. A
modo de ejemplo se obtienen tales compuestos mediante acilado de
azúcares aminados por reducción con cloruros de ácido de ácidos
carboxilícos con 10 a 18 átomos de
carbono.
Preferentemente, las formulaciones de agentes de
lavado con 3 a 12 moles de óxido de etileno contienen como agentes
tensioactivos no iónicos alcoholes etoxilados con 10 a 16 átomos de
carbono, en especial alcoholes grasos etoxilados.
Los agentes de lavado pulverulentos y
granulados, así como, en caso dado, también agentes de lavado
líquidos estructurados, contienen además uno o varios adyuvantes
inorgánicos.
Como adyuvantes inorgánicos, en este caso son
apropiados todos los compuestos habituales, como alumosilicatos,
silicatos, carbonatos y fosfatos.
Como ejemplos cítense en particular
alumosilicatos con propiedades de intercambio iónico, como zeolitas,
por ejemplo zeolita A, X, B, P, MAP y HS en su forma sódica, y en
formas en las que Na se presenta substituido parcialmente por otros
cationes, como Li, K, Ca, Mg o amonio.
En el caso de los silicatos son apropiados, por
ejemplo, silicatos amorfos y cristalinos, como disilicatos amorfos,
disilicatos cristalinos, por ejemplo el silicato estratificado
SKS-6 (Clariant AG). Los silicatos se pueden
emplear en forma de sus sales alcalinas, alcalinotérreas o amónicas.
Preferentemente se emplean silicatos de Na, Li y Mg.
Los carbonatos e hidrogenocarbonatos apropiados
como adyuvantes inorgánicos se pueden emplear igualmente en forma
de sus sales alcalinas, alcalinotérreas y amónicas. Son preferentes
carbonatos e hidrogenocarbonatos de Na, Li y Mg, son especialmente
preferentes carbonato sódico y/o hidrogenocarbonato sódico. Como
fosfato apropiado cítese en especial trifosfato sódico.
Los adyuvantes inorgánicos pueden estar
contenidos en los agentes de lavado en cantidades de un 5 a un 60%
en peso. Estos se pueden incorporar por separado, o en cualquier
combinación, en el agente de lavado. En agentes de lavado
pulverulentos y granulados se añaden en cantidades de un 10 a un 60%
en peso, preferentemente un 20 a un 50% en peso. En agentes de
lavado líquidos estructurados (polifásicos) se emplean adyuvantes
inorgánicos en cantidades hasta un 40% en peso, preferentemente
hasta un 20% en peso. En este caso, éstos se suspenden en los
componentes de formulación líquidos.
Los agentes de lavado contienen uno o varios
policarboxilatos de bajo peso molecular como coadyuvante orgánico,
adicionalmente a los adyuvantes inorgánicos.
Los policarboxilatos apropiados son, a modo de
ejemplo:
- (1)
- ácidos polimaléicos, que son obtenibles mediante polimerización de anhídrido de ácido maléico en hidrocarburos aromáticos, en presencia de iniciadores que forman radicales, y subsiguiente hidrólisis de grupos anhídrido del polímero. Los pesos moleculares medios M_{w} de estos ácidos polimaléicos ascienden preferentemente a 800 hasta 5.000.
- (2)
- copolímeros de ácidos dicarboxílicos insaturados con 4 a 8 átomos de carbono, como ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico, preferentemente ácido maléico, entrando en consideración como comonómeros
- (i)
- ácidos monocarboxílicos con insaturación monoetilénica con 3 a 8 átomos de carbono, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido vinilacético, preferentemente ácido acrílico y ácido metacrílico,
- (ii)
- monoolefinas con 2 a 22 átomos de carbono, éteres de vinil-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, estireno, ésteres vinílicos de ácidos carboxilícos con 1 a 8 átomos de carbono, (met)acrilamida y vinilpirrolidona, preferentemente \alpha-olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, éteres de vinil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, acetato de vinilo y propionato de vinilo, acrilatos de hidroxialquilo, como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxi-n-propilo, acrilato de hidroxi-n-butilo, acrilato de hidroxiisobutilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y acrilato de hidroxiisopropilo,
- (iii)
- (met)acrilatos de alcoholes monovalentes con 1 a 8 átomos de carbono, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamidas de alquilaminas con 1 a 8 átomos de carbono, N-vinilformamida y N-vinilimidazol.
Los copolímeros pueden contener los mónomeros
del grupo
- (i)
- en cantidades hasta un 95% en peso,
- (ii)
- en cantidades hasta un 60% en peso, y
- (iii)
- en cantidades hasta un 20% en peso,
incorporados por polimerización.
