CN103102975A - 乙烯焦油生产清洁燃料油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙烯焦油生产清洁燃料油的方法。该方法将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，重馏分与常规焦化原料混合，经延迟焦化得到焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油，所得的焦化汽油和焦化柴油混合先进行预加氢精制反应，再进行加氢改质反应，得到加氢改质产物，焦化蜡油与乙烯焦油轻馏分混合进行加氢处理，依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得反应流出物与加氢改质产物一起，经分离得到汽油和柴油产品。本发明方法针对乙烯焦油中芳烃、胶质、残炭及沥青质含量高的特点，将乙烯焦油分为轻馏分和重馏分，选择不同的加工方法，不但提高了乙烯焦油的附加值，提高汽油和柴油的收率，改善了轻质燃料油的产品质量，而且还能使装置长周期平稳运转。

Description

乙烯焦油生产清洁燃料油的方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯焦油生产清洁燃料油的方法，具体地说是一种掺炼乙烯焦油的延迟焦化与加氢的组合工艺方法。

背景技术

世界石油资源的日益匮乏及其价格的日益高起，使得炼厂减排增效成为必要，乙烯焦油目前主要作为重质燃料油或碳黑原料出售，附加值较低。

乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及产品高温缩合产物，其初馏点在170~260℃，终馏点＞600℃，一般为600～700℃，属重馏分范围。乙烯焦油主要是双环以上稠环芳烃的混合物，芳烃含量达90%以上，密度（20℃）大于1.0 g /cm³，硫和氮等杂质含量低，基本不含金属杂质。

为了提高经济效益，各炼油厂开发出多种综合利用方法，比如提取出萘及其系列产品、轻组分（<300℃）合成石油树脂、重焦油制取碳纤维沥青及碳纤维、>540℃重馏分制取活性炭等。上述方法中尚有一些中间馏分油没有得到充分利用，综合经济效益有待进一步提升。

CN1970688A公开的方法是将乙烯焦油切出沸点小于260～280℃的轻馏分，再用加氢精制的方法除去此轻馏分中的不饱和烃类，然后再从中提取萘及甲基萘产品，同时副产少量溶剂油产品。该方法只利用了乙烯焦油中所占比例很少的轻馏分，尚有约80%以上的乙烯焦油馏分没有得到有效处理；同时其所提供的加氢精制条件无法处理沸点高于280℃的乙烯焦油馏分。

有关减压渣油掺炼乙烯焦油进行延迟焦化的报导有：CN101608132A、《响应面分析法优化掺炼乙烯裂解焦油的延迟焦化研究》（见《石油炼制与化工》2009年第8期P5-P8、《延迟焦化装置掺炼大庆裂解焦油的研究》（见《石油炼制与化工》2007年第12期P20-P22）、《掺炼乙烯裂解重油对延迟焦化的影响》（见《石化技术与应用》2010年第1期P44-P49）和《减压渣油掺炼乙烯重焦油共焦化试验》（见《茂名学院学报》2008年第1期P7-P9等，这些研究均是将乙烯焦油全馏分与减压渣油掺炼作为延迟焦化原料，这样会使液体收率及轻质燃料油产品的收率较低，且其所得液体产品——焦化汽油、柴油和蜡油的质量仍较差，还需进一步加工处理。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种乙烯焦油利用率高、汽柴油燃料产量高、质量好的乙烯焦油生产清洁燃料油的方法。

本发明提供的乙烯焦油生产清洁燃料油的方法，包括：将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，所述的重馏分与常规焦化原料混合，经延迟焦化得到焦化汽油和焦化柴油、焦化蜡油，所得的焦化汽油和焦化柴油先经预加氢精制反应区，再经加氢改质反应区，得到加氢改质产物，焦化蜡油与乙烯焦油轻馏分混合进行加氢处理，即依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得加氢裂化产物与加氢改质产物一起，经分离得到汽油产品和柴油产品。

