CN115677628A - 一种基于纤维素纳米晶体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)的新方法，该方法以硫酸水解得到的纤维素纳米晶体作为催化剂，应用于果糖脱水制备5‑HMF过程。由于该材料具有酸性位，有利于促进反应的高效进行，获得高的果糖转化率和5‑HMF选择性。另外，此催化剂具备绿色环保的特性，可以利用纤维素酶降解为葡萄糖单体。
Description
技术领域：
本发明涉及生物质能源转化领域，尤其涉及一种利用可降解纤维素纳米晶体催化果糖合成5-羟甲基糠醛的方法。属于天然高分子领域及绿色生产制造领域，也属于新型纳米材料领域。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(5-HMF)是生物质转化为液体燃料和化学品的重要平台分子，具有非常活泼的化学性质，可以通过酯化、加成、还原、卤化和水解等反应制备一系列重要的化学产品。对5-HMF的制备，现有研究主要集中于纤维素、葡萄糖及果糖三大类原料，其中，以果糖为原料制备5-HMF仍是目前最具工业化前景的合成路径。
催化剂能有效提高果糖转化率和5-HMF产率。可溶性的无机酸及无机盐催化剂催化碳水化合物的脱水活性高，但反应后催化剂不易与产物分离，且反应工艺存在设备腐蚀性大、环境污染严重等问题。所以寻找一种合适可循环利用的非均相催化剂至关重要。
发明内容：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用硫酸水解得到的纤维素纳米晶体催化果糖合成5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法，本发明将纤维素纳米晶体作为催化剂用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应中，提高了5-HMF收率和选择性，纤维素纳米晶体可以循环使用，并且可以被纤维素酶降解为葡萄糖，实现了催化剂的绿色可持续使用。
本发明的具体技术方案为：一种利用硫酸水解得到的纤维素纳米晶体催化合成5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
1)将纤维素原料加入到机械搅拌的硫酸溶液中，反应后，将悬浮液倒入预冷的蒸馏水中，然后通过离心、透析的方式除去过量的硫酸和其他杂质，得到的纤维素纳米晶体通过冷冻干燥的方式得到固体颗粒；
2)将果糖和溶剂投入反应器内，加入纤维素纳米晶体作为催化剂，加热反应后冷却，得到含有5-羟甲基糠醛的反应液；
3)对反应液降温至室温，然后对反应液进行离心分离，沉淀为固体纤维素纳米晶体，经洗涤后可以重复利用或者经过纤维素酶降解为葡萄糖，制备的5-羟甲基糠醛存在于上清液中。本发明上述方法的关键点在于：
(1)在现有技术中纳米纤维素是复合材料的增强剂和光学结构材料的构筑材料，未有将其作为果糖脱水反应催化剂的任何相关报道。本发明采用反应后易于分离的纳米纤维素作为催化剂，可避免常规酸催化剂存在后续处理复杂、产物难以分离、设备腐蚀严重以及大量工业废水排放等问题。此外该类催化剂在制备5-HMF反应中表现出良好的耐热稳定性和高效的催化活性(摩尔反应收率高达85％)，同时反应条件温和，可节约生产成本。
(2)本发明巧妙地采用酶降解法，可以将催化剂直接降解为葡萄糖单体，避免催化剂使用后对环境的危害。
作为优选，步骤1)中，所述硫酸溶液为55-65wt％。
作为优选，步骤2)中，所述催化剂的用量为果糖的25-100wt％。
作为优选，步骤2)中，所述溶剂为二甲基亚砜、γ-戊内酯、二氧六烷中的一种或其与水的混合溶剂。
作为优选，步骤2)中，所述果糖和溶剂的质量比为1∶1-50。
作为优选，步骤2)中，反应温度为100-160℃，反应时间为15-60min。
作为优选，步骤2)中，所述纤维素纳米晶体为采用64wt％硫酸水解纤维素60min制备得到。
作为优选，步骤3)中，所述纤维素晶体的酶解采用纤维素酶。
上述各步骤中的反应条件对反应收率具有显著影响，因此需要严格控制。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
本发明将具有磺酸根的纤维素纳米晶体作为催化剂用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)反应中，提高了5-HMF收率和选择性，纤维素纳米晶体可以循环使用，并且可以被纤维素酶降解为葡萄糖，实现了催化剂的绿色可持续使用。
附图说明：
图1为实施例2-5不同反应时间对5-HMF摩尔收率的影响
图2为实施例6-9不同反应温度对5-HMF摩尔收率的影响
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种基于纳米纤维素催化果糖合成5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
1)将纸浆加入到机械搅拌的硫酸溶液中，反应后，将悬浮液倒入预冷的蒸馏水中，然后通过离心、透析的方式除去过量的硫酸和其他杂质，得到的纤维素纳米晶体通过冷冻干燥的方式得到固体颗粒；
2)将果糖和溶剂投入反应器内，加入硫酸水解得到的纤维素纳米晶体作为催化剂，100-160℃加热反应15-60min后冷却，得到含有5-羟甲基糠醛的反应液。其中，催化剂的用量为果糖的15-200wt％，优选25-100wt％。所述果糖和溶剂的质量比为1∶1-50。所述溶剂为二甲基亚砜、γ-戊内酯、二氧六烷中的一种或其与水的混合溶剂。
3)对反应液降温至室温，然后对反应液进行离心分离，沉淀为固体纤维素纳米晶体，经洗涤后可以重复利用或者经过纤维素酶降解为葡萄糖，制备的5-羟甲基糠醛存在于上清液中。
反应液组成采用Bio-rad HPX-87H色谱柱，柱温60℃，流动相采用5mM H2SO4溶液，检测器采集Waters 2414折射率检测器。5-HMF采用高效液相色谱分析，色谱柱为Waters
