DE602004005284T2

DE602004005284T2 - Verwendung als Builder und Wasch-und Reingungsmittel und Wasch-und Reinigungsmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE602004005284T2
Application number: DE602004005284T
Authority: DE
Inventors: Atsuro Yoneda; Yoshikazu Fujii; Shigeru Yamaguchi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2024-10-14
Also published as: CN1618941A; EP1524314B2; CN100564504C; EP1524314A1; EP1524314B1; US7393821B2; US20050101513A1; DE602004005284D1; DE602004005284T3

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Detergensbuilder. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Copolymers als einen Detergensbuilder, welcher eine hohe Reinigungsleistung im Fall der Verwendung als ein Builder für Detergenzien zusammen mit einem Tensid zeigt, und eine Detergenszusammensetzung, welche den Detergensbuilder umfasst.
STAND DER TECHNIK
Ein Polyalkylenimin-Alkylenoxid-Addukt, welches ein Polyalkylenimin als eine Hauptkette und ein Alkylenoxid, wie Ethylenoxid, addiert an ein Stickstoffatom des Polyalkylenimins umfasst, ist dabei effizient, eine Funktion als ein Polymerbuilder zu zeigen. Ein solches Polymer ist in einem flüssigen Detergens löslich, sodass es ein essenzieller Bestandteil wurde, der ein flüssiges Detergens bildet. Wenn ein Polyalkylenimin-Alkylenoxid-Addukt und ein Tensid zu einem Detergens zusammengegeben werden, kann eine erneute Kontamination durch Flecken, die durch Reinigen entfernt wurden, verhindert werden, und das Detergens zeigt eine hohe Reinigungsleistung.
Als das Polyalkylenimin-Alkylenoxid-Additionscopolymer sind Polycarbonsäurecopolymere, die durch die Copolymerisation eines ungesättigten Polyalkyleniminmonomers (A1) und eines ungesättigten Carbonsäuremonomers (B) erhalten werden, in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Nr. 2003-128738 (Seite 1) beschrieben. Im Bezug auf die auf Polycarbonsäure basierenden Copolymere besitzt die Wiederholungseinheit, die aus dem ungesättigten Polyalkyleniminmonomer (A1) besteht, eine Funktion dahingehend, dass das Wasserreduktionsvermögen und die Bearbeitbarkeit von Zementzusammensetzungen oder dergleichen ausgezeichnet werden, und die Wiederholungseinheit, die aus dem ungesättigten, auf Polycarbonsäure basierendem Monomer (B) besteht, hat eine Funktion dahingehend, dass das Polycarbonsäurecopolymer in Zementteilchen absorbierbar gemacht wird, und die Verwendung eines solchen Polycarbonsäurecopolymers als eine Komponente eines Zementadditivs macht das Wasserreduktionsvermögen und die Bearbeitbarkeit von Zementzusammensetzungen ausgezeichnet und macht ebenfalls die gehärteten Produkte der Zusammensetzungen ausgezeichnet bezüglich Festigkeit und Haltbarkeit. Gleichwohl ist die Verwendung des Copolymers als ein Polymerbuilder für Detergenzien nicht offenbart, und deshalb gab es Raum für eine Erfindung in diesem Punkt.
Die JP-63-091130 beschreibt ein Material, welches durch die Umsetzung einer Polyaminverbindung (A) mit mehr als zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen mit einem funktiona lisierten Polyoxyalkylen (B) der Formel R-(OA)_n-X und der Verbindung (C) der Formel R'-X', worin R' polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist, erhalten wird. Das erhaltene Material wird insbesondere als ein Emulgiermittel zur Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen verwendet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, welches im Hinblick auf den oben erwähnten Stand der Technik gemacht worden ist, einen Detergensbuilder bereitzustellen, welcher ein Copolymer umfasst, das ausgezeichnet ist bezüglich der Kompatibilität mit einem flüssigen Detergens und in der Lage ist, ausgezeichnete Grundfähigkeiten zu zeigen, wie die Verhinderung einer erneuten Kontamination und Waschkraftverhältnis, und eine Detergenszusammensetzung, welche den Detergensbuilder enthält.
Im Verlauf der Untersuchungen, die durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung bei der Suche von Copolymeren, die für Verwendungen, wie als ein Detergensbuilder, geeignet sind, gemacht wurden, haben diese zum Beispiel darauf geachtet, dass Copolymere, die dadurch erhalten werden, dass eine Reaktion einer Epoxyverbindung mit polymerisierbarer Doppelbindung, wie Allylglycidylether, mit terminalen Hydroxylgruppen eines Polyalkylenimin-Alkylenoxid-Adduktes verursacht wird, um ein Mikromer zu erhalten, und das Reaktionsprodukt mit einem Monomer wie (Meth)acrylsäure copolymerisiert wird, ausgezeichnet sind in der Kompatibilität (Solubilität) mit einem flüssigen Detergens, und ausgezeichnete Funktionen im Hinblick auf die Verhinderung einer erneuten Kontamination und ein hohes Waschkraftverhältnis aufweisen. Folglich haben die Erfinder gefunden, dass die Verwendung eines Copolymers, das durch die Copolymerisation von Monomerkomponenten, umfassend ein ungesättigtes Polyalkyleniminmonomer und andere Monomere, wobei die anderen Monomere ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer umfassen, erhalten wird, als den Detergensbuilder, es möglich macht, hohe Grundfertigkeiten bereitzustellen. Somit wird von einem solchen Copolymer angenommen, dass es an der Oberfläche eines Stoffmaterials, wie Baumwolle, durch das von Polyalkylenimin stammende Kation anhaftet, und in diesem Fall zum Beispiel, als Attribut der sterischen Struktur des Polyalkylenimin-Alkylenoxid-Adduktes, wird verhindert, dass die Flecken, wie von Schlamm, eine Wiederablagerung (Wiederanheftung) erfahren, und gleichzeitig, bedingt durch die Struktur, welche durch andere Monomere gebildet wird, werden Flecken, wie von Schlamm, abgestoßen, was zu einer Verbesserung des Effektes der Wiederabscheidungsverhinderung führt. Ferner haben die Erfinder ebenfalls festgestellt, dass, wenn ein (Meth)acrylsäuremonomer copolymerisiert wird, die Dispergierbarkeit der Flecken durch eine Carboxylgruppe und dergleichen, abgeleitet von dem Monomer, verbessert wird, und es für die Verwendung als Detergensbuilder brauchbar ist, und demzufolge sind die Erfinder zu der Schlussfolgerung gekommen, dass die oben erwähnten Probleme gut gelöst werden können, und mithin haben sie die vorliegende Erfindung bewerkstelligt.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Copolymeren, erhalten durch die Copolymerisation von Monomerkomponenten, die ein ungesättigtes Polyalkyleniminmonomer und andere Monomere enthalten, als einen Detergensbuilder, wobei die anderen Monomere ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer umfassen.
DETAILLIERTE OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Im Nachfolgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Das ungesättigte Polyalkyleniminmonomer der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige ungesättigte Polyalkyleniminmonomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe sein, und es kann zum Beispiel durch die Reaktion von Polyalkylenimin mit einer ungesättigten Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die bezüglich der Aminogruppe oder Iminogruppe des Polyalkylenimins reaktiv ist, erhalten werden. In der Erfindung ist das ungesättigte Polyalkyleniminmonomer vorzugsweise dergestalt, dass es eine Oxyalkylengruppe aufweist. Die Verwendung eines Copolymeren, das unter Verwendung eines solchen ungesättigten Polyalkyleniminmonomeren mit einer Oxyalkylengruppe erhalten wird, sieht die Funktion der Verhinderung einer Redeposition (erneuten Anhaftung) von Flecken an Stoffmaterial wie Baumwolle vor, und zwar bedingt durch die sterische Struktur der Polyalkylenoxidkette.
Das oben erwähnte ungesättigte Polyalkyleniminmonomer mit einer Oxyalkylengruppe kann Polyalkylenimin mit einer ungesättigten Gruppe und der Oxyalkylengruppe sein, und es kann erhalten werden, indem eine Reaktion einer Verbindung, die durch Addieren von Alkylenoxid an das Stickstoffatom der Aminogruppe oder Iminogruppe des Polyalkylenimins erhalten wird, mit einer ungesättigten Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die bezüglich Hydroxyl, Amino oder Imino der Verbindung reaktiv ist, verursacht wird. Ein Monomer mit einem hohen Molekulargewicht, wie ein ungesättigtes Polyalkyleniminmonomer mit einer Oxyalkylengruppe, wird als ein Makromonomer bezeichnet. Das Stickstoffatom der Aminogruppe oder Iminogruppe, an welcher das Alkylenoxid hinzuzufügen ist, besitzt ein aktives Wasserstoffatom.
Im Fall des Erhaltens des oben erwähnten ungesättigten Polyalkyleniminmonomeren mit einer Oxyalkylengruppe als ein Verfahren zur Einführung einer ungesättigten Gruppe in die Verbindung, die durch Addieren des Alkylenoxids an dem Polyalkylenimin erhalten wird, sind bevorzugte Verfahren ein Verfahren zur Einführung der ungesättigten Gruppe durch Esteraustausch von Hydroxyl der Verbindung, die durch Addition des Alkylenoxids an Polyalkylenimin mit einer ungesättigten Verbindung, wie (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäurealkylester, erhalten wird; ein Verfahren zur Einführung der ungesättigten Gruppe durch Amidierung der Aminogruppe der Verbindung, erhalten durch Addition des Alkylenoxids an Polyalkylenimin mit einer ungesättigten Verbindung, wie (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäurealkylester; und ein Verfahren zur Einführung der ungesättigten Gruppe durch die Reaktion von Hydroxyl der Ver bindung, die durch Addition des Alkylenoxids an Polyalkylenimin mit einer Epoxyverbindung, wie Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)allylglycidylether erhalten wird.
Bevorzugte Beispiele des oben erwähnten Polyalkylenimins schließen Homopolymere und Copolymere ein, die durch die gemeinsame Polymerisation von einem oder mehreren Alkyleniminen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenimin, Propylenimin, 1,2-Butylenimin, 2,3-Butylenimin, 1,1-Dimethylethylenimin, erhalten werden. Sie können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Spezies von diesen können in Kombination verwendet werden. Die Polyalkyleniminkette des ungesättigten Polyalkyleniminmonomeren wird aus einer solchen Polyalkyleniminkette gebildet, und die Polyalkylenimine können eine beliebige Struktur aufweisen, z. B. eine geradkettige Struktur, eine verzweigte Struktur und eine dreidimensionale vernetzte Struktur. Ferner können sie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sein. Ein solches Polyalkylenimin besitzt im Allgemeinen eine primäre Aminogruppe und eine sekundäre Aminogruppe (Iminogruppe) mit einem aktiven Wasserstoffatom, sowie eine tertiäre Aminogruppe in der Struktur.
Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten ungesättigten Verbindung schließen ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure; ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie (Meth)acrylsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid; ungesättigte Carbonsäurehalogenide wie (Meth)acrylsäurechlorid; ungesättigte Carbonsäureester, wie (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Maleinsäuremonoester mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; und Epoxyverbindungen, wie Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)allylglycidylether, ein. Sie können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere von diesen können in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind Epoxyverbindungen, wie Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)allylglycidylether, bevorzugt, und Allylglycidylether ist stärker bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele des Alkylenoxids, welches an das oben erwähnte Polyalkylenimin zu addieren ist, schließen Alkylenoxide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Trimethylethylenoxid, Tetramethylenoxid, Tetramethylethylenoxid, Butadienmonoxid und Ocylenoxid; und aliphatische Epoxide wie Dipentanethylenoxid und Dihexanethylenoxid; alicyclische Epoxide, wie Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Ocylenoxid; und aromatische Epoxide, wie Styroloxide und 1,1-Diphenylethylenoxid, ein. Sie können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere von diesen können in Kombination verwendet werden.
Das Reaktionsverfahren, das wie folgt gezeigt wird, ist ein Beispiel des Reaktionsverfahrens, um das oben erwähnte ungesättigte Polyalkyleniminmonomer mit einer Oxyalkylengruppe zu erhalten, indem Polyethylenimin aus Ethylenimin unter Verwendung eines Initiators synthetisiert wird; Polyethylenimin-Ethylenoxid-Addukt erhalten wird, indem Ethylenoxid an ein Stickstoff atom bzw. an mehrere Stickstoffatome mit einem aktiven Wasserstoffatom bzw. mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen des Polyethylenimins addiert wird; und eine ungesättigte Gruppe durch die Reaktion des Allylglycidylethers an dem terminalen Hydroxyl (-OH), abgeleitet von dem Alkylenoxid, eingeführt wird. Ebenfalls gibt es ein Verfahren der Addition von Ethylenoxid an die Stickstoffatome mit aktiven Wasserstoffatomen des Polyethylenimins nach der Synthese des Polyethylenimins zum Erhalt von Polyethylenimin-Ethylenoxid-Addukt und anschließendes Umsetzen vom Glycidylmethacrylat an das erhaltene Addukt.
In der oben erwähnten Reaktionsformel steht R^a für einen Initiator; EO repräsentiert Ethylenoxid; -(EO)_n-H steht für die Addition von Ethylenoxid in einer Anzahl von n an den Stickstoffatomen mit aktiven Wasserstoffatomen in dem Polyethylenimin; AGE repräsentiert Allylglyci dylether. In den chemischen Formeln steht das Symbol "..." für in gleicher Weise fortgesetzte Polymerketten.
Das oben erwähnte ungesättigte Polyalkyleniminmonomer umfasst die Polyalkyleniminkette, und eine solche Polyalkyleniminkette ist vorzugsweise als ein Hauptteil gebildet. In diesem Fall bedeutet "Hauptteil", dass das Polyalkylenimin den Hauptteil auf der Basis von der Anzahl an Molen der gesamten Alkylenimine ausmacht, in dem Fall, dass die Polyalkyleniminkette aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Alkyleniminen aufgebaut ist. In der vorliegenden Erfindung wird in Bezug auf das Alkylenimin zum Zusammenbau der Polyalkyleniminkette, wenn Ethylenimin den Hauptteil belegt, das zu erhaltende Copolymer mit verbesserter Hydrophilizität ausgestattet und zeigt in ausreichendem Maße die Funktionen, und deshalb bedeutet die Verwendung von Ethylenimin als Alkylenimin, das die Polyalkyleniminkette bis zu dem Ausmaß aufbaut, dass die Funktionen in ausreichendem Maße hervorgehoben werden können, dass Ethylenimin "den meisten Teil" belegt, und somit kann Ethylenimin "den Hauptteil" bilden.
In Bezug auf das oben erwähnte Alkylenimin, welches die Polyalkyleniminkette ausbaut, liegt es in dem Fall, dass das obige "Belegen des meisten Teils" auf der Basis von Molprozent der Ethylenimingruppe in 100 Mol-% des gesamten Alkylenimins ausgedrückt wird, vorzugsweise bei 50 bis 100 Mol-%. Wenn es weniger als 50 Mol-% sind, wird die Hydrophilizität der Polyalkyleniminkette möglicherweise gesenkt. Es liegt stärker bevorzugt bei 60 Mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt bei 70 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt bei 80 Mol-% oder mehr, und am meisten bevorzugt bei 90 Mol-% oder mehr.