Los copolímeros pueden contener unidades de 2, 3, 4, o en caso dado
también 5 monómeros
diferentes.
Si los copolímeros del grupo (ii) contienen
unidades éster vinílico o vinilformamida incorporadas por
polimerización, estas se pueden presentar también parcial o
completamente hidrolizadas para dar unidades alcohol vinílico, o
bien vinilamina.
Como copolímeros de ácidos dicarboxílicos son
apropiados preferentemente:
- -
- copolímeros de ácido maléico y ácido acrílico en proporción ponderal 10:90 a 95:5, de modo especialmente preferente 30:70 a 90:10, con pesos moleculares medios M_{w}, en especial hasta 10.000, sobre todo 1.000 a 6.000,
- -
- terpolímeros de ácido maléico, ácido acrílico y un éster vinílico de un ácido carboxílico con 1 a 3 átomos de carbono en proporción ponderal 10 (ácido maléico): 90 (ácido acrílico + éster vinílico) hasta 95:10, pudiendo ascender la proporción ponderal de ácido acrílico respecto a éster vinílico de 20:80 a 80:20,
- -
- en especial terpolímeros de ácido maléico, ácido acrílico y formiato de vinilo, acetato de vinilo o propionato de vinilo en proporción ponderal 20 (ácido maléico): 80 (ácido acrílico + éster vinílico) a 90:10, pudiendo ascender la proporción ponderal de ácido acrílico respecto a éster vinílico de 30:70 a 70:30, con pesos moleculares M_{w} en especial hasta 10.000, sobre todo 1.000 a 7.000,
- -
- copolímeros de ácido maléico con \alpha-olefinas con 2 a 8 átomos de carbono, preferentemente etileno, propileno, isobuteno y diisobuteno, en proporción molar 40:60 a 80:20, preferentemente 50:50, con pesos moleculares medios M_{w} en especial de 1.000 a 7.000.
- (3)
- Polímeros de injerto de ácidos carboxilícos insaturados sobre hidratos de carbono de bajo peso molecular, o bien hidratos de carbono hidrogenados.
Los ácidos carboxílicos insaturados apropiados
son, a modo de ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido
itacónico, ácido citracónico, ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido crotónico y ácido vinilacético, así como mezclas de ácido
acrílico y ácido maleico, que se injertan, a modo de ejemplo, en
cantidades de un 40 a un 95% en peso, referido al componente a
injertar. Para la modificación se puede presentar adicionalmente
hasta un 30% en peso, referido al componente a injertar, de otros
monómeros con instauración monoetilénica incorporados por
polimerización. Los monómeros modificadores apropiados son los
monómeros de los grupos (ii) y (iii) citados anteriormente, así
como ácido
acrilamido-2-metilpropanosulfónico o
vinilsulfonato sódico.
Son apropiados como base de injerto
polisacáridos degradados, como por ejemplo almidones degradados por
vía ácida o enzimática, inulina o celulosa, hidrolizados de
albúmina y polisacáridos reducidos (hidrogenados o aminados a
través de hidrogenado) degradados, como por ejemplo manita, sorbita,
aminosorbita y glucamina, así como azúcares, por ejemplo glucosa,
así como polialquilenglicoles con pesos moleculares medios M_{w}
hasta 5000, por ejemplo polietilenglicoles, copolímeros en bloque de
óxido de etileno/óxido de propileno, copolímeros en bloques de
etileno/óxido de butileno, copolímeros estadísticos de óxido de
etileno/óxido de propileno, y copolímeros estadísticos de óxido de
etileno/óxido de butileno, y alcoholes alcoxilados mono- o
polivalentes con 1 a 22 átomos de carbono. De este grupo se emplean
preferentemente almidones injertados degradados, o bien degradados
reducidos, y óxidos de polietileno injertados, empleándose un 20 a
un 80% en peso de monómeros, referido al componente de injerto, en
la polimerización por injerto. Para el injerto se emplea
preferentemente una mezcla de ácido maleico y ácido acrílico en
proporción de 90: 10 a 10: 90. Los pesos moleculares M_{w} de los
polímeros de injerto ascienden preferentemente hasta a 10000, y en
especial 1000 a 7000.
- (4)
- Acidos poliglioxílicos con grupos terminales de diferente estructura, y pesos moleculares medios M_{w} hasta 10.000, en especial de 1.000 a 7.000.
- (5)
- Acidos poliamidocarboxílicos y ácidos poliamidocarboxílicos modificados.
