CN103773429A - 一种渣油加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种渣油加氢处理方法，所述方法通过采用固定床径向反应器进行渣油加氢反应，所述反应器内的催化剂床层沿反应器径向由内至外分层装填保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮/脱残炭催化剂，混有溶解氢的原料油经进料管从反应器底部进入进行加氢处理反应，所得加氢生成油通过生成油汇集区汇集后排出反应器。本发明方法避免了现有固定床渣油加氢装置前置催化剂失去加氢脱金属活性后完全由后置催化剂承担加氢脱金属反应、加速后置催化剂失活的弊端，整体提高了催化剂的活性资源利用率，无需过多增加保护剂可以有效减少催化剂的品种规格，原料油可在最佳反应温度下长期稳定运转，不用为了补偿催化剂活性而进行提温操作。

Description

一种渣油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及渣油加氢技术领域，特别是涉及一种利用固定床径向反应器加氢处理渣油的方法。

背景技术

渣油加氢是重质油轻质化的主要技术途径之一。目前渣油加氢已经发展了固定床、移动床、沸腾床、悬浮床等加氢反应技术方法。其中固定床加氢技术以反应过程操作简单平稳为主要技术优势获得迅速发展，成为渣油加氢最成熟的主流技术，越来越多的炼油企业选择固定床渣油加氢与渣油催化裂化组合工艺实现了最大量生产优质汽油、煤油、柴油的目的，经济效益和社会效益显著。

固定床渣油加氢技术根据脱除机械杂质，加氢脱金属、脱硫、脱氮/脱残炭反应机理和顺序，一般采用主功能不同的各种催化剂组合装填在加氢反应器里，通常按接触反应物料的先后顺序，催化剂活性较低、粒度和孔径较大的前置，活性较高、粒度和孔径较小的后置；按催化剂种类分，在反应器内从前到后（从上到下），依次按保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮/脱残炭剂的级配顺序装填。典型的如雪佛龙（CHEVRON）公司渣油加氢系列专利技术、中国石化FRIPP及RIPP渣油加氢系列专利技术，均具有上述的共同技术特点。

目前固定床渣油加氢技术的反应物流均沿反应器轴向流动，一般是自上而下流动。其物料流动方向与催化剂床层横截面相同，一成不变。反应物流沿反应器轴向流动依次进行机械杂质脱除、加氢脱金属、脱硫、脱氮/脱残炭反应，渣油中的机械杂质和金属杂质脱除后以固态物形式沉积在催化剂床层，最先在前置床层沉积，随着渣油处理量增加，沉积物增多并饱和，逐渐向后置床层延伸；沉积物的饱和，一方面使催化剂活性逐渐丧失，另一方面使催化剂床层压降逐渐增加，其结果是反应转化效果离预期指标越来越远，同时加氢装置的生产安全度越来越低，加氢杂质脱除率降低与催化剂床层压降增加，两者之一达到工艺和装置设计极限值后，装置生产周期便结束。

催化剂床层压降增加有一种极端结果是，固态物沉积在催化剂床层上部形成板结，装置无法继续运转，被迫停工进行“撇头”换剂后再开工。

现有固定床渣油加氢装置运转初期，机械杂质的脱除、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮/脱残炭反应比较均衡，随着运转时间增加，脱机械杂质和金属的前置催化剂床层因沉积物饱和而逐渐失活，导致加氢脱硫、加氢脱氮/脱残炭催化剂逐步承担更多的脱金属反应负荷，导致其失活速率加大。为了补偿活性损失， 现有固定床渣油加氢技术在装置运转的中后期，需要逐渐提高催化剂床层的反应温度。但渣油加氢过程是一个复杂的反应系统，对应一个特定的渣油种类和催化剂级配体系，有其最佳的反应温度。提高反应温度在提升催化剂活性的同时，催化剂表面结焦及其它副反应速率也增加，催化剂床层容易出现热点，其结果一是进一步加大失活速率，二是床层压降进一步增加。此外，催化剂和装置都各有一个极限操作温度，反应温度不允许超过此两个极限值之一。

