CN104402834B - 一种1,4‑二取代‑1,2,3‑三氮唑类化合物的制备方法 - Google Patents
一种1,4‑二取代‑1,2,3‑三氮唑类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种1,4‑二取代‑1,2,3‑三氮唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：（1）将催化剂无机碱加入到离子液体中，其中催化剂无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠，离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、溴化1‑丁基‑3‑甲基咪唑或1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐；（2）在步骤（1）形成的混合体系中加入原料苯乙醛或取代苯乙醛和芳基叠氮，于室温搅拌条件下反应，反应结束后有固相析出，乙醚萃取，干燥，即制得1,4‑二取代‑1,2,3‑三氮唑类化合物。本发明催化体系简单，操作方便，反应条件温和，反应溶剂可多次循环使用。
Description
技术领域
本发明属于多取代三氮唑类化合物的合成技术领域，具体涉及一种1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法。
背景技术
含氮杂环化合物具有广泛的生物活性和应用价值，其合成、结构优化及开发研究一直是生物化学、有机化学、材料化学、分析化学、高分子化学的研究热点。1,2,3-三氮唑及其衍生物具有良好的药理活性，如抗癌、抗菌、抗病毒、抗惊厥等，在药物开发及其结构改造等方面得到了广泛应用。最近研究还发现，一些1,2,3-三氮唑化合物还可用作HIV蛋白酶抑制剂，组蛋白脱乙酰酶抑制剂，生物探针。此外，1,2,3-三氮唑化合物在日常生活中还可用作防腐剂，润滑油，燃料，光稳定剂等。1,2,3-三氮唑具有较高的芳香稳定性，新陈代谢稳定，溶解性好，能够改善原有药物分子在溶解性、药效学、药物代谢动力学等方面的不足。
20世纪60年代，Huisgen对叠氮与炔烃的反应进行了系统的理论研究，提出了1,3-偶极环加成反应的概念（Angewandte Chemie International Edition, 1963, 2(11):633-645.），后来人们将这类反应称为Huisgen反应。传统的Huisgen反应往往要求底物具有吸电子基团，反应速度慢，反应时间长，通常需要高温加热，而且反应区域选择性特别差，得到1,4-二取代和1,5-二取代的三氮唑混合物。
2002年，Sharpless发现亚铜盐可以有效地催化叠氮化合物和端基炔的环加成反应，并且得到了区域选择性专一的1,4-二取代-1,2,3-三氮唑产物（Angewandte ChemieInternational Edition, 2002, 41(14): 2596-2599.）。此后，铜催化的叠氮与端基炔的环加成反应成为化学研究的一个热点。2005年，Fokin等研究发现在Ru的参与下，叠氮与炔烃反应生成1,5-二取代-1,2,3-三氮唑产物（Journal of the American ChemicalSociety, 2005, 127(46): 15998-15999.）。然而，这些合成1,2,3-三氮唑的方法，因使用Cu，Ru等金属催化剂，大大增大了三氮唑产物的细胞毒性，而且底物一般使用较昂贵的炔烃，增大了合成成本。最近研究比较热门的是共轭酮，β-酮酯，二烯醛等化合物与叠氮反应也可高效地生成1,4,5-三取代-1,2,3-三氮唑产物，如2011年，Lee Jin Danence等报道了共轭酮类化合物与叠氮化合物在二乙胺的催化下可以高产率的生成1,4,5-三取代-1,2,3-三氮唑（Chemistry-A European Journal, 2011, 17: 3584-3587.）。2013年，Li Wenjun等报道了α,β-不饱和醛与叠氮化物反应，生成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑（ChemicalCommunication, 2013, 49: 10187-10189.）。2014年，Dhevalapally B等也报道了多数芳香醛及脂肪醛和叠氮反应生成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑的方法。但这两种方法都以有机碱DBU为催化剂，收率高，且使用到了对环境有危害的试剂DMSO（AngewandteCommunications, 2014, 53: 10420-10424.）。因此，绿色合成1,2,3-三氮唑一直是环加成反应的研究热点。
离子液体，又称室温离子液体或室温熔融盐，也称非水离子液体，有机离子液体等。它没有电中心分子且100%由阴离子和阳离子组成，一般为含氮或磷杂环的有机阳离子和无机阴离子组成的盐，在室温或室温附近呈液态。离子液体具有优异的化学和热力学稳定性，对有机及无机化合物有很好的溶解性，室温下几乎没有蒸汽压，可用于高真空条件下的反应，具有良好的导电性，较高的离子迁移和扩散速度，不燃烧，无味，是一种强极性、低配位能力的溶剂。与传统的工业有机溶剂相比，由于其不挥发、无污染，故也称之为绿色溶剂。目前，离子液体已引起了世界各国科学家的广泛关注。
因此，本发明的设计思路是选用可循环使用，对环境无污染的离子液体为溶剂，以无机碱为催化剂，以醛和叠氮为底物合成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种成本低廉且绿色环保的1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将催化剂无机碱加入到离子液体中，其中催化剂无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）、溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Br）或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）；（2）在步骤（1）形成的混合体系中加入原料苯乙醛或取代苯乙醛和芳基叠氮，于室温搅拌条件下反应，反应结束后有固相析出，乙醚萃取，干燥，即制得1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物。
进一步优选，所述的1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法中原料苯乙醛或取代苯乙醛、芳基叠氮和催化剂无机碱的摩尔比为1:1:0.01-0.2。
本发明所述的萃取剩余的混合体系能够循环使用，具体过程为在萃取剩余的混合体系中直接加入原料苯乙醛或取代苯乙醛和芳基叠氮，于室温搅拌条件下反应，反应结束后有固相析出，乙醚萃取，干燥，即制得1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：（1）催化剂使用普通的无机碱，与离子液体原位反应生成部分[Bmim]OH，避免[Bmim]OH直接制备的繁琐，再者不再使用传统的Cu、Ru等金属催化剂，减少了细胞毒性，是一种绿色环保的制备1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物的方法；（2）反应底物之一不再使用昂贵的炔烃，降低了合成成本；（3）催化体系简单，操作方便，反应条件温和，反应溶剂可多次循环使用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑的合成
实施例1