Preferentemente se emplea ácido poliaspártico y
co-condensados de ácido aspártico con otros
aminoácidos, ácidos mono- o dicarboxílicos con 4 a 25 átomos de
carbono, mono- o diaminas con 4 a 25 átomos de carbono. De modo
especialmente preferente se emplean ácidos poliaspárticos obtenidos
en ácidos que contienen fósforo, modificados con ácidos mono- o
dicarboxílicos con 6 a 22 átomos de carbono, o bien mono- o diaminas
con 6 a 22 átomos de carbono. Son especialmente preferentes
aquellos ácidos poliaspárticos modificados, que son obtenibles
mediante condensación de ácido aspártico con un 5 a un 25% en
moles, referido a ácido aspártico, tridecilamina u oleilamina, y al
menos un 5% en peso, referido a ácido aspártico, de ácido fosfórico
o ácido fosforoso a temperaturas de 150 a 230ºC, e hidrolizado y
neutralizado de los co-condensados. Los pesos
moleculares medios M_{w} de los policondensados ascienden
preferentemente hasta 10.000, y en especial 1.000 a 7.000.
- (6)
- Productos de condensación de ácido cítrico con ácidos hidroxicarboxílicos o polihidroxicompuestos con pesos moleculares medios M_{w} hasta 10.000, preferentemente hasta 5.000.
Los coadyuvantes orgánicos están contenidos en
las formulaciones de agentes de lavado pulverulentas o en forma de
granulados, así como en las formulaciones de agentes de lavado
líquidas estructuradas, en cantidades de un 0,5 a un 15% en peso,
preferentemente un 1 a un 8% en peso. En formulaciones líquidas de
agentes de lavado están contenidos coadyuvantes orgánicos en
cantidades de un 0,5 a un 20% en peso, preferentemente en cantidades
de un 1 a un 10% en peso, de modo especialmente preferente en
cantidades de un 1,5 a un 7,5% en peso.
Los agentes de lavado universales pulverulentos
o en forma de granulados contienen además un sistema blanqueador
constituido por al menos un agente de blanqueo, en caso dado en
combinación con un activador de blanqueo y/o un catalizador de
blanqueo.
Los agentes de blanqueo apropiados son
perboratos y percarbonatos en forma de sus sales alcalinas, en
especial sus sódicas. Están contenidos en cantidades de un 5 a un
30% en peso, preferentemente un 10 a un 25% en peso en las
formulaciones.
Otros agentes de blanqueo apropiados son
perácidos inorgánicos y orgánicos en forma de sus sales alcalinas o
de magnesio, o parcialmente también en forma de ácidos libres. Son
ejemplos de ácidos percarboxílicos orgánicos, o bien sales
percarboxílicas apropiadas, por ejemplo, monoperftalato de Mg, ácido
ftalimidopercaprónico y
dodecan-1,10-diperácido. Es ejemplo
de una sal de perácido inorgánica peroxomonosulfato potásico
(oxono).
Los activadores de blanqueo apropiados son, por
ejemplo,
- -
- acilaminas, como tetraacetiletilendiamina, tetraacetilglicolurilo, N,N'-diacetil-N,N-dimetilurea y 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina,
- -
- lactamas aciladas, como por ejemplo acetilcaprolactama, octanoil-caprolactama y benzoilcaprolactama,
- -
- ésteres fenólicos substituidos de ácidos carboxílicos, como por ejemplo acetoxibencenosulfonato sódico, octanoiloxibencenosulfonato sódico y nonanoiloxibencenosulfonato sódico,
- -
- azúcares acilados, como por ejemplo pentaacetilglucosa,
- -
- derivados de antranilo, como por ejemplo 2-metilantranilo o 2-fenilantranilo,
- -
- ésteres enólicos, como por ejemplo acetato de isopropenilo,
- -
- ésteres de oxima, como por ejemplo O-acetilacetonoxima,
- -
- anhídridos de ácido carboxílico, como por ejemplo anhídrido de ácido ftálico o anhídrido de ácido acético.
Preferentemente se emplean
tetraacetiletilendiamina y
nonoiloxibenceno-sulfonatos sódicos como activadores
de blanqueo.
Los activadores de blanqueo se añaden a agentes
de lavado universales en cantidades de un 0,1 a un 15% en peso,
preferentemente en cantidades de un 1 a un 8% en peso, de modo
especialmente preferente en cantidades de un 1,5 a un 6% en
peso.