In dem oben erwähnten ungesättigten Polyalkyleniminmonomer liegt die mittlere Polymerisationszahl des Alkylenimins pro einer Polyalkyleniminkette vorzugsweise bei 2 oder mehr und 300 oder weniger. Wenn sie weniger als 2 ist, ist es nicht möglich, dass die Funktion des ungesättigten Polyalkyleniminmonomers in ausreichendem Maße gezeigt wird, und wenn sie 300 übersteigt, wird das Polymerisationsvermögens des ungesättigten Polyalkyleniminmonomers möglicherweise gesenkt. Sie ist stärker bevorzugt 3 oder mehr. Ebenfalls ist sie stärker bevorzugt 200 oder weniger, noch stärker bevorzugt 100 oder weniger, besonders bevorzugt 75 oder weniger und am meisten bevorzugt 50 oder weniger. In diesem Fall ist die mittlere Polymerisationszahl von Diethylentriamin 2, die Anzahl von Triethylentetramin 3.
In dem oben erwähnten ungesättigten Polyalkyleniminmonomer mit einer Oxyalkylengruppe umfasst das Monomer eine Gruppe, die aus einer Oxyalkylengruppe oder einer Gruppe, die durch Addition von zwei oder mehreren von Oxyalkylengruppen gebildet wird, gebildet ist. Die Gruppe, die durch Addition von zwei oder mehreren von Oxyalkylengruppen gebildet wird, wird aus zwei oder mehreren Spezies von Oxyalkylengruppen gebildet, und wenn sie aus zwei oder mehreren Spezies von Oxyalkylengruppen gebildet wird, können zwei oder mehrere Spezies von Oxyalkylengruppen durch statistische Addition, Blockaddition oder reziproke Addition addiert werden. In dem Fall, dass eine Vielzahl von Gruppen, die aus der Oxyalkylengruppe gebildet werden, in einem Molekül vorliegt, können sie gleich oder unterschiedlich voneinander sein. Darüber hinaus kann die Gruppe, die durch Addieren von zwei oder mehreren Oxyalkylengruppen gebildet wird, ebenfalls als eine Polyalkylenglykolkette bezeichnet werden.
Die oben erwähnte Gruppe, die aus einer Oxyalkylengruppe gebildet wird, soll vorzugsweise eine Gruppe, die die Oxyethylengruppe als einen Hauptteil umfasst sein. In diesem Fall bedeutet "der Hauptteil" das gleiche wie oben beschrieben, dass die Oxyethylengruppe den meisten Teil auf der Basis der Anzahl von Mol der gesamten Oxyalkylengruppen belegt, in dem Fall, dass zwei oder mehrere unterschiedliche Oxyalkylengruppen in dem Monomer vorliegen. Demzufolge wird die Hydrophilizität des Polycarbonsäurecopolymeren verbessert, und die Funktion kann in ausreichendem Maße gezeigt werden.
In Bezug auf die oben erwähnten Oxyalkylengruppen, in dem Fall, dass das obige "Belegen des meisten Teils" auf der Basis von Mol-% einer Oxyethylengruppe in 100 Mol-% der gesamten Oxyalkylengruppen ausgedrückt wird, liegt es eher vorzugsweise bei 50 bis 100 Mol-%. Wenn er weniger als 50 Mol-% beträgt, wird die Hydrophilizität der Gruppe, die aus den Oxyalkylengruppen aufgebaut ist, möglicherweise gesenkt. Er beträgt stärker bevorzugt 60 Mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 70 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 80 Mol-% oder mehr und am meisten bevorzugt 90 Mol-% oder mehr.
Bei dem oben erwähnten ungesättigten Polyalkyleniminmonomer mit Oxyalkylengruppen ist es bevorzugt, dass die mittlere Molzahl der Addition der Oxyalkylengruppen 0 bis 300 beträgt. Wenn sie 300 übersteigt, könnte das Polymerisationsvermögen dieser Monomeren gesenkt sein. Sie beträgt stärker bevorzugt 0,3 oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,5 oder mehr, besonders bevorzugt 1 oder mehr und am meisten bevorzugt 2 oder mehr. Ebenfalls beträgt sie stärker bevorzugt 270 oder weniger, noch stärker bevorzugt 250 oder weniger, besonders bevorzugt 220 oder weniger und am meisten bevorzugt 200 oder weniger. Wenn die mittlere Molzahl der Addition der Oxyalkylengruppen in dem ungesättigten Polyalkyleniminmonomer außerhalb der oben erwähnten Bereiche ist, kann die Funktion des Polycarbonsäurecopolymeren nicht in ausreichendem Maße gezeigt werden. Die mittlere Molzahl der Addition steht für die mittleren Werte der Molzahlen der Oxyalkylengruppen, die pro einem Mol der Gruppe, die aus den Oxyalkylengruppen in dem ungesättigten Polyalkyleniminmonomer addiert sind, oder für die mittleren Werte der Molzahl der Oxyalkylengruppe, die pro einem Mol an Stickstoffatom mit aktiven Wasserstoffatomen des Polyalkylenimins, welches das ungesättigte Polyalkyleniminmonomer zusammenbaut, addiert sind. Ferner umfasst das ungesättigte Polyalkyleniminmonomer mit 0 als der oben erwähnten mittleren Molzahl der Addition kein Oxyalkylen.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des oben erwähnten ungesättigten Polyalkyleniminmonomeren beträgt bevorzugterweise 500 oder mehr und 500 000 oder weniger. Es beträgt stärker bevorzugt 1 000 oder mehr, noch stärker bevorzugt 5 000 oder mehr, besonders bevorzugt 8 000 oder mehr und am meisten bevorzugt 10 000 oder mehr. Ebenfalls beträgt es stärker bevorzugt 300 000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 200 000 oder weniger, sogar noch mehr bevorzugt 100 000 oder weniger und besonders bevorzugt 80 000 oder weniger.
Andere Monomere in der vorliegenden Erfindung können ein anderes Monomer als das ungesättigte Polyalkyleniminmonomer und reaktiv bezüglich polymerisierbarer ungesättigter Gruppen des ungesättigten Polyalkyleniminmonomeren sein. Essenzielle Monomere sind ungesättigte Carbonsäuremonomere, wie ungesättigte Monocarbonsäuremonomere und ungesättigte Dicarbonsäuremonomere. Styrolmonomere, wie Styrol, Bromstyrol, Chlorstyrol, Methylstyrol und Vinyltoluol; Hydroxyl enthaltende ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Vinylalkohol, 3-Methyl-2-buten-1-on, 3-Methyl-3-buten-1-ol; und stickstoffatomhaltige ungesättigte Monomere, wie Vinylpyrrolidon, können vorhanden sein. Sie können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere von diesen können in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung umfassen die oben erwähnten anderen Monomere ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer, und stärker bevorzugt umfassen sie ein ungesättigtes Monocarbonsäuremonomer, und am meisten bevorzugt umfassen sie (Meth)acrylsäure.
Copolymere, die durch Copolymerisation von Monomerkomponenten, einschließlich des oben erwähnten ungesättigten Polyalkyleniminmonomeren und ungesättigten Carbonsäurenmonomeren, erhalten werden, werden ebenfalls als Polycarbonsäurecopolymere bezeichnet.
Das oben erwähnte ungesättigte Carbonsäuremonomer ist jedwedes Monomer, welches eine ungesättigte polymerisierbare Gruppe und Carboxylgruppe umfasst, und bevorzugte Beispiele sind ungesättigte auf Monocarbonsäure basierende Monomere und ungesättigtes Dicarbonsäuremonomer.
Das oben erwähnte ungesättigte Monocarbonsäuremonomer ist jedwedes Monomer, welches jeweils eine ungesättigte Gruppe und eine Carboxylgruppe im Molekül umfasst, und eine bevorzugte Ausführungsform ist eine Verbindung, welche die folgende Formel (1) repräsentiert.
In der Formel (1) steht R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; M repräsentiert ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe.
Beispiele für das Metallatom, welches durch M in der Formel (1) angegeben wird, schließen einwertige Metallatome, wie Alkalimetallatome, z. B. Lithium, Natrium und Kalium; zweiwerti ge Metallatome, wie Erdalkalimetallatome, z. B. Calcium und Magnesium; und dreiwertige Metallatome, wie Aluminium und Eisen ein. Bevorzugte Beispiele für das organische Ammonium (organische Amingruppe) sind Alkanolamin, wie Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin und Triethylamin. Ferner kann Ammonium beispielhaft angeführt werden. Bevorzugte Beispiele für ein solches ungesättigtes Monocarbonsäuremonomer sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; ihre einwertigen Metallsalze, zweiwertigen Metallsalze, Ammoniumsalze und organischen Aminsalze. Unter diesen werden im Hinblick auf die Verbesserung der Dispergierbarkeit als ein Detergensbuilder (Meth)acrylsäure, ihre monovalenten Metallsalze, divalenten Metallsalze, Ammoniumsalze und organischen Aminsalze bevorzugt verwendet, und sie sind bevorzugt als das ungesättigte Carbonsäuremonomer.
Das oben erwähnte ungesättigte Carbonsäuremonomer kann jedes beliebige Monomer sein, welches jeweils eine ungesättigte Gruppe und zwei Carboxylgruppen im Molekül aufweist, und bevorzugte Beispiele sind Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure und ihre monovalenten Metallsalze, divalenten Metallsalze, Ammoniumsalze und organischen Aminsalze (organische Aminsalze) oder ihre Anhydride.
Als die oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuremonomeren sind zusätzlich zu diesen Halbester der ungesättigten auf Dicarbonsäure basierenden Monomeren und Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; Halbamide der ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren und Amine mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; Halbester der ungesättigten auf Dicarbonsäure basierenden Monomeren und Glykole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; und Halbamide von Maleaminsäuren und Glykole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Folgenden können zusätzlich als die oben erwähnten anderen Monomeren verwendet werden: Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren und Isobutylen; (Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; α-Olefine, wie Hexen, Hepten und Decen; Allylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether und Butylvinylether; Vinylester, wie Vinylacetat; Allylester wie Allylacetat;
Diester der oben erwähnten ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren und Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; Diamide der oben erwähnten ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren und Amine mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; Diester der oben erwähnten ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren und Glykole mit 2 bis 4 Glykolen;
bifunktionelle (Meth)acrylate wie Hexandiol(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat und Trimethylolpropan-di(meth)acrylat; ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonat, (Meth)allylsulfonat, 2-(Meth)acryloxyethylsulfonat, 3-(Meth)acryloxypropylsulfonat, 3-(Meth)acryloxy-2-hxdroxypropylsulfophenylether, 3-(Meth)acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoat, 3-(Meth)acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoat, 4-(Meth)acryloxybutylsulfonat, (Meth)acrylamidmethylsulfonsäure, (Meth)acrylamidethylsulfonsäure, 2-Methylpropansulfonsäure(meth)acrylamid und Styrolsulfonsäure; ihre monovalenten Metallsalze, divalenten Metallsalze, Ammoniumsalze und organischen Ammoniumsalze (organische Aminsalze);
ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid, (Meth)acrylalkylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid; Allyle, wie Allylalkohol; ungesättigte Aminoverbindungen wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylether oder Allylether wie Methoxypolyethylenglykolmonovinylether, Polyethylenglykolmonovinylether, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)allylether und Polyethylenglykolmono(meth)allylether;
und (Meth)acrylatverbindungen wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethylethyl(meth)acrylat und Methoxypropyl(meth)acrylat.
In Bezug auf das Copolymer, welches in dem Detergensbuilder der vorliegenden Erfindung enthalten ist, liegen die Gewichtsverhältnisse der jeweiligen Monomeren, die das Copolymer zusammensetzen, vorzugsweise bei 1 bis 99 Gew.-% für das ungesättigte Polyalkyleniminmonomer und von 99 bis 1 Gew.-% für die anderen Monomeren. Wenn die Gewichtsverhältnisse dieser Monomeren außerhalb der oben erwähnten Bereiche liegen, kann die Funktion der Wiederholungseinheiten, die aus den jeweiligen Monomeren aufgebaut sind, nicht in ausreichendem Maße gezeigt werden, und deshalb kann die ausreichende Funktion der vorliegenden Erfindung nicht bereitgestellt werden. Die Gewichtsverhältnisse liegen stärker bevorzugt zwischen 20 und 95 Gew.-% des ungesättigten Polyalkyleniminmonomeren und zwischen 5 und 80 Gew.-% von anderen Monomeren. Die Gewichtsverhältnisse des ungesättigten Polyalkyleniminmonomeren und anderer Monomere betragen Gewichtsprozent im Fall, dass das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyalkyleniminmonomeren und der anderen Monomeren so bestimmt wird, dass es bei 100 Gew.-% liegt.
Wenn der Anteil an anderen Monomeren zu hoch ist, kann eine Gelierungs- und Vernetzungsreaktion wahrscheinlich bei der Herstellung des Copolymeren auftreten, und die Wasserlöslichkeit der Copolymeren wird möglicherweise verringert. Eine Abnahme der Wasserlöslichkeit kann verhindert werden, indem die Wiederholungseinheit, die aus anderen Monomeren aufgebaut ist, pro einem Molekül des Copolymeren gesenkt wird, indem die Menge der ungesättigten Verbindungen, die für die Herstellung des ungesättigten Polyalkyleniminmonomeren verwendet werden eingestellt wird, oder indem der Polymerisationsgrad der Wiederholungseinheit gesenkt wird, indem die Menge von anderen Monomeren eingestellt wird.
Dann wird ein Copolymerisationsverfahren der Monomerkomponente als ein Herstellungsverfahren des Copolymeren der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Als Herstellungsverfahren des oben erwähnten Copolymeren wird vorzugsweise eine Verbindung, die durch Addieren von Alkylenoxid zu Polyalkylenimin erhalten wird, mit einer ungesättigten Verbindung umgesetzt, und dann wird das resultierende auf Polyalkylenimin basierende, ungesättigte Monomer mit anderen Monomeren copolymerisiert.
Als das oben erwähnte Copolymerisationsverfahren, wobei zum Beispiel die Monomerkomponenten und ein Polymerisationsinitiator verwendet werden, können bekannte Polymerisationsverfahren, wie ein Lösungspolymerisations- oder Massepolymerisationsverfahren beispielhaft angeführt werden. Als Polymerisationsinitiator können bekannte zur Anwendung kommen, und bevorzugte Beispiele sind Persulfate, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Bisulfite, wie Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit und Ammoniumbisulfit; Sulfite, Pyrosulfite; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)hydrochlorid, 4,4'-Azobis(4-cyanoparellin_säure), Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril); organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peressigsäure, Di-tert-butylperoxid und Cumolhydroperoxid; und Wasserstoffperoxid. Diese Polymerisationsinitiatoren können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere von diesen können in Kombination verwendet werden. Als Polymerisationsinitiatoren ist es bevorzugt, ein oder mehrere Persulfate bzw. Bisulfite zu verwenden.
