CN105085422B - 一种在超临界二氧化碳中合成1,2,3‑三氮唑类化合物的方法 - Google Patents

一种在超临界二氧化碳中合成1,2,3‑三氮唑类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在超临界二氧化碳中合成1,2,3‑三氮唑类化合物的方法，属于1,2,3‑三氮唑类化合物的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：以叠氮化合物和a‑H饱和醛为原料，以有机小分子1,8‑二氮杂二环[5.4.0]十一碳‑7‑稀为催化剂，以超临界二氧化碳为反应介质，控制超临界反应釜内的压力为100bar，温度为40℃搅拌反应完全，反应体系经硅胶柱色谱纯化得到目标产品1,2,3‑三氮唑类化合物。本发明在无有机溶剂的条件下进行，无需添加其他特殊试剂，易于处理的催化剂对环境更加友好，相对于现有技术更加经济环保，采用有机小分子DBU作为催化剂，是一个无铜催化的Click反应，更加绿色不存在三氮唑类化合物中残留的金属Cu引起细胞毒性的可能。

Description

一种在超临界二氧化碳中合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法
技术领域
本发明属于1,2,3-三氮唑类化合物的合成技术领域，具体涉及一种在超临界二氧化碳中合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
背景技术
1,2,3-三氮唑及其衍生物是一类在工业、农业、制药以及高分子材料等领域有着广泛用途的五元氮杂环化合物，它具有广泛的生理活性，如除草、抗菌、抗过敏、杀菌和抗艾滋病毒等。因此，寻找一种绿色的方法来合成三氮唑这类化合物具有重要意义。较早形成1,2,3-三唑环的方法是1963年Huisgen（Angew. Chem., Int. Ed., 1963, 2, 565）提出的有机叠氮化合物和端炔烃之间的1,3-偶极Huisgen环加成反应，但是其需要较高的温度或压力和较长的反应时间，另外产物常为1,4-二取代和1,5-二取代三氮唑的混合物，化学选择性不高，因此它的应用受到很大的限制。1972年，Kinugasa和Hashimoto（J. Chem. Soc.Chem. Commun., 1972: 466）报道了炔铜和硝酮的1,3-偶极环加成反应，正是在金属催化的有机化学合成反应获得巨大成功的背景下，应用金属催化剂在Huisgen反应上再次引起了化学家的浓厚兴趣。2002年，Meldal（J. Org. Chem., 2002, 67: 3057-3064）和Sharpless小组（Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2596-2599）几乎同时发现Cu（I）能够高效地催化有机叠氮和末端炔的Huisgen环加成反应，并且只生成1,4-二取代的1,2,3-三氮唑。2005年，Fokin（J. Am. Chem. Soc., 2005, 127: 15998.）等人报道了一种钌催化的端基炔-叠氮化物[3+2]环加成（RuAAC）反应生成单一产物1,5-二取代-1,2,3-三氮唑，他们同时发现该催化体系中适当的非端基炔和有机叠氮的环加成反应可以进行，从而生成1,4,5-三取代的三氮唑衍生物。近几年来，Ramachary课题组（Chemistry-A EuropeanJournal,2008, 14: 9143-9147）和Wang小组（Chemistry-A European Journal, 2011,17: 3584-3587）先后对于稀胺与叠氮的环加成反应作了报道，但所用的底物均有很大的局限性。Bressy等（Chemistry-A European Journal, 2011, 17: 12917-12921.）和Wang小组（Chemistry-A European Journal, 2012, 18: 6088-6093)报道了底物实用性更强的方法，他们分别以脯氨酸和吡咯烷为催化剂，在封管或加热条件下，链状或环状酮均能顺利进行反应得到1,4,5-三取代-1,2,3-三氮唑类衍生物。以上提到的几种方法中，要么使用昂贵或不市售的炔，要么使用反应性较低的羰基化合物而不是简单的醛作为起始原料同芳基叠氮化物反应。此外，Cu（I）催化的炔-叠氮化物[3+2]环加成（CuAAC）反应仅仅得到1,4-二取代的1,2,3-三氮唑，另外两种方法得到1,4,5-三取代-1,2,3-三氮唑类衍生物。以上这些利用Cu，Ru作催化剂来催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的反应中金属催化剂不易制得，容易失活且难以回收，所用溶剂大多为有机试剂，合成的当前策略通常需要繁琐的多步合成，其他特殊添加试剂多。尽管Cu（I）催化的炔-叠氮化物[3+2]环加成（CuAAC）反应被认为是点击化学的典型，但是由于三氮唑类化合物中残留的金属Cu可能引起细胞毒性，所以在细胞环境中使用的CuAAC反应的目前还仅限于细胞表面标记，往往是鼓励无铜催化的Click反应。在CuAAC或者RuAAC反应中使用炔要比相应的醛昂贵。鉴于这些不足之处，开发出新的绿色且高效选择性合成1,4-二取代1,2,3-三氮唑的方法是很有必要的。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、收率较高、绿色环保、原料廉价易得、产品性能稳定且催化效率较高的在超临界二氧化碳中合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种在超临界二氧化碳中合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：以叠氮化合物和a-H饱和醛为原料，以有机小分子1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-稀（DBU）为催化剂，以超临界二氧化碳为反应介质，控制超临界反应釜内的压力为100bar，温度为40℃搅拌反应完全，反应体系经硅胶柱色谱纯化得到目标产品1,2,3-三氮唑类化合物，所述的叠氮化合物为苯基叠氮、对氯苯基叠氮、间硝基苯基叠氮、邻硝基苯基叠氮、对硝基苯基叠氮或2-甲基-5-硝基苯基叠氮，所述的a-H饱和醛为苯乙醛、对氯苯乙醛、对乙基苯乙醛、对乙氧基苯乙醛、对甲基苯乙醛、对丙基苯乙醛、苯丙醛或丙醛。