Los activadores de blanqueo apropiados son
iminas y sulfoniminas cuaternizadas, y complejos de Mn. Si se
emplean catalizadores de blanqueo en las formulaciones de agente de
lavado, estos están contenidos en cantidades hasta un 1,5% en peso,
preferentemente hasta un 0,5% en peso, en el caso de complejos de
manganeso muy activos en cantidades hasta un 0,1% en peso.
Los agentes de lavado contienen preferentemente
un sistema enzimático. En este caso se trata habitualmente de
proteasas, lipasas, amilasas o celulasas. El sistema enzimático
puede estar limitado a un enzima aislado, o contener una
combinación de diferentes enzimas. De los enzimas comerciales se
añaden a los agentes de lavado generalmente cantidades de un 0,1 a
un 1,5% en peso, preferentemente un 0,2 a un 1% en peso de enzima
confeccionado. Las proteasas apropiadas son, por ejemplo, Savinase
y Esperase (fabricante Novo Nordisk). Una lipasa apropiada es, por
ejemplo,
Lipolase (fabricante Novo Nordisk). Una celulasa apropiada es, por ejemplo, Celluzym (fabricante Novo Nordisk).
Lipolase (fabricante Novo Nordisk). Una celulasa apropiada es, por ejemplo, Celluzym (fabricante Novo Nordisk).
Los agentes de lavado contienen además,
preferentemente, polímeros para el desprendimiento de la suciedad
y/o inhibidores de agrisado. En este caso se trata, por ejemplo, de
poliésteres de óxidos de polietileno bloqueados por un lado con
alcoholes di- y/o polivalentes, en especial etilenglicol y/o
propilenglicol (componente alcohólico), y ácidos dicarboxílicos
aromáticos o ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos
(componente ácido).
Otros polímeros con capacidad para el
desprendimiento de la suciedad apropiados son polímeros de injerto y
copolímeros anfífilos de ésteres vinílicos y/o acrílicos sobre, o
bien con óxidos de polialquileno y celulosas modificadas, como por
ejemplo metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y
carboximetilcelulosa.
Los polímeros con capacidad para el
desprendimiento de la suciedad empleados preferentemente son
polímeros de injerto de acetato de vinilo sobre óxido de
polietileno de peso molecular medio M_{w} 2.500 a 8.000 en
proporción ponderal 1,2: 1 a 3: 1, así como tereftalato de
polietileno/tereftalatos de polioxietileno comerciales de peso
molecular medio M_{w} 3.000 a 25.000, constituidos por óxidos de
polietileno de peso molecular medio M_{w} 750 a 5.000 con ácido
tereftálico y óxido de etileno, y una proporción molar de
tereftalato de polietileno respecto a tereftalato de polioxietileno
de 8: 1 a 1: 1, y policondensados en bloques que contienen bloques
de (a) unidades éster de polialquilenglicoles de un peso molecular
medio M_{w} de 500 a 7.500 y ácidos dicarboxílicos y alifáticos
y/o ácidos monohidroximonocarboxílicos, y (b) unidades éster de
ácidos dicarboxílicos aromáticos y alcoholes polivalentes. Estos
copolímeros en bloque anfífilos tienen pesos moleculares medios
M_{w} de 1.500 a 25.000.
Los inhibidores de agrisado y los polímeros para
el desprendimiento de la suciedad están contenidos en las
formulaciones de agentes de lavado en cantidades de un 0 a un 2,5%
en peso, preferentemente un 0,2 a un 1,5% en peso, de modo
especialmente preferente un 0,3 a un 1,2% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores de K indicados en los ejemplos se
determinaron según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie,
tomo 13, páginas 58 a 64 y 71 a 74 (1932) a 25ºC, en tanto no se
indique lo contrario, en disolución acuosa al 1% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor con alimentación de nitrógeno,
refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación,
se calentaron 80 g de polietilenglicol, con un peso molecular medio
M_{n} de 1.500, y 80 g de agua bajo alimentación de nitrógeno a
aproximadamente 85ºC de temperatura interna. Después se añadieron
una mezcla de 192 g de vinilpirrolidona, 128 g de vinilimidazol y
2,4 g de mercaptoetanol continuamente en 4 horas, y paralelamente 2
g de dihidrocloruro de
2,2'-azobis(2-metilpropionamidina)
(V-50, Wako Chemicals) en 50 g de agua continuamente
en 5 horas. A continuación se agitó 1 hora a 85ºC. Tras adición de
100 g de agua y enfriamiento a 60ºC, se añadieron 2,86 g de
hidroperóxido de terc-butilo. Además se comenzó con
una adición continua, de 30 minutos, de 2 g de disulfito sódico en
50 g de agua. A continuación se agitó 1 hora a 60ºC. Después se
calentó a 100ºC, y se llevó a cabo una destilación de vapor de agua
(1 h). Se obtuvo una disolución con un valor de K (en disolución de
NaCl al 3% en peso) de 21,9, y un contenido en producto sólido de un
40% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor con alimentación de nitrógeno,
refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación,