Im Fall der Verwendung eines Persulfats und eines Bisulfits als Polymerisationsinitiator ist es bevorzugt, das Bisulfit mit 0,5 bis 5 Massenteilen (Gewicht) zu dem Persulfat mit 1 Massenteil zu verwenden. Es ist stärker bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, und noch stärker bevorzugt 2 Massenteile oder mehr zu verwenden. Es ist ebenfalls stärker bevorzugt 4 Massenteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 3 Massenteile oder weniger zu verwenden. Wenn der Anteil des Hydrogenpersulfits geringer als 0,5 Massenteile ist, wird die Gesamtmenge des Initiators wahrscheinlich zum Zeitpunkt der Senkung des Molekulargewichtes des Copolymeren erhöht, und wenn er 5 Massenteile übersteigt, nimmt eine Nebenreaktion möglicherweise stärker zu, und deshalb werden Verunreinigungen wahrscheinlich erhöht.
Bei dem oben erwähnten Copolymerisationsverfahren kann ein Kettentransfermittel verwendet werden, und zwar basierend auf der Notwendigkeit. Als ein solches Kettentransfermittel können ein oder mehrere bekannte Mittel zur Anwendung kommen.
Als ein Additionsverfahren von dem oben erwähnten Polymerisationsinitiator und Kettentransfermittel kann ein kontinuierliches Einspeiseverfahren, wie ein Eintropfen und ein aufgeteiltes Einspeisen, zur Anwendung kommen. Ebenfalls kann das Kettentransfermittel allein in einen Reaktionsbehälter eingeführt werden, oder es kann im Voraus mit ungesättigtem Polyalkyleniminmonomer und anderen Monomeren, welche die Monomerkomponenten zusammensetzen, oder einem Lösungsmittel vermischt werden.
Bei dem oben erwähnten Copolymerisationsverfahren kann ein Additionsverfahren der Monomerkomponenten und des Polymerisationsinitiators zu dem Reaktorbehälter (Gefäß) vorzugsweise ein Verfahren sein, welches das Befüllen des Reaktionsgefäßes mit allen Monomerkomponenten und das anschließende Hinzugeben des Polymerisationsinitiators zur Durchführung der Copolymerisation umfasst; das Verfahren, welches das Befüllen des Reaktionsgefäßes mit einigen der Monomerkomponenten und das anschließende Hinzusetzen des Polymerisationsinitiators und der restlichen Monomerkomponenten zur Durchführung der Copolymerisation umfasst; und das Verfahren, welches das Befüllen des Reaktionsgefäßes mit dem Polymerisationslösungsmittel und das anschließende Hinzusetzen der gesamten Menge der Monomeren und des Polymerisationsinitiators umfasst. Unter diesen Verfahren ist das Verfahren, das die Durchführung der Copolymerisation durch tropfenweise Zugabe des Polymerisationsinitiators und der Monomerkomponenten sukzessive umfasst, bevorzugt, da die Molekulargewichtsverteilung des Copolymerproduktes eng (scharf) gestaltet werden kann und die Dispergierbarkeit des Copolymeren, im Fall der Verwendung des Copolymeren als einen Detergensbuilder, dadurch verbessert werden kann.
Das oben erwähnte Copolymerisationsverfahren kann entweder satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner können im Fall einer Copolymerisation, wenn ein Lösungsmittel basierend auf der Notwendigkeit zu verwenden ist, bekannte Lösungsmittel verwendet werden, und bevorzugte Beispiele sind Wasser: Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol; Glycerin; Polyethylenglykol; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Butan; Ester, wie Ethylacetat; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Amide, wie Dimethylformaldehyd; und Ether, wie Diethylether und Dioxan. Sie können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere von diesen können in Kombination verwendet werden. Unter diesen werden im Hinblick auf die Löslichkeit des Copolymeren, das aus den Monomerkomponenten erhalten wird, ein oder zwei oder mehrere Lösungsmittel, die aus Wasser und niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gewählt sind, bevorzugt verwendet.
Die Einsatzmenge des Lösungsmittels liegt bevorzugterweise bei 40 bis 200 Massen-% zu den Monomerkomponenten von 100 Massen-% (Gew.-%). Sie liegt stärker bevorzugt bei 45 Massen-% oder mehr und noch stärker bevorzugt bei 50 Massen-% oder mehr. Sie beträgt ebenfalls bevorzugterweise 180 Massen-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 150 Massen-% oder weniger. Wenn die Einsatzmenge des Lösungsmittels geringer als 10 Massen-% ist, wird das Molekulargewicht des zu erhaltenden Copolymeren möglicherweise hoch, und wenn sie 200 Massen-% übersteigt, wird die Konzentration des zu erhaltenden Copolymeren möglicherweise dünn, und es mag erforderlich sein, das Lösungsmittel zu entfernen. Das Lösungsmittel kann in den Reaktionsbehälter teilweise oder vollkommen in der Polymerisationsanfangsperiode gegeben werden, oder ein Teil des Lösungsmittels kann dem Reaktionssystem während der Po lymerisationsreaktion hinzugesetzt (tropfenweise hinzutitriert) werden, oder das Lösungsmittel kann, indem es im Voraus zur Auflösung der Monomerkomponenten und des Initiators eingesetzt wird, zusammen mit diesen Komponenten dem Polymerisationssystem während der Polymerisationsreaktion hinzugesetzt (tropfenweise hinzutitriert) werden.
Bei dem oben erwähnten Copolymerisationsverfahren können die Copolymerisationsbedingungen, wie die Copolymerisationstemperatur oder dergleichen, in angemessener Weise in Abhängigkeit von dem Copolymerisationsverfahren, Lösungsmittel und Polymerisationsinitiator, der zu verwenden ist, bestimmt werden, gleichwohl liegt die Copolymerisationstemperatur im Allgemeinen vorzugsweise bei 0 °C oder mehr und 150 °C oder weniger. Sie liegt stärker bevorzugt bei 40 °C oder mehr, noch stärker bevorzugt bei 60 °C oder mehr und besonders bevorzugt bei 80 °C oder mehr. Sie liegt ebenfalls stärker bevorzugt bei 120 °C oder weniger und noch stärker bevorzugt bei 110 °C oder weniger.
Die oben erwähnte Copolymerisationstemperatur muss nicht die ganze Zeit bei der Polymerisationsreaktion konstant gehalten werden, und zum Beispiel kann die Polymerisation von Raumtemperatur ausgehend gestartet werden und auf eine Solltemperatur in einer angemessenen Temperaturerhöhungszeit oder mit einer angemessenen Temperaturerhöhungsrate erhöht werden und dann bei der Solltemperatur gehalten werden, oder die Temperatur kann im Zeitverlauf während der Polymerisationsreaktion in Abhängigkeit von den Monomerkomponenten und dem Initiator und dem tropfenweisen Zugabeverfahren verändert (erhöht oder gesenkt) werden.
In Bezug auf den Druck im Reaktionssystem des Copolymerisationsverfahrens kann es ein normaler Druck (der Atmosphärendruck), ein reduzierter Druck oder ein Druckzustand sein, gleichwohl wird im Hinblick auf das Molekulargewicht des zu erhaltenden Copolymeren die Reaktion vorzugsweise bei einem normalen Druck oder in einem geschlossenen Zustand des Reaktionssystems unter druckbeaufschlagten Druck durchgeführt. Ferner ist es im Hinblick auf die Gerätschaft, wie einer Druckvorrichtung oder einer Drucksenkungsvorrichtung, oder einem Reaktionsbehälter oder einer Rohrleitung mit Druckbeständigkeit bevorzugt, dass die Reaktion bei normalem Druck (atmosphärischem Druck) durchgeführt wird. Im Hinblick auf die Umgebungsatmosphäre im Reaktionssystem kann sie in atmosphärischer Luft vorliegen, gleichwohl liegt sie vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre vor, und zum Beispiel ist das Innere des Systems bevorzugterweise mit einem Inertgas, wie Stickstoff, ersetzt worden, bevor die Polymerisation beginnt.
Der pH-Zustand kann in Abhängigkeit von dem zu verwendenden Initiator in angemessener Weise verändert werden. Zum Beispiel ist es im Fall, dass ein Persulfat und ein Bisulfit verwendet werden, bevorzugt, dass die Reaktion unter saurer Bedingung durchgeführt wird. Durch Ausführung der Reaktion unter saurer Bedingung kann die Viskositätszunahme der wässrigen Lösung des Polymerisationsreaktionssystems unterdrückt werden, und so kann das Polymer gut hergestellt werden. Ferner kann die Polymerisationsreaktion unter der Bedingung einer hohen Konzentration ablaufen, und die Produktionseffizienz kann in beträchtlichem Maße gesteigert werden.
Als saure Bedingung liegt der pH-Wert vorzugsweise bei 1 bis 6 bei 25 °C der Reaktionslösung während der Polymerisation. Er liegt stärker bevorzugt bei 5 oder weniger und noch stärker bevorzugt bei 3 oder weniger.
Das Copolymer, welches durch das oben erwähnte Copolymerisationsverfahren zu erhalten ist, kann, wie es ist, für die Hauptkomponente eines Detergensbuilders verwendet werden, und sofern erforderlich, kann es nach der Neutralisation durch eine alkalische Substanz eingesetzt werden. Als alkalische Substanz sind anorganische Salze, wie Hydroxide, Chloride und Carbonate von monovalenten und divalenten Metallen; Ammoniak; und organisches Ammonium (organische Amine) bevorzugt.
Der Neutralisationsgrad im Fall der Copolymerisation kann in angemessener Weise in Abhängigkeit von dem Initiator verändert werden. Zum Beispiel wird in dem Fall, dass Persulfat und das Bisulfit verwendet werden, und zusätzlich in dem Fall, dass die oben erwähnten anderen Monomere in Form von Salzen vorliegen können, die Copolymerisation der Monomerkomponenten vorzugsweise bei einem Neutralisationsgrad der anderen Monomere von 0 bis 60 Mol-% durchgeführt. Der Neutralisationsgrad von anderen Monomeren kann auf der Basis von Mol-% von anderen Monomeren, welche Salze bilden, wobei der Gesamtteil von anderem Monomer 100 Mol-% beträgt, ausgedrückt werden. Wenn der Neutralisationsgrad von anderen Monomeren 60 Mol-% übersteigt, wird das Polymerisationsverhältnis bei dem Copolymerisationsverfahren nicht erhöht, und das Molekulargewicht des zu erhaltenden Copolymeren oder die Produktionseffizienz können möglicherweise gesenkt sein. Es beträgt stärker bevorzugt 50 Mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 40 Mol-% oder weniger, sogar stärker bevorzugt 30 Mol-% oder weniger, besonders bevorzugt 20 Mol-% oder weniger und am meisten bevorzugt 10 Mol-%.
Geeignet als Verfahren der Durchführung der Copolymerisation unter Verwendung der obigen anderen Monomeren bei einem Neutralisationsgrad von 0 bis 60 Mol-%, zum Beispiel in dem Fall, dass andere Monomere ungesättigte Carbonsäuremonomere sind, sind das Verfahren, welches das Unterziehen des insgesamt in Säureform vorliegenden ungesättigten Carbonsäuremonomeren, d. h. des gesamten ungesättigten Carbonsäuremonomeren, in welchem M in der obigen Formel (1) ein Wasserstoffatom ist, einer Copolymerisation ohne Neutralisation umfasst, und das Verfahren, welches das Unterziehen des ungesättigten Carbonsäuremonomeren einer Copolymerisation nach der Neutralisation mit einer alkalischen Substanz zur Bildung eines Salzes, wie eines Natriumsalzes oder Ammoniumsalzes und dergleichen, bei einem Neutralisationsgrad von 0 bis 60 Mol-% umfasst.
Wie oben beschrieben, wird das Copolymer der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisation der Monomerkomponenten erhalten, und in Bezug auf das Molekulargewicht eines solchen Copolymeren liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), welches auf der Basis von Polyethylenglykol durch Gelpermeationschromatographie (nachfolgend als GPC bezeichnet) gemessen wird, vorzugsweise bei 500 oder mehr und 500 000 oder weniger. Wenn es geringer als 500 ist, könnte die Dispergierbarkeit des Copolymeren möglicherweise gesenkt sein, und wenn es 500 000 übersteigt, können die Dispergierbarkeit und die Kompatibilität mit dem flüssigen Detergens des Copolymeren möglicherweise gesenkt sein. Es liegt stärker bevorzugt bei 5 000 oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt bei 8 000 oder mehr. Es liegt ebenfalls stärker bevorzugt bei 300 000 oder weniger und am meisten bevorzugt bei 100 000 oder weniger. In dieser Beschreibung kann das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymeren durch das später beschriebene Messverfahren zum gewichtsmittleren Molekulargewicht gemessen werden.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung ist für den Detergensbuilder brauchbar und zeigt die Funktion der Verhinderung der Redeposition (erneute Anhaftung) der Flecken an den zu waschenden Stoffmaterialien. Wenn das Copolymer verhindert, dass die Flecken eine Redeposition erfahren, besitzt das Copolymer eine Abstoßungsfunktion, die der sterischen Struktur, welche die Polyalkylenoxidketten und anderen Monomeren ausbilden, zuzuschreiben ist, und zeigt ebenfalls eine Funktion der Senkung der Affinität mit den Flecken, in dem Fall, dass das Copolymer hydrophobe Gruppen besitzt, die sich von anderen Monomeren ableiten, und eine Funktion der Dispergierung der Flecken in dem Fall, dass das Copolymer hydrophile Gruppen besitzt, die sich von anderen Monomeren ableiten. Die gemeinschaftliche Funktion gegenüber den Flecken wird verändert, basierend auf dem ionischen Verhalten, wie dem anionischen Verhalten und dem kationischen Verhalten.
Da der oben erwähnte Detergensbuilder ausgezeichnet bezüglich der Kompatibilität mit einem Tensid ist und das zu erhaltende Detergens ein hochkonzentriertes flüssiges Detergens wird, kann der Detergensbuilder vorzugsweise als ein Builder für ein flüssiges Detergens verwendet werden. Aufgrund der ausgezeichneten Kompatibilität mit dem Tensid wird die Transparenz gut im Fall der Verwendung für ein flüssiges Detergens, und es kann ein Problem, dass die Abtrennung des flüssigen Detergens durch Turbidität verursacht wird, verhindert werden. Ferner kann, bedingt durch die ausgezeichnete Kompatibilität, das flüssige Detergens eine hohe Konzentration besitzen und wird mit einem verbesserten Reinigungs(Wasch)-Vermögen ausgestattet.
Der oben erwähnte Detergensbuilder ist ausgezeichnet bezüglich der Antiredeposition und verursacht kaum eine Fähigkeitsverschlechterung im Fall einer langzeitigen Lagerung und Verunreinigungspräzipitation im Fall der Lagerung bei einer niedrigen Temperatur und ist somit in beachtlicher Weise ausgezeichnet bezüglich Qualität und Vermögen und Stabilität.
Der Detergensbuilder der vorliegenden Erfindung umfasst, wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise das Copolymer, welches aus Monomeren hergestellt wird, die das ungesättigte Polyalkyleniminmonomer mit Oxyalkylengruppe enthalten. Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls ein Builder für ein Detergens, umfassend ein Copolymer mit einer Polyalkylenimin-Alkylenoxid-Struktur, wobei die Antiredeposition des Builders für ein Detergens nicht weniger als 69,6 % beträgt, im Falle der Verwendung eines Baumwolle/Polyester-Mischgewebes, oder nicht weniger als 73,6 % beträgt, im Falle der Verwendung von Baumwolle, oder das Waschkraftverhältnis beträgt nicht weniger als 24,3 %. Unter solchen Detergensbuildern sind jene, welche alle drei Eigenschaften erfüllen, d. h. die Antiredeposition im Falle der Verwendung eines Mischgewebes, die Antiredeposition im Falle der Verwendung von Baumwolle und das Waschkraftverhältnis, bevorzugt. Ferner beträgt die Antiredeposition im Falle der Verwendung eines Mischgewebes vorzugsweise 73,0 % oder mehr und stärker bevorzugt 76,0 % oder mehr. Die Antiredeposition im Falle der Verwendung von Baumwolle beträgt vorzugsweise 76,0 % oder mehr und stärker bevorzugt 78,0 % oder mehr. Das Waschkraftverhältnis beträgt vorzugsweise 24,4 %. Das oben erwähnte Mischgewebe ist eine Baumwolle- und Polyester-Mischung und die oben erwähnte Antiredeposition und das Waschkraftverhältnis können durch die folgenden Verfahren gemessen werden.
Antiredeposition

