KR100853390B1

KR100853390B1 - 질소 복소환을 포함하는 측쇄를 갖는 그래프트 중합체

Info

Publication number: KR100853390B1
Application number: KR1020047007282A
Authority: KR
Inventors: 바움피아; 뮐러크리스티네; 오스발트앙케; 포토프-카를비르기트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2008-08-21
Also published as: CA2467308C; DE10156135A1; MXPA04004049A; CN1268662C; KR20050044447A; WO2003042262A2; CN1585787A; WO2003042262A3; EP1448645B1; ATE335026T1; JP2005509063A; US20050171287A1; BR0214120A; DE50207746D1; EP1448645A2; CA2467308A1

Abstract

본 발명은

(A) 모노에틸렌형 불포화 단위가 없는 중합체 그래프팅 베이스 및,

(B) 각각이 1 이상의 질소 복소환을 포함하는 2 개의 상이한 모노에틸렌형 불포화 단량체 (B1) 및 (B2)의 공중합체로부터 형성된 중합체 측쇄를 포함하며,

상기 측쇄 (B)는 전체 중합체의 35∼55 중량%를 차지하는 것인 그래프트 중합체에 관한 것이다.

Description

질소 복소환을 포함하는 측쇄를 갖는 그래프트 중합체{GRAFT POLYMER WITH SIDECHAINS COMPRISING NITROGEN HETEROCYCLES}

설명

본 발명은

(A) 모노에틸렌형 불포화 단위를 포함하지 않는 중합체 그래프팅 베이스, 및

(B) 각각이 1 이상의 질소 복소환을 포함하는 2 개의 상이한 모노에틸렌형 불포화 단량체 (B1) 및 (B2)의 공중합체로부터 형성된 중합체 측쇄를 포함하고,

본 발명은 그래프트 중합체의 제조 방법 및 세탁용 합성 세제에서의 염료 전사 억제제로서의 용도에 관한 것이다.

염색된 직물은 종종 세탁중에 염색 분자를 발산하며, 이러한 염료 분자는 다른 직물로 전사된다. 이러한 염료 전사는 바람직하지 않으며, 이를 대처하기 위하여 염료 전사 억제제 화학물질을 사용한다.

DE-A-195 19 339호에는 염료 전사 억제제로서 유용한 비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리딘의 공중합체가 개시되어 있다.

CA-A-2 227 484에는 DTI 효과를 갖는 세탁용 합성 세제 조성물에 유용한 성 분으로서 비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈, 불포화 음이온 또는 비이온 단량체의 블록 또는 랜덤 공중합체가 개시되어 있다.

DE-A-100 36 713에는 그래프팅 베이스로서 폴리에틸렌 글리콜, 그래프트 성분으로서 비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈을 포함하는 그래프트 중합체계 염료 전사 억제제가 개시되어 있다. 그래프트 성분의 비율이 20 중량%인 그래프트 중합체가 명백하게 기재되어 있다.

공지된 염료 전사 억제제는 다수의 단점을 갖는다. 우선, 이들의 성능은 그리 우수하지 않으며, 게다가 세탁용 합성 세제의 조성에 크게 의존한다는 점이다. 두번째로, 이는 모든 통상의 세탁용 합성 세제 성분과 혼화성을 갖지 않아서 세탁용 합성 세제 조성물은 심각한 제약점을 겪게 되는데, 이는 특히 액상 합성 세제의 경우에는 문제가 된다.

본 발명은 이러한 단점을 치유하고 이로운 적용 특성을 갖는 염료 전사 억제제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 출원인은 이러한 목적이

상기 측쇄 (B)는 전체 중합체의 35∼55 중량%를 차지하는 그래프트 중합체에 의하여 달성된다는 것을 발견하게 되었다.

바람직한 그래프트 중합체는 종속항에 개시되어 있다.

본 발명은 그래프팅 베이스 (A)의 존재하에서 단량체 (B1) 및 (B2)의 자유 라디칼 중합 반응을 포함하는 그래프트 중합체의 제조 방법을 제공한다.

마지막으로, 본 발명은 세탁용 합성 세제에서의 염료 전사 억제제로서 그래프트 중합체의 용도를 제공한다.

본 발명의 그래프트 중합체는 빗 모양의 구조를 지니며, 이는 주쇄 [그래프팅 베이스 (A)]에 대한 측쇄 (B)의 최적의 비율을 특징으로 한다. 이러한 비율은 측쇄 (B)의 비율이 그래프트 중합체의 35∼55 중량%를 차지할 때 최적이다. 이러한 범위는 바람직한 측쇄 밀도 및 길이를 제공한다.

본 발명에 의한 그래프트 중합체의 측쇄 (B)에서의 단량체 (B1)은 하기 화학식 I의 고리형 N-비닐아미드인 것이 바람직하다.

상기 화학식에서, R은 C₁-C₅ 알킬이고,

R¹은 수소 또는 C₁-C₄ 알킬이다.

단량체 (B1)로서 유용한 단량체의 특정예로는 N-비닐피롤리돈, N-비닐발레롤락탐 및 N-비닐카프롤락탐이고, N-비닐피롤리돈이 바람직하다.

측쇄 (B)는 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 인돌리진, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인돌, 이소 인돌, 옥사졸, 옥사졸리돈, 옥사졸리딘, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 인독실, 이사틴, 디옥스인돌, 히단토인 및 이들의 유도체, 예를 들면 바르비투르산 및 우라실 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택된 질소 복소환을 포함하는 모노에틸렌형 불포화 공단량체 (B2)로부터 유도된 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.

복소환은 이미다졸, 피리딘 및 피리딘 N-옥시드가 바람직하며, 이미다졸이 특히 바람직하다.

특히 적절한 공단량체 (B2)의 예로는 N-비닐이미다졸, 알킬비닐이미다졸, 특히 메틸비닐이미다졸, 예컨대 1-비닐-2-메틸이미다졸, 3-비닐이미다졸 N-옥시드, 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-비닐피리딘 N-옥시드, 이들의 베타인 유도체 및 4차화 산물 등이 있다.

매우 바람직한 공단량체 (B2)는 하기 화학식 IIa의 N-비닐이미다졸, 하기 화학식 IIb의 베타인 N-비닐이미다졸, 하기 화학식 IIc 및 IId의 2- 및 4-비닐피리딘 및 하기 화학식 IIe 및 IIf의 베타인 2- 및 4-비닐피리딘 등이 있다.