se calentaron 120 g de polietilenglicol, con un peso molecular medio
M_{n} de 9.000, y 120 g de agua bajo alimentación de nitrógeno a
aproximadamente 80ºC de temperatura interna. Después se comenzó con
la adición de una mezcla de 257,6 g de vinilpirrolidona, 22,4 g de
vinilimidazol y 2,8 g de mercaptoetanol. En este caso se añadió en
primer lugar un 5% en peso de esta mezcla de una vez, y el resto
continuamente en 7 horas después de 15 minutos. Simultáneamente con
la primera adición de esta mezcla se comenzó con la adición continua
de 7 horas de 3,5 g de perpivalato de terc-butilo
en 60 g de isopropanol. Una vez concluida esta alimentación se
agitó 2 horas más a 80ºC. A continuación se añadieron 1,4 g más de
perpivalato de terc-butilo en 8 g de isopropanol, y
se agitó 2 horas a 80ºC. Este último paso se repitió 2 veces más. A
continuación se calentó a 100ºC, y se llevó a cabo una destilación
de vapor de agua (1 h). Tras adición de 410 g de agua se obtuvo una
disolución con un valor de K de 28,2, y un contenido en producto
sólido de un 31,9% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió análogamente al ejemplo 2, pero se
emplearon 80 g de polietilenglicol y 80 g de agua, una mezcla de
224 g de vinilpirrolidona, 96 g de vinilimidazol y 3,2 g de
mercaptoetanol, así como 4 g de perpivalato de
terc-butilo en 60 g de isopropanol, y 1,6 g más de
perpivalato de terc-butilo en 8 g de isopropanol
(repetido 2 veces). Tras adición de 100 g de agua se obtuvo una
disolución con un valor de K de 31,4 y un contenido en producto
sólido de un 43,5% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió análogamente al ejemplo 2, pero se
emplearon 80 g de un copolímero de tres bloques de óxido de
propileno/óxido de etileno/óxido de propileno con un contenido en
óxido de etileno de un 40% en moles, y un peso molecular medio
M_{n} de 2.800 y 80 g de agua, una mezcla de 224 g de
vinilpirrolidona, 96 g de vinilimidazol y 3,2 g de mercaptoetanol,
así como 4 g de perpivalato de terc-butilo en 60 g
de isopropanol, y 1,6 g más de perpivalato de
terc-butilo en 8 g de isopropanol (repetido 2
veces). Además se añadieron 50 g de agua, tras la primera adición
de perpivalato de terc-butilo. Se obtuvo una
disolución con un valor de K de 20,6, y un contenido en producto
sólido de un 50,2% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió análogamente al ejemplo 2, pero se
emplearon 120 g de un polietilenglicol con un peso molecular medio
M_{n} de 1.500 y 120 g de agua, una mezcla de 140 g de
vinilpirrolidona, 140 g de vinilimidazol y 2,8 g de mercaptoetanol,
así como 3,5 g de perpivalato de terc.-butilo en 60 g de
isopropanol, y 1,4 g más de perpivalato de terc.-butilo en 8 g de
isopropanol (repetido 2 veces). Se obtuvo una disolución con un
valor de K de 23,1, y un contenido en producto sólido de un 41,9%
en peso.
\newpage
Se procedió análogamente al ejemplo 2, pero se
emplearon 80 g de un polietilenglicol con un peso molecular medio
M_{n} de 600 y 80 g de agua, una mezcla de 160 g de
vinilpirrolidona, 160 g de vinilimidazol y 3,2 g de mercaptoetanol,
así como 4 g de perpivalato de terc.-butilo en 60 g de isopropanol,
y 1,6 g más de perpivalato de terc.-butilo en 8 g de isopropanol
(repetido 2 veces). Además se añadieron 100 g de agua tras la
primera adición de perpivalato de terc-butilo. Tras
adición de 200 g de agua se obtuvo una disolución con un contenido
en producto sólido de un 32,3% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió análogamente al ejemplo 6, pero se
emplearon 80 g de un copolímero en bloques de etilendiamina/óxido
de etileno/óxido de propileno con un contenido en óxido de etileno
de un 60% en moles, y un peso molecular medio M_{n} de 6.000. Se
obtuvo una disolución con un valor de K de 24,3, y un contenido en
producto sólido de un 41,5% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió análogamente al ejemplo 2, pero se
emplearon 40 g de un polietilenglicol con un peso molecular medio
M_{n} de aproximadamente 2.000 y 40 g de agua, una mezcla de 180 g
de vinilpirrolidona, 180 g de vinilimidazol y 3,6 g de
mercaptoetanol, así como 4,5 g de perpivalato de terc.-butilo en 60
g de isopropanol, y 1,8 g más de perpivalato de terc.-butilo en 8 g
de isopropanol (repetido 2 veces). Se obtuvo una disolución con un
valor de K de 23,5, y un contenido en producto sólido de un 40,9%
en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor con alimentación de nitrógeno,
refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación,
se calentaron 100 g de polietilenglicol con un peso molecular medio
M_{n} de 6.000 y 200 g de agua bajo alimentación de nitrógeno a
aproximadamente 100ºC de temperatura externa (baño de aceite).