C18，柱温30℃，流动相采用40/60体积比的甲醇水溶液，紫外检测器采集波长280nm处的信号。
反应液及产物定量分析采用外标法，配制相应各产物标准样不同浓度的标准溶液，测定其液相色谱峰面积。以浓度和峰面积的关系做标准曲线。
实施例1
5-HMF的制备：在30mL反应管中加入果糖20mg，纤维素纳米晶体10mg，二甲基亚砜2mL，在140℃常压反应30min，冷却至室温，用离心机在离心速度8000rpm下离心10min，液相检测收率为85％
实施例2-6
实验其他操作同实施例1(实验条件：果糖20mg，二甲基亚砜2mL，纤维素纳米晶体10mg，反应温度120℃)，所不同的是反应时间(15min，30min，45min，60min)。图1为不同反应时间对5-HMF收率的影响。
实施例7-10
实验其他操作同实施例1(实验条件：果糖20mg，纤维素纳米晶体10mg，二甲基亚砜2mL，反应时间30min)。所不同的是反应温度的不同(100℃，120℃，140℃，160℃)。图2为反应温度对5-HMF收率的影响。
实施例11-14
实验其他操作同实施例1(实验条件：果糖20mg，二甲基亚砜2mL，反应温度140℃，反应时间30min)，所不同的是催化剂添加的量(5mg，10mg，15mg，20mg)。
实施例15-17
实验其他操作同实施例1(实验条件：果糖20mg，纤维素纳米晶体10mg，溶剂2mL，反应温度140℃，反应时间30min)，所不同的是溶剂种类(DMSO，二氧六烷，γ-戊内酯)。
实施例18-20
实验其他操作同实施例1(实验条件：果糖20mg，纤维素纳米晶体10mg，反应温度120℃，反应时间30min，水0.18mL，溶剂1.82mL)，所不同的是溶剂种类(DMSO，二氧六烷，γ-戊内酯)。
实施例21
实验其他操作同实施例1(实验条件：果糖20mg，纤维素纳米晶体10mg，DMSO2mL，反应温度120℃，反应时间30min)，所不同的是纤维素纳米晶体重复循环使用。
催化剂纤维素纳米晶体采用纤维素酶水解。将50mg纤维素纳米晶体分散在2mL0.1M的乙酸钠/乙酸缓冲液(pH＝4.8)，然后加入10mg纤维素酶，在50℃条件下放置过夜；加入3.0mL的DNS溶液以终止酶水解反应，并在沸水浴中加热5分钟沸水处理后，迅速转移到冷水浴中降温，加入20mL去离子水，充分混合均匀；用紫外分光光度计测定样品在540nm处的吸光度，根据测定的标准曲线计算葡萄糖的产率。
实施例22
纤维素纳米晶体的酶降解：将50mg纤维素纳米晶体分散在2mL 0.1M的乙酸钠/乙酸缓冲液(pH＝4.8)，然后加入Celluclast 1.5L纤维素酶，在50℃条件下放置过夜，葡萄糖产率为97％。
实施例23-24
实验其他操作同实施例21(实验条件，50mg纤维素纳米晶体，0.1M的乙酸钠/乙酸缓冲液(pH＝4.8)2mL)，所不同的是纤维素酶的加入量(10mg，20mg)。
Claims (10)
1.一种基于纳米纤维素催化果糖合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将纤维素原料加入到机械搅拌的硫酸溶液中，反应后，将悬浮液倒入预冷的蒸馏水中，然后通过离心、透析的方式除去过量的硫酸和其他杂质，得到的纤维素纳米晶体通过冷冻干燥的方式得到固体颗粒；
2)将果糖和溶剂投入反应器内，加入步骤1所制备的纤维素纳米晶体作为催化剂，加热反应后冷却，得到含有5-羟甲基糠醛的反应液；
3)对反应液降温至室温，然后对反应液进行离心分离，沉淀为固体纤维素纳米晶体，经洗涤后可以重复利用或者经过纤维素酶降解为葡萄糖，制备的5-羟甲基糠醛存在于上清液中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述硫酸溶液为55-65wt％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的纤维素原料为微晶纤维素、棉短绒、漂白纸浆。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂的用量为果糖的15-200wt％。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂的用量为果糖的25-100wt％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂为二甲基亚砜、γ-戊内酯、二氧六烷中的一种或其与水的混合溶剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述果糖和溶剂的质量比为1∶1-50。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为100-160℃，反应时间为15-90min。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为100-160℃，反应时间为15-60min。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述沉淀的固体纤维素纳米晶体可直接循环使用，作为果糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂，亦或者经过纤维素酶降解为葡萄糖。
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| CN102399201A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-04-04 | 中国科学院西双版纳热带植物园 | 一种固体酸催化制备5-羟甲基糠醛的方法 |
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