CN108359065A - 负载型离子液体催化制备高分子量聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载型离子液体催化制备高分子量聚甲氧基二甲醚的方法。采用甲缩醛和三聚甲醛为原料，以负载型离子液体为催化剂，填充床反应器合成高分子量聚甲氧基二甲醚的工艺。三聚甲醛和甲缩醛分别经过计量泵，在搅拌磁阀的作用下把两种原料充分混合，打入预先装有负载离子液体催化剂并升温至80‑100 ℃，保持压力为6‑10 MPa的填充床反应器中，停留时间为10‑20min，反应完成后，经三段精馏工艺，得到产物高分子量聚甲氧基二甲醚。本发明具有能耗低、投资小、甲缩醛转化率和选择性高、催化剂催化效率高、循环使用寿命长、环境友好、清洁、副产物少、废水少，安全等优点，符合当代绿色化工技术发展的方向。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高分子量聚甲氧基二甲醚的的方法，尤其涉及一种以负载型离子液体为催化剂，温和条件下制备高分子量具甲氧基二甲醚（DMMn=100-300）的方法，属于高分子化合物合成技术领域。
背景技术
聚甲氧基二甲醚（Polyoxymethylene dimethyl ethers，简称PODE或DMMn），又名聚甲醛二甲醚、聚氧亚甲基二甲醚、聚甲氧基甲缩醛，是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，其通式表示为： CH3O(CH2O)nCH3 （其中，n≥1的整数，下文用DMMn表示）。当其聚合度为DMM3-6时，可用于高品质柴油的调和剂；当其聚合度DMM100-300，可用作润滑油粘度指数改进剂。
润滑油是基础油和添加剂调和而成的，基础油一般占润滑油成分的80%~90%，添加剂占10%~20%。润滑油添加剂在改善油品性能方面发挥着巨大的作用，对润滑油性能的改进、档次的提高和使用寿命的延长起着重要的作用。
粘度指数改进剂是润滑油的主要添加剂之一，主要用于稠化基础油，改善油品的粘温性能。在油品中加入粘度指数改进剂制成的多级内燃机机油，具有高的粘度指数，良好的粘温性能和低温性能，能满足发动机冬夏通用的要求。目前，常用的粘度指数改进剂主要有氢化苯乙烯双烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯共聚物和聚异丁烯等。高分子量含氧的粘度指数改进剂鲜有报道。
随着机械工业的发展，机械设备对润滑油的要求越来越高。添加剂是现代润滑油的精髓，对提高机械性能发挥着巨大的作用，单效的添加剂已不能满足大功率、高负荷、高转速等苛刻条件的要求。因此，开发和应用高效、多功能添加剂成为添加剂发展的趋势。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种负载型离子液体催化制备高分子量聚甲氧基二甲醚的方法（DMMn=100-300）的方法，清洁、安全、环境友好、低能耗、投资少、可连续生产、性能稳定。
本发明采用如下技术方案：
一种负载型离子液体催化制备高分子量聚甲氧基二甲醚的方法，包括如下步骤：
（1）预先在填充床反应器装有负载型离子液体催化剂，所述的负载型离子液体催化剂采用1-乙基苯并咪唑四溴硼酸盐（[HeBim]+BBr4 -）酸性离子液体，载体为滚球成型的高纯氧化铝分子筛；
（2）预热填充床反应器，升温至80-100℃，三聚甲醛预热熔化，待进料；
（3）甲缩醛和三聚甲醛分别经过计量泵后，经过搅拌磁阀充分混合，再预热至40-70℃，打入填充床反应器中；
（4）保持步骤(3)中甲缩醛与三聚甲醛的质量比为1:50-1:120，混合后流速为20-50Kg/h；
（5）通过调节出口阀门开度，保持压力6-10MPa，保持物料与负载型离子液体催化剂接触的时间为10-20min；
（6）将步骤（5）得到产物经精馏工艺，得到高分子量聚甲氧基二甲醚，DMMn=100-300。
所述步骤（6）中精馏得到未反应的甲缩醛和三聚甲醛循环使用。
所述步骤（6）中精馏得到的低分分子量聚甲氧基二甲醚循环使用。