Después se añadieron 95 g de N-vinilimidazol y 5 g
de N-vinilpirrolidona continuamente en 4 horas, y
paralelamente 5 g de dihidrocloruro de
2,2'-azobis(2-metilpropionamidina)
(V-50, Wako Chemicals) en 100 g de agua en 5 horas.
A continuación se enfrió lentamente a 60ºC. Tras alcanzar esta
temperatura (en el reactor) se añadieron 0,7 g de hidroperóxido de
terc-butilo y 0,5 g de disulfito sódico en 20 g de
agua en 30 minutos. Tras enfriamiento a temperatura ambiente, se
añadieron bajo refrigeración de hielo 134 g de sulfato de dimetilo
en 2 horas. Tras nuevo calentamiento a 70ºC durante 2 horas había
concluido la polimerización. Tras adición de otros 53 g de agua se
obtuvo una disolución clara con un valor de K (en disolución de
NaCl 0,5 molar) de 47,9, y un contenido en producto sólido de un
50,0% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió análogamente al ejemplo 9, pero se
emplearon 5 g de perpivalato de terc-butilo en 100 g
de isopropanol como iniciador de radicales. Finalmente, mediante
adición de 77 g de agua se obtuvo una disolución clara con un valor
de K (en disolución de NaCl 0,5 molar) de 79,2, y un contenido en
producto sólido de un 45,7% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor con alimentación de nitrógeno,
refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación,
se calentaron 100 g de polietilenglicol con un peso molecular medio
M_{n} de 1.500 y 200 g de agua bajo alimentación de nitrógeno a
aproximadamente 100ºC de temperatura externa (baño de aceite).
Después se añadieron 97 g de N-vinilimidazol y 3 g
de N-vinilpirrolidona continuamente en 4 horas, y
paralelamente se añadieron de manera continua 5 g de perpivalato de
terc-butilo en 100 g de isopropanol en 5 horas.
Después de agitación adicional de 1 hora a esta temperatura se
enfrió a 75ºC. Después de alcanzar esta temperatura (en el reactor)
se añadieron 0,7 g de hidroperóxido de terc-butilo y
0,5 g de disulfito sódico en 20 g de agua en 30 minutos. Tras una
destilación de vapor de agua (500 g de destilado) se mantuvo la
mezcla de reacción 2 horas más a 85ºC (en el exterior). Tras
adición de otros 20 g de agua se obtuvo una disolución clara con un
valor de K (disolución de NaCl 0,5 molar) de 22,4, y un contenido
en producto sólido de un 52,4% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor con alimentación de nitrógeno,
refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación,
se calentaron 100 g de polietilenglicol con un peso molecular medio
M_{n} de 1.500 y 100 g de agua bajo alimentación de nitrógeno a
aproximadamente 100ºC de temperatura externa (baño de aceite).
Después se añadieron 90 g de N-vinilimidazol y 10 g
de N-vinilpirrolidona continuamente en 4 horas, y
paralelamente 5 g de
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)
(V-59, Wako Chemicals) en 100 g de isopropanol
continuamente en 5 horas. Tras adición de 0,5 g más de
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)
se agitó la mezcla de reacción 1 hora más. Una destilación de vapor
de agua dio por resultado 700 ml de destilado. Tras adición de agua
se obtuvo una disolución con un valor de K (en disolución de NaCl
0,5 molar) de 19,1, y un contenido en producto sólido de un 29,6%
en peso.