(1) Der Weißheitsgrad von weißem Stoffmaterial, das aus Baumwollstoffmaterial und Baumwoll/Polyester-Mischgewebetuchmaterial hergestellt worden war, welches als Proben verwendet wurde, wurde im Voraus, basierend auf dem Reflexionsvermögen, gemessen. Die Reflexionsmessung kann unter Verwendung eines kolorimetrischen Farb-Unterschieds-Messgerätes, Modell ND-1001 DP (hergestellt von Nippon Denshoku Co., Ltd.) durchgeführt werden.
(2) Hartes Wasser wurde hergestellt, indem reines Wasser zu 1,47 g Calciumchloriddihydrat gegeben wurde, sodass die Gesamtmenge 10 kg betrug.
(3) Reines Wasser wurde zu 4,8 g Polyoxyethylenlauryletherschwefelsäurenatriumsalz (AES), 0,6 g Polyoxyethylenlaurylether (AE), 0,6 g Natriumborat, 0,9 g Zitronensäure und 2,4 g Propylenglykol gegeben, sodass 80 g insgesamt vorlagen. Der pH-Wert wurde auf 8,2 mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt, und dann wurde reines Wasser hinzugesetzt, um das Gesamtgewicht (Masse) auf 100 g einzustellen und eine wässrige Tensidlösung zu erhalten.
(4) Ein Tergotometer wurde auf 27 °C eingestellt, und 1 000 ml hartes Wasser und 0,5 g Ton vom JIS 11-Typ wurden in einen Topf gegeben, und es wurde bei 100 U/min 1 Minute lang gerührt.
(5) 5 ml einer wässrigen Polymerlösung (Konzentration: 0,28 %) und 4,8 ml der wässrigen Tensidlösung, die in (3) hergestellt worden war, und 5,2 bis 5,4 g weißes Stoffmaterial wurden in den Topf gegeben und bei 100 U/min 10 Minuten lang gerührt.
(6) Wasser des Tuchmaterials wurde mit den Händen herausgewrungen, und 1 1 hartes Wasser wurde in den Topf gegeben, und es wurde bei 100 U/min 2 Minuten lang gerührt.
(7) Die Schritte (4) bis (6) wurden 3-mal wiederholt.
(8) Das weiße Tuchmaterial wurde durch Bügeln durch ein anderes Tuch getrocknet, während es geglättet wurde, und der Weißheitsgrad des weichen Tuchmaterials wurde erneut gemessen, und zwar basierend auf dem Reflexionsvermögen mittels des kolorimetrischen Farb-Unterschieds-Messgerätes.
(9) Die Antiredeposition wurde aus den Ergebnissen gemäß der folgenden Formel berechnet: Antiredeposition (%) = (Weißheitsgrad nach dem Reinigen)/(Weißheitsgrad des ursprünglichen weißen Stoffes) × 100.

