CN115703978B - 一种生产轻质芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工的技术领域，公开了一种生产轻质芳烃的方法，包括：(1)将催化柴油原料油引入反应精馏塔中，较轻组分进入精馏段得到第一液相物流；较重组分在提馏段中加氢精制得到第二液相物流；(2)第二液相物流引入至第一加氢裂化反应区得到第三液相物流；(3)第三液相物流和第一液相物流引入至第二加氢裂化反应区中反应得到第四液相物流；(4)第四液相物流进行分馏，得到富含BTX的石脑油馏分、柴油馏分；(5)将至少部分所述柴油馏分循环回步骤(1)。本发明的方法改善了催化柴油通过加氢精制/加氢裂化的各个反应区进料烃类组成，能有效提高LCO催化转化为BTX的收率，实现了LCO的高值化利用。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工的技术领域，具体涉及一种生产轻质芳烃的方法。
背景技术
催化裂化柴油来自催化裂化装置，具有芳烃含量高(60％～80％)、十六烷值很低(15～25)、密度大等特点。将催化柴油通过加氢精制或者加氢改质路线来生产车用柴油存在操作条件苛刻、氢耗高等问题，且十六烷值提高幅度有限，很不经济。并且随着环保法规日益严格，国VI柴油标准将进一步降低多环芳烃含量，炼油企业面临的油品质量升级形式更为严峻，因此催化柴油合理利用已成为一个备受关注的问题。
轻质芳烃(主要是苯、甲苯、二甲苯，简称BTX)是基本的有机化工原料，目前主要来源于催化重整。催化裂化柴油中富含芳烃，其中稠环芳烃的含量甚至高达50％，是制备高辛烷值汽油组分及轻质芳烃(BTX)的优质资源。因此，开展催化裂化柴油加氢转化生产高附加值汽油组分及轻质芳烃和清洁柴油调和组分，不仅可以解决企业柴油产能过剩、油品质量升级压力大的问题，还可以缓解芳烃产能严重不足的紧张局面，实现劣质柴油的价值最大化，具有良好的市场应用前景。
国内外研究机构和石化公司对催化裂化柴油的加氢转化技术开展了大量的研究工作。
UOP公司的LCO-X工艺，NOVA化学品公司的ARO技术，中国石化FRIPP开发的催化裂化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油调和组分或轻芳烃的FD2G技术，中国石化RIPP开发的RLG/RLA技术，均是采用加氢精制、加氢裂化转化的技术路线实现将LCO中的芳烃转化为轻质芳烃，但是上述的技术大多是实现了LCO转化为汽油馏分或者兼产一部分轻质芳烃，并没有实现最大化利用LCO，将其尽可能的全部转化为轻质芳烃(BTX)，仍旧存在单程转化率低、BTX收率低的问题。在其优选的条件范围内，BTX选择性在40％～45％之间，BTX产率达到20％～25％，相对于加氢LCO馏分中60％以上的单环芳烃含量，较BTX的最大理论产率42.5％还有较大的提升空间。
发明内容
本发明的目的是解决BTX选择性差的技术问题，以实现LCO最大化转化为BTX。
发明人在创造性研究中发现，由于LCO中芳烃含量极高，一般都超过60wt％，甚至高达70％～90％，从芳烃构成上来看主要为单环、双环及三环芳烃，其中的双环及以上芳烃在加氢处理的条件下易饱和为单环芳烃。并且，催化柴油中单环芳烃主要集中在较轻的柴油馏分段(＜260℃)，双环芳烃主要出现在>260℃以上的馏分段，而三环芳烃则集中在较重的柴油馏分段(＞310℃)。而在加氢反应中双环及以上的芳烃能很快被部分加氢饱和成环烷基苯类，为了生产BTX需要对环烷环进行开环，再进一步进行断侧链反应。为了实现在显著提高催化裂化柴油加氢裂化深度的同时，有效降低轻质芳烃的过度加氢，降低化学氢耗，从而最大化地生产轻质芳烃实现劣质催化柴油的价值最大化利用。