상기 화학식에서,

R², R³, R⁴ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소, C₁-C ₄ 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 수소이고;

R⁵는 C₁-C₂₀ 알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₂ 알킬렌이며;

X^-는 -SO₃ ^-, -OSO₃ ^-, -COO^-, -OPO(OH)O ^-, -OPO(OR')O^- 또는 -PO(OH)O^-이고;

R'은 C₁-C₆ 알킬이다.

특히 바람직한 베타인 공단량체 (B2)의 예는 화학식 IIb, IIe 및 IIf의 미치환된 단량체이고, 여기서 R⁵-X^- 부분은 -CH₂-COO^- 또는 -C₂H₄-SO₃ ^-이다.

중합 반응 전 또는 후에 4차화된 비닐이미다졸 및 비닐피리딘은 공단량체 (B2)로서 사용하기에 적절한 것으로 밝혀졌다.

4차화 반응은 특히 알킬화제, 예컨대 일반적으로 알킬 부분에서 1∼24 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 할라이드 또는, 일반적으로 1∼10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분을 포함하는 디알킬 설페이트를 사용하여 수행될 수 있다. 이들 기로 부터의 적절한 알킬화제의 예로는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 프로필 클로라이드, 헥실 클로라이드, 도데실 클로라이드 및 라우릴 클로라이드 등이 있고 그리고, 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트 등이 있다. 적절한 알킬화제의 예로는 추가로 할로겐화벤질, 특히 염화벤질 및 브롬화벤질; 클로로아세트산; 메틸 플루오로설페이트; 디아조메탄; 옥소늄 화합물, 예컨대 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트; 산의 존재하에서 사용되는 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 글리시돌; 양이온 에피클로로히드린 등이 있다. 4차화 반응제는 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트가 바람직하다.

특히 적절한 4차화 공단량체 (B2)의 예로는 1-메틸-3-비닐이미다졸륨 메토설페이트 및 1-메틸-3-비닐이미다졸륨 메토클로라이드 등이 있다.

단량체 (B1):(B2)의 중량비는 일반적으로 99:1∼1:99, 바람직하게는 90:10∼30:70, 더욱 바람직하게는 90:10∼50:50, 가장 바람직하게는 80:20∼50:50, 특히 80:20∼60:40이다.

본 발명에 의한 그래프트 중합체의 중합체 그래프팅 베이스 (A)는 폴리에테르에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 용어 "중합체"라는 것은 올리고머 화합물도 포함하여야만 한다.

폴리에테르 (A)는 평균 분자량 M_n이 300 이상이고, 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb를 갖는 것이 바람직하다.

상기 화학식에서,

R⁷은 히드록실, 아미노, C₁-C₂₄-알콕시, R¹³-COO-, R¹³-NH-COO- 또는 폴리알콜 라디칼이고,

R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 -(CH₂) ₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₂-CH ₃)- 또는 -CH₂-CHOR¹⁴-CH₂-이고,

R¹¹은 수소, 아미노-C₁-C₆ 알킬, C₁-C₂₄ 알킬, R ¹³-CO- 또는 R¹³-NH-CO-이며,

R¹²는 에테르 작용기에서 탄소쇄가 1∼10 개의 산소 원자에 의하여 차단될 수 있는 C₁-C₂₀ 알킬렌이며,

R¹³은 C₁-C₂₄ 알킬이고,

R¹⁴은 수소, C₁-C₂₄ 알킬 또는 R¹³-CO-이며,

A는 -CO-O-, -CO-B-CO-O- 또는 -CO-NH-B-NH-CO-O-이고,

B는 -(CH₂)_t- 또는 치환 또는 비치환 아릴렌이며,

n은 1이거나 또는, R⁷이 폴리알콜 라디칼인 경우, n은 1∼8이고,

s는 0∼500이며,

t는 1∼12이고,

각각의 u는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1∼5,000이고,

각각의 v는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0∼5,000이며,

각각의 w는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0∼5,000이다.

화학식 IIIa의 폴리에테르는 바람직한 그래프팅 베이스 (A)이다.

그래프팅 베이스 (A)는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드계 폴리알킬렌 옥시드, 폴리테트라히드로푸란 및 폴리글리세롤의 군으로부터의 폴리에테르를 포함한다. 단량체 빌딩 블록의 성질에 따라서, 생성된 중합체는 화학식 -(CH₂)₂-O-, -(CH₂)₃-O-, -(CH₂)₄-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃)-O-, -CH₂-CHOR⁸-CH₂-O-를 포함할 수 있다.

또한, 단독중합체 뿐 아니라, 공중합체도 적절하며, 공중합체는 랜덤 분포를 지닐 수 있거나 또는 블록 중합체가 될 수 있다.

알킬렌 옥시드 또는 글리세롤계 폴리에테르의 말단 1차 히드록실기 및 폴리 글리세롤의 2차 OH기는 유리 상태가 될 수 있거나 또는, C₁-C₂₄ 알콜과 에테르화되거나, C₁-C₂₄ 카르복실산과 에스테르화되거나 또는, 이소시아네이트와 우레탄화될 수 있다. 이러한 목적에 유용한 알콜의 예로는 1차 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올, 1차 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이소프로필페놀, t-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 나프톨, 2차 지방족 알콜, 예컨대 이소프로판올, 3차 지방족 알콜, 예컨대 t-부탄올 및 다가 알콜, 예를 들면 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 부탄디올, 및 트리올, 예컨대 글리세롤 및 트리메틸올프로판 등이 있다. 그러나, 히드록실기는 초과압하에서 수소-암모니아 혼합물을 사용한 환원성 아미노화 반응에 의하여 1차 아미노기에 대하여 치환될 수 있거나 또는, 아크릴로니트릴과의 시아노에틸화 및 수소화 반응에 의하여 아미노프로필렌 말단기로 전환될 수 있다. 히드록실 말단기는 차후에 알콜을 사용하거나 또는 알칼리 금속 수산화물 용액, 아민 및 히드록실아민을 사용한 반응에 의하여 말단 처리될 수 있으나, 루이스산, 예를 들면 삼불화붕소와 같은 화합물은 중합 반응의 출발 물질로서 사용될 수 있다. 마지막으로, 히드록실기는 알킬화제, 예컨대 디메틸 설페이트와의 반응에 의하여 말단 처리될 수 있다.

화학식 IIIa 및 IIIb에서의 알킬 라디칼은 분지 또는 비분지된 C₁-C₂₄ 알킬 라디칼이 될 수 있고, 이는 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼이 바람직하며, C₁-C₆ 알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 이의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸 부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-에이코실 등이 있다.