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En un reactor con alimentación de nitrógeno,
refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación,
se añadieron 130 g de sulfato de dietilo en 2 horas a 340,7 g de
producto del ejemplo 11 bajo alimentación de nitrógeno. A
continuación se calentó a 70ºC, y se agitó 2 horas más a esta
temperatura. Se obtuvo una disolución con un valor de K (en
disolución de NaCl 0,5 molar) de 18,5, y un contenido en producto
sólido de un 43,6% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor con alimentación de nitrógeno,
refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación,
se añadieron 124,6 g de cloruro de bencilo en 1,5 horas a 340,7 g de
producto del ejemplo 12 bajo alimentación de nitrógeno a 40ºC. A
continuación se agitó 2 horas más a 70ºC. Se obtuvo una disolución
con un valor de K (en disolución de NaCl 0,5 molar) de 21,5.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor con alimentación de nitrógeno,
refrigerante de reflujo, dispositivo de agitación y dosificación,
se calentaron 80 g de un copolímero estadístico de
2-(2-butoxietoxi)-etanol/óxido de
etileno/óxido de propileno (proporción molar 1:13:22) con un peso
molecular medio M_{n} de 2.000 y 450 g de agua bajo alimentación
de nitrógeno a aproximadamente 85ºC de temperatura interna. Después
se añadió una mezcla de 192 g de vinilpirrolidona y 128 g de
vinilimidazol y, comenzando 5 minutos más tarde, una mezcla de 6,4 g
de dihidrocloruro de
2,2'-azobis(2-metilpropionamidina)
(V-50, Wako Chemicals) y 50 g de agua
respectivamente en 2 horas de manera continua. A continuación se
agitó 1 hora más a 85ºC. Tras enfriamiento a 60ºC de temperatura
interna se añadieron continuamente en primer lugar 2,29 g de
hidroperóxido de terc-butilo de una vez, y después
1,60 g de disulfito sódico en 50 g de agua continuamente en 4,5
horas. Tras agitación subsiguiente de 1 hora a 60ºC se calentó la
mezcla de reacción a 100ºC, y se llevó a cabo una destilación de
vapor de agua (1 h). Se obtuvo una disolución con un valor de K de
43,2, y un contenido en producto sólido de un 31,6% en peso.
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Los polímeros de injerto según la invención se
sometieron a ensayo como inhibidores de transferencia de color en
agentes de lavado. Para ello se obtuvieron, a modo de ejemplo, un
agente de lavado granulado (WM 1) y dos agentes de lavado líquidos
(WM 2 y WM 3) de la composición indicada en la tabla 1, que
contenían respectivamente un 0,15% en peso de polímero de injerto.
Después se lavó tejido de ensayo de algodón blanco bajo las
condiciones de lavado citadas en la tabla 2 en presencia de
colorante, que se añadió al baño de lavado como disolución acuosa
al 0,03, o bien 0,06% en peso.
La medida de coloración del tejido de ensayo se
efectuó mediante fotometría con el fotómetro Elrepho 2000
(Datacolor). La remisión (en%) se midió a la longitud de onda de la
máxima absorción respectiva de los diferentes colorantes. El grado
de blancura del tejido de ensayo tras el lavado sirvió para la
valoración del teñido. los valores de medida indicados en la tabla
3a - c se aseguraron mediante repetición múltiple y promedio.
En la tabla 3a - c se indican también los
resultados de los ensayos de lavado llevados a cabo como comparación
sin inhibidor de transferencia de colorante (V1), o bien con un
polímero de injerto obtenido análogamente al ejemplo 2 de la
DE-A-100 36 713 bajo empleo de un
polietilenglicol con un peso molecular medio M_{n} de 9.000 como
inhibidor de transferencia de colorante (V2).
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Los resultados de lavado obtenidos demuestran la
muy buena eficacia de polímeros de injerto según la invención como
inhibidores de transferencia de color, que es independiente del
tipo de colorante.
Claims (11)
1. Polímeros de injerto que contienen
- (A)
- una base de injerto polímera, que no presenta unidades con insaturación monoetilénica, y
- (B)
- cadenas laterales polímeras formadas por copolímeros de dos mónomeros diferentes con insaturación monoetilénica (B1) y (B2), que contienen respectivamente al menos un heterociclo nitrogenado,
siendo la fracción de cadenas
laterales (B) en el polímero total mayor que un 55% en
peso.
2. Polímeros de injerto según la reivindicación
1, en los que las cadenas laterales (B) contienen como monómero
(B1) una N-vinilamida cíclica de la fórmula general
I
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en la que las variables tienen el
siguiente
significado:
- R
- alquilo con 1 a 5 átomos de carbono;
- R^{1}
- hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
incorporada por
polimerización.