另外，其中的单环芳烃、双环芳烃随馏程的分布具有图2中的特性。从图2中看出催化柴油中的单环芳烃主要集中在较轻柴油馏分段(＜250℃)，双环芳烃主要出现在>250℃以上馏分段，而三环芳烃则集中在较重柴油馏分段(＞310℃)。利用这一个特性，本发明巧妙地先将LCO中的单环芳烃类(由于LCO芳烃含量高，馏出物包含极少量环烷烃，烷烃)精馏出，以免进行过度的加氢饱和，最大程度的保障BTX的原料。将重馏分LCO首先进行加氢精制，得到富含环烷基的单环芳烃，首先以较大体积空速的进行浅度的加氢裂化，使环烷环进行开环，再和脱除硫、氮化合的单环芳烃类混合后，进入深度加氢裂化反应区进行烷基侧链断裂成甲基，从而得到富含BTX的石脑油馏分。
基于前述思路，发明人完成了本发明的方案。
为了实现上述目的，本发明提供一种生产轻质芳烃的方法，该方法包括：
(1)将催化柴油原料油引入至反应精馏塔中，
该催化柴油原料油中的较轻组分进入精馏段中进行第一精馏处理，并将进行所述第一精馏处理后得到的物流进行气液分离，得到第一液相物流；
该催化柴油原料油中的较重组分与提馏段中装填的加氢精制催化剂II接触以进行第二加氢精制，由所述反应精馏塔的塔底得到第二液相物流；
(2)将所述第二液相物流引入至装填有加氢裂化催化剂I的第一加氢裂化反应区中进行接触反应，得到第三液相物流；
(3)将所述第三液相物流和所述第一液相物流引入至装填有加氢裂化催化剂II的第二加氢裂化反应区中进行接触反应，得到第四液相物流；
(4)将所述第四液相物流进行分馏，得到富含BTX的石脑油馏分、柴油馏分；
(5)将至少部分所述柴油馏分循环以与步骤(1)的所述催化柴油原料油混合；任选地，
将所述富含BTX的石脑油馏分引入至芳烃分离单元中进行纯化；
所述第一加氢裂化反应区的压力大于等于所述第二加氢裂化反应区的压力。
本发明提供的方法改善了催化柴油通过加氢精制/加氢裂化的各个反应区进料烃类组成，能有效提高LCO催化转化为BTX的收率，实现了LCO的高值化利用。
附图说明
图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。
图1是本发明的一种优选的具体实施方式所述的生产轻质芳烃的方法的工艺流程图；
图2是LCO中的单环芳烃、双环芳烃随馏程的分布图。
附图标记说明
1：催化柴油原料油
2：反应精馏塔顶馏出物流
3：冷凝器
4：第一液相物流
5、6、10：管线
7：反应精馏塔塔底馏出物流
8、14：气相物流
9：管网新氢
11、12：循环氢气
13：加氢裂化反应区馏出的反应物流
15：第四液相物流
16：酸性气
17：塔顶轻烃馏出物
18：分馏塔冷凝器
19：富含BTX的物流
20：分馏塔底物流
21：低硫柴油调和组份
22：回炼柴油
T-1：反应精馏塔
T-2：分馏塔
S-1、S-2、S-3：气液分离器
R-1：加氢裂化反应区
R-1a：第一加氢裂化反应区
R-1b：第二加氢裂化反应区
F-1：加热炉
F-2：再沸器
C-1：氢气压缩系统
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的总芳烃含量为单环芳烃、双环以上芳烃的质量分数之和。
如前所述，本发明提供了一种生产轻质芳烃的方法，该方法包括：(1)将催化柴油原料油引入至反应精馏塔中，
该催化柴油原料油中的较轻组分进入精馏段中进行第一精馏处理，并将进行所述第一精馏处理后得到的物流进行气液分离，得到第一液相物流；
该催化柴油原料油中的较重组分与提馏段中装填的加氢精制催化剂II接触以进行第二加氢精制，由所述反应精馏塔的塔底得到第二液相物流；