Waschkraftverhältnis

(1) Als eine Probe wurde ein künstlich verschmutztes Gewebe verwendet. Als künstlich verschmutztes Gewebe wurde ein Tuchstoff (STC GC C "Ton-befleckt"), von der Scientific Service Co. verfügbar gemacht, verwendet; und der Weißheitsgrad wurde im Voraus basierend auf dem Reflexionsvermögen gemessen. Die Reflexionsmessung wurde durchgeführt, indem ein kolorimetrisches Farb-Unterschieds-Messgerät, Modell ND-1001DP, verwendet wurde (hergestellt von Nippon Denshoku Co., Ltd.).
(2) Hartes Wasser wurde hergestellt, indem reines Wasser zu 1,47 g Calciumchloriddihydrat hinzugegeben wurde, sodass die Gesamtmenge 10 kg betrug.
(3) Reines Wasser wurde zu 4,8 g Polyoxyethylenlauryletherschwefelsäurenatriumsalz (AES), 0,6 Polyoxyethylenlaurylether (AE), 0,6 g Natriumborat, 0,9 g Zitronensäure und 2,4 g Propylenglykol gegeben, damit man 80 g insgesamt erhielt. Der pH-Wert wurde auf 8,2 mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt, und dann wurde reines Wasser hinzugesetzt, um das Gesamtgewicht (Masse) auf 100 g einzustellen und eine wässrige Tensidlösung zu erhalten.
(4) Ein Tergotometer wurde auf 27 °C eingestellt, und 1 000 ml hartes Wasser, 5 ml einer wässrigen Polymerlösung (Konzentration: 0,28 %) und 4,8 ml der in (3) hergestellten wässrigen Tensidlösung und 5,2 bis 5,4 g künstlich verschmutztes Textil (STC GC C-Stoff) wurden in den Topf gegeben, und es wurde bei 100 U/min 10 Minuten lang gerührt.
(5) Das künstlich verschmutzte Gewebe wurde aus dem Topf genommen, und Wasser wurde aus dem Stofftuch mittels den Händen gewrungen. 1 000 ml hartes Wasser wurde in den Topf gegeben, und das entwässerte, künstlich verschmutzte Gewebe wurde in den Topf gegeben und bei 100 U/min 2 Minuten lang gerührt.
(6) Das künstlich verschmutzte Gewebe wurde aus dem Topf genommen, und nachdem Wasser aus dem Stoffmaterial mittels der Hände gewrungen worden war, wurde das künstlich verschmutzte Gewebe mittels Bügeln durch ein anderes Stofftuch getrocknet, während es geglättet wurde, und der Weißheitsgrad des getrockneten, künstlich verschmutzten Gewebes wurde erneut gemessen, und zwar basierend auf dem Reflexionsvermögen mittels des kolorimetrischen Farb-Unterschieds-Messgerätes.
(7) Das Waschkraftverhältnis (%)wurde aus den Ergebnissen gemäß der folgenden Formel berechnet: Waschkraftverhältnis (%) =(Weißheitsgrad des künstlich verschmutzten Gewebes nach der Reinigung – Weißheitsgrad des künstlich verschmutzten Gewebes vor der Reinigung)/(Weißheitsgrad des ursprünglichen weißen Stofftuches (EMPA 221) des künstlich verschmutzten Gewebes – Weißheitsgrad des künstlich verschmutzten Gewebes vor dem Reinigen) × 100.