由于上述的原因，现有固定床渣油加氢装置的运转周期较其它石油馏分加氢装置短得多，很少超过2年。

由于床层压降较大的原因，现有固定床渣油加氢催化剂不适宜利用密相装填方法，不能更有效利用反应器空间来提高装置处理量。

为了缓解因固态物沉积导致催化剂床层压降增加过快问题，各催化剂研究单位竞相开发各种异形催化剂，以提高催化剂床层空隙率，尽量均匀容纳固态沉积物。如CN97116251.4所述的异形催化剂载体、CN99225199.0所述的一种通心球形催化剂、CN99225198.2所述的一种异柱形催化剂、CN99225197.4所述的一种异球形催化剂、CN03213520.3所述的一种异柱形颗粒、CN03284728.9所述的一种不对称异柱形颗粒等等。

在开发各种异形催化剂同时，各催化剂研究单位配套研究一些系列催化剂级配方法，以适应不同原料油的加工需要，尽量延缓催化剂床层压差积累，延长运转周期。

石油化工科学研究院（RIPP）、切夫里昂美国公司等机构先后发明利用上流式反应器来减缓催化剂床层压降，如CN201010519221.1所述的一种上流式反应器系统加工重质原料的方法、CN201010519224.5所述的一种加工重质油品的加氢方法、CN00807042.3 所述的加氢处理重质原料用带层状催化剂床层的上流式反应器系统，均有不同程度的效果。

但是，上述相关专利技术，不论是采用异形催化剂增加床层空隙率，还是采用上流式反应器，其反应物流依然沿反应器轴向流动，流通面积与物流行程之比值偏小，且是固定值，固体沉积物均先在前置催化剂床层聚结，逐渐向后置催化剂床层延伸，无法根本解决催化剂同步失活、催化剂床层压降较高等问题，后置催化剂活性资源浪费较大的问题始终存在。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种利用固定床径向反应器进行的渣油加氢处理方法，本发明方法中，催化剂床层压降小，催化剂的活性资源利用率高。

本发明提供了一种渣油加氢处理方法，包括如下内容：

（1）一种渣油加氢固定床径向反应器，所述反应器包括筒体、上封头、下封头、与筒体同轴的进料管和催化剂床层，其中：在上封头上设有反应气体出口，在下封头上设有补充氢气入口和加氢生成油出口，催化剂床层下端设有氢气分布盘，上封头与催化剂床层之间设有反应气体汇集区，下封头与氢气分布盘之间设有生成油汇集区，所述进料管依次垂直穿过下封头、氢气分布盘、催化剂床层至反应气汇集区，氢气分布盘之上的进料管管壁均布小孔；

（2）所述催化剂床层沿反应器径向分层装填，包括四层，第I层为保护剂，第II层为加氢脱金属催化剂，第III层为加氢脱硫催化剂，第IV层为加氢脱氮/脱残炭催化剂；

（3）混有溶解氢的原料油经进料管从反应器底部进入，通过进料管管壁上设有的小孔流入催化剂床层；

（4）补充氢气通过补充氢气入口经氢气分布盘均匀分布后向上通过催化剂床层，与步骤（3）中的原料油接触并在催化剂床层上进行加氢处理反应；

（5）步骤（4）中所得加氢生成油通过氢气分布盘与反应器器壁之间的环状通道经生成油汇集区汇集后排出反应器；

（6）步骤（4）中所得气相产物和反应剩余氢经反应气体汇集区汇集后排出反应器。

本发明所述方法中，在氢气分布盘开始向上一定高度内的进料管管壁开孔率逐渐增加，所述高度为反应器直径的0.1～1.5倍。因为装置开工运转初期，反应器底部催化剂床层尚未积累足够的沉积物，径向流通阻力上下一致，由于进料管液位差的作用，越靠近底层的氢气分布盘处，原料油流量越大，会因原料油走短路而导致加氢反应不充分。通过管壁开孔率逐渐增加的方法，限制氢气分布盘附近的原料油流量，同时抬高开工初期进料管的液位高度，保证有足够的催化剂使用量而到达渣油加氢反应充分的目的。