(2)将所述第二液相物流引入至装填有加氢裂化催化剂I的第一加氢裂化反应区中进行接触反应，得到第三液相物流；
(3)将所述第三液相物流和所述第一液相物流引入至装填有加氢裂化催化剂II的第二加氢裂化反应区中进行接触反应，得到第四液相物流；
(4)将所述第四液相物流进行分馏，得到富含BTX的石脑油馏分、柴油馏分；
(5)将至少部分所述柴油馏分循环以与步骤(1)的所述催化柴油原料油混合；任选地，
将所述富含BTX的石脑油馏分引入至芳烃分离单元中进行纯化；
所述第一加氢裂化反应区的压力大于等于所述第二加氢裂化反应区的压力。
优选地，在步骤(1)中，催化柴油原料油中的较轻组分在精馏段中脱除其中的硫、氮杂原子，塔顶液相一部分作为塔顶回流返回反应精馏塔内；另一部分经过气液分离后进入加氢裂化反应区。
优选地，在步骤(1)中，催化柴油原料油中的较重组分在提馏段逐渐下行反应，在塔内下行进入提馏段催化反应区，并与上行的氢气在加氢精制催化剂表面进行加氢精制反应，进行双环以上的芳烃加氢饱和，并同时脱除硫、氮杂原子。反应精馏塔塔底液相物流(也即第二液相物流)抽出后一部分作为塔底回流，塔底回流与氢气混合后经过加热炉返回提馏段。
优选地，在步骤(2)和步骤(3)中，塔底液相物流中的一部分与氢气混合后进入第一加氢裂化反应区的顶部首先与加氢裂化催化剂I进行接触，进行开环反应。随后与反应精馏塔顶的物流混合后进入第二加氢裂化反应区(也可以为第一加氢裂化反应单元的中下部)，在第二加氢裂化反应区中与加氢裂化催化剂II进行接触，主要进行苯环上烷基侧链的断侧链的反应。
优选地，本发明的裂化反应器的反应物流经过气液分离后进入分馏塔进行分馏，可得到富含BTX的石脑油馏分，再经过芳烃分离单元可以获得纯度高的BTX馏分。分馏塔底回炼柴油馏分返回至反应精制塔中部与催化柴油原料油混合。回炼柴油馏分也可以作为满足国VI标准的柴油低硫调和组份。
本发明所述第一加氢裂化反应区和所述第二加氢裂化反应区可以为同一反应器的不同区域，也可以为两个反应器；若为同一反应器，可以通过在两个反应区之间设置减压设备实现。
根据一种优选的具体实施方式，所述催化柴油原料油<250℃馏分中氮含量小于50mg/kg。在该优选情况下，所述精馏段中不必装填加氢精制催化剂。
根据另一种优选的具体实施方式，所述催化柴油原料油<250℃馏分中氮含量大于等于50mg/kg，所述反应精馏塔的精馏段中装填有加氢精制催化剂I。
本发明所述的加氢精制催化剂I为常规的加氢精制催化剂，可以为市售的加氢精制催化剂也可以为实验室制备的加氢精制催化剂。优选地，所述加氢精制催化剂I为含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种；更优选地，在加氢精制催化剂I中，以加氢精制催化剂I的总重量计，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～10重量％，以氧化物计的钼的含量为15～25重量％。
本发明提供的加氢精制催化剂I具有脱氮效果好、芳烃饱和性能弱等优点。
根据一种优选的具体实施方式，所述加氢精制催化剂II的装填体积与所述加氢精制催化剂I的装填体积的比值为K，以及所述催化柴油原料油中的>250℃馏分的体积与所述催化柴油原料油中的<250℃馏分的体积比例为Q，K为1Q～3Q。
优选情况下，所述催化柴油原料油的API度为12～25，以所述催化柴油原料油的总重量为基准，总芳烃含量高于60wt％，双环以上芳烃含量高于50wt％，终馏点不大于360℃。更优选地，所述催化柴油原料油的API度为15～25，以所述催化柴油原料油的总重量为基准，总芳烃含量高于70wt％，双环以上芳烃含量高于50wt％，终馏点不大于360℃。
