CN103467394B - 一种制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法。本发明的技术方案要点为：一种制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法，包括以下步骤：（1）、分别称取醋酸铜和普鲁兰多糖，用水完全溶解，其中醋酸铜为Cu(OAc)2·H2O；（2）、于70-100℃的温度和搅拌的条件下，加入端基炔类化合物和叠氮化合物，保持温度直到反应结束为止，冷却后有固体析出，过滤，纯化，即制得1,2,3-三氮唑类化合物。本发明的制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法催化体系中铜量使用合理，克服了配体毒性大的缺点，是一种绿色环保的制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
Description
技术领域
本发明属于有机物催化合成领域，具体涉及一种以醋酸铜/普鲁兰多糖为催化体系制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
背景技术
含氮杂环化合物具有重要的应用价值和良好的生物活性，已有许多杂环化合物被开发为新药和农药品种，其合成、结构优化及开发研究，是当前有机化学和农药化学的研究热点。唑类化合物是最大的临床使用抗真菌药物。含有1,2,3-三氮唑的化合物显示出多样的生物活性，例如抗过敏、抗菌、抗病毒、抗结核等。1,2,3-三氮唑是非常有吸引力的基团，它具有高的芳香稳定性，对新陈代谢稳定，氢键的存在导致与生物靶分子具有良好的结合能力，并有良好的溶解度，从而能够改善原有药物分子在溶解性、药效学、药物代谢动力学等方面的不足。随着“Click Chemistry”的提出，通过1,3-偶极环加成反应区域性、选择性地合成了1,2,3-三氮唑类化合物，该种方法具有简单可靠、高收率、高选择性、易分离等优点。 由于这些特点，Huisgen-Click反应在很多领域得到了广泛的应用。Xu将抗癌生物碱喜树碱在喹啉6位上形成烯丙基醚键，通过不同长短的单叠氮OEG形成三氮唑环来提高水溶性，进而提高生物利用度（Chinese Chemical Letters,2006,128(29):883-886）。Speers利用环加成反应标记活性蛋白ABPP，克服了传统标记物体积太大，影响细胞吸收和ABPP探头在细胞核组织内的分布，以至于不能在体内应用的难题（Chemistry﹠Biology,2004,11(4):535-546）。Georgina通过Huisgen-Click环加成反应形成共价键的方法高效的组装了一系列LbL高分子膜，克服了以往通过静电和氢键构建造成的容易被水解、氧化和降解等缺点（(Journal of the American Chemical Society,2006,128(29):9318-9319）。对Huisgen-Click环加成反应的催化体系研究也成为研究热点之一。环加成反应的催化体系很多，根据催化剂Cu的价态不同，可分为Cu(0)，Cu(Ⅰ)，Cu(Ⅱ)三类，然而很多催化体系都存在铜量应用较大，配体毒性大等特点，不符合绿色生产理念，因此，绿色合成方法的研究成为环加成反应的研究热点之一。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种绿色环保的制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
本发明的技术方案为：一种制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）、分别称取醋酸铜和普鲁兰多糖，用水完全溶解，其中醋酸铜为Cu(OAc)2·H2O；（2）、于70-100℃的温度和搅拌的条件下，加入端基炔类化合物和叠氮化合物，保持温度直到反应结束为止，冷却后有固体析出，过滤，纯化，即制得1,2,3-三氮唑类化合物。
本发明所述的制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法步骤（1）中醋酸铜和普鲁兰多糖的摩尔比为n(Cu(OAc)2·H2O)：n(普鲁兰多糖)=1:0.01-10。
本发明所述的制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法步骤（2）中端基炔类化合物和叠氮化合物为70-100℃下不分解，且沸点高于100℃的化合物。
本发明的制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法具有以下优点：①催化体系简单，操作方便，适用范围较广，可循环使用多次；②铜量使用合理，铜源（醋酸铜）简便易得，且价格低廉；③普鲁兰多糖无毒无害，可食用，可回收利用，克服了配体毒性大的缺点，是一种绿色环保的制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
具体实施方式
以下是通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
4-苯甲氧基-1-苯基-1H-1,2,3-三氮唑
称取醋酸铜(1mmol)和普鲁兰多糖(10mmol)，用水完全溶解，于70℃的温度和搅拌的条件下，加入炔丙基苯基醚(100mmol)和苯基叠氮(100mmol)，保持温度直到反应结束为止，冷却后有固体析出，过滤，纯化，即可得到4-苯甲氧基-1-苯基-1H-1,2,3-三氮唑。
实施例2
4-苯甲氧基-1-对甲氧基苯基-1H-1,2,3-三氮唑
称取醋酸铜(1mmol)和普鲁兰多糖(1mmol)，用水完全溶解，于80℃的温度和搅拌的条件下，加入炔丙基苯基醚(100mmol)和对甲氧基苯基叠氮(100mmol)，保持温度直到反应结束为止，冷却后有固体析出，过滤，纯化，即可得到4-苯甲氧基-1-对甲氧基苯基-1H-1,2,3-三氮唑。
实施例3
4-（4-氯-苯甲氧基）-1-邻甲苯基-1H-1,2,3-三氮唑
称取醋酸铜(1mmol)和普鲁兰多糖(0.1mmol)，用水完全溶解，于90℃的温度和搅拌的条件下，加入炔丙基对氯苯基醚(100mmol)和邻甲基苯基叠氮(100mmol)，保持温度直到反应结束为止，冷却后有固体析出，过滤，纯化，即可得到4-（4-氯-苯甲氧基）-1-邻甲苯基-1H-1,2,3-三氮唑。
实施例4
1-（3-硝基苯基）-4-对甲基苯基-1H-1,2,3-三氮唑
称取醋酸铜(1mmol)和普鲁兰多糖(0.01mmol)，用水完全溶解，于100℃的温度和搅拌的条件下，加入炔丙基对氯苯基醚(100mmol)和邻甲基苯基叠氮(100mmol)，保持温度直到反应结束为止，冷却后有固体析出，过滤，纯化，即可得到1-（3-硝基苯基）-4-对甲基苯基-1H-1,2,3-三氮唑。
实施例5
1-(3-(4-苯氧基甲基)-1H-1,2,3-三唑-1-基)丙基-1H-吲哚
称取醋酸铜(0.1mmol)和普鲁兰多糖(1mmol)，用水完全溶解，于90℃的温度和搅拌的条件下，加入炔丙基苯基醚(100mmol)和N-(3-叠氮丙基)吲哚 (100mmol)，保持温度直到反应结
束为止，冷却后有固体析出，过滤，纯化，即可得到1-(3-(4-苯氧基甲基)-1H-1,2,3-三唑-1-基)丙基-1H-吲哚。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (2)
1.一种制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）、分别称取醋酸铜和普鲁兰多糖，用水完全溶解，其中醋酸铜为Cu(OAc)2·H2O，醋酸铜和普鲁兰多糖的摩尔比为n(Cu(OAc)2·H2O)：n(普鲁兰多糖)=1:0.01-10；（2）、于70-100℃的温度和搅拌的条件下，加入端基炔类化合物和叠氮化合物，保持温度直到反应结束为止，冷却后有固体析出，过滤，纯化，即制得1,2,3-三氮唑类化合物，其中端基炔类化合物为炔丙基苯基醚或炔丙基对氯苯基醚，叠氮化合物为苯基叠氮、对甲氧基苯基叠氮、邻甲基苯基叠氮或N-(3-叠氮丙基)吲哚。
2.根据权利要求1所述的制备1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中端基炔类化合物和叠氮化合物为70-100℃下不分解，且沸点高于100℃的化合物。
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