本发明方法中，乙烯焦油轻馏分和重馏分的切割点为400～520℃，优选为460～520℃。

本发明方法中，乙烯焦油重馏分与常规焦化原料的混合比例为1：1~9。

所述的常规焦化原料可以是初馏点>350℃的重、渣油原料，一般可选自常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油、脱沥青装置的重脱沥青油、催化裂化油浆、稠油和拔头原油中的一种或多种，当然也可选自其它如：煤液化油、页岩油等中的一种或多种，优选为减压渣油。所述的延迟焦化装置可采用常规的操作条件，一般为：反应温度480～530℃，反应压力0.05 MPa～0.80MPa，最好在0.10MPa～0.20MPa；停留时间5min～50min，最好10 min～30min；循环重量比为0.01～1.0，最好是0.2～0.6。延迟焦化所得的焦化汽油和焦化柴油可以不经分离得到焦化汽油和焦化柴油的混合油，也可以分别得到焦化汽油和焦化柴油，然后再混合。

本发明方法中，焦化汽油和焦化柴油经预加氢精制反应后，所得产物经先与加氢改质生成油换热，再经原料加热炉升温的方式达到加氢改质反应区入口的温度要求。焦化蜡油和乙烯焦油轻馏分混合后，先与加氢裂化产物换热，再经加热炉升温的方式达到加氢精制反应区的入口温度要求。

本发明方法中，加氢改质反应区可设一个反应器，沿液相流动方向依次装填加氢精制催化剂和加氢改质催化剂，也可采用一段串联工艺，设两个反应器，分别装填加氢精制催化剂和加氢改质催化剂。加氢改质反应区装填的加氢改质催化剂占加氢精制催化剂体积的50%~90%。

本发明方法中，加氢处理的加氢精制反应区与加氢裂化反应区采用一段串联工艺，两反应区在同一反应器内，或者分别在不同的反应器内。所述加氢处理的加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，最好在加氢精制催化剂的上游装填加氢保护剂。所述的加氢裂化反应区中，装填加氢裂化催化剂，最好在加氢裂化催化剂的上游装填加氢脱残炭催化剂，其中加氢处理所用的加氢精制催化剂占加氢裂化催化剂装填体积的50%~100%，加氢脱残炭催化剂的装填体积占加氢裂化催化剂装填体积的5%~50%。

本发明方法中，预加氢精制反应区优选使用具有高孔容和高比表面积的加氢精制催化剂，催化剂是以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni；预加氢精制反应器使用的催化剂的优选性质为：孔容0.35~0.70ml/g，比表面积为优选为280~400m²/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属重量含量为5%~20%，优选为8%~16%。本技术领域中，适合的商品加氢精制催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FHRS-1催化剂等。 

本发明方法中，加氢处理中的加氢精制反应区使用的催化剂为常规的加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%，其性质如下：比表面积为100~350m²/g，孔容为0.15~0.60ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等。 

本发明方法中，所述的加氢裂化催化剂可采用常规的一种或多种加氢裂化催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的两种或多种，优选采用含分子筛和无定形硅铝的加氢裂化催化剂。本发明推荐组成如下（以催化剂的重量为基准）：Y分子筛或β分子筛的含量为10%~40%，无定形硅铝的含量为20%~60%，第VIB族加氢活性金属以氧化物计的含量为15%~40%，第VIII族加氢活性金属以氧化物计的含量为1%~10%，余量为小孔氧化铝；加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为180~300m²/g，孔容为0.25~0.45ml/g。比如抚顺石油化工研究院研制开发的FC-14、ZHC-02、3974等加氢裂化催化剂。

本发明方法中，所述的加氢改质反应区采用的加氢改质催化剂为具有良好芳烃饱和及较高开环选择性的催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%，分子筛含量为5wt%-40wt%，氧化铝含量为10wt%~80wt%，其比表面积为100m²/g~650m²/g，孔容为0.15ml/g~0.50ml/g。分子筛可以是Y型分子筛和/或β型分子筛等。如中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3963和FC-18。所述的加氢改质优选操作条件为：氢分压5.0MPa~10.0MPa，反应温度为330℃~390℃，液时体积空速0.8h^-1~1.6h^-1，氢油体积比为500:1~900:1。