优选地，所述催化柴油原料油来自催化裂化装置、焦化装置、煤直接液化装置、煤焦油加氢装置中的一种或几种的柴油馏分。
所述的加氢精制催化剂II为常规的加氢精制催化剂，可以为市售的加氢精制催化剂也可以为实验室制备的加氢精制催化剂。优选地，所述加氢精制催化剂II是指负载在载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。所述加氢精制催化剂II，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1～10重量％，所述VIB族金属组分的含量为20～35重量％；所述VIII族金属组分钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨。本发明提供的加氢精制催化剂II还可以含有磷和或氟，所述含有磷和/或氟，以元素计并以催化剂为基准，磷和/或氟的含量不超过5重量％。
优选情况下，所述反应精馏塔中的条件至少满足：压力为3～8MPa，塔进料温度250～350℃，塔顶温度230℃～320℃，塔底温度360～450℃，塔顶回流比为0.1～1.0，塔底循环氢量与所述反应精馏塔中的进料油的体积比为300～2000，以反应精馏塔内总精制催化剂装填体积计所述反应精馏塔中的进料油的体积空速为0.5～3h-1。
在本发明中，催化柴油原料油中的较重组分经过反应精馏塔，在提馏区的加氢精制催化剂II的作用下实现多环芳烃的加氢饱和成单环芳烃。
本发明所述的加氢裂化催化剂I为常规的加氢改质催化剂，可以为市售的加氢改质催化剂也可以为实验室制备的加氢改质催化剂。优选地，所述加氢裂化催化剂I中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体含有分子筛和选自氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种；更优选地，在加氢裂化催化剂I中，以加氢裂化催化I的总重量计，分子筛含量为3～40重量％，氧化铝10-60重％，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～10％，以氧化物计的钼和/或钨的含量为15～30重量％。
所述的加氢裂化催化剂I具有优良的开环裂化功能，较低的加氢性能，对四氢萘选择性开环具有很好的选择性，使柴油馏分中的四氢萘类及茚满类环烷基单环芳烃发生开环裂化反应生成烷基苯，同时可避免单环芳烃组分过度加氢饱和。
优选情况下，所述第一加氢裂化反应区的条件至少满足：氢分压为3～10MPa，反应温度为320～400℃，以所述第二液相物流的流量计液时体积空速为1～6h-1，氢气与第二液相物流的体积比为300～1000Nm3/m3。
更优选地，所述第一加氢裂化反应区的条件至少满足：氢分压为3.2～7.2MPa，反应温度为340～380℃，以所述第二液相物流的流量计液时体积空速为1～3h-1，氢气与第二液相物流的体积比为500～1000Nm3/m3。
所述的加氢裂化催化剂II，加氢裂化催化剂为常规的加氢裂化催化剂，可以为市售的加氢裂化催化剂也可以为实验室制备的加氢裂化催化剂。优选情况下，所述的加氢裂化催化剂II是负载在复合载体上的VIII族和/或VIB族非贵金属催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，其中催化剂沸石含量为20-90wt％，氧化铝含量为10-80wt％，第VIII族金属组分含量为1～15wt％、第VIB族的金属组分含量为3～30wt％。