폴리에테르 (A)의 평균 분자량 M_n은 300 이상, 일반적으로는 ≤100,000이다. 이는 바람직하게는 500∼50,000, 더욱 바람직하게는 500∼10,000, 가장 바람직하게는 500∼2,000이다.

그래프팅 베이스 (A)로서 분지되거나 또는 비분지될 수 있는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드의 단독중합체 및 공중합체를 사용하는 것이 이롭다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 단독중합체는, 중합화 알킬렌 옥시드 단위 뿐 아니라, 고리형 에테르의 중합화를 개시하거나 또는, 중합체의 말단에 있는 말단기에 사용되는 반응성 분자를 더 포함하는 중합체도 포괄하는 것으로 이해하여야 한다.

분지된 중합체는 저분자량 폴리알콜 (화학식 IIIa 및 IIIb에서의 R⁷ 라디칼), 예를 들면 펜타에리트리톨, 글리세롤 및 당 또는 당 알콜, 예컨대 수크로스, D-소르비톨 및 D-만니톨, 이당류, 에틸렌 옥시드 및 필요할 경우 프로필렌 옥 시드 및/또는 부틸렌 옥시드 또는 폴리글리세롤에 첨가하여 생성될 수 있다.

형성된 중합체에서, 폴리알콜 분자에 존재하는 1 개 이상의, 바람직하게는 1∼8 개, 더욱 바람직하게는 1∼5 개의 히드록실기는 화학식 IIIa 또는 IIIb의 폴리에테르 라디칼로의 에테르 결합 형태로 결합될 수 있다.

4 개의 아암을 갖는 중합체는 알킬렌 옥시드를 디아민, 바람직하게는 에틸렌디아민에 첨가하여 얻을 수 있다.

추가로 분지된 중합체는 알킬렌 옥시드와 고급 아민, 예를 들면 트리아민, 특히 폴리에틸렌이민과의 반응에 의하여 생성될 수 있다. 이에 대하여 적절한 폴리에틸렌이민은 평균 분자량 M_n이 300∼20,000, 바람직하게는 500∼10,000, 더욱 바람직하게는 500∼5,000이다. 알킬렌 옥시드:폴리에틸렌이민의 중량비는 통상적으로 100:1∼0.1:1, 바람직하게는 20:1∼0.5:1이다.

그러나, 평균 분자량이 그래프팅 베이스 (A)로서 1,500∼25,000인, 폴리알킬렌 옥시드 및 지방족 C₁-C₁₂, 바람직하게는 C₁-C₆ 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 아디프산 또는 테레프탈산의 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하다.

그래프팅 베이스 (A)로서, 폴리알킬렌 옥시드의 포스겐화 반응에 의하여 생성된 폴리카보네이트 또는, 폴리알킬렌 옥시드 및 지방족 C₁-C₁₂ 디이소시아네이트, 바람직하게는 C₁-C₆ 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 페닐렌 디이소시아네이트의 폴리우레탄을 사용할 수 있다.

이러한 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리우레탄은, 폴리알킬렌 옥시드 단위가 단독중합체 뿐 아니라, 여러가지 알킬렌 옥시드의 공중합체로 이루어질 수 있는, 500 개 이하, 바람직하게는 100 개 이하의 폴리알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다.

그래프팅 베이스 (A)는 1 개 또는 2 개의 말단 처리될 수 있는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

프로필렌 옥시드 비율이 높은 폴리프로필렌 옥시드 및 공중합체 알킬렌 옥시드의 잇점은 그래프팅이 용이하게 발생할 수 있다는 점이다.

폴리에틸렌 옥시드 및, 높은 비율의 에틸렌 옥시드와의 공중합체 알킬렌 옥시드의 잇점은, 그래프팅이 발생하고 그리고, 폴리프로필렌 옥시드와 동일한 그래프트 밀도를 갖는 그래프트 중합체가 생성된 후, 그래프팅 베이스에 대한 측쇄의 중량비가 크다는 점이다.

본 발명에 의한 그래프트 중합체의 K값은 통상적으로 25℃의 물에서 K값 범위에 따라서 0.1 중량%∼5 중량%의 중합체 농도에서 문헌 [H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, pages 58∼64 및 71∼74 (1932)]에 의하여 측정시 10∼150, 바람직하게는 10∼80, 더욱 바람직하게는 15∼60이다. 특정의 K값은 출발 물질의 조성에 의하여 통상의 방법으로 설정될 수 있다.

마찬가지로, 본 발명은 그래프팅 베이스 (A)의 존재하에 단량체 (B1) 및 (B2)를 자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는 그래프트 중합체의 제조 방법을 제공한다.

중합 반응은 예를 들면 용액 중합 반응, 괴상 중합 반응, 유화 중합, 역유화 중합, 현탁 중합 반응, 역현탁 중합 반응 또는 침전 중합 반응으로 수행할 수 있다. 특히 괴상 중합 반응 및, 특히 물의 존재하에서 수행하는 용액 중합 반응이 바람직하다.

괴상 중합 반응은 단량체 (B1) 및 (B2)를 그래프팅 베이스 (A)에 용해시키고, 혼합물을 중합 온도로 가열하고, 혼합물을 중합시키기 이전에 자유 라디칼 개시제를 첨가하여 반응을 완료함으로써 수행할 수 있다. 또한, 중합 반응은 일정 부분, 예를 들면 그래프팅 베이스 (A), 단량체 (B1), 단량체 (B2) 및 자유 라디칼 개시제의 혼합물의 10 중량%를 초기에 넣고, 혼합물을 중합 온도로 가열시키고, 중합 반응이 완료한 후, 중합 반응의 적절한 속도로 중합시키고자 하는 혼합물의 나머지를 첨가하여 반연속적으로 수행할 수 있다. 그러나, 반응기에 그래프팅 베이스 (A)를 채우고, 초기 충전물을 중합 반응 온도까지 가열하고, 단량체 (B1) 및 (B2)를 별도로 또는, 혼합물과 자유 라디칼 개시제를 중합 반응전에 한꺼번에, 회분식으로 또는 바람직하게는 연속적으로 첨가할 수 있다.

전술한 그래프트 중합 반응은 용매중에서 수행할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 유기 용매의 적절한 예로는 지방족 및 지환족 1가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-헥사놀 및 시클로헥사놀, 다가 알콜, 예를 들면 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜 및 글리세롤, 다가 알콜의 알킬 에테르, 예를 들면 전술한 2가 알콜의 메틸 및 에틸 에테르, 에틸 알콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 및 고리형 에테르, 예컨대 디옥산 등이 있다.

