CN103990449A - 介孔Ti-Mo固体酸催化剂的制备及催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂的制备及催化剂的应用。本发明涉及生物柴油制备中的介孔固体酸催化剂的制备及催化剂的应用。是一种以钛的醇盐、钼的盐酸盐为原料，钛的醇盐与钼的盐酸盐的摩尔比为7:3，与硬脂酸按摩尔比为1:4-1:6比例混合、溶于正丙醇中，于90-260℃加热搅拌0.2-3h，然后趁热转移至坩埚中，于500-800℃焙烧1-10h，冷却、研磨至80-100目，即得介孔固体酸催化剂。本方法制备的催化剂不仅能应用于高酸值油料降酸反应，还能应用于同时催化酯化、酯交换一步法制备生物柴油，表现出高的催化性能。

Description

介孔Ti-Mo固体酸催化剂的制备及催化剂的应用
技术领域
本发明涉及生物柴油制备中的介孔固体酸催化剂的制备及催化剂的应用。具体地说是一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂的制备及催化剂在高酸值油料制备生物柴油中的应用。
背景技术
随着世界经济的高速发展，全球性石化资源日益枯竭，石油价格不断上涨，燃料供应形势日趋严峻；另一方面，石化燃料燃烧后排放的废气(如硫氧化物、二氧化碳等)会引起环境的污染，导致生态环境的恶化。因此，生物柴油作为一种新型、环保、可替代的绿色能源已成为科研工作者重要的研究课题和研究热点。
传统的生物柴油制备方法大多采用均相催化酯交换法，催化剂为液体酸碱(如浓硫酸、盐酸、磷酸、NaOH、KOH等)，虽然能得到较高的生物柴油产率，但存在诸如工艺复杂、成本高、产生大量废水、催化剂与产品难分离及催化剂重复使用困难等众多缺点。而采用新型固体催化剂替代均相催化剂，具有产品与催化剂易分离，不产生废液及催化剂可重复使用等优点。然而，固体碱在催化制备生物柴油中对原料油中的含水量和酸值要求较高，对于高酸值油料容易发生皂化反应，不利于生物柴油的制备；固体酸由于具有耐水、耐高温、适用于高酸值油料等优点，解决了固体碱催化剂无法克服的问题，可用于高酸值油料降酸反应及同时酯化、酯交换反应，有望成为新一代新型催化材料。
2010年，日本东京Domen K.课题组[1-4]报道了一系列新颖的介孔固体酸催化剂(介孔Nb3W7、Ta3W7及Nb3Mo7氧化物)。研究显示，以P123作为模板剂，制备得到了具有较高比表面积、孔径排布均匀的固体酸催化剂，且在焙烧催化剂过程中原子半径相近的两种金属离子发生了同晶置换，使最后得到的混合金属氧化物活性位密度增大，酸性增强，在催化傅克烷基化、酯化、水解等反应中较其它酸催化剂(Nafion NR50、Amberlyst-15、H-type zeolite)表现出更好的催化活性。但目前用于制备生物柴油的介孔固体酸还比较少，这是由于在催化剂制备的过程中所用的模板剂成本较高、制备工序繁琐等原因。
因此，本发明使用钛、钼过渡金属氧化物为催化剂前驱体，通过简单的化学性质改性制备高活性的介孔固体酸并用于高酸值油料的降酸反应及同时酯化、酯交换反应。
发明内容
本发明的目的在于：针对制备介孔固体酸改性剂价格昂贵、耗时长等弊端，通过低成本、易制备的途径制备高活性的介孔固体酸催化剂，在用于高酸值油料制备生物柴油的降酸反应及同时酯化、酯交换反应中表现出高的催化活性。
本发明一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂的制备，用于高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应及同时酯化、酯交换反应的催化剂，是以钛的醇盐、钼的盐酸盐为原料，钛的醇盐与钼的盐酸盐的摩尔比为7:3，与硬脂酸按摩尔比为1:4-1:6比例混合、溶于正丙醇中，于90-260℃加热搅拌0.2-3 h，然后趁热转移至坩埚中，于500-800℃焙烧1-10 h，冷却、研磨至80-100目，即得介孔固体酸催化剂。
所指钛的醇盐为乙醇钛、异丙醇钛、四正丁醇钛、2-甲基丙醇钛中的一种，钼的盐酸盐为氯化钼，其摩尔比：钛的醇盐:硬脂酸=1:4-1:5；氯化钼:硬脂酸=1:5-1:6。