本发明中的生产工艺简单、投资小，具有操作温度压力低，能耗低、甲缩醛转化率和选择性高、催化剂催化效率高、循环使用寿命长、环境友好、清洁、副产物少、废水少，安全等优点，不仅降低了成本，而且符合当代绿色化工技术发展的方向。
附图说明
图1为本发明的一种工艺流程图，
其中图标所示：甲缩醛储罐1、带有保温功能的三聚甲醛储罐2、甲缩醛计量泵3、三聚甲醛计量泵4、搅拌磁阀5、混合预热器6、填充床反应器7、第一离心泵8、第一精馏塔9、甲缩醛循环泵10、第二离心泵11、第二精馏塔12、三聚甲醛和低聚聚甲氧基二甲醚储罐13、第三离心泵14、第三精馏塔15、循环三聚甲醛和低聚聚甲氧基二甲醚泵16、高分子量聚甲氧基二甲醚储罐17。
具体实施方式
本发明中甲缩醛、三聚甲醛按照一定的质量比，经过搅拌磁阀充分混合后，打入反应器中，负载型离子液体为催化剂，进行合成高分子量聚甲氧基二甲醚（DMMn=100-300）。为了提高甲缩醛的转化率，使用过量的三聚甲醛，甲缩醛与三聚甲醛质量比为1:50-1:120，混合后流速为20-10Kg/h，反应器压力为6-10 MPa，温度为80-100℃，物料与催化剂接触时间为10-20min；反应完成后，经过三段分离塔，分离为反应的甲缩醛、三聚甲醛、低聚物。该方法具有操作简单，易实现自动化控制，能耗低，甲缩醛转化率高等优点。所述的负载型离子液体催化剂为1-乙基苯并咪唑四溴硼酸盐（[HeBim]+BBr4 -）酸性离子液体，载体可采用滚球成型的高纯氧化铝分子筛。
下面将结合附图1和实施例1-9对本发明作进一步说明。
实施例1
提前调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并进行检漏。首先加热填充床反应器7至80℃；同时加热原料混合预热器6至70℃；待升温至设定温度时，启动搅拌磁阀5，启动甲缩醛计量泵3，将甲缩醛储罐1内的甲缩醛加入到填充床反应器7中；同时启动三聚甲醛计量泵4，将带有保温功能的三聚甲醛储罐2内熔化的三聚甲醛加入到反应器；调节两计量泵的转速，保持甲缩醛与三聚甲醛质量比为1:50，流速为20 Kg/h，通过调节填充床反应器7出口阀大小来调节反应器压力为6 MPa，物流停留时间为10 min；出口物流由第一离心泵8泵出后依次经三段精馏工艺，经第一精馏塔9和甲缩醛循环泵10回收未反应的的甲缩醛，出口物流由第二离心泵11泵至第二精馏塔12；经第二精馏塔12回收三聚甲醛，出口物流由第三离心泵14泵至第三精馏塔15；经第三精馏塔15回收低聚物聚甲氧基二甲醚；回收三聚甲醛和低聚物储存于储罐13，经循环三聚甲醛和低聚聚甲氧基二甲醚泵16循环利用，产物储存于高分子量聚甲氧基二甲醚储罐17，取样检测，用气相色谱检测DMM100-300含量为98.7%。
实施例2
提前调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并进行检漏。首先加热填充床反应器7至85℃；同时加热原料混合预热器6至60℃；待升温至设定温度时，启动搅拌磁阀5，启动甲缩醛计量泵3，将甲缩醛储罐1内的甲缩醛加入到填充床反应器7中；同时启动三聚甲醛计量泵4，将三聚甲醛储罐2内熔化的三聚甲醛加入到反应器；调节两计量泵的转速，保持甲缩醛与三聚甲醛质量比为1:60，流速为25 Kg/h，通过调节填充床反应器7出口阀大小来调节反应器压力为10 MPa，物流停留时间为15 min；出口物流经依次经三段精馏工艺，经第一精馏塔9回收未反应的的甲缩醛；经第二精馏塔12回收三聚甲醛；经第三精馏塔15回收低聚物聚甲氧基二甲醚；回收三聚甲醛和低聚物储存于储罐13，经循环三聚甲醛和低聚聚甲氧基二甲醚泵16循环利用，产物储存于高分子量聚甲氧基二甲醚储罐17，取样检测，用气相色谱检测DMM100-300含量为99.2%。
实施例3