본 발명에 의하면, 그래프트 중합 반응은 용매로서 물에서 수행하는 것이 바람직하다. 성분 (A), (B1) 및 (B2)는 사용된 물의 함량에 따라서 다소 효과적으로 용해된다. 또한, 물은 일부분으로 또는 전체로 중합 반응 중에 첨가될 수 있다. 물과 전술한 유기의 혼합물을 사용할 수 있다.

그래프트 중합체를 기준으로 하여 통상적으로 5∼250 중량%, 바람직하게는 10∼150 중량%의 유기 용매, 물 또는, 물과 유기 용매의 혼합물을 사용한다.

물중에서의 중합 반응은 일반적으로 본 발명에 의한 그래프트 중합체의 용액 또는 분산액 10∼70 중량%, 바람직하게는 20∼50 중량%를 제공하며, 이는 필요할 경우, 각종의 건조 공정, 예를 들면 분무 건조, 유동화 분무 건조, 드럼 건조 또는 동결 건조에 의하여 분말 형태로 전환시킬 수 있다. 수용액 또는 분산액은 원하는 시점에서 물을 첨가하여 다시 용이하게 만들 수 있다.

유용한 자유 라디칼 개시제로는 특히 퍼옥소 화합물, 아조 화합물, 산화환원 개시제 시스템 및 환원 화합물 등이 있다. 자유 라디칼 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

자유 라디칼 개시제의 적절한 예로는 특히 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트, 예를 들면 나트륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트, 과산화수소, 유기 퍼옥시드, 예컨대 디아세탈 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디아밀 퍼옥시드, 디옥 타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(o-톨릴) 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼말레에이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미도프로판) 디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴); 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 나트륨 포름알데히드설폭실레이트 및 히드라진 및, 과산화수소와의 조합물; 아스코르브산/황산철 (II)/나트륨 퍼옥소디설페이트, t-부틸 히드로퍼옥시드/중아황산나트륨 및 t-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 히드록시메탄설피네이트 등이 있다.

자유 라디칼 개시제의 바람직한 예로는 t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화수소 및 나트륨 퍼옥소디설페이트 등이 있으며, 산화환원 금속 염, 예를 들면 철 염을 소량으로 첨가할 수 있다.

통상적으로, 단량체 (B1) 및 (B2)를 기준으로 하여 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.1∼5 중량%의 자유 라디칼 개시제를 사용한다.

필요할 경우, 중합 반응 조절제를 사용할 수 있다. 유용한 화합물은 당업자에게 공지되어 있으며, 이의 예로는 황 화합물, 예컨대 머캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 및 도데실 머캅탄 등이 있다. 중합 반응 조절제를 사용할 경우, 이의 사용 함량은 단량체 (B1) 및 (B2)를 기준으로 하여 일반적으로 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 0.1∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼2.5 중량%이다.

중합 반응 온도는 일반적으로 30℃∼200℃, 바람직하게는 50℃∼150℃, 더욱 바람직하게는 75∼110℃이다.

중합 반응은 통상적으로 대기압하에서 수행하나, 감압 또는 고압하에서, 예를 들면 1∼5 bar의 압력하에서 수행할 수 있다.

본 발명에 의한 그래프트 중합체는 착색 직물의 세탁에서의 염료 전사 억제제로서 매우 유용하다. 이들은 염료 전사의 억제에서 유용할 뿐 아니라, 광범위한 세탁용 합성 세제에서 범용으로 사용 가능하며 혼입할 수 있고, 통상의 세탁용 합성 세제 성분과 혼화성을 갖는다.

본 발명에 의한 그래프트 중합체는 일반적으로 세탁용 합성 세제 배합물에서 0.05∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼2 중량%의 함량으로 사용된다. 이들은 대용량 (heavy duty) 합성 세제 뿐 아니라, 특수 합성 세제, 예컨대 컬러 합성 세제에 적절하다. 컬러에 유리한 컬러 합성 세제에서, 이들은 통상적으로 0.1∼1.5 중량%, 바람직하게는 0.2∼1 중량%의 함량으로 사용된다.

세탁용 합성 세제는 분체형이거나 또는 액체 브랜드로서 존재할 수 있다. 이들은 2∼50 중량%, 바람직하게는 8∼30 중량%의 함량의 통상적으로 사용되는 음이온계 및/또는 비이온계 계면활성제를 포함한다. 삼인산오나트륨을 기준으로 하여 25 중량% 이하의 인산염 함량을 포함하는 인산염이 감소된 세탁용 합성 세제 또는 인산염을 포함하지 않는 세탁용 합성 세제가 바람직하다. 세탁용 합성 세제는 또한 밀도가 500∼950 g/ℓ인, 과립형 형태 또는 압착체로서 존재할 수 있다.

음이온계 계면활성제의 적절한 예로는 C₈-C₂₂, 바람직하게는 C₁₀-C₁₈ 지방 알콜 설페이트, 예를 들면 C₉/C₁₁ 알콜 설페이트, C₁₂/C₁₃ 알콜 설페이트, 세틸 설페이트, 미리스틸 설페이트, 팔미틸 설페이트, 스테아릴 설페이트 및 탤로우 지방 알콜 설페이트 등이 있다.

음이온계 계면활성제의 추가의 적절한 예로는 설페이트 알콕실화 C₈-C₂₂, 바람직하게는 C₁₀-C₁₈ 알콜 및 이의 가용성 염 등이 있다. 이러한 유형의 화합물은 알콜을 알콕시화시킨 후, 알콕시화 산물을 황산화시켜 생성할 수 있다. 알콕시화 반응은 지방 알콜 1 몰당 2∼50 몰, 특히 3∼20 몰 함량의 에틸렌 옥시드를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 알콕시화 반응은 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드를 사용하여 수행할 수 있다. 알킬렌 옥시드는 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 경우, 알콕시화 알콜은 블록의 형태로 또는 랜덤 분포로 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다.

음이온계 계면활성제의 추가의 적절한 예로는 알킬설포네이트, 특히 C₈-C₂₄, 특히 C₁₀-C₁₈ 알킬설포네이트, 그리고 비누, 예를 들면 지방족 C₈-C₂₄ 카르복실산의 염 등이 있다.

음이온계 계면활성제의 추가의 적절한 예로는 직쇄형 C₉-C₂₀ 알킬벤젠설포네 이트 (LAS) 등이 있다. 이의 사용 함량은 일반적으로 8 중량% 이하가 될 수 있다.

음이온계 계면활성제는 염의 형태로 세탁용 합성 세제에 첨가되는 것이 바람직하다. 적절한 양이온의 예로는 알칼리 금속 이온, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 리튬 이온, 및 암모늄 이온, 예를 들면 히드록시에틸암모늄, 디(히드록시에틸)암모늄 및 트리(히드록시에틸)암모늄 이온 등이 있다.