本发明方法中，加氢处理的加氢精制反应区优选操作条件为：反应温度350~380℃、氢分压13.0~17.0MPa、氢油体积比1300:1~1500:1和液时体积空速0.3~0.7h^-1；所述的加氢裂化反应区操作条件为：反应温度380~400℃、氢分压14.0~17.0MPa、氢油体积比为1300:1~1500:1和液时体积空速0.3~0.7h^-1。

本发明方法中，加氢保护催化剂为渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂，所用加氢保护剂占加氢处理所用加氢精制催化剂体积的40%~80%。本发明方法中，加氢保护催化剂是以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni；以催化剂的重量为基准，活性金属含量以氧化物计为0.5wt%~18wt%。例如：抚顺石油化工研究院研发的 FZC-103、FZC-200催化剂。

本发明方法中，所述的加氢脱残炭催化剂是以第VI族金属和第VIII族金属为加氢活性组分，如W、Mo、Ni和Co中的两种或三种，优选为W、Mo和Ni，该催化剂最好含有助剂Si和Ti，以氧化铝为载体。以催化剂的重量为基准， WO₃的含量为 16%~23%，MoO₃的含量为6%~13%，NiO的含量为3%~8%，硅含量以SiO₂计为4%~12%，优选为5%~9%，钛氧化物含量为0.5%~4%，优选为1%~2%，余量为氧化铝。该催化剂的性质如下：孔容为0.30~0.55cm³/g，比表面积为120~300m²/g，平均孔直径为5~10nm，优选为5~8nm。

本发明方法具有如下优点： 

1、本发明方法针对目前乙烯焦油利用率低及焦化汽、柴油产品质量差的问题，将乙烯焦油分馏为轻馏分和重馏分，根据两馏分的组成特点采用不同的加工方法，重馏分掺炼到常规焦化原料中先经延迟焦化得到液相产物，其中焦化汽油和焦化柴油经预加氢精制、加氢改质反应，得到加氢改质生成油；焦化蜡油与乙烯焦油轻馏分混合，经加氢处理后转化为轻质燃料油，与加氢改质生成油一起分离得到清洁燃料油，这样一方面提高了乙烯焦油的利用率，拓展了生产轻质燃料油的原料来源；另一方面解决了焦化汽、柴油产品质量差的问题，并有效缓解了装置运转周期短的问题。

2、本发明方法将乙烯焦油重馏分掺炼到常规焦化原料中作为延迟焦化的原料，这样一方面扩大了焦化装置的原料来源，另一方面乙烯焦油轻馏分与焦化蜡油混合，经加氢裂化完全转化为清洁的汽、柴油调和组分，将炼厂副产——乙烯焦油转化为市场需求量大的轻质燃料油，两方面均对提高炼厂经济效益有利。

3、本发明方法将焦化所得的焦化汽油和焦化柴油先经预加氢精制，使此两馏分中的烯烃饱和，有利于装置的长周期运转；然后再依次经加氢精制反应区和加氢改质反应区，加氢精制反应使柴油馏分中的部分稠环芳烃的先加氢饱和，之后在加氢改质催化剂作用下，使更多的稠环芳烃转化为烷基苯类化合物，这样将有效提高柴油馏分产品收率和质量。

4、本发明方法将焦化所得的焦化蜡油与乙烯焦油轻馏分混合作为加氢处理原料，可适当降低乙烯焦油轻馏分中稠环芳烃的浓度，缓解装置的集中放热问题，减小循环氢压缩机负荷，可节省设备投资，有利于装置的平稳运转。

5、本发明方法将焦化所得焦化汽油和焦化柴油一起先预加氢精制脱除烯烃，再经加氢改质提高柴油馏分质量，虽然汽油馏分收率因加氢改质反应略有降低，但相对于柴油馏分的提质、液收的提高及两馏分的清洁化效果，综合效果仍利大于弊，并可在一定程度上节省设备投资。