提前调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并进行检漏。首先加热填充床反应器7至90℃；同时加热原料混合预热器6至50℃；待升温至设定温度时，启动搅拌磁阀5，启动甲缩醛计量泵3，将甲缩醛储罐1内的甲缩醛加入到填充床反应器7中；同时启动三聚甲醛计量泵4，将三聚甲醛储罐2内熔化的三聚甲醛加入到反应器；调节两计量泵的转速，保持甲缩醛与三聚甲醛质量比为1:70，流速为28 Kg/h，通过调节填充床反应器7出口阀大小来调节反应器压力为8 MPa，物流停留时间为10 min；出口物流经依次经三段精馏工艺，经第一精馏塔9回收未反应的的甲缩醛；经第二精馏塔12回收三聚甲醛；经第三精馏塔15回收低聚物聚甲氧基二甲醚；回收三聚甲醛和低聚物储存于储罐13，经循环三聚甲醛和低聚聚甲氧基二甲醚泵16循环利用，产物储存于高分子量聚甲氧基二甲醚储罐17，取样检测，用气相色谱检测DMM100-300含量为98.9%。
实施例4
提前调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并进行检漏。首先加热填充床反应器7至95℃；同时加热原料混合预热器6至50℃；待升温至设定温度时，启动搅拌磁阀5，启动甲缩醛计量泵3，将甲缩醛储罐1内的甲缩醛加入到填充床反应器7中；同时启动三聚甲醛计量泵4，将三聚甲醛储罐2内熔化的三聚甲醛加入到反应器；调节两计量泵的转速，保持甲缩醛与三聚甲醛质量比为1:80，流速为40 Kg/h，通过调节填充床反应器7出口阀大小来调节反应器压力为7 MPa，物流停留时间为14 min；出口物流经依次经三段精馏工艺，经第一精馏塔9回收未反应的的甲缩醛；经第二精馏塔12回收三聚甲醛；经第三精馏塔15回收低聚物聚甲氧基二甲醚；回收三聚甲醛和低聚物储存于储罐13，经循环三聚甲醛和低聚聚甲氧基二甲醚泵16循环利用，产物储存于高分子量聚甲氧基二甲醚储罐17，取样检测，用气相色谱检测DMM100-300含量为99.3%。
实施例5
提前调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并进行检漏。首先加热填充床反应器7至100℃；同时加热原料混合预热器6至40℃；待升温至设定温度时，启动搅拌磁阀5，启动甲缩醛计量泵3，将甲缩醛储罐1内的甲缩醛加入到填充床反应器7中；同时启动三聚甲醛计量泵4，将三聚甲醛储罐2内熔化的三聚甲醛加入到反应器；调节两计量泵的转速，保持甲缩醛与三聚甲醛质量比为1:00，流速为50 Kg/h，通过调节填充床反应器7出口阀大小来调节反应器压力为10 MPa，物流停留时间为20 min；出口物流经依次经三段精馏工艺，经第一精馏塔9回收未反应的的甲缩醛；经第二精馏塔12回收三聚甲醛；经第三精馏塔15回收低聚物聚甲氧基二甲醚；回收三聚甲醛和低聚物储存于储罐13，经循环三聚甲醛和低聚聚甲氧基二甲醚泵16循环利用，产物储存于高分子量聚甲氧基二甲醚储罐17，取样检测，用气相色谱检测DMM100-300含量为98.8%。
实施例6
提前调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并进行检漏。首先加热填充床反应器7至90℃；同时加热原料混合预热器6至40℃；待升温至设定温度时，启动搅拌磁阀5，启动甲缩醛计量泵3，将甲缩醛储罐1内的甲缩醛加入到填充床反应器7中；同时启动三聚甲醛计量泵4，将三聚甲醛储罐2内熔化的三聚甲醛加入到反应器；调节两计量泵的转速，保持甲缩醛与三聚甲醛质量比为1:120，流速为30 Kg/h，通过调节填充床反应器7出口阀大小来调节反应器压力为7 MPa，物流停留时间为13 min；出口物流经依次经三段精馏工艺，经第一精馏塔9回收未反应的的甲缩醛；经第二精馏塔12回收三聚甲醛；经第三精馏塔15回收低聚物聚甲氧基二甲醚；回收三聚甲醛和低聚物储存于储罐13，经循环三聚甲醛和低聚聚甲氧基二甲醚泵16循环利用，产物储存于高分子量聚甲氧基二甲醚储罐17，取样检测，用气相色谱检测DMM100-300含量为97.9%。
实施例7