进一步优选，所述的叠氮化合物、a-H饱和醛和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-稀的摩尔比为1-1.2:1:0.05-0.1。
进一步优选，所述的反应过程的反应时间为3h。
本发明所述的在超临界二氧化碳中合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法的具体反应方程式为：
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用DBU在超临界二氧化碳压力为100bar，反应温度为40℃，催化叠氮化合物与a-H饱和醛发生环加成反应合成1,2,3-三氮唑类化合物，在无有机溶剂的条件下进行，无需添加其他特殊试剂，易于处理的催化剂对环境更加友好，相对于现有技术更加经济环保；
2、本发明所用的催化剂以及起始原料醛相对于炔廉价易得；
3、本发明采用有机小分子DBU作为催化剂，是一个无铜催化的Click反应，更加绿色不存在三氮唑类化合物中残留的金属Cu引起细胞毒性的可能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在超临界反应釜中加入催化剂DBU 0.00038g（0.025mmol）、苯乙醛0.060g（0.5mmol）和苯基叠氮0.060g（0.5mmol），然后通入超临界二氧化碳于40℃，100bar下搅拌反应，3h反应完全，反应体系不用处理直接经硅胶柱色谱纯化得到白色固体，产品收率91%。其核磁数据为：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.22 (s , 1H), 7.94 (td, J = 8.4, 1.2 Hz,2H), 7.82 (br d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.57 (tt, J = 7.2, 2.0 Hz, 2H), 7.50-7.46(m, 3H), 7.39 (tt,J = 7.2, 2.0 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 148.4,137.1, 130.2, 129.8, 128.9, 128.8, 128.4, 125.8, 120.5, 117.6。
实施例2
在超临界反应釜中加入催化剂DBU 0.00038g（0.025mmol）、苯乙醛0.060g（0.5mmol）和苯基叠氮0.072g（0.6mmol），然后通入超临界二氧化碳于40℃，100bar下搅拌反应，3h反应完全，反应体系不用处理直接经硅胶柱色谱纯化得到白色固体，产品收率93%。
实施例3
在超临界反应釜中加入催化剂DBU 0.00076g（0.05mmol）、苯乙醛0.060g（0.5mmol）和苯基叠氮0.072g（0.6mmol），然后通入超临界二氧化碳于40℃，100bar下搅拌反应，3h反应完全，反应体系不用处理直接经硅胶柱色谱纯化得到白色固体，产品收率93.5%。
实施例4
在超临界反应釜中加入催化剂DBU 0.00038g（0.025mmol）、对氯苯乙醛0.0773g（0.5mmol）和苯基叠氮0.072g（0.6mmol），然后通入超临界二氧化碳于40℃，100bar下搅拌反应，3h反应完全，反应体系不用处理直接经硅胶柱色谱纯化得到白色固体，产品收率90%。其核磁数据为：
1H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz) δ: 9.33 (s, 1H), 7.98-7.94 (m, 4H), 7.65 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 7.6 Hz, 1H); 13C NMR(DMSO-d 6 , 100 MHz) δ: 146.2, 136.5, 132.7, 129.9, 129.2, 129.1, 128.8, 127.0,120.0。
实施例5
在超临界反应釜中加入催化剂DBU 0.00038g（0.025mmol）、对乙基苯乙醛0.074g（0.5mmol）和苯基叠氮0.072g（0.6mmol），然后通入超临界二氧化碳于40℃，100bar下搅拌反应，3h反应完全，反应体系不用处理直接经硅胶柱色谱纯化得到白色固体，产品收率91%。其核磁数据为：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.16 (s, 1H), 7.81 (dd, J = 8.4 Hz, J = 8.0Hz, 4H), 7.54 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.44 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 8.0Hz, 2H), 2.69 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 1.27 (t, J = 7.6 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3,100 MHz) δ: 148.5, 144.7, 137.1, 129.7, 128.7, 128.4, 127.6, 125.8, 120.5,117.2, 28.7, 15.5。
实施例6