Das Zugabeverhältnis des oben erwähnten Copolymeren in dem Detergensbuilder liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 80 Massen-% in dem Detergensbuilder mit 100 Massen-%. Wenn es geringer als 0,1 Massen-% ist, ist die Reinigungsleistung (Waschkraft) möglicherweise in dem Fall unzureichend, dass das Copolymer für eine Detergenszusammensetzung zum Einsatz kommt, und wenn es 80 Massen-% übersteigt, kann es unökonomisch sein. Die Menge des Copolymeren liegt stärker bevorzugt bei 1 Massen-% oder mehr und noch stärker bevorzugt bei 5 Massen-% oder mehr. Ebenfalls liegt es stärker bevorzugt bei 70 Massen-% oder weniger und noch stärker bevorzugt bei 65 Massen-% oder weniger.
In Bezug auf andere Zusammensetzungskomponenten neben dem Copolymer und ihren Mischungsverhältnissen in dem oben erwähnten Detergensbuilder können herkömmliche bekannte verschiedenartige Komponenten, die für Detergensbuilder zur Anwendung kommen sollen, in angemessener Weise bei angemessenen Mischverhältnissen vewendet werden, die so bestimmt werden, dass sie die funktionalen Effekte der vorliegenden Erfindung nicht stören.
Ferner ist die vorliegende Erfindung ebenfalls eine Detergenszusammensetzung, die den oben erwähnten Detergensbuilder und ein Tensid umfasst.
Die oben erwähnte Detergenszusammensetzung kann eine Pulver-Detergenszusammensetzung oder eine flüssige Detergenszusammensetzung sein. Gleichwohl ist, da das oben erwähnte Copolymer ausgezeichnet bezüglich der Kompatibilität (Löslichkeit) mit einem flüssigen Detergens ist, eine flüssige Detergenszusammensetzung bevorzugt. Die oben erwähnte Detergenszusammensetzung kann Additive enthalten, die für gängiges Detergens zur Anwendung kommen sollen, und zwar andere als der oben erwähnte Detergensbuilder. Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Additive sind ein Alkalibuilder, ein Chelatbuilder, ein Redepositionsinhibitor, wie Carboxymethylcellulosenatriumsalz, zur Verhinderung der Redeposition der Flecken bildenden Substanzen, ein Schmutz abstoßendes Mittel, wie Benzotriazol und Ethylenthioharnstoff, ein Schmutzfreisetzungsmittel, ein Farbstofftransferinhibitor, ein Weichmacher, eine alkalische Substanz zur pH-Einstellung, ein Duftstoff, ein Solubilisierungsmittel, ein Fluoreszenzmittel, ein Färbemittel, ein Schäumungsmittel, ein Schaumstabilisator, ein Glanzmittel, ein Desinfektionsstoff, ein Bleichmittel, ein Bleichhilfsstoff ein Enzym, ein Farbstoff, ein Lösungsmittel. Ebenfalls wird ein Zeolith bevorzugterweise in dem Fall der Pulver-Detergenszusammensetzung hinzugesetzt.
Das Mischverhältnis des oben erwähnten Detergensbuilders liegt im Allgemeinen vorzugsweise bei 0,1 bis 20 Massen-% in der Detergenszusammensetzung mit 100 Massen-%. Es liegt vorzugsweise bei 0,2 Massen-% oder mehr und 15 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt bei 0,3 Massen-% oder mehr und bei 10 Massen-% oder weniger, besonders bevorzugt bei 0,4 Massen-% oder mehr und 8 Massen-% oder weniger, und sogar noch stärker bevorzugt bei 0,5 Massen-% oder mehr und 5 Massen-% oder weniger. Wenn das Mischverhältnis des Detergensbuilders geringer ist als 0,1 Massen-% ist, kann es unmöglich sein, ausreichend Detergensvermögen zu zeigen, und wenn es 20 Massen-% übersteigt, führt es zu wirtschaftlichen Nachteilen.
Der Mischungszustand des oben erwähnten Copolymeren in der oben erwähnten Detergenszusammensetzung kann sowohl in flüssiger Form als auch in fester Form sein und kann in Abhängigkeit von dem Zustand (z. B. ein flüssiges Produkt oder ein festes Produkt) der Kommerzialisierung des Detergens bestimmt werden. Das Copolymer kann in Form einer wässrigen Lösung nach der Polymerisation gemischt werden, oder in konzentriertem Zustand durch Senkung des Wassers der wässrigen Lösung zu einem bestimmten Ausmaß, oder in getrocknetem oder verfestigtem Zustand.
Die oben erwähnte Detergenszusammensetzung schließt ein Detergens ein, das nur für eine spezifizierte Verwendung eingesetzt wird, wie ein Bleichdetergens, durch Steigerung der Funktion von lediglich einer einzigen Komponente, neben synthetischen Detergenzien für Haushaltsdetergenzien, industrielle Detergenzien für die Faserindustrie und andere Industriezweige und Detergenzien für harte Oberflächen.
Das oben erwähnte Tensid ist mindestens eine Tensidart, die aus einem anionischen Tensid, einem nichtionischen Tensid, einem kationischen Tensid und einem amphoteren Tensid gewählt wird, und eine oder zwei oder mehrere Spezies dieser Tenside können verwendet werden. In dem Fall, dass zwei oder mehrere Spezies verwendet werden, liegt die Einsatzgesamtmenge der anionischen Tenside und des nichtionischen Tensids vorzugsweise bei 50 Massen-% oder mehr bezüglich einer Gesamtmenge an Tensiden von 100 Massen-%, stärker bevorzugt 60 Massen-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 70 Massen-% oder mehr und besonders bevorzugt 80 Massen-% oder mehr.
Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten anionischen Tenside schließen Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Schwefelsäurealkylethersalze, Schwefelsäurealkenylethersalze, Alkylschwefelsäuresalze, Alkenylschwefelsäuresalze, α-Olefinsulfonsäuresalze, α-Sulfofettsäuren- oder -estersalze, Alkansulfonsäuresalze, gesättigte Fettsäure-Aminosäuretenside, N-Acylaminosäuretenside, Alkylphosphorsäureester oder ihre Salze und Alkenylphosphorsäureester oder ihre Salze ein.
Das Alkyl und Alkenyl in den oben erwähnen anionischen Tensiden können verzweigte Gruppen von Alkyl wie Methyl sein.
Bevorzugte Beispiele der nichtionischen Tenside schließen Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkenylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, höhere Fettsäurealkanolamide oder ihre Alkylenoxidadditionsprodukte, Sucrosefettsäureester, Alkylglykoxide, Fettsäureglycerinmonoester und Alkylaminoxide ein. Das Alkyl und Alkenyl in den oben erwähnten nichtionischen Tensiden können verzweigte Gruppen von Alkyl wie Methyl sein.
Als die oben erwähnten kationischen Tenside sind quaternäre Ammoniumsalze bevorzugt.
Als die oben erwähnten amphoteren Tenside sind amphotere Carboxyltenside und auf Sulfobetain basierende amphotere Tenside bevorzugt.
Das Alkyl und Alkenyl in den oben erwähnten kationischen Tensiden und amphoteren Tensiden können verzweigte Gruppen von Alkyl wie Methyl sein.
Das Mischverhältnis des oben erwähnten Tensids liegt im Allgemeinen bei vorzugsweise 10 bis 60 Massen-% in der Detergenszusammensetzung von 100 Massen-%. Es liegt stärker bevorzugt bei 15 Massen-% oder mehr und bei 50 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt bei 20 Massen-% oder mehr und 45 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt bei 25 Massen-% oder mehr und 40 Massen-% oder weniger. Wenn das Mischverhältnis des Tensids geringer als 10 Massen-% ist, kann es unmöglich sein, ausreichend Waschkraft zu zeigen, und wenn es 60 Massen-% übersteigt, führt es zu einem wirtschaftlichen Nachteil.
In dem Fall, dass die Detergenszusammensetzung eine flüssige Detergenszusammensetzung ist, liegt die Wassermenge, die in der flüssigen Detergenszusammensetzung enthalten ist, im Allgemeinen bei vorzugsweise 0,1 bis 75 Massen-% in der flüssigen Zusammensetzung von 100 Massen-%. Sie liegt stärker bevorzugt bei 0,2 Massen-% oder mehr und 70 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt bei 0,5 Massen-% oder mehr und 65 Massen-% oder weniger, sogar noch stärker bevorzugt bei 0,7 Massen-% oder mehr und 60 Massen-% oder weniger, besonders bevorzugt bei 1 Massen-% oder mehr und 55 Massen-% oder weniger, und am meisten bevorzugt bei 1,5 Massen-% oder mehr und 50 Massen-% oder weniger.
Die flüssige Detergenszusammensetzung sollte vorzugsweise eine Kaolinturbidität von 200 mg/l oder weniger aufweisen. Sie liegt stärker bevorzugt bei 150 mg/l oder weniger, noch stärker bevorzugt bei 120 mg/l oder weniger, besonders bevorzugt bei 100 mg/l oder weniger und am meisten bevorzugt bei 50 mg/l oder weniger. Die Alteration (der Unterschied) der Kaolinturbidität zwischen dem Fall der Zugabe des Detergensbuilders der vorliegenden Erfindung zu der flüssigen Detergenszusammensetzung und dem Fall der Zugabe von keinem Detergensbuilder der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 500 mg/l oder weniger. Er beträgt stärker bevorzugt 400 mg/l oder weniger, noch stärker bevorzugt 300 mg/l oder weniger, besonders bevorzugt 200 mg/l oder weniger und am meisten bevorzugt 100 mg/l oder weniger. Die Kaolinturbidität kann zum Beispiel durch ein Messverfahren der Kaolinturbidität gemessen werden, wie es später beschrieben wird.
Als ein Enzym, welches zu der Detergenszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinzusetzen ist, sind Protease, Lipase und Cellulase bevorzugt. Unter diesen sind Protease, Alkalilipase und Alkalicellulase, welche eine hohe Aktivität in Alkaliwaschlösung aufweisen, bevorzugt.
Die Zugabemenge des Enzyms liegt vorzugsweise bei 5 Massen-% oder weniger in der Detergenszusammensetzung von 100 Massen-%. Wenn sie 5 Massen-% übersteigt, wird keine Reinigungsleistung (Waschkraft)-Verbesserung festgestellt, und es kann zu wirtschaftlichen Nachteilen führen.
Als Alkalibuilder sind Silikate, Carbonate und Sulfate bevorzugt. Als Chelatbuilder sind Diglykolsäure, Oxycarbonsäuresalze, EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) und Zitronensäure bevorzugt. Andere wasserlösliche Polycarbonsäurepolymere als das Copolymer der vorliegenden Erfindung können zum Einsatz kommen.
Die oben erwähnte Detergenszusammensetzung kann ein Detergens werden, welches ausgezeichnet bezüglich der Dispergierbarkeit ist und eine hohe Qualität und ein hohes Vermögen zeigt und so ausgezeichnet bezüglich der Stabilität sein kann, dass keine Verschlechterung des Vermögens selbst nach der Lagerung für einen langen Zeitraum verursacht wird und keine Verunreinigungspräzipitation auftritt, selbst in dem Fall einer Lagerung bei niedriger Temperatur.
Bedingt durch die oben erwähnte Konstitution ist der Detergensbuilder der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet bezüglich der Kompatibilität mit dem flüssigen Detergens und zeigt hohe Grundfunktionen hinsichtlich des Verhinderungsvermögens einer Rekontaminierung und des Waschkraftverhältnisses, deshalb ist der Detergensbuilder als eine essenzielle Komponente der Detergenszusammensetzung, zum Beispiel bei dem Einsatz desselben in Kombination mit einem aktiven Mittel, brauchbar.
BESTER WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird spezifisch unten mithilfe der Beispiele beschrieben. Es muss jedoch angemerkt werden, dass die Erfindung nicht allein auf diese Beispiele beschränkt ist. In den Beispielen steht "%" für "Massen-% (Gewicht)", wenn es nicht anders angegeben ist.
(Beispiel 1)
Ein zerlegbarer Kolben aus SUS mit einem Fassungsvermögen von 2,51, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 288 g einer Verbindung befüllt (beschickt), die erhalten worden war, indem 20 Mol Ethylenoxid zu Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 600 gegeben wurden (nachfolgend wird diese Verbindung kurz als IO620 bezeichnet). Während gerührt wurde, wurde IO620 auf 40 °C erhitzt, und IO620 wurde vollständig gelöst, und dann wurden 1,77 g Allylglycidylether (nachfolgend als AGE abgekürzt) langsam tropfenweise während 10 Minuten hinzugegeben. Anschließend wurde die resultierende Mischung 30 Minuten lang gerührt, bis sie gleichmäßig geworden war, und sie wurde auf 60 °C erhitzt und weitere 60 Minuten lang umgesetzt.
200 g reines Wasser und 0,0200 g eines Mohr'schen Salzes wurden dem Reaktionsprodukt hinzugesetzt, und die Mischung wurde auf 90 °C erhitzt. Als nächstes wurden 90 g einer wässrigen 80%igen Acrylsäurelösung (nachfolgend als 80 % AA abgekürzt), 100 g einer wässrigen 10%igen Natriumpersulfatlösung (nachfolgend als 10 % NaPS abgekürzt) und 200 g einer wässrigen 10%igen Natriumbisulfitlösung (nachfolgend als 10 % SBS abgekürzt) jeweils tropfenweise durch separate Tropfstutzen der Polymerisationsreaktionslösung, die bei etwa 90 °C gehalten wird, hinzugegeben, wobei gerührt wurde. Die Zugabe der jeweiligen Komponenten wurde gleichzeitig gestartet, und die Abschnitte (Zeit) der tropfenweise Zugabe betrugen 180 Minuten für 80 % AA, 190 Minuten für 10 % NaPS bzw. 180 Minuten für 10 % SBS. Die tropfenweise Zugabe wurde kontinuierlich durchgeführt, und während der Zugabe wurden die Tropfgeschwindigkeiten der jeweiligen Komponenten konstant gehalten.
Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die Polymerisationsreaktionslösung bei 90 °C weiter während 30 Minuten veraltert, um die Polymerisation abzuschließen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisationsreaktionslösung gekühlt, während sie gerührt wurde, und sie wurde durch Zugabe von 70,8 g 48%igem Natriumhydroxid (nachfolgend als 48%iges NaOH abgekürzt) neutralisiert, um ein Polymer (1) zu erhalten.
Das Herstellungsverfahren und die Analyseergebnisse sind in der Tabelle 1-1 gezeigt.
Tabelle 1-1
(Beispiel 2)
Ein Polymer (2) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an AGE zu 3,53 g verändert wurde.
Das Herstellungsverfahren und die Analyseergebnisse sind in der Tabelle 1-2 gezeigt.
Tabelle 1-2
(Beispiel 3)
Ein Polymer (3) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an AGE zu 8,72 g abgeändert wurde.
Das Herstellungsverfahren und die Analyseergebnisse sind in der Tabelle 1-3 gezeigt.
Tabelle 1-3
(Beispiel 4)
Ein zerlegbarer Kolben aus SUS mit einem Fassungsvermögen von 2,5 1, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 216 g IO620 befüllt. Während gerührt wurde, wurde IO620 auf 40 °C erhitzt, und IO620 wurde vollständig gelöst, und dann wurden 6,54 g AGE langsam tropfenweise während 10 Minuten hinzugesetzt. Danach wurde die resultierende Mischung 30 Minuten lang gerührt, bis sie gleichmäßig wurde, und sie wurde auf 60 °C erhitzt und weiter für 60 Minuten umgesetzt.
200 g reines Wasser und 0,0209 g eines Mohr'schen Salzes wurden dem Reaktionsprodukt hinzugesetzt, und die Mischung wurde auf 90 °C erhitzt.
Als nächstes wurden 180 g 80 % AA, 133,3 g einer wässrigen 15%igen Natriumpersulfatlösung (nachfolgend 15 % NaPS abgekürzt) und 114,3 g einer wässrigen 35%igen Natriumhydrogensulfitlösung (nachfolgend als 35 % SBS abgekürzt) jeweils tropfenweise durch separate Tropfstutzen der Polymerisationsreaktionslösung, die bei etwa 90 °C gehalten wurde, hinzugesetzt, während gerührt wurde. Die Zugabe der jeweiligen Komponenten wurde gleichzeitig gestartet, und die Dauern der tropfenweise Zugabe betrugen 180 Minuten für 80 % AA, 190 Minuten für 15 % NaPS bzw. 180 Minuten für 35 % SBS. Die tropfenweise Zugabe wurde kontinuierlich ausgeführt, und während der Zugabe wurden die Tropfgeschwindigkeiten der jeweiligen Komponenten konstant gehalten.
Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Polymerisationsreaktionslösung bei 90 °C weitere 30 Minuten lang veraltert, um die Polymerisation abzuschließen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerisationsreaktionslösung gekühlt, während sie gerührt wurde, und sie wurde durch Zugabe von 70,8 g an 48%iger NaOH neutralisiert, wodurch man ein Polymer (4) erhielt.
Das Herstellungsverfahren und die Analyseergebnisse sind in der Tabelle 1-4 gezeigt.
Tabelle 1-4
(Beispiel 5)
Ein zerlegbarer Kolben aus SUS mit einem Fassungsvermögen von 2,51, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 108 g einer Verbindung befüllt, die durch Zugeben von 8 Mol Ethylenoxid zu Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 300 erhalten worden war (nachfolgend wird diese Verbindung kurz als IO308 bezeichnet). Wäh rend gerührt wurde, wurde IO308 auf 40 °C erhitzt, und IO308 wurde vollständig gelöst, und dann wurden 9,12 g AGE langsam tropfenweise während 10 Minuten hinzugesetzt. Danach wurde die resultierende Mischung 30 Minuten lang gerührt, bis sie gleichmäßig wurde, und sie wurde auf 60 °C erhitzt und weiter 60 Minuten lang umgesetzt.
110 g von reinem Wasser und 0,108 g eines Mohr'schen Salzes wurden dem Reaktionsprodukt hinzugesetzt, und die Mischung wurde auf 90 °C erhitzt.
Als nächstes, während gerührt wurde, wurden 90 g 80 % AA, 66,7 g 15 % NaPS und 57,1 g 35 % SBS jeweils tropfenweise mittels separaten Tropfstutzen der Polymerisationsreaktionslösung, die bei etwa 90 °C gehalten wurde, hinzugesetzt. Die Zugabe der jeweiligen Komponenten wurde gleichzeitig gestartet, und die Dauern der tropfenweisen Zugabe waren 180 Minuten für 80 % AA, 190 Minuten für 15 % NaPS bzw. 180 Minuten für 35 % SBS. Die tropfenweise Zugabe wurde kontinuierlich durchgeführt, und während der Zugabe wurden die Tropfgeschwindigkeiten der jeweiligen Komponenten konstant gehalten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Polymerisationsreaktionslösung bei 90 °C weitere 30 Minuten lang veraltert, um die Polymerisation zu vervollständigen. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde die Polymerisationsreaktionslösung gekühlt, während sie gerührt wurde, und sie wurde durch Zugabe von 70,8 g an 48%igem Natriumhydroxid (nachfolgend als 48 % NaOH abgekürzt) neutralisiert, um ein Polymer (5) zu erhalten.
Das Herstellungsverfahren und die Analyseergebnisse sind in der Tabelle 1-5 gezeigt.
Tabelle 1-5
Die Analyseverfahren in der Tabelle 1-1 bis Tabelle 1-5 wurden wie folgt durchgeführt.
Verfahren zur Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes (GPC-Analyse)