本发明所述方法中，所述加氢处理条件为反应温度为320～430℃、反应压力为10～25MPa、空速为0.1～1.0h^－1、氢油体积比为200～2000，优选反应温度为350～400℃、反应压力为14～18MPa、空速为0.2～0.5h^－1、氢油体积比为400～1000。

本发明所述方法中，所述原料油为原油一次加工或二次加工所得常压渣油、减压渣油，或所述常压渣油、减压渣油任意比例的混合，常压渣油或减压渣油与一次加工或二次加工所得蜡油任意比例的混合。其密度（20℃）为0.895～1.150g/cm³之间，粘度（100℃）为25～5000mm²/s之间，残炭为5.0m%～20.0m%之间，硫含量为0.5m %～5.0m%之间，氮含量为0.1m%～1.0m%之间，金属（Ni+V）含量为30.0～250.0μg/g之间。

本发明所述方法中，所述催化剂床层中，各催化剂所占比例为保护剂占10v%～50v%，加氢脱金属催化剂占10v%～70v%，加氢脱硫催化剂占10v%～50v%，加氢脱氮催化剂占10v%～50v%，具体比例根据原料油的性质（S、N、CCR和金属含量）、催化剂性能及产品质量指标，通过本领域的普通知识确定。

本发明方法中，所用的渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化功能的单一催化剂或催化剂系列。这些催化剂一般都是以多孔难熔无机氧化物如氧化铝或结晶硅铝酸盐如沸石为载体，第VIB族和/或VIII族金属的氧化物为活性组分。还可以选择性的加入其它助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。例如抚顺石油化工研究院生产的CEN、FZC系列催化剂。

本发明所述方法中，原料油通过进料管向上流动，通过进料管管壁上的小孔，径向流入催化剂床层进行加氢反应，当进料管下部对应的催化剂床层对原料油的流动阻力增加时，该段原料油不能全部进入对应的催化剂床层，剩余的原料油使进料液位升高，原料油流入更高的催化剂床层进行加氢反应，此过程使进料管液位与床层对渣油流动的阻力（工艺上此阻力以“压差”表述）平衡，进料管液面便停留在一个稳定的高度上。当原料油流量增加时，进料管液位相应上升，反之下降。因此不管原料油流量增加还是降低，其反应空速基本不变，只要系统压力和温度稳定，渣油加氢的反应结果基本不变，具有良好的操作弹性。

与现有固定床渣油加氢方法相比，本发明方法具有如下优点：

（1）本发明方法中，沿外径方向，原料油流通面积与其反应行程的比值增大，流通阻力减小，催化剂床层压差小；进料管液位与床层压差自动平衡，径向的总体反应空速基本不变，具有良好的操作弹性。

（2）本发明方法中，随着反应器催化剂床层的沉积物由下向上的方向积累，渣油加氢最大反应负荷区间由下向上移动，下部各类催化剂逐渐失活，上部各类催化剂随之自动等量投入使用而保持催化剂床层总体活性水平稳定。反应器内的保护剂、加氢脱金属催化剂部分失活后，与之等高床层的加氢脱硫催化剂、加氢脱氮/脱残炭催化剂能够继续正常发挥其主功能活性，实现催化剂活性资源利用率最大化。从根本上避免了现有固定床渣油加氢装置前置催化剂失去加氢脱金属活性后完全由后置催化剂承担加氢脱金属反应、加速后置催化剂失活的弊端，整体提高了催化剂的活性资源利用率。

（3）本发明方法中，渣油反应行程短，沉积物轴向分布均匀，无需过多增加保护剂和加氢脱金属催化剂的床层空隙率，也无需采用过多催化剂品种的级配方法来均衡反应性能，可以有效减少催化剂的品种规格，原料油可在最佳反应温度下长期稳定运转，不用为了补偿催化剂活性而进行提温操作，还可以采用密相法装填催化剂，提高反应器的空间利用率。 