3. Polímeros de injerto según la reivindicación
1 o 2, en los que las cadenas laterales (B) contienen como monómero
(B1) N-vinilpirrolidona incorporada por
polimerización.
4. Polímeros de injerto según las
reivindicaciones 1 a 3, en los que las cadenas laterales (B)
contienen un monómero con insaturación monoetilénica (B2), que
contiene un heterociclo nitrogenado, seleccionado a partir del
grupo de de pirroles, pirrolidinas, piridinas, quinolinas,
isoquinolinas, purinas, pirazoles, imidazoles, triazoles,
tetrazoles, indolizinas, piridazinas, pirimidinas, pirazinas,
indoles, isoindoles, oxazoles, oxazolidonas, oxazolidinas,
morfolinas, piperazinas, piperidinas, isoxazoles, tiazoles,
isotiazoles, indoxilos, isatinas, dioxindoles e hidantoínas, y sus
derivados, por ejemplo ácido barbitúrico y uracilo, y sus
derivados.
5. Polímeros de injerto según las
reivindicaciones 1 a 4, en los que las cadenas laterales (B)
contienen un monómero (B2), seleccionado a partir del grupo de
N-vinilimidazoles, alquilvinilimidazoles, N-óxidos
de 3-vinilimidazol, 2- y
4-vinilpiridinas, N-óxidos de 2- y
4-vinilpiridina,
N-vinilcaprolactamas y
N-viniloxazolidonas, de derivados betaínicos y de
productos de cuaternizado de estos mónomeros, incorporados por
polimerización.
6. Polímeros de injerto según las
reivindicaciones 1 a 5, en los que las cadenas laterales (B)
contienen como monómero (B2) un vinilimidazol de la fórmula general
IIa o IIb, o una vinilpiridina de las fórmulas generales IIc, IId,
IIe o IIf
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en las que las variables tienen el
siguiente
significado:
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6},
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono o
fenilo;
- R^{5}
- alquileno con 1 a 20 átomos de carbono;
- X^{-}
- -SO_{3}^{-}, OSO_{3}^{-}, -COO^{-}, -OPO(OH)O^{-}, OPO(OR')O^{-} o -PO(OH)O^{-};
- R'
- alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
incorporados por
polimerización.
7. Polímeros de injerto según las
reivindicaciones 1 a 6, en los que la proporción ponderal de
mónomeros (B1) y (B2) asciende de 99:1 a 1:99.
8. Polímeros de injerto según las
reivindicaciones 1 a 7, que contienen como base de injerto (A) un
poliéter de un peso molecular medio M_{n} de al menos 300 de la
fórmula general IIIa o IIIb
o
IIIb
en las que las variables tienen el
siguiente
significado:
- R^{7}
- hidroxi, amino, alcoxi con 1 a 24 átomos de carbono, R^{13}-COO-, R^{13}-NH-COO-, resto polialcohol;
R^{8} a R^{10}, iguales o
diferentes, y respectivamente -(CH_{2})_{2}-,
-(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-,
-CH_{2}-CH(CH_{3})-,
-CH_{2}-CH(CH_{2}-CH_{3})-,
-CH_{2}-CHOR^{14}-CH_{2}-;
- R^{11}
- hidrógeno, amino-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R^{13}-CO-, R^{13}-NH-CO-;
- R^{12}
- alquileno con 1 a 20 átomos de carbono, cuya cadena de carbono puede estar interrumpida por 1 a 10 átomos de carbono en función éter;
- R^{13}
- alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
- R^{14}
- hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R^{13}-CO-;
- A
- -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O-;
- B
- -(CH_{2})_{t}-, arileno substituido en caso deseado;
- n
- 1 o, 1 a 8, si R^{7} significa un resto polialcohol;
- s
- 0 a 500;
- t
- 1 a 12;
- u
- igual o diferente, y respectivamente 1 a 5.000;
- v
- igual o diferente, y respectivamente o a 5.000;
- w
- igual o diferente, y respectivamente 0 a 5.000.
9. Polímeros de injerto según las
reivindicaciones 1 a 8, que contienen como base de injerto (A)
óxidos de polialquileno, óxidos de polialquileno bloqueados en sus
grupos terminales por un lado y/o óxidos de polialquileno
bloqueados en sus grupos terminales por ambos lados.
10. Procedimiento para la obtención de polímeros
de injerto según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado
porque los mónomeros (B1) y (B2) se polimerizan a través de
radicales en presencia de la base de injerto (A).
11. Empleo de polímeros de injerto según las
reivindicaciones 1 a 9, como inhibidores de transferencia de color
en agentes de lavado.
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|---|---|---|---|
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