Apparatur: L-7000-Serie, hergestellt von Hitachi Ltd.
Detektor: RI
Säule: SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1 G 7B, hergestellt von Showa Denko K.K.
Säulentemperatur: 40 °C
Flussrate: 0,5 ml/min
Kalibrierungskurve: POLYETHYLENGLYKOLSTANDARD, hergestellt von Sowa Kagaku Co., Ltd.
Elutionslösung: 0,1 N Natriumacetat/Acetonitril = 3/1 (Gewichtsverhältnis)

Verfahren zur Messung der Konzentration an festem Material
Eine Probe von etwa 1 g wurde auf einen Aluminiumbecher gegeben, eingewogen mit einer Genauigkeit von 0,1 mg, und genau gewogen. Der Aluminiumbecher wurde in eine Trocknungstaumelmaschine, die auf 110 °C eingestellt war, gegeben, und die Probe wurde 2 Stunden lang getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Aluminiumbecher in einen Exsikkator überführt und bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gekühlt und dann genau gewogen. Die Konzentration an festem Material wurde berechnet, indem das Gewicht der Probe nach der Trocknung durch das Gewicht der Probe vor der Trocknung geteilt wurde und dann der berechnete Zahlenwert mit 100 multipliziert wurde.
In Bezug auf die Polymere (1) bis (5) wurden die Kompatibilität, die Antiredeposition und die Reinigungsleistung (Waschkraft) gemäß den folgenden Evaluierungsverfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Evaluierungsverfahren
Kompatibilität (Löslichkeit) bezüglich flüssigem Detergens
In Bezug auf die Kompatibilität wurde ein O gegeben, wenn die Kaolinturbidität 200 mg/l oder weniger betrug, und es wurde ein × gegeben, wenn sie 200 mg/l überstieg, und zwar in dem Fall, dass jedes Polymer so gelöst wurde, dass es zu 5 Gew.-% in einem flüssigen Lösungsmittel von 100 Gew.-% vorlag.
Die Kaolinturbidität wurde gemessen, indem die jeweiligen Komponenten so gerührt wurden, dass sie gleichmäßig waren, und jede Probe wurde in eine 50 mm²-Zelle mit einer Dicke von 10 mm befüllt, und nach der Entschäumung wurde die Turbidität bei 25 °C gemessen. Die Turbidität (Kaolinkonzentration: mg/l) wurde unter Verwendung von NDH 2000, hergestellt von Nippon Denshoku Co., Ltd., gemessen).
Die Zusammensetzung des flüssigen Detergens, das für die Evaluierung der Kompatibilität verwendet wurde, war wie folgt.

SFT-70H (Softanol 70H, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., Polyethylenalkylether): 11 g,
Neopelex (hergestellt von Kao Corporation, Natriumdodecylbenzolsulfonat): 32 g,
Diethanolamin: 10 g,
Ethanol: 5 g,
Propylenglykol: 15 g,
Copolymer oder Vergleichscopolymer, erhalten in den Beispielen: 1,5 g, und
Wasser: Rest.