（4）本发明方法中，反应补充氢除补偿反应氢耗外，其向上流动的上推作用，使渣油的径向流动轨迹增长，增加了反应物在催化剂床层的停留时间，有利于加氢反应进行的更加充分。

附图说明

图1：本发明所述加氢处理反应器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案和效果。

如图1所示，本发明渣油加氢处理方法中所述固定床径向反应器1包括筒体2、上封头3、下封头4、与筒体同轴的进料管5和催化剂床层，其中：在上封头3上设有反应气体出口6，在下封头4上设有补充氢气入口7和加氢生成油出口8，催化剂床层下端设有氢气分布盘9，上封头3与催化剂床层之间设有反应气体汇集区10，下封头4与氢气分布盘之间设有生成油汇集区11，所述进料管2依次垂直穿过下封头4、氢气分布盘9、催化剂床层至反应气汇集区10，氢气分布盘9之上的进料管5管壁均布小孔。

本发明渣油加氢处理方法的具体流程为：混有溶解氢的原料油12通过进料管5从反应器1底部进入，通过进料管管壁上设有的小孔流入催化剂床层，通过补充氢气入口7进入并经氢气分布盘9均匀分布的补充氢气向上通过催化剂床层，与原料油混合后在催化剂床层上反应。原料油与氢气沿反应器径向依次经过催化剂床层中的保护剂层I，加氢脱金属催化剂层II、加氢脱硫催化剂层III和加氢脱氮/残炭催化剂层IV，脱除的机械杂质和容易脱除的铁、钙杂质沉积在保护剂层I，镍、钒等金属杂质主要沉积在加氢脱金属催化剂层II；所得加氢生成油通过氢气分布盘9与反应器器壁之间形成的环状通道，经生成油汇集区11汇集后排出反应器1；所得气相产物和反应剩余氢经反应气体汇集区10汇集后排出反应器。

下面通过具体实施方式进一步说明本发明方法的方案和效果，但不限于下述实施例所述范围。

实施例1  

采用相同的催化剂品种及其装填方法，进行本发明径流式固定床与现有固定床渣油加氢技术的操作弹性对比。

本实施例中采用抚顺石油化工研究院（FIRPP）研制生产的渣油加氢系列催化剂，所述保护剂为FZC-13，加氢脱金属催化剂为FZC-21，加氢脱硫催化剂为FZC-30，加氢脱氮催化剂为FZC-41，所述催化剂床层中，各功能类催化剂的装填比例为FZC-13：FZC-21：FZC-30：FZC-41＝13：32：20：35。原料油为一种中东常压渣油，其杂质含量如下：S＝2.78m%，N＝0.29m%，CCR＝12.1 m %，Ni＋V＝110μg/g。反应条件为：反应压力15.7MPa，反应温度370℃，氢油体积比700，进油量以现有固定床的空速0.2h^-1为基准。反应结果如表1所示。

表1  本发明渣油加氢方法结果

进油量	基准	基准+10%	基准+30%	基准+50%
					空速，h-1	0.20	0.20	0.20	0.20
脱硫率，%	83.55	83.67	83.84	84.01
					脱氮率，%	50.32	50.36	50.51	50.63
脱残炭率，%	57.69	57.93	58.01	58.36
					脱（镍+钒）率，%	81.84	82.01	82.32	82.45

比较例1

比较例1中采用和实施例1中相同的原料和反应条件，所述保护剂为FZC-10、FZC-11、FZC-13和FZC-16四种，按FZC-10：FZC-11：FZC-13：FZC-16=1.0：1.0：1.5：2.0的体积比例组合装填，加氢脱金属催化剂为FZC-20和FZC-21两中，按1：1的体积比例组合装填，加氢脱硫催化剂为FZC-30、FZC-31、FZC-33三种，按9：0.3：1的体积比例组合装填，加氢脱氮催化剂为FZC-41，所述催化剂床层中，各功能类催化剂的装填比例与实施例1相同。反应结果如表2所示。