上述钛的醇盐优选为异丙醇钛，钼的盐酸盐为氯化钼，其摩尔比：异丙醇钛:硬脂酸=1:4；氯化钼:硬脂酸=1:5，以正丙醇为溶剂，正丙醇的用量为使该混合物完全溶解。
上述所指的介孔固体酸催化剂为表面出现多孔、蠕虫状孔洞结构的混合氧化物，混合氧化物孔径分布均匀，混合氧化物的摩尔比为：氧化钛:氧化钼=7:3。
所述坩埚中焙烧是在真空或常压条件下，焙烧的气氛为空气流、氮气流，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为1-10 h。
本发明一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂的应用，其特征在于用于高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应及同时酯化、酯交换反应。
介孔Ti-Mo固体酸催化剂通过电子扫描显微镜表征由图1可见，介孔Ti-Mo混合氧化物表面出现多孔结构；由图2可见，介孔Ti-Mo混合氧化物表面具有蠕虫状孔洞结构；由图3可见，介孔Ti-Mo混合氧化物孔径分布均匀。
本发明涉及介孔Ti-Mo固体酸催化剂的一种延伸应用，其特征是将介孔Ti-Mo固体酸催化剂可用于将高酸值油料通过酯化、酯交换一步法制备生物柴油。
本发明制备所得介孔Ti-Mo固体酸催化剂不仅可用于高酸值油料的降酸反应，还能应用于高酸值油料同时酯化、酯交换反应，为生物柴油的制备提高一种耐水且稳定的，可回收的并可重复使用的催化剂。
本发明催化反应使用的介孔固体酸催化剂可通过廉价的成本和简单的途径制备，大大降低了成本，且可以用于高酸值油料同时酯化、酯交换一步法制备生物柴油。
附图说明
图1为介孔Ti-Mo氧化物扫描电子显微镜图，Ti-Mo氧化物表面出现多孔结构。
图2为介孔Ti-Mo氧化物透射电子显微镜图，Ti-Mo氧化物表面出现蜂窝状结构。
图3为介孔Ti-Mo氧化物的BJH孔径分布，孔径分布均匀。
具体实施方式
实施例一：介孔Ti-Mo固体酸催化剂的制备
称取C12H28O4Ti 1.79 g，6.3 mmol，MoCl5 0.74 g，2.7 mmol，与11.0 g硬脂酸混合加入到10.0 g正丙醇中溶解，Ti/Mo摩尔比为7:3，于90℃搅拌30 min，升温至170℃搅拌1 h，趁热将所得混合物倒入瓷舟内，冷却后置于管式炉内按2℃/min的升温速率升温至600℃，并于600℃保温300 min。将上述氧化物趁热取出，密闭于干燥器内，冷却，研磨80～100目，备用，所得介孔Ti-Mo氧化物扫描电子显微镜图如图1，透射电子显微镜图如图2。所得催化剂比表面积为33.0 m2/g。
实施例二：介孔Ti-Mo固体酸催化剂的应用
称取5.0 g油酸为原料，取实施例一催化剂用量0.15 g，3 wt. %，油酸/甲醇摩尔比：1:10，180℃反应60 min条件下，催化转化率为91.4%。 
实施例三：介孔Ti-Mo固体酸催化剂在高酸值油料在降酸反应中的应用
以5 g酸值为48.2 mg KOH/g麻疯树油为原料，取实施例一催化剂用量0.15 g，3 wt. %，油/甲醇摩尔比：1:20，180℃反应60 min条件下，催化转化率为87.8%。此催化反应条件下高酸值麻疯树油的酸值降至5.9 mgKOH/g。
实施例四：介孔Ti-Mo氧化物在高酸值油料同时酯化、酯交换反应中的应用
以5 g酸值为48.2 mg KOH/g麻疯树油为原料，取实施例一催化剂用量0.15 g，3 wt. %，油/甲醇摩尔比：1:20，180℃反应5 h，所得产物经抽滤、减压回收甲醇、冷却、静置、分离甘油，所得生物柴油FAME含量为95.5%。
参考文献：
[1] Tagusagawa, C.; Takagaki, A.; Iguchi, A.; Takanabe, K.; Kondo, J. N.; Ebitani, K.; Tatsumi, T.; Domen, K. Highly active mesoporous Nb-W oxide solid-acid catalyst [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(6):1128–1132.