6、本发明方法将乙烯焦油轻馏分和焦化蜡油馏分混合进行加氢处理，最好采用依次经加氢保护剂、加氢精制剂、加氢脱残炭剂和加氢裂化剂的催化剂匹配方式，可截留原料中少量的胶质和沥青质或使其转化为小分子化合物，保护了主催化剂的使用寿命，延长了装置的运转周期；同时，也能使稠环芳烃逐环加氢饱和，有利于进一步裂化，对提高轻质油收率有益。

7、本发明为附加值较低的乙烯焦油提供了一种提高其经济性的加工方法；在原油供给日益紧张的现状下，对炼厂减排增效有益。

附图说明

     图1为本发明方法的示意流程图。

具体实施方式

     结合图1对本发明作进一步说明。乙烯焦油1经分馏塔2得到轻馏分3和重馏分4，重馏分4和常规焦化原料 5混合，经延迟焦化装置6得到的焦化汽油7、焦化柴油8和焦化蜡油9，焦化汽油7和焦化柴油8混合后，经预加氢精制反应器14、再经加氢改质反应器15后，得到生成油16；乙烯焦油轻馏分3与焦化蜡油9混合得到混合原料11，进入加氢处理反应器12，经加氢精制反应区和加氢裂化反应区，得到产物14，产物14与生成油16混合，经汽提塔和分馏塔18得到汽油产品19和柴油产品20。

本发明方法所述的乙烯焦油为乙烯裂解装置副产——裂解燃料油。

下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不仅限于此。本发明中，wt%为质量分数。

本发明实施例所用加氢裂化催化剂制备如下：

1、含无定形硅铝和Y沸石的加氢裂化催化剂的制备：A1、A2

（1）加氢裂化催化剂A1：

将无定形硅铝（比表面积520m2/g，SiO₂35wt%，孔容1.2ml/g）及Y分子筛（SiO₂/Al₂O₃ 摩尔比为9，晶胞常数2.432，比表面650m2/g，红外酸度0.45mmol/g），混匀后加入（由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶制备的）粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体，再用Mo－Ni共浸渍液浸渍，然后在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：无定形硅铝48wt%，Y分子筛15wt%，氧化铝12wt%，氧化镍5wt%，氧化钼20wt%。催化剂比表面积220m²/g，孔容0.35ml/g。

（2）加氢裂化催化剂A2：

将无定形硅铝（比表面490m2/g，SiO₂45wt%，孔容1.0ml/g）及Y分子筛（SiO₂/Al₂O₃ 摩尔比为12、晶胞常数2.436，比表面680m2/g，红外酸度0.41mmol/g），混匀后加入（由孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶的制备）的粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体后，再用W－Ni共浸渍液浸渍，然后在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：无定形硅铝45wt%，Y分子筛13wt%，氧化铝12wt%，氧化镍6.5wt%，氧化钨22.5wt%。催化剂比表面积210m²/g，孔容0.31ml/g。

2、含无定形硅铝和β分子筛的加氢裂化催化剂B1的制备

加氢裂化催化剂B1：

将β分子筛（SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40，比表面积580m2/g，红外酸度0.21mmol/g）、无定形硅铝（比表面积450m2/g，SiO₂55wt%，孔容0.9ml/g）混合均匀，加入由浓度3.3wt%的稀硝酸溶液胶溶小孔氧化铝（比表面积240m²/g, 孔容为0.42ml/g）获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再用W-Ni共浸液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时。催化剂最终组成为：β沸石25wt%，无定形硅铝25wt%，氧化铝20wt%，氧化镍7.5wt%，氧化钨22.5wt%。催化剂比表面积235m²/g，孔容0.32ml/g。