表2  现有渣油加氢方法结果

进油量	基准	基准+10%	基准+20%	基准+30%
					空速，h-1	0.20	0.22	0.24	0.26
脱硫率，%	83.52	82.42	81.44	78.54
					脱氮率，%	50.22	47.05	46.07	45.16
脱残炭率，%	57.72	54.9	53.15	46.07
					脱（镍+钒）率，%	81.85	81.75	77.81	75.18

从表1和表2中的数据分析可见，采用现有固定床技术时，渣油进油量由基准增加到（基准+30%）时，反应空速由0.20h^-1增加到0.26h^-1，各种杂质脱除率随空速增加而下降。采用本发明径流式固定床技术，由于催化剂的实际工作状态用量与进油量成正比关系，反应空速保持不变，各种杂质脱除率还略有增加，其略微增加的原因是，中间进料管液位提高，使渣油通过催化剂床层的平均行程略为增加，即平均反应时间略有增加。

实施例2 

采用同实施例1中相同的催化剂品种及其装填方式，进行本发明径流式固定床与现有固定床渣油加氢技术的稳定性对比。

本实施例采用FIRPP实验室制备的一批渣油加氢系列催化剂，所述保护剂为FZC-14，加氢脱金属催化剂为FZC-28，加氢脱硫催化剂为FZC-34，加氢脱氮催化剂为FZC-42，各催化剂在反应器内级配为FZC-14：FZC-28：FZC-34：FZC-42＝13：32：23：32。原料油为另一种中东常压渣油，其杂质含量如下：S＝2.67m%，N＝0.31 m %，CCR＝13.57 m %，Ni＋V＝126μg/g。反应条件为：反应压力15.7MPa，反应温度375℃，氢油体积比700，进油量以现有固定床的空速0.2h^-1为基准。反应结果如表3所示。

表3  本发明渣油加氢方法结果

运转时间，h	500	1000	2000
				脱硫率，%	84.51	84.48	84.52
脱氮率，%	50.02	50.1	50.03
				脱残炭率，%	63.13	63.44	63.25
脱（镍+钒）率，%	86.12	86.08	86.03

比较例2

比较例2中采用和实施例2中相同的原料和反应条件，所述保护剂为FZC-10、FZC-11、FZC-13和FZC-16四种，按FZC-10：FZC-11：FZC-13：FZC-16=1.0：1.0：1.5：2.0的体积比例组合装填，加氢脱金属催化剂为FZC-20和FZC-21两中，按1：1的体积比例组合装填，加氢脱硫催化剂为FZC-30、FZC-31、FZC-33三种，按9：0.3：1的体积比例组合装填，加氢脱氮催化剂为FZC-41，所述催化剂床层中，各功能类催化剂的装填比例与实施例2相同。反应结果如表4所示。

表4  现有渣油加氢方法结果

运转时间，h	500	1000	2000
				脱硫率，%	84.12	82.6	80.2
脱氮率，%	49.93	42.5	38.64
				脱残炭率，%	62.89	62.56	60.51
脱（镍+钒）率，%	85.76	84.08	80.42

从表3、表4的数据分析，随着运转时间延长，现有固定床催化剂活性逐渐降低，各种杂质脱除率均逐渐降低；本发明径流式固定床催化剂由于有活性未损的催化剂替换逐渐失活的催化剂，各种杂质脱除率基本不变。

实施例3 

采用相同的催化剂品种及其装填方法，进行本发明径流式固定床与现有固定床渣油加氢技术的运转时间与温度的关系。

实施例3中采用同实施例1中相同的原料和催化剂。反应压力15.7MPa，氢油体积比700，空速0.2h^-1，反应温度365℃。

表5  本发明渣油加氢方法结果

运转时间，h	1000	2000	4000
				反应温度，℃	365	365	365
脱硫率，%	80.20	80.23	80.31
				脱氮率，%	46.23	46.27	46.38
脱残炭率，%	53.62	53.66	53.71
				脱（镍+钒）率，%	81.35	81.40	81.51
压差，kPa	0	0	0