称取苯乙醛（120mg，1mmol）和苯基叠氮（119mg，1mmol），量取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）3mL，加入NaOH（0.4mg，0.01mmol），室温，磁力搅拌，TLC监控反应，10min后，反应结束，有固体析出，乙醚萃取，干燥，即可得到1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑，收率95%。
实施例2
称取苯乙醛（120mg，1mmol）和苯基叠氮（119mg，1mmol），量取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）3mL，加入NaOH（8mg，0.2mmol），室温，磁力搅拌，TLC监控反应，10min后，反应结束，有固体析出，乙醚萃取，干燥，即可得到1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑，收率96%。
实施例3
称取苯乙醛（120mg，1mmol）和苯基叠氮（119mg，1mmol），量取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）3mL，加入KOH（0.56mg，0.01mmol），室温，磁力搅拌，TLC监控反应，10min后，反应结束，有固体析出，乙醚萃取，干燥，即可得到1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑，收率93%。
实施例4
称取苯乙醛（120mg，1mmol）和苯基叠氮（119mg，1mmol），量取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）3mL，加入KOH（11.2mg，0.2mmol），室温，磁力搅拌，TLC监控反应，10min后，反应结束，有固体析出，乙醚萃取，干燥，即可得到1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑，收率95%。
实施例5
称取苯乙醛（120mg，1mmol）和苯基叠氮（119mg，1mmol），量取离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Br）3mL，加入NaOH（0.4mg，0.01mmol），室温，磁力搅拌，TLC监控反应，10min后，反应结束，有固体析出，乙醚萃取，干燥，即可得到1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑，收率92%。
实施例6
称取苯乙醛（120mg，1mmol）和苯基叠氮（119mg，1mmol），量取离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Br）3mL，加入NaOH（8mg，0.2mmol），室温，磁力搅拌，TLC监控反应，10min后，反应结束，有固体析出，乙醚萃取，干燥，即可得到1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑，收率95%。
实施例7
称取苯乙醛（120mg，1mmol）和苯基叠氮（119mg，1mmol），量取离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Br）3mL，加入KOH（0.56mg，0.01mmol），室温，磁力搅拌，TLC监控反应，10min后，反应结束，有固体析出，乙醚萃取，干燥，即可得到1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑，收率91%。
实施例8
称取苯乙醛（120mg，1mmol）和苯基叠氮（119mg，1mmol），量取离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Br）3mL，加入KOH（11.2mg，0.2mmol），室温，磁力搅拌，TLC监控反应，10min后，反应结束，有固体析出，乙醚萃取，干燥，即可得到1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑，收率96%。
实施例9
称取苯乙醛（120mg，1mmol）和苯基叠氮（119mg，1mmol），量取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）3mL，加入NaOH（0.4mg，0.01mmol），室温，磁力搅拌，TLC监控反应，10min后，反应结束，有固体析出，乙醚萃取，干燥，即可得到1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑，收率93%。
实施例10
称取苯乙醛（120mg，1mmol）和苯基叠氮（119mg，1mmol），量取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）3mL，加入NaOH（8mg，0.2mmol），室温，磁力搅拌，TLC监控反应，10min后，反应结束，有固体析出，乙醚萃取，干燥，即可得到1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑，收率95%。
实施例11
称取苯乙醛（120mg，1mmol）和苯基叠氮（119mg，1mmol），量取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）3mL，加入KOH（0.56mg，0.01mmol），室温，磁力搅拌，TLC监控反应，10min后，反应结束，有固体析出，乙醚萃取，干燥，即可得到1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑，收率93%。
实施例12
称取苯乙醛（120mg，1mmol）和苯基叠氮（119mg，1mmol），量取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）3mL，加入KOH（11.2mg，0.2mmol），室温，磁力搅拌，TLC监控反应，10min后，反应结束，有固体析出，乙醚萃取，干燥，即可得到1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑，收率95%。
1,4-二苯基-1H-1,2,3-三氮唑的核磁表征：1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ（ppm）：9.28 (s, 1H), 7.95 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.63 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.51 (dd, J= 14.8, 7.4 Hz, 3H), 7.38 (t, J = 7.3 Hz, 1H)。
循环实验
分别按照实施例5和6的方法重复实验，在萃取剩余的混合体系中直接加入原料苯乙醛（120mg，1mmol）和苯基叠氮（119mg，1mmol），室温，磁力搅拌，TLC监控反应，10min后，反应结束，有固体析出，乙醚萃取，干燥，重复实验5次，其结果如表1所示。
表1 离子液体循环次数及产物收率（反应10min）
参照实施例12的具体方法，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）为溶剂，以KOH为催化剂，分别选取不同的原料制得的产物如表2所示。
表2 不同底物及产物收率（以[Bmim]PF6为溶剂，0.2mmolKOH为催化剂） 6
| 编号 | 醛 | 叠氮 | 产物 | 产率 (%) |
| 1 | 96 | |||
| 2 | 92 | |||
| 3 | 94 | |||
| 4 | 93 | |||
| 5 | 96 | |||
| 6 | 94 | |||
| 7 | 96 | |||
| 8 | 92 | |||
| 9 | 94 |
对应产物的核磁表征：