本发明实施例所用加氢脱残炭催化剂制备如下：

称取298g Si-Al₂O₃（干基67w%，二氧化硅含量为19w%）粉，田菁粉5g，将其混合均匀，加入由188g水、43.0g含17wt%TiCl₃ 的TiCl₃溶液与22g乙酸混合而成的酸性溶液，混捏1.5小时，所得可塑体，挤条成型，此条形物在108℃下干燥4小时，在550℃下焙烧4小时。用常规方法浸渍活性金属，钼、钨和镍，然后在120℃下干燥2小时，在550℃下焙烧3小时，即制成催化剂HDC-1。该催化剂的组成和理化性质见下表1。

 

表1 加氢脱残炭催化剂的组成及性质

催化剂	HDC-1
		组成，%（质量分数）
WO3	22
		MoO3	11
NiO	5
		SiO2	9
TiO2	2
		Al2O3	余量
性质
		比表面积，m2/g	220
平均孔直径，nm	6.8

实施例1~3

采用图1流程。将乙烯焦油经蒸馏分成轻馏分和重馏分，分别以420℃和480℃为切割点，蒸馏后分别得到轻、重馏分，性质列于表2，减压渣油性质列于表3。所得乙烯焦油重馏分与减压渣油混合，混合原料及其延迟焦化工艺条件、所得汽油和柴油馏分的性质见表4。焦化汽油、焦化柴油的预加氢精制工艺条件及加氢改质工艺条件见表5。实施例中，加氢改质反应器采用一个反应器，由上至下装填加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂FC-18，实施例1和2中此两种催化剂的体积比为55：45，实施例3中此两种催化剂的体积比为60：40。实施例中，焦化蜡油馏分与乙烯焦油轻馏分混合，经加氢处理得到轻质燃料油。加氢处理工艺条件见表6。在实施例中，加氢处理反应器采用两个反应器串联方式，一反由上至下装填加氢保护剂FZC-103、加氢精制催化剂3936，二反由上至下装填加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂，实施例1和3中此四种催化剂的体积比为15：35：10：40，实施例2中此四种催化剂的体积比为25：35：5：35，产物与经预加氢精制和加氢改质的焦化汽油、焦化柴油一起进入分离系统，得到质量较好的清洁汽、柴油调和组分，反应结果见表7。此外，该装置进行了5000小时的运转试验，产品分布和各窄馏分产品性质基本不变或变化很小，说明本方法在提高汽、柴油产品质量的同时，还可解决装置运转周期短的问题。

对比例1

乙烯焦油不经蒸馏，全馏分与减压渣油以质量比1：1混合，此混合物料进行延迟焦化的工艺条件及产品性质见表4。焦化汽油、焦化柴油的预加氢精制工艺条件及加氢改质工艺条件见表5，加氢改质反应器采用一个反应器，由上至下装填加氢精制催化剂3936和加氢改质催化剂FC-18，此两种催化剂的体积比为55：45。蜡油馏分经加氢处理得到轻质燃料油，加氢处理工艺条件见表6。加氢处理反应器采用两个反应器串联方式，一反由上至下装填加氢保护剂FZC-103、加氢精制催化剂3936，二反由上至下装填加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂，此四种催化剂的体积比为15：40：10：35，反应结果见表7。

表2  乙烯焦油采用不同切割点所得轻、重馏分性质

切割点	420℃	420℃	480℃	480℃
					原油名称	轻馏分	重馏分	轻馏分	重馏分
编号	L1	H1	L2	H2
					S，μg/g	398	458	402	466
N，μg/g	48	196	56	218
					CCR，wt%	3.9	23.65	4.6	26.9
芳烃，wt %	50.1	38.1	46.6	33.2
					胶质+沥青质，wt %	46.9	61.7	51.4	65.1
金属含量，μg/g
					Ni	0.06	0.1	0.07	0.1
V	0.01	0.01	0.01	0.01

表3  减压渣油性质

原油名称	减压渣油
		S，wt%	2.98
N，mg/kg	4913
		CCR，wt%	17.12
芳烃，wt %	47.7
		胶质+沥青质，wt %	34.6
金属含量，μg/g
		Ni	61.7
V	172.5