[2] Takagaki, A.; Tagusagawa, C.; Takanabe, K.; Kondo, J. N.; Tatsumi, T.; Domen, K. Effect of post-calcination thermal treatment on acid properties and pores structure of a mesoporous niobium-tungsten oxide [J]. Catalysis Today, 2012, 192(1): 144–148.
[3] Tagusagawa, C.; Takagaki, A.; Iguchi, A.; Takanabe, K.; Kondo, J. N.; Ebitani, K.; Tatsumi, T.; Domen, K. Synthesis and characterization of mesoporous Ta-W oxides as strong solid acid catalysts [J].Chemistry of Materials, 2010, 22(10): 3072–3078.
[4] Tagusagawa, C.; Takagaki, A.; Iguchi, A.; Takanabe, K.; Kondo, J. N.; Ebitani, K.; Tatsumi, T.; Domen, K. Synthesis and catalytic properties of porous Nb-Mo oxide solid acid [J]. Catalysis Today, 2011, 164(1): 358–363.

Claims (6)

1. 一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂的制备，用于高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应及同时酯化、酯交换反应的催化剂，其特征是以钛的醇盐、钼的盐酸盐为原料，钛的醇盐与钼的盐酸盐的摩尔比为7:3，与硬脂酸按摩尔比为1:4-1:6比例混合、溶于正丙醇中，于90-260 ℃加热搅拌0.2-3 h，然后趁热转移至坩埚中，于500-800 ℃焙烧1-10 h，冷却、研磨至80-100目，即得介孔固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂的制备，其特征是所指钛的醇盐为乙醇钛、异丙醇钛、四正丁醇钛、2-甲基丙醇钛中的一种，钼的盐酸盐为氯化钼，其摩尔比：钛的醇盐:硬脂酸=1:4-1:5；氯化钼:硬脂酸=1:5-1:6。
3.根据权利要求1所述的一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂的制备，其特征是钛的醇盐为异丙醇钛，钼的盐酸盐为氯化钼，其摩尔比：异丙醇钛:硬脂酸=1:4；氯化钼:硬脂酸=1:5，以正丙醇为溶剂，正丙醇的用量为使该混合物完全溶解。
4.根据权利要求1所述的一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂的制备，其特征是所指的介孔固体酸催化剂为表面出现多孔、蠕虫状孔洞结构的混合氧化物，混合氧化物孔径分布均匀，混合氧化物的摩尔比为：氧化钛:氧化钼=7:3。
5.根据权利要求1-4之一所述的一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂的制备，其特征是坩埚中焙烧是在真空或常压条件下，焙烧的气氛为空气流、氮气流，焙烧温度为500-800 ℃，焙烧时间为1-10 h。
6.如权利要求1所述的一种介孔Ti-Mo固体酸催化剂的应用，其特征在于用于高酸值油料制备生物柴油的酯化降酸反应及同时酯化、酯交换反应。
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