비이온계 계면활성제의 적절한 예로는 알콕시화 C₈-C₂₂, 특히 C₁₀-C₁₈ 알콜 등이 있다. 알콕시화 반응은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드를 사용하여 수행할 수 있다. 알콕시화 알콜은 블록의 형태로 또는 랜덤 분포로 알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다. 이러한 알킬렌 옥시드중 1 이상은 알콜 1 몰당 2∼5 몰, 바람직하게는 3∼20 몰의 함량으로 사용한다. 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드가 바람직하다.

비이온계 계면활성제의 추가의 적절한 예로는 C₈-C₂₂, 특히 C₁₀-C₁₈ 알킬폴리글루코시드 등이 있다. 이러한 화합물은 1∼20 개, 바람직하게는 1.1∼5 개의 글루코시드 단위를 포함한다.

적절한 비이온계 계면활성제의 추가의 유형은 하기 화학식을 갖는 N 알킬글루카미드를 포함한다.

상기 화학식에서, D는 C₆-C₂₂ 알킬, 바람직하게는 C₁₀-C₁₈ 알킬이고, E는 수소 또는 C₁-C₄ 알킬, 바람직하게는 메틸이며, G는 히드록실기 3 개 이상을 포함하는 폴리히드록시-C₅-C₁₂ 알킬, 바람직하게는 폴리히드록시-C₅-C₆ 알킬이다. 이러한 유형의 화합물은 예를 들면 환원 아미노화 당을 C₁₀-C₁₈ 카르복실산의 아실 클로라이드로 아실화시켜 얻는다.

세탁용 합성 세제 배합물에서의 비이온계 계면활성제는 3∼12 몰의 에틸렌 옥시드와 C₁₀-C₁₆ 알콜, 특히 지방 알콜의 에톡실화 반응 산물인 것이 바람직하다.

분체형 및 과립형 세탁용 합성 세제 및 임의로 구조화된 액체 세탁용 합성 세제는 1 이상의 무기 빌더를 더 포함한다.

유용한 무기 빌더의 예로는 통상의 모든 화합물, 예컨대 알루미노규산염, 규산염, 탄산염 및 인산염 등이 있다.

이의 예로는 제올라이트 A, X, B, P, MAP 및 HS의 나트륨 형태 및, 기타의 양이온, 예컨대 리튬, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 암모늄에 대하여 나트륨이 부분적으로 교환된 형태의 제올라이트의 이온 교환 성질을 갖는 특수 알루미노규산염 등이 있다.

유용한 실리케이트의 예로는 무정형 및 결정질 실리케이트, 예컨대 무정형 디실리케이트, 결정질 디실리케이트, 예를 들면 클라리언트 아게의 SKS-6 시이트-실리케이트 등이 있다. 실리케이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄염의 형태로 사용될 수 있다. 규산나트륨, 규산리튬 및 규산마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.

무기 빌더로서 유용한 탄산염 및 중탄산염은 마찬가지로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염의 형태로 사용할 수 있다. 나트륨, 리튬 및 마그네슘의 탄산염 및 중탄산염이 바람직하고, 특히 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨이 특히 바람직하다. 삼인산나트륨, 특히 적절한 인산염으로서 언급된 것이 바람직하다.

무기 빌더는 5∼60 중량%의 함량으로 세탁용 합성 세제에 존재할 수 있다. 이는 세탁용 합성 세제에 단독으로 또는, 임의의 소정의 조합으로 혼입될 수 있다. 분체형 및 과립형 세탁용 합성 세제에서, 이들은 10∼60 중량%, 바람직하게는 20∼50 중량%의 함량으로 혼입된다. 구조화된 (다중상) 액체 세탁용 합성 세제에서, 무기 빌더는 40 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 함량으로 혼입된다. 이를 위하여, 이들은 액체 배합물 성분에 현탁된다.

세탁용 합성 세제는 추가로 무기 빌더 뿐 아니라, 유기 코빌더로서 1 이상의 저분자량 폴리카르복실레이트를 더 포함한다.

폴리카르복실레이트의 적절한 예로는 하기와 같은 것이 있다.

(1) 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 방향족 탄화수소중에서의 말레산 무수물의 중합 반응후, 중합체의 무수물기의 가수분해에 의하여 얻을 수 있는 폴리말레산. 이러한 폴리말레산의 평균 분자량 M_w는 800∼5,000인 것이 바람직하다.

(2) (i) 모노에틸렌형 불포화 C₃-C₈ 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산,

(ii) C₂-C₂₂ 모노올레핀, 비닐 C₁-C₈ 알킬 에테르, 스티렌, 비닐피롤리돈, (메트)아크릴아미드 및 C₁-C₈ 카르복실산의 비닐 에스테르, 바람직하게는 C₂-C₆ α-올레핀, 비닐 C₁-C₄ 알킬 에테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시-n-프로필 아크릴레이트, 히드록시-n-부틸 아크릴레이트, 히드록시이소부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시이소프로필 아크릴레이트,

(iii) 1가 C₁-C₈-알콜의 (메트)아크릴 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, C₁-C₈ 알킬아민의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 및 N-비닐이미다졸인 유용한 공단량체인 불포화 C₄-C₈ 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산, 바람직하게는 말레산의 공중합체.

이러한 공중합체는

(i) 단량체로부터 유도된 95 중량% 이하의 함량,

(ii) 단량체로부터 유도된 60 중량% 이하의 함량,

(iii) 20 중량% 이하의 함량의 군의 단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.

공중합체는 2 개, 3 개, 4 개 또는 임의로 5 개의 상이한 단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.

군 (ii)의 공중합체가 비닐 에스테르 및 비닐포름아미드 단량체로부터 유도된 단위를 포함할 경우, 이러한 단위는 비닐 알콜 및 비닐아민 단위를 각각 형성하기 위하여 부분 또는 완전 가수분해될 수 있다.

디카르복실산의 바람직한 공중합체의 예로는 하기와 같은 것이 있다.