表4  延迟焦化条件及产品性质

方案	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					工艺条件
反应温度，℃	510	495	505	495
					反应压力，MPa	0.15	0.17	0.12	0.17
循环重量比	0.4	0.5	0.4	0.5
					乙烯焦油重馏分	H1	H1	H2	-
乙烯焦油重馏分：减压渣油（质量比）	1：3	1：5	1：7	1:1（全馏分：减渣）
					焦化汽油馏分性质	G1	G2	G3	G4
馏程，℃	55~181	50~176	52~180	49~179
					收率，wt%（对混合原料）	9.42	9.36	9.40	9.35
硫含量，μg/g	2742	2613	2719	2701
					研究法辛烷值	74	78	76	78
焦化柴油馏分性质	D1	D2	D3	D4
					馏程，℃	173~356	174~365	178~360	179~351
收率，wt%（对混合原料）	46.71	41.44	40.53	42.13
					密度（20℃），g/cm3	0.9568	0.9640	0.9687	0.9650
硫含量，μg/g	4965	5151	5212	5143
					十六烷值	＜-21.5	＜-21.5	＜-21.5	＜-21.5
焦化蜡油馏分性质	W1	W2	W3	W4
					馏程，℃	352~528	363~524	358~521	350~526
收率，wt%（对混合原料）	25. 25	25.45	25. 41	26.12
					硫含量，μg/g	16905	16403	15828	16600

表5   预加氢精制/加氢改质工艺条件

方案	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					原料	G1+D1	G2+D2	G3+D3	G4+D5
预加氢精制单元
					工艺条件
氢分压/MPa	7. 5	5. 5	3. 5	5. 5
					反应温度/℃	155~160	170~175	190~195	170~175
液时体积空速/h-1	4.0	3.0	5.0	3.0
					氢油体积比	600	800	700	800
加氢改质单元
					工艺条件
氢分压/MPa	8.0	9.0	10.0	9.0
					反应温度/℃	380~385	360~365	340~345	360~365
液时体积空速/h-1	1.5	1.0	1.3	1.0
					氢油体积比	800	500	700	500

 表6   加氢处理工艺条件

方案	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					原料	L1+W1	L1+W2	L2+W3	W4
加氢保护剂	FZC-103	FZC-103	FZC-103	FZC-103
					加氢精制催化剂	3936	3936	3936	3936
加氢脱残炭催化剂	HDC-1	HDC-1	HDC-1	HDC-1
					加氢裂化催化剂	A1	A2	B2	A2
工艺条件
					氢分压/MPa	14.5	15.5	16.5	15.5
一反温度/℃	360~365	375~380	370~375	360~365
					二反温度/℃	395~400	380~385	390~395	380~385
一反/二反空速/h-1	0.5/0.5	0.4/0.4	0.6/0.6	0.5/0.5
					氢油体积比	1500	1400	1300	1400

表7   实施例最终所得柴油馏分和汽油馏分的性质

方案	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					柴油馏分性质
收率，wt%（对乙烯焦油）	66.1	62.6	64.8	58.2
					密度（20℃），g/cm3	0.8840	0.8925	0.8809	0.8845
硫含量，μg/g	9	10	7	12
					氮含量，μg/g	1	2	1	5
凝点/℃	＜-51	＜-52	＜-52	-53
					冷滤点/℃	-27	-26	-29	-31
馏程/℃
					50%	195	212	201	196
90%	271	283	265	273
					95%	305	310	301	306
十六烷值	39.4	40.0	39.0	35.0
					汽油馏分性质
收率，wt%（对乙烯焦油）	21.7	21.8	22.4	19.0
					研究法辛烷值	87	85	87	86
硫含量，μg/g	6	7	4	6

由表7可以看到，将乙烯焦油全馏分与减压渣油混合经延迟焦化所得汽油、柴油和蜡油馏分，此三馏分均采用与本发明方法类似的加工处理方法，所得轻质油收率（也即总液体）收率为77.2%；本发明方法所得轻质燃料油收率最小为84.4%，高于前者。在产品性质方面，本发明方法也好于前者。