比较例3

    比较例3中采用同比较例1相同的原料和催化剂，反应压力15.7MPa，氢油体积比700，空速0.2h^-1，反应温度分别365℃、370℃、380℃。

表6  现有渣油加氢方法结果

运转时间，h	1100	1900	4100
				反应温度，℃	365	370	380
脱硫率，%	80.16	80.83	80.77
				脱氮率，%	46.17	40.81	45.49
脱残炭率，%	53.53	53.25	57.41
				脱（镍+钒）率，%	81.24	79.02	72.57
压差，kPa	23.1	48.7	103.5

由表5、表6可见，现有固定床运转时间由1100小时增加到1900小时，需将反应温度从365℃提到370℃，其渣油加氢脱硫率和脱残炭率、脱金属率才能维持在原来指标附近，而脱氮率仍然低于原先指标5.36m%；由1100小时增加到4100小时，需将反应温度从365℃提到380℃，其渣油加氢脱硫率和脱氮率可恢复到原来指标附近，脱残炭率还高于原先指标3.88m%，但脱金属率却仍然不能恢复，比原先低8.67m%，说明前置BH剂、HDM剂的活性损失较大，后置HDS剂、HDN剂即使较高温度下，也不能有效补偿前置催化剂的脱金属活性。而且现有固定床渣油加氢处理技术由于其反应物料流通面积与行程之比偏小且为固定值，床层压差较大而导致反应器出入口之间存在压差，且由于前置催化剂固态物沉积物积累，运转时间越长则该压差越大。本发明径流式固定床在365℃下从1000小时运转到4000小时，各种杂质脱除率非常稳定，试验运转初、中、后期，反应器出入口之间均没检测到压差。

Claims (7)

1.一种渣油加氢处理方法，包括如下内容：

（1）一种渣油加氢固定床径向反应器，所述反应器包括筒体、上封头、下封头、与筒体同轴的进料管和催化剂床层，其中：在上封头上设有反应气体出口，在下封头上设有补充氢气入口和加氢生成油出口，催化剂床层下端设有氢气分布盘，上封头与催化剂床层之间设有反应气体汇集区，下封头与氢气分布盘之间设有生成油汇集区，所述进料管依次垂直穿过下封头、氢气分布盘、催化剂床层至反应气汇集区，氢气分布盘之上的进料管管壁均布小孔；

（2）所述催化剂床层沿反应器径向由内至外分层装填，包括四层，第I层为保护剂，第II层为加氢脱金属催化剂，第III层为加氢脱硫催化剂，第IV层为加氢脱氮/脱残炭催化剂；

（3）混有溶解氢的原料油经进料管从反应器底部进入，通过进料管管壁上设有的小孔流入催化剂床层；

（4）补充氢气通过补充氢气入口经氢气分布盘均匀分布后向上通过催化剂床层，与步骤（3）中的原料油接触并在催化剂床层上进行加氢处理反应；

（5）步骤（4）中所得加氢生成油通过氢气分布盘与反应器器壁之间所形成的环状通道，经生成油汇集区汇集后排出反应器；

（6）步骤（4）中所得气相产物和反应剩余氢经反应气体汇集区汇集后排出反应器。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应条件为：反应温度为320～430℃、反应压力为10～25MPa、空速为0.1～1.0h^－1、氢油体积比为200～2000。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加氢处理反应条件为：反应温度为350～400℃、反应压力为14～18MPa、空速为0.2～0.5h^－1、氢油体积比为400～1000。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂床层中以体积计，保护剂占10%～50%，加氢脱金属催化剂占10%～70%，加氢脱硫催化剂占10%～50%，加氢脱氮催化剂占10%～50%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述进料管在氢气分布盘开始向上一定高度内的进料管管壁开孔率逐渐增加。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：在氢气分布盘开始向上高度为反应器直径的0.1～1.5倍。

7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料油为原油一次加工或二次加工所得的常压渣油、减压渣油、所述常压渣油和减压渣油任意比例的混合物、常压渣油和/或减压渣油与一次加工或二次加工所得蜡油任意比例的混合物。

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