- 중량비가 10:90∼95:5, 바람직하게는 30:70∼90:10이고, 평균 분자량 M_w가 특히 10,000 이하, 특히 1,000∼6,000인 말레산 및 아크릴산의 공중합체,

- 중량비가 10 (말레산):90 (아크릴산 + 비닐 에스테르)∼95:10이고, 아크릴산:비닐 에스테르의 중량비가 20:80∼80:20인 말레산, 아크릴산 및 C₁-C₃ 카르복실산의 비닐 에스테르의 삼원공중합체,

- 특히 중량비가 20 (말레산): 80 (아크릴산 + 비닐 에스테르)∼90:10이고, 아크릴산:비닐 에스테르의 중량비가 30:70∼70:30이며, 평균 분자량 M_w가 특히 10,000 이하, 특히 1,000∼7,000인 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 말레산, 아크릴산 및 비닐 포르메이트의 삼원공중합체,

- 몰비가 40:60∼80:20, 바람직하게는 50:50이고, 평균 분자량 M_w가 특히 1,000∼7,000인 말레산과 C₂-C₈ α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 및 디이소부텐의 공중합체,

(3) 저분자량 탄수화물 또는 수소화 탄수화물상에서의 불포화 카르복실산의 그래프트 중합체.

불포화 카르복실산의 적절한 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘 산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산 그리고, 아크릴산과 말레산의 혼합물 등이 있고, 이들은 예를 들면 40∼95 중량%의 함량으로 그래프팅 베이스상에서 그래프팅된다. 변형예의 경우, 그래프팅시키고자 하는 성분을 기준으로 하여 추가의 모노에틸렌형 불포화 단량체 30 중량% 이하가 공중합화된 형태로 존재하는 것이 가능하다. 적절한 변형 단량체는 군 (ii) 및 (iii)의 전술한 단량체이며, 그리고 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 나트륨 비닐설포네이트이다.

그래프팅 베이스의 적절한 예로는 분해된 다당류, 예를 들면 산 또는 효소 분해된 전분, 이눌린 또는 셀룰로스, 환원된 (수소화 또는 환원 아미노화) 분해된 다당류, 예를 들면 만니톨, 소르비톨, 아미노소르비톨 및 글루카민, 당, 예를 들면 글루코스 및, 평균 분자량 M_w가 5,000 이하인 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌, 글리콜, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 에틸렌 옥시드-부틸렌 옥시드 블록 공중합체, 랜덤 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체 및 랜덤 에틸렌 옥시드-부틸렌 옥시드 공중합체 및, 알콕시화 1가 및 다가 C₁-C₂₂ 알콜 등이 있다.

이러한 군에서는 그래프팅된 분해 또는 환원된 전분 및 그래프팅 폴리에틸렌 옥시드가 바람직하고, 그래프트 중합 반응에 사용되는 단량체의 함량은 그래프트 성분을 기준으로 하여 20∼80 중량% 범위내가 된다. 그래프팅은 90:10∼10:90의 비율로 말레산 및 아크릴산의 혼합물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 그래프트 중합체의 평균 분자량 M_w는 바람직하게는 10,000 이하, 특히 1,000∼7,000 이다.

(4) 상이하게 구조화된 말단기를 갖고, 평균 분자량 M_w가 10,000 이하, 특히 1,000∼7,000인 폴리글리옥실산 및,

(5) 폴리아미도카르복실산 및 개질된 폴리아미도카르복실산.

폴리아스파르트산 및, 아스파르트산과 추가의 아미노산, C₄-C₂₅ 모노카르복실산 및 디카르복실산 또는 C₄-C₂₅ 모노아민 및 디아민의 공축합물이 바람직하다. 인 함유 산에서 생성되고 그리고 C₆-C₂₂ 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 C₆-C₂₂ 모노아민 또는 디아민으로 개질된 폴리아스파르트산을 사용하는 것이 바람직하다. 아스파르트산과 아스파르트산을 기준으로 하여 5∼25 몰%의 트리데실아민 또는 올레일아민 및, 아스파르트산을 기준으로 하여 5 중량% 이상의 인산 또는 아인산을 150∼230℃에서 축합시키고, 공축합물을 가수분해 및 중화시켜 얻을 수 있는 개질된 폴리아스파르트산이 매우 바람직하다. 이러한 중축합물의 평균 분자량 M_w는 바람직하게는 10,000 이하, 특히 1,000∼7,000이다.

(6) 평균 분자량 M_w가 10,000 이하, 바람직하게는 5,000 이하인, 구연산과 히드록시카르복실산 또는 폴리히드록시 화합물과의 축합 산물.

유기 코빌더는 분체형 및 과립형으로 존재하며, 이는 구조화된 액체 세탁용 합성 세제 배합물에 0.5∼15 중량%, 바람직하게는 1∼8 중량%의 함량으로 존재한다. 이들은 0.5∼20 중량%, 바람직하게는 1∼10 중량%, 특히 바람직하게는 1.5∼7.5 중량%의 함량으로 액체 세탁용 합성 세제 배합물중에 존재한다.

분체형 및 과립형 대용량 세탁용 합성 세제는 표백 활성체 및/또는 표백 촉매를 사용하거나 또는 사용하지 않고 1 이상의 표백제를 포함하는 표백계를 더 포함한다.

표백제의 적절한 예로는 이의 알칼리 금속 염, 특히 이의 나트륨 염 형태의 과붕산염 및 과탄산염 등이 있다. 이들은 배합물에서 5∼30 중량%, 바람직하게는 10∼25 중량%로 존재한다.

추가의 적절한 표백제로는 알칼리 금속 또는 마그네슘 염의 형태 또는 부분적으로는 유리산 형태의 무기 및 유기 과산 등이 있다. 유기 과카르복실산 및 이의 염의 적절한 예로는 마그네슘 모노퍼프탈레이트, 프탈이미도퍼카프로산 및 도데칸-1,10-디과산 등이 있다. 무기 과산염의 예로는 퍼옥소모노황산칼륨 (Oxone)이 있다.

표백 활성체의 적절한 예로는 하기와 같은 것이 있다.

- 아실아민, 예컨대 테트라아세틸에틸렌디아민, 테트라아세틸글리콜우릴, N,N'-디아세틸-N,N'-디메틸우레아 및 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진,

- 아실화 락탐, 예컨대 아세틸카프롤락탐, 옥타노일카프롤락탐 및 벤조일카프롤락탐,

- 카르복실산의 치환된 페놀 에스테르, 예컨대 나트륨 아세톡시벤젠설포네이트, 나트륨 옥타노일옥시벤젠설포네이트 및 나트륨 노나노일옥시벤젠설포네이트,

- 아실화 당, 예컨대 펜타아세틸글루코스,

- 안트라닐 유도체, 예컨대 2-메틸안트라닐 및 2-페닐안트라닐,

- 에놀 에스테르, 예컨대 이소프로페닐 아세테이트,

- 옥심 에스테르, 예컨대 O-아세틸아세톤 옥심,

- 카르복실산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물 및 아세트산 무수물.