Claims (18)

1.一种乙烯焦油生产清洁燃料油的方法，包括：将乙烯焦油分馏成轻馏分和重馏分，所述的重馏分与常规焦化原料混合，经延迟焦化得到焦化汽油和焦化柴油、焦化蜡油，所得的焦化汽油和焦化柴油先经预加氢精制反应区，再经加氢改质反应区，得到加氢改质产物，焦化蜡油与乙烯焦油轻馏分混合进行加氢处理，即依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所得加氢裂化产物与加氢改质产物一起，经分离得到汽油产品和柴油产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油轻馏分和重馏分的切割点为400～520℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油轻馏分和重馏分的切割点为460～520℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯焦油重馏分与常规焦化原料的混合比例为1：1~9。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的常规焦化原料是初馏点>350℃的重、渣油原料，选自常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油、脱沥青装置的重脱沥青油、催化裂化油浆、稠油、拔头原油、煤液化油、页岩油中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的常规焦化原料是减压渣油。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的延迟焦化的操作条件为：反应温度480～530℃，反应压力0.05 MPa～0.80MPa，停留时间5min～50min，循环重量比为0.01～1.0。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，焦化汽油和焦化柴油经预加氢精制反应后，所得产物经先与加氢改质生成油换热，再经原料加热炉升温的方式达到加氢改质反应区入口的温度要求。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，焦化蜡油和乙烯焦油轻馏分混合后，先与加氢裂化产物换热，再经加热炉升温的方式达到加氢精制反应区的入口温度要求。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢改质反应区沿液相流动方向依次装填加氢精制催化剂和加氢改质催化剂，其中加氢改质催化剂占加氢精制催化剂体积的50%~90%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢处理的加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，在加氢精制催化剂的上游装填加氢保护剂，所用加氢保护剂占加氢处理所用加氢精制催化剂体积的40%~80%。

12.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化反应区中，装填加氢裂化催化剂，在加氢裂化催化剂的上游装填加氢脱残炭催化剂，其中加氢处理所用的加氢精制催化剂占加氢裂化催化剂装填体积的50%~100%，加氢脱残炭催化剂的装填体积占加氢裂化催化剂装填体积的5%~50%。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化反应区采用的加氢裂化催化剂为含分子筛和无定形硅铝的加氢裂化催化剂。

14.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，Y分子筛或β分子筛的含量为10%~40%，无定形硅铝的含量为20%~60%，第VIB族加氢活性金属以氧化物计的含量为15%~40%，第VIII族加氢活性金属以氧化物计的含量为1%~10%，余量为小孔氧化铝；加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为180~300m²/g，孔容为0.25~0.45ml/g。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质反应区采用的加氢改质催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%，分子筛含量为5wt%-40wt%，氧化铝含量为10wt%~80wt%，催化剂的比表面积为100m²/g~650m²/g，孔容为0.15ml/g~0.50ml/g。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质操作条件为：氢分压5.0MPa~10.0MPa，反应温度为330℃~390℃，液时体积空速0.8h^-1~1.6h^-1，氢油体积比为500:1~900:1。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢处理的加氢精制反应区操作条件为：反应温度350~380℃、氢分压13.0~17.0MPa、氢油体积比1300:1~1500:1和液时体积空速0.3~0.7h^-1；所述的加氢裂化反应区操作条件为：反应温度380~400℃、氢分压14.0~17.0MPa、氢油体积比为1300:1~1500:1和液时体积空速0.3~0.7h^-1。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂，以催化剂的重量为基准，WO₃的含量为 16%~23%，MoO₃的含量为6%~13%，NiO的含量为3%~8%，硅含量以SiO₂计为4%~12%，钛氧化物含量为0.5%~4%，余量为氧化铝，该催化剂的性质如下：孔容为0.30~0.55cm³/g，比表面积为120~300m²/g，平均孔直径为5~10nm。

Images