1、1-（2-硝基苯基）-4-苯基-1H-1,2,3-三氮唑：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）： 8.09 (s,1H), 8.05 (d, J = 8.0 Hz,1H),7.88 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.78 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.68 (t, J = 7.6 Hz, 1H),7.64 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.37 (t, J = 7.2 Hz, 1H).
2、1-苯基-4-对甲基苯基-1H-1,2,3-三氮唑：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）：8.16 (s, 1H), 7.92 (d, J = 7.2 Hz, 2H),7.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.38 (t, J = 7.2 Hz, 1H),7.34 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.44(s, 3H).
3、1-苄基-4-苯基-1H-1,2,3-三氮唑：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）：7.81 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.66 (s, 1H),7.42-7.38 (m, 8H), 5.58 (s, 2H).
4、1-苄基-4-对甲基苯基-1H-1,2,3-三氮唑：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）：7.68 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.62 (s, 1H),7.37 (d, J = 5.5 Hz, 3H), 7.29 (d, J = 5.8 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 7.7 Hz, 2H),5.54 (s, 2H), 2.35 (s, 3H).
5、1-苯基-4-对甲基苯基-1H-1,2,3-三氮唑：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）：8.16 (s, 1H), 7.80 (dd, J = 7.8, 5.9Hz, 4H), 7.55 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.45 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 8.1Hz, 2H), 2.40 (s, 3H).
6、1-（3-氯苯基）-4-对甲基苯基-1H-1,2,3-三氮唑：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）： 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.66 (s,1H), 7.33 (dd, J = 14.4, 7.1 Hz, 3H), 7.22 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.18 (d, J =6.8 Hz, 1H), 5.54 (s, 2H), 2.37 (s, 3H).
7、1-（3-硝基苄基）-4-对甲基苯基-1H-1,2,3-三氮唑：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）：8.17 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.75 (s, 1H),7.68 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 7.8 Hz, 2H),5.61 (s, 2H), 2.35 (s, 3H).
8、1-苄基-4-对乙基苯基-1H-1,2,3-三氮唑：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）：7.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.62 (s, 1H),7.36 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 7.28 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8.1 Hz, 2H),5.54 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 2.65 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 1.23 (t, J = 7.6 Hz, 3H).
9、4-（4-乙基苯基）-1-（3-硝基苯基）-1H-1,2,3-三氮唑：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ（ppm）：9.48 (s, 1H), 8.76 (s, 1H), 8.44 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.92 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.86 (d, J= 7.6 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 2.65 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 1.22 (t, J= 7.4 Hz, 3H).
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。
Claims (3)
1.一种1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将催化剂无机碱加入到离子液体中，其中催化剂无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；（2）在步骤（1）形成的混合体系中加入原料苯乙醛或取代苯乙醛和芳基叠氮，于室温搅拌条件下反应，反应结束后有固相析出，乙醚萃取，干燥，即制得1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物，萃取剩余的混合体系重复循环使用。
2.根据权利要求1所述的1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法，其特征在于：原料苯乙醛或取代苯乙醛、芳基叠氮和催化剂无机碱的摩尔比为1:1:0.01-0.2。
3.根据权利要求1所述的1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中萃取剩余的混合体系重复循环使用的具体过程为在萃取剩余的混合体系中直接加入原料苯乙醛或取代苯乙醛和芳基叠氮，于室温搅拌条件下反应，反应结束后有固相析出，乙醚萃取，干燥，即制得1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类化合物。
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