在超临界反应釜中加入催化剂DBU 0.00038g（0.025mmol）、对乙氧基苯乙醛0.082g（0.5mmol）和苯基叠氮0.072g（0.6mmol），然后通入超临界二氧化碳于40℃，100bar下搅拌反应，3h反应完全，反应体系不用处理直接经硅胶柱色谱纯化得到白色固体，产品收率90%。其核磁数据为：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.12 (s, 1H), 7.81 (dd, J = 8.4 Hz, J = 8Hz, 4H), 7.55 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.45 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 8.4Hz, 2H), 4.09 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 1.45 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (CDCl3,100 MHz) δ: 159.2, 148.3, 137.1, 129.8, 128.7, 127.2, 122.8, 120.5, 116.7,114.9, 63.5, 14.8。
实施例7
在超临界反应釜中加入催化剂DBU 0.00076g（0.05mmol）、苯乙醛0.060g（0.5mmol）和对氯苯基叠氮0.0927g（0.6mmol），然后通入超临界二氧化碳于40℃，100bar下搅拌反应，3h反应完全，反应体系不用处理直接经硅胶柱色谱纯化得到白色固体，产品收率94%。其核磁数据为：
1H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz) δ: 9.33 (s, 1H), 8.00 (d, J = 8.4 Hz, 2H),7.94 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.51 (t, J =7.6 Hz, 2H),7.39 (t, J = 7.6 Hz, 1H); 13C NMR (DMSO-d 6 , 100 MHz) δ: 147.4, 135.4, 133.0,130.1, 129.9, 129.0, 128.3, 125.3, 121.7, 119.7。
实施例8
在超临界反应釜中加入催化剂DBU 0.00038g（0.025mmol）、对乙基苯乙醛0.074g（0.5mmol）和邻硝基苯基叠氮0.0984g（0.6mmol），然后通入超临界二氧化碳于40℃，100bar下搅拌反应，3h反应完全，反应体系不用处理直接经硅胶柱色谱纯化得到米黄色固体，产品收率92%。其核磁数据为：
1H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz) δ: 9.44 (s, 1H), 8.73 (s, 1H), 8.40 (d, J =7.6 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.88 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.82 (d, J =7.6 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 2.63 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.19 (t, J =7.2 Hz, 3H); 13C NMR (DMSO-d 6 , 100 MHz) δ: 149.0, 148.2, 144.6, 137.7, 132.0,128.8, 127.8), 126.2, 125.8, 123.4, 119.9, 114.8, 28.4, 15.9。
实施例9
在超临界反应釜中加入催化剂DBU 0.00038g（0.025mmol）、对乙基苯乙醛0.074g（0.5mmol）和间硝基苯基叠氮0.0984g（0.6mmol），然后通入超临界二氧化碳于40℃，100bar下搅拌反应，3h反应完全，反应体系不用处理直接经硅胶柱色谱纯化得到米黄色固体，产品收率93%。其核磁数据为：
1H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz) δ: 9.48 (s, 1H), 8.76 (s, 1H), 8.44 (d, J =7.6 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.92 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.86 (d, J =7.6 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 2.66 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.22 (t, J =7.2 Hz, 3H). 13C NMR (DMSO-d 6 , 100 MHz) δ: 149.0, 148.2, 144.6, 137.7, 132.0,128.8, 127.8, 126.2, 125.8, 123.4, 119.9, 114.8, 28.4, 15.9。
实施例10