Antiredeposition

(1) Weißes Stoffmaterial wurde hergestellt, indem Baumwollstofftuch und Mischgewebetuch aus Baumwolle/Polyester zu einer Größe von 5 cm × 5 cm geschnitten wurde. Der Weißheitsgrad der weißen Stoffmaterialien wurde im Voraus, basierend auf dem Reflexionsvermögen, unter Verwendung eines kolorimetrischen Farb-Unterschieds-Messgerätes, Modell ND-1001DP (hergestellt von Nippon Denshoku Co., Ltd.), hergestellt.
(2) Hartes Wasser wurde hergestellt, indem reines Wasser zu 1,47 g Calciumchloriddihydrat hinzugegeben wurde, sodass die Gesamtmenge 10 kg betrug.
(3) Reines Wasser wurde zu 4,8 g Polyoxyethylenlauryletherschwefelsäurenatriumsalz (AES), 0,6 g Polyoxyethylenlaurylether (AE), 0,6 g Natriumborat, 0,9 g Zitronensäure und 2,4 g Propy lenglykol gegeben, sodass die Gesamtmenge 80 g betrug. Der pH-Wert wurde auf 8,2 mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt, und dann wurde reines Wasser hinzugesetzt, um das Gesamtgewicht (Masse) auf 100 g einzustellen und eine wässrige Tensidlösung zu erhalten.
(4) Ein Tergotometer wurde auf 27 °C eingestellt, und 1 000 ml hartes Wasser und 0,5 g Ton vom JIS 11-Typ wurden in einen Topf gegeben, und es wurde bei 100 U/min 1 Minute lang gerührt.
(5) 5 ml einer wässrigen Polymerlösung (Konzentration: 0,28 %) und 4,8 ml der wässrigen Tensidlösung, hergestellt in (3), und 7 Lagen von jedem weißen Stoffmaterial wurden in den Topf gegeben, und es wurde bei 100 U/min 10 Minuten lang gerührt.
(6) Das Wasser der Stofftücher wurde mittels der Hände ausgewrungen, und 1 l hartes Wasser wurde in den Topf gegeben, und es wurde bei 100 U/min 2 Minuten lang gerührt.
(7) Die Schritte (4) bis (6) wurden 3-mal wiederholt.
(8) Die weißen Stofftücher wurden getrocknet, indem sie durch ein anderes Tuch gebügelt wurden, während sie geglättet wurden, und der Weißheitsgrad der weißen Stofftücher wurde erneut gemessen, und zwar basierend auf dem Reflexionsvermögen mithilfe des kolorimetrischen Farb-Unterschied-Messgerätes.
(9) Die Antiredeposition wurde aus den Ergebnissen gemäß der folgenden Formel berechnet: Antiredeposition (%) = (Weißheitsgrad nach der Reinigung)/(Weißheitsgrad des ursprünglichen weißen Stoffes) × 100.

Die Antiredeposition ist besser, wenn der numerische Wert höher ist.
Waschkraftverhältnis

(1) Ein Stofftuch (hergestellt durch Schneiden vom "Ton-befleckten" STC GC C zu 4,5 cm × 7,0 cm), verfügbar gemacht von der Scientific Service Co., wurde als ein künstlich verschmutztes Gewebe verwendet. Der Weißheitsgrad des Stoffmaterials wurde im Voraus gemessen, und zwar basierend auf dem Reflexionsvermögen unter Anwendung eines kolorimetrischen Farb-Unterschieds-Messgerätes, Modell ND-1001DP (hergestellt von Nippon Denshoku Co., Ltd.).
(2) Hartes Wasser wurde hergestellt, indem reines Wasser zu 1,47 g Calciumchloriddihydrat gegeben wurde, sodass die Gesamtmenge 10 kg betrug.
(3) Reines Wasser wurde zu 4,8 g Polyoxyethylenlauryletherschwefelsäurenatriumsalz (AES), 0,6 g Polyoxyethylenlaurylether (AE), 0,6 g Natriumborat, 0,9 g Zitronensäure und 2,4 g Propylenglykol gegeben, sodass man insgesamt 80 g erhielt. Der pH-Wert wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 8,2 eingestellt, und dann wurde reines Wasser hinzugegeben, um das Gesamtgewicht (Masse) auf 100 g einzustellen, und um eine wässrige Tensidlösung zu erhalten.
(4) Ein Tergotometer wurde auf 27 °C eingestellt, und 1 000 ml hartes Wasser, 5 ml einer wässrigen Polymerlösung (Konzentration: 0,28 %) und 4,8 ml der in (3) hergestellten wässrigen Tensidlösung und künstlich verschmutztes Gewebe (STC GC C-Stofftuch: 10 Lagen) wurden in den Topf gegeben, und es wurde bei 100 U/min 10 Minuten lang gerührt.
(5) Das künstlich verschmutzte Gewebe wurde aus dem Topf genommen, und das Wasser des Stofftuches wurde mit den Händen ausgewrungen. 1 000 ml hartes Wasser wurden in den Topf gegeben, und das entwässerte, künstlich verschmutzte Gewebe wurde in den Topf gegeben, und es wurde bei 100 U/min 2 Minuten lang gerührt.
(6) Das künstlich verschmutzte Gewebe wurde aus dem Topf genommen, und nachdem das Wasser des Stofftuches mit den Händen ausgewrungen worden war, wurde das künstlich verschmutzte Gewebe getrocknet, indem es durch ein anderes Stofftuch gebügelt wurde, während es geglättet wurde, und der Weißheitsgrad des getrockneten künstlich verschmutzten Gewebes wurde erneut gemessen, und zwar basierend auf dem Reflexionsvermögen mittels des kolorimetrischen Farb-Unterschieds-Messgerätes.
(7) Das Waschkraftverhältnis (%) wurde aus den Ergebnissen gemäß der folgenden Formel berechnet: Waschkraftverhältnis (%) = (Weißheitsgrad des künstlich verschmutzten Gewebes nach der Reinigung – Weißheitsgrad des künstlich verschmutzten Gewebes vor der Reinigung)/(Weißheitsgrad des ursprünglichen weißen Stofftuches (EMPA 221) des künstlich verschmutzten Gewebes – Weißheitsgrad des künstlich verschmutzten Gewebes vor der Reinigung) × 100.

Das Waschkraftverhältnis war besser, wenn der numerische Wert höher war.
Tabelle 2
In der Tabelle 2 wurden die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 1 durch den Fall der Verwendung von IO620 erhalten, und die Ergebnisse der Kontrolle wurden durch den Fall der Verwendung von hartem Wasser anstelle der wässrigen Polymerlösung erhalten.

Claims

Verwendung eines Copolymers, das durch Copolymerisation von Monomerkomponenten, die ein ungesättigtes Polyalkyleniminmonomer und andere Monomere enthalten, erhalten wird, als Builder, wobei die anderen Monomere ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer umfassen.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das ungesättigte Polyalkyleniminmonomer eine Oxyalkylengruppe aufweist.
Verwendung des Copolymers, das durch Copolymerisation von Monomerkomponenten, die ein ungesättigtes Polyalkyleniminmonomer und andere Monomere enthalten, erhalten wird, als Builder gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer eine Polyalkyleniminalkylenoxidstruktur aufweist und der Builder eine Antiredeposition von nicht weniger als 69,6%, wenn ein Baumwolle/Polyester-Mischgewebe verwendet wird, oder nicht weniger als 73,6%, wenn Baumwolle verwendet wird, aufweist oder der Builder ein Waschkraftverhältnis von nicht weniger als 24,3% aufweist, wobei die Antiredeposition nach der folgenden Formel berechnet wird: Antiredeposition (%) = (Weißheitsgrad nach dem Reinigen)/(Weißheitsgrad des ursprünglichen weißen Stoffes) × 100 und das Waschkraftverhältnis nach der folgenden Formel berechnet wird: Waschkraftverhältnis (%) = (Weißheitsgrad des künstlich verschmutzen Gewebes nach dem Reinigen = Weißheitsgrad des künstlich verschmutzten Gewebes vor dem Reinigen)/(Weißheitsgrad des ursprünglichen weißen Stoffes des künstlich verschmutzten Gewebes – Weißheitsgrad des künstlich verschmutzten Gewebes vor dem Reinigen) × 100.
Verwendung des Copolymers, das durch Copolymerisation von Monomerkomponenten, die ein ungesättigtes Polyalkyleniminmonomer und andere Monomere enthalten, erhalten wird, als Builder gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Copolymer aus 20 bis 95 Gew.-% des ungesättigten Polyalkyleniminmonomers und 5 bis 80 Gew.-% der anderen Monomere zusammengesetzt ist.
Verwendung des Copolymers, das durch Copolymerisation von Monomerkomponenten, die ein ungesättigtes Polyalkyleniminmonomer und andere Monomere enthalten, erhalten wird, als Builder gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Copolymer durch Copolymerisation unter Verwendung eines Persulfats und eines Bisulfits als Polymerisationsstarter erzeugt wird.
Verwendung des Copolymers, das durch Copolymerisation von Monomerkomponenten, die ein ungesättigtes Polyalkyleniminmonomer und andere Monomere enthalten, erhalten wird, als Builder gemäß Anspruch 5, wobei die Copolymerisation durchgeführt wird, indem eine Reaktionslösung verwendet wird, deren pH von 1 bis 6 beträgt, wenn bei 25°C gemessen wird.
Verwendung des Copolymers, das durch Copolymerisation von Monomerkomponenten, die ein ungesättigtes Polyalkyleniminmonomer und andere Monomere enthalten, erhalten wird, als Builder gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 zum Waschen von Stoffen.
Eine Detergenszusammensetzung, welche ein Tensid und ein Copolymer umfasst, welches durch Copolymerisation von Monomerkomponenten, die ein ungesättigtes Polyalkyleniminmonomer und andere Monomere enthalten, erhalten wird, wobei die anderen Monomere ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer umfassen.
Die Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei bezogen auf 100 Masse% der Detergenszusammensetzung der Mischungsanteil des Builders 0,1 bis 20 Masse% beträgt und der Mischungsanteil des Tensids 10 bis 60 Masse% beträgt.
Die Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei die Detergenszusammensetzung eine flüssige Detergenszusammensetzung ist.
Die Detergenszusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die flüssige Detergenszusammensetzung eine Kaolintrübung von 200 mg/L oder weniger aufweist, wobei die Kaolintrübung durch die folgende Methode gemessen wird: – eine Mischung wird hergestellt, welche 5 Gew.-% des Copolymers in 100 Gew.-% flüssigem Lösungsmittel enthält, wobei ein flüssiges Detergens zur Auswertung der Kompatibilität verwendet wird, enthaltend: 11 g Polyethylenalkylether, 32 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 10 g Diethanolamin, 5 g Ethanol, 15 g Propylenglycol, 1,5 g Copolymer oder Vergleichscopolymer, das in den Beispielen erhalten wurde: 1,5 g, vervollständigt mit Wasser; – die entsprechenden Komponenten in der so hergestellten Mischung werden gerührt; – eine Probe wird zu einer 50 mm²-Zelle mit einer Dicke von 10 mm zugegeben; – nach Entschäumen wird die Trübung bei 25°C als eine Kaolinkanzentration in mg/L gemessen.