提前调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并进行检漏。首先加热填充床反应器7至80℃；同时加热原料混合预热器6至50℃；待升温至设定温度时，启动搅拌磁阀5，启动甲缩醛计量泵3，将甲缩醛储罐1内的甲缩醛加入到填充床反应器7中；同时启动三聚甲醛计量泵4，将三聚甲醛储罐2内熔化的三聚甲醛加入到反应器；调节两计量泵的转速，保持甲缩醛与三聚甲醛质量比为1:100，流速为25 Kg/h，通过调节填充床反应器7出口阀大小来调节反应器压力为6 MPa，物流停留时间为15 min；出口物流经依次经三段精馏工艺，经第一精馏塔9回收未反应的的甲缩醛；经第二精馏塔12回收三聚甲醛；经第三精馏塔15回收低聚物聚甲氧基二甲醚；回收三聚甲醛和低聚物储存于储罐13，经循环三聚甲醛和低聚聚甲氧基二甲醚泵16循环利用，产物储存于高分子量聚甲氧基二甲醚储罐17，取样检测，用气相色谱检测DMM100-300含量为98.2%。
实施例8
提前调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并进行检漏。首先加热填充床反应器7至80℃；同时加热原料混合预热器6至40℃；待升温至设定温度时，启动搅拌磁阀5，启动甲缩醛计量泵3，将甲缩醛储罐1内的甲缩醛加入到填充床反应器7中；同时启动三聚甲醛计量泵4，将三聚甲醛储罐2内熔化的三聚甲醛加入到反应器；调节两计量泵的转速，保持甲缩醛与三聚甲醛质量比为1:60，流速为20 Kg/h，通过调节填充床反应器7出口阀大小来调节反应器压力为6 MPa，物流停留时间为20 min；出口物流经依次经三段精馏工艺，经第一精馏塔9回收未反应的的甲缩醛；经第二精馏塔12回收三聚甲醛；经第三精馏塔15回收低聚物聚甲氧基二甲醚；回收三聚甲醛和低聚物储存于储罐13，经循环三聚甲醛和低聚聚甲氧基二甲醚泵16循环利用，产物储存于高分子量聚甲氧基二甲醚储罐17，取样检测，用气相色谱检测DMM100-300含量为98.3%。
实施例9
提前调试好中试装置的各控温系统、仪表及阀门，并进行检漏。首先加热填充床反应器7至70℃；同时加热原料混合预热器6至60℃；待升温至设定温度时，启动搅拌磁阀5，启动甲缩醛计量泵3，将甲缩醛储罐1内的甲缩醛加入到填充床反应器7中；同时启动三聚甲醛计量泵4，将三聚甲醛储罐2内熔化的三聚甲醛加入到反应器；调节两计量泵的转速，保持甲缩醛与三聚甲醛质量比为1:120，流速为40 Kg/h，通过调节填充床反应器7出口阀大小来调节反应器压力为10 MPa，物流停留时间为20 min；出口物流经依次经三段精馏工艺，经第一精馏塔9回收未反应的的甲缩醛；经第二精馏塔12回收三聚甲醛；经第三精馏塔15回收低聚物聚甲氧基二甲醚；回收三聚甲醛和低聚物储存于储罐13，经循环三聚甲醛和低聚聚甲氧基二甲醚泵16循环利用，产物储存于高分子量聚甲氧基二甲醚储罐17，取样检测，用气相色谱检测DMM100-300含量为99.3%。
Claims (3)
1.一种负载型离子液体催化制备高分子量聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）预先在填充床反应器装有负载型离子液体催化剂，所述的负载型离子液体催化剂采用1-乙基苯并咪唑四溴硼酸盐（[HeBim]+BBr4 -）酸性离子液体，载体为滚球成型的高纯氧化铝分子筛；
（2）预热填充床反应器，升温至80-100℃，三聚甲醛预热熔化，待进料；
（3）甲缩醛和三聚甲醛分别经过计量泵后，经过搅拌磁阀充分混合，再预热至40-70℃，打入填充床反应器中；
（4）保持步骤(3)中甲缩醛与三聚甲醛的质量比为1:50-1:120，混合后流速为20-50Kg/h；
（5）通过调节出口阀门开度，保持压力6-10MPa，保持物料与负载型离子液体催化剂接触的时间为10-20min；
（6）将步骤（5）得到产物经精馏工艺，得到高分子量聚甲氧基二甲醚，DMMn=100-300。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（6）中精馏得到未反应的甲缩醛和三聚甲醛循环使用。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（6）中精馏得到的低分分子量聚甲氧基二甲醚循环使用。
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Application publication date: 20180803 |