표백 활성체로서 테트라아세틸에틸렌디아민 및 나트륨 노나노일옥시벤젠설포네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

표백 활성체는 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 1∼8 중량% 및 더욱 바람직하게는 1.5∼6 중량%의 함량으로 대용량 세탁용 합성 세제중에 포함된다.

적절한 표백 촉매로는 4차화 이민 및 설폰이민 및 망간 착체 등이 있다. 표백 촉매를 세탁용 합성 세제 배합물에 사용할 경우, 이들은 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 함량으로 포함되며, 활성이 매우 큰 망간 착체의 경우 0.1 중량% 이하의 함량으로 포함된다.

세탁용 합성 세제는 효소계를 포함하는 것이 바람직하다. 통상의 효소의 예로는 프로테아제, 리파제, 아밀라제 또는 셀룰라제 등이 있다. 효소계는 단일 효소로 한정될 수도 있거나 또는 여러가지의 효소의 조합을 포함할 수도 있다. 세탁용 합성 세제는 통상의 형태의 0.1∼1.5 중량%, 바람직하게는 0.2∼1 중량%의 함량으로 시판 가능한 효소를 포함한다. 프로테아제의 적절한 예로는 Savinase 및 Esperase (노보 노르디스크 시판)가 있으며, 적절한 리파제의 예로는 Lipolase (노보 노르디스크 시판)가 있고, 적절한 셀룰라제의 예로는 Celluzym (노보 노르디스 크 시판)가 있다.

세탁용 합성 세제는 방오 중합체 및/또는 오염 재부착 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이의 예로는 2가 및/또는 고급 알콜, 특히 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜, 및 방향족 디카르복실산 또는 방향족 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 산 성분으로 단일 말단 처리된 폴리에틸렌 옥시드를 포함하는 알콜 성분의 폴리에스테르 등이 있다.

유용한 방오 중합체는 폴리알킬렌 옥시드 및 개질된 셀룰로스, 예를 들면 메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스상에서 또는 이와의 비닐 및/또는 아크릴 에스테르의 양쪽성 그래프트 및 공중합체를 더 포함한다.

바람직하게 사용되는 방오 중합체는 (a) 평균 분자량 M_w가 500∼7,500인 폴리알킬렌 글리콜 및 지방족 디카르복실산 및/또는 모노히드록시모노카르복실산의 에스테르 단위 및 (b) 방향족 디카르복실산 및 다가 알콜의 에스테르 단위의 블록을 포함하는 블록 중축합물 및, 에틸렌 옥시드 및 폴리에틸렌 옥시드와 테레프탈산과 평균 분자량 M_w가 750∼5,000인 폴리에틸렌 옥시드와 테레프탈산과 에틸렌 옥시드로부터 형성되고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트:폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트의 몰비가 8:1∼1:1이며, 평균 분자량 M_w가 3,000∼25,000인 시판중인 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 및, 평균 분자량 M_w가 2,500∼8,000이고, 몰비가 1.2:1∼3:1인 폴리에틸렌 옥시드상의 비닐 아세테이트의 그래프트 중합체이다. 이러한 양쪽성 블록 중합체는 평균 분자량 M_w가 1,500∼25,000이다.

오염 재부착방지제 및 방오 중합체는 0∼2.5 중량%, 바람직하게는 0.2∼1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2 중량%의 함량으로 세탁용 합성 세제 배합물에 포함된다.

실시예

I) 본 발명에 의한 그래프트 중합체의 제조

문헌 [H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64, 71-74 (1932)]의 방법에 의하여 25℃에서 1 중량%의 수용액중에서 실시예에 기록된 K값을 측정하였다.

실시예 1

질소 공급, 환류 응축기, 교반기 및 계량 수단이 장착된 반응기에, 평균 분자량 M_n이 9,000인 폴리에틸렌 글리콜 240 g 및 물 240 g을 질소하에서 약 80℃의 내부 온도로 가열하였다. 147.2 g의 비닐피롤리돈, 12.8 g의 비닐이미다졸 및 1.6 g의 머캅토에탄올의 혼합물 첨가를 개시하였다. 우선, 이러한 혼합물 5 중량%를 모두 한꺼번에 첨가하고, 나머지는 15 분후 6 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 혼합물의 1차 첨가와 동시에, 60 g의 이소프로판올중의 2 g의 t-부틸 퍼피발레이트를 7 시간 동안 연속 첨가를 개시하였다. 이러한 첨가를 완료한 후, 혼합물을 80℃에서 추가의 2 시간 동안 교반하였다. 그후, 8 g의 이소프로판올중의 추가의 0.8 g의 t-부틸 퍼피발레이트를 첨가한 후, 혼합물을 80℃에서 2 시간 동안 추가로 혼합하였다. 마지막 단계를 2 회 이상 반복하였다. 그후, 혼합물을 100℃로 가열한 후, 수증기 증류를 1 시간 동안 실시하였다. K값이 29.6이고, 고형분 함량이 44.3 중량%인 용액을 얻었다.

실시예 2

260 g의 폴리에틸렌 글리콜 및 260 g의 물, 60 g의 이소프로판올중의 128.8 g의 비닐피롤리돈, 11.2 g의 비닐이미다졸 및 1.4 g의 머캅토에탄올 및 1.75 g의 t-부틸 퍼피발레이트의 혼합물 및, 8 g의 이소프로판올중의 추가의 0.7 g의 t-부틸 퍼피발레이트 (2회 반복)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 100 g의 물을 첨가하여 K값이 29.3이고, 고형분 함량이 41.6 중량%인 용액을 얻었다.

실시예 3

280 g의 폴리에틸렌 글리콜 및 260 g의 물, 60 g의 이소프로판올중의 110.4 g의 비닐피롤리돈, 9.6 g의 비닐이미다졸 및 1.2 g의 머캅토에탄올 및 1.5 g의 t-부틸 퍼피발레이트의 혼합물, 8 g의 이소프로판올중의 추가의 0.6 g의 t-부틸 퍼피발레이트 (2회 반복)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 100 g의 물을 첨가하여 K값이 30.8이고, 고형물 함량이 44.1 중량%인 용액을 얻었다.