在超临界反应釜中加入催化剂DBU 0.00038g（0.025mmol）、对甲基苯乙醛0.067g（0.5mmol）和2-甲基-5-硝基苯基叠氮0.1068g（0.6mmol），然后通入超临界二氧化碳于40℃，100bar下搅拌反应，3h反应完全，反应体系不用处理直接经硅胶柱色谱纯化得到白色固体，产品收率91%。其核磁数据为：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.29-8.27 (m, 2H), 8.02 (s, 1H), 7.80 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.44 (s,3H), 2.41 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 148.2, 146.4, 141.6, 138.6,136.8, 132.6, 129.6, 126.9, 125.7, 124.2, 121.1, 120.7, 21.3, 18.6。
实施例11
在超临界反应釜中加入催化剂DBU 0.00038g（0.025mmol）、对丙基苯乙醛0.081g（0.5mmol）和2-甲基-5-硝基苯基叠氮0.1068g（0.6mmol），然后通入超临界二氧化碳于40℃，100bar下搅拌反应，3h反应完全，反应体系不用处理直接经硅胶柱色谱纯化得到白色固体，产品收率91%。其核磁数据为：
1H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz) δ: 9.07 (s, 1H), 8.42-8.35 (m, 2H), 7.88 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.60 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.40 (s, 3H), 1.68-1.58 (m, 2H), 0.92 (t, J = 7.6 Hz, 3H);13C NMR (DMSO-d 6 , 100 MHz) δ: 147.3, 146.5, 142.7, 141.6, 136.9, 133.3, 129.3,128.0, 125.8, 124.5, 123.2, 121.2, 37.4, 24.4, 18.6, 14.0。
实施例12
在超临界反应釜中加入催化剂DBU 0.00038g（0.025mmol）、苯丙醛0.067g（0.5mmol）和苯基叠氮0.072g（0.6mmol），然后通入超临界二氧化碳于40℃，100bar下搅拌反应，3h反应完全，反应体系不用处理直接经硅胶柱色谱纯化得到白色固体，产品收率71%。其核磁数据为：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.70 (d, J = 7.6 Hz, 2H),7.62 (br s, 1H),7.50 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.42 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.36-7.35 (m, 4H), 7.31-7.25 (m, 1H), 4.20(s, 2H); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 148.4, 138.8, 137.1,129.6, 128.8, 128.7, 128.5, 126.6, 120.4, 119.6, 32.3。
实施例13
在超临界反应釜中加入催化剂DBU 0.00038g（0.025mmol）、丙醛0.029g（0.5mmol）和对硝基苯基叠氮0.0984g（0.6mmol），然后通入超临界二氧化碳于40℃，100bar下搅拌反应，3h反应完全，反应体系不用处理直接经硅胶柱色谱纯化得到白色固体，产品收率82%。其核磁数据为：
1H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz) δ: 8.73 (s, 1H), 8.43 (td, J = 9.2, 2.8 Hz,2H), 8.17 (td, J = 9.2, 2.8 Hz, 2H), 2.36 (d, J = 0.4 Hz, 3H); 13C NMR (DMSO-d 6 , 100 MHz) δ: 146.5, 144.0, 141.0, 125.6, 121.0, 120.3, 10.5。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一种在超临界二氧化碳中合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：以叠氮化合物和a-H饱和醛为原料，以有机小分子1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-稀为催化剂，以超临界二氧化碳为反应介质，控制超临界反应釜内的压力为100bar，温度为40℃搅拌反应完全，反应体系经硅胶柱色谱纯化得到目标产品1,2,3-三氮唑类化合物，其中叠氮化合物为苯基叠氮、对氯苯基叠氮、间硝基苯基叠氮、邻硝基苯基叠氮、对硝基苯基叠氮或2-甲基-5-硝基苯基叠氮，所述的a-H饱和醛为苯乙醛、对氯苯乙醛、对乙基苯乙醛、对乙氧基苯乙醛、对甲基苯乙醛、对丙基苯乙醛、苯丙醛或丙醛。
2.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳中合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：所述的叠氮化合物、a-H饱和醛和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-稀的摩尔比为1-1.2:1:0.05-0.1。
3.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳中合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：所述的反应过程的反应时间为3h。
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