II) 세탁용 합성 세제중의 염료 전사 억제제로서의 본 발명에 의한 그래프트 중합체의 테스트

본 발명에 의한 그래프트 중합체를 세탁용 합성 세제중의 염료 전사 억제제로서 테스트하였다. 이를 위하여, 과립형 세탁용 합성 세제 (LD 1) 및 2 종의 액체 세탁용 합성 세제 (LD 2)를 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성을 예로서 사용하여 생성하며, 이들은 각각 0.15 중량%의 그래프트 중합체를 포함한다. 0.03 또는 0.06 중량% 수용액중의 세탁액에 첨가된 염료의 존재하에서 하기 표 2에 언급된 조건하 에서 백색의 면 테스트 직물을 세탁하였다.

테스트 직물의 오염은 데이터컬러로부터의 Elrepho 2000 광도계를 사용하여 광도를 측정하였다. 반사율 (%)은 각종 염료 각각의 흡광 피이크의 파장에서 측정하였다. 세탁후 테스트 직물의 백색도는 오염 정도를 평가하는데 사용하였다. 하기 표 3a 및 표 3b에 기록한 측정치는 다수회 측정한 값의 평균치이다.

하기 표 3a 및 표 3b에는 염료 전사 억제제 (V1)를 사용하지 않거나 또는, 평균 분자량 M_n이 9,000인 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 DE-A-100 36 713의 실시예 2와 유사하게 생성된 그라프트 중합체를 염료 전사 억제제 (V2)로서 사용하여 수행한 비교 세탁 실험의 결과를 기록하였다.

상기의 세탁 결과에 의하면, 본 발명에 의한 그래프트 중합체의 염료 전사 억제제로서의 우수한 효과를 알 수 있다.

Claims

(A) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리우레탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체 그래프팅 베이스 및

(B) 각각이 1 이상의 질소 복소환을 포함하는 2 개의 상이한 모노에틸렌형 불포화 단량체 (B1) 및 (B2)의 공중합체로부터 형성된 중합체 측쇄를 포함하며,

상기 단량체 (B1)은 하기 화학식 I의 고리형 N-비닐아미드이고,

상기 단량체 (B2)는 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 인돌리진, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인돌, 이소인돌, 옥사졸, 옥사졸리돈, 옥사졸리딘, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 인독실, 이사틴, 디옥스인돌, 히단토인 및 이들의 유도체, 및 우라실 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 질소 복소환을 포함하고,

상기 측쇄 (B)는 전체 중합체의 35∼55 중량%를 차지하는 것인 그래프트 중합체:

화학식 I

상기 화학식에서, R은 C₁-C₅ 알킬이고,

R¹은 수소 또는 C₁-C₄ 알킬이다.
삭제
제1항에 있어서, 상기 단량체 (B1)는 N-비닐피롤리돈인 것인 그래프트 중합체.
제1항에 있어서, 상기 단량체 (B2)가 바르비투르산인 질소 복소환을 포함하는 것인 그래프트 중합체.
제1항에 있어서, 상기 단량체 (B2)는 N-비닐이미다졸, 알킬비닐이미다졸, 3-비닐이미다졸 N-옥시드, 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-비닐피리딘 N-옥시드, N-비닐카프롤락탐 및 N-비닐옥사졸리돈, 이들의 베타인 유도체 및 4차화 산물로 구성된 군에서 선택되는 것인 그래프트 중합체.
제1항에 있어서, 상기 단량체 (B2)는 하기 화학식 IIa 또는 화학식 IIb의 비닐이미다졸 또는 하기 화학식 IIc, 화학식 IId, 화학식 IIe 또는 화학식 IIf의 비닐피리딘인 것인 그래프트 중합체.

화학식 IIa

화학식 IIb

화학식 IIc

화학식 IId

화학식 IIe

화학식 IIf

상기 화학식에서,

R², R³, R⁴ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소, C₁-C₄ 알킬 또는 페닐이고;

R⁵는 C₁-C₂₀ 알킬렌이며;

X^-는 -SO₃ ^-, -OSO₃ ^-, -COO^-, -OPO(OH)O^-, -OPO(OR')O^- 또는 -PO(OH)O^-이고;

R'은 C₁-C₆ 알킬이다.
제1항에 있어서, 상기 단량체 (B1) 및 (B2)의 중량비는 99:1∼1:99인 것인 그래프트 중합체.
제1항에 있어서, 상기 그래프팅 베이스 (A)는 수평균 분자량이 300 이상이고 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb를 갖는 폴리에테르인 것인 그래프트 중합체.

화학식 IIIa

화학식 IIIb

상기 화학식에서, 독립적으로

R⁷은 히드록실, 아미노, C₁-C₂₄-알콕시, R¹³-COO-, R¹³-NH-COO- 또는 폴리알콜 라디칼이고,

R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃)- 또는 -CH₂-CHOR¹⁴-CH₂-이고,

R¹¹은 수소, 아미노-C₁-C₆ 알킬, C₁-C₂₄ 알킬, R¹³-CO- 또는 R¹³-NH-CO-이며,

R¹²는 에테르 작용기에서 탄소쇄가 1∼10 개의 산소 원자에 의하여 차단될 수 있는 C₁-C₂₀ 알킬렌이며,

R¹³은 C₁-C₂₄ 알킬이고,

R¹⁴은 수소, C₁-C₂₄ 알킬 또는 R¹³-CO-이며,

A는 -CO-O-, -CO-B-CO-O- 또는 -CO-NH-B-NH-CO-O-이고,

B는 -(CH₂)_t- 또는 아릴렌이며,

n은 1이거나 또는, R⁷이 폴리알콜 라디칼인 경우, n은 1∼8이고,

s는 0∼500이며,

t는 1~12이고,

각각의 u는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1∼5,000이고,

각각의 v는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0∼5,000이며,

각각의 w는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0∼5,000이다.
제1항에 있어서, 상기 그래프팅 베이스 (A)는 폴리알킬렌 옥시드, 단일 말단 처리된 폴리알킬렌 옥시드 및 이중 말단 처리된 폴리알킬렌 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것인 그래프트 중합체.
폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리우레탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 그래프팅 베이스 (A)의 존재하에서 하기 화학식 I의 고리형 N-비닐아미드인 단량체 (B1) 및 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸린, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 인돌리진, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인돌, 이소인돌, 옥사졸, 옥사졸리돈, 옥사졸리딘, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 인독실, 이사틴, 디옥스인돌, 히단토인 및 이들의 유도체, 및 우라실 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 질소 복소환을 포함하는 단량체 (B2)를 자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는 제1항에 의한 그래프트 중합체의 제조 방법:

화학식 I

상기 화학식에서, R은 C₁-C₅ 알킬이고,

R¹은 수소 또는 C₁-C₄ 알킬이다.
제1항에 의한 그래프트 중합체를 포함하는, 세탁용 합성 세제에서의 염료 전사 억제제.