所述的加氢裂化的催化剂II优选以为由Mo改性的MoY型沸石，所述MoY型沸石中Mo的含量以氧化物计占所述加氢裂化的催化剂II中作为活性组分的金属元素钼以MoO3计的用量，20～80wt％。其中，由Mo改性的MoY型沸石的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为5～18，晶胞参数2.437～2.453，比表面积600m2/g～900m2/g，相对结晶度80％～130％，孔容0.30mL/g～0.50mL/g。
所述的加氢裂化催化剂II具有优良的断侧链的裂化功能，适中的加氢性能，对单环芳侧链断裂反应有很好的选择性，使柴油馏分中的单环芳烃发生选择性裂化反应生成苯、甲苯及二甲苯，同时可避免单环芳烃组分过度加氢饱和。
优选地，所述第二加氢裂化反应区的条件至少满足：氢分压为1～10MPa，反应温度为340～500℃，以原料油(反应精馏塔中的进料油)的体积流量计液时体积空速为0.5～3.0h-1，氢气与混合物(反应精馏塔中的进料油)的体积比为800～2000Nm3/m3。
更优选地，所述第二加氢裂化反应区的条件至少满足：氢分压为1.6～6.4MPa，反应温度为360～480℃，以原料油(反应精馏塔中的进料油)的体积流量计液时体积空速为0.5～2.0h-1，氢气与混合物(反应精馏塔中的进料油)的体积比为800～1600Nm3/m3。
优选地，所述反应精馏塔为塔板式或填料式。
优选情况下，所述反应精馏塔的精馏段装有精馏塔板，塔板上装有加氢精制催化剂I；所述反应精馏塔的提馏段装有塔板，塔板上装有加氢精制催化剂II。
优选情况下，循环的所述柴油馏分占步骤(4)中全部所得柴油馏分的8-90wt％。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述柴油馏分的总芳烃含量为50wt％以上，双环以上芳烃的含量为30wt％以上，循环的所述柴油馏分占步骤(4)中全部所得柴油馏分的8-15wt％。
在本发明中所述的方法，所述第四液相物流进入分馏系统，在分馏系统得到干气、液化气、石脑油馏分及柴油馏分。石脑油馏分后续可通过芳烃分离单元进行提纯。
在本发明中所述的方法，所得第二液相物流进入加氢裂化反应区的第一反应区进行浅度加氢裂化，在氢气的存在下，在中等加氢活性的加氢裂化催化剂作用下，从而实现四氢萘类、茚满的开环。所得到的烷基苯类物料和加氢后的催化柴油轻馏分混合后进入加氢反应器的第二反应区进行深度加氢裂化，在低加氢活性的加氢裂化催化剂的作用下实现烷基苯的断侧链，从而得到BTX。根据催化柴油的芳烃分布特点，以及生成目标产物的反应网络，优化反应工艺流程从而达到提高BTX选择性及收率的目的。加氢裂化反应区的反应流出物分离出富氢气体后，在进入分馏系统得到富含BTX的轻烃馏分、回炼柴油馏分。
所述的富含BTX馏分石脑油馏分馏程为65～165℃，石脑油馏分进入芳烃分离系统，在分馏系统得到C6～C8饱和烃、BTX产品及C9+重芳烃，BTX作为产品输出系统。分离系统可以采取成熟的分离系统，可以使一列产品精馏塔，包括：脱丁烷塔、脱己烷塔及BTX精馏塔。也可以通过溶剂抽提或者吸附的方式分离出石脑油馏分中的BTX。
本发明所述的催化转化工艺包括反应精馏系统及加氢裂化反应系统，加氢裂化反应系统属于常规加氢裂化工艺流程，可以为设置为上流式、下流式的固定床反应器。所述的加氢裂化反应区设置两个裂化功能不同的裂化反应区(器)，所述的裂化第二反应区(器)可以与第一反应区(器)去压力等级相同或不同，优选为第二反应区(器)压力等级低于第一反应区(器)。
本发明所述的两个反应区(器)可以设置一个床层或者多个床层，床层间可以设置急冷氢来调整床层温度。
以下结合图1提供本发明的一种优选的具体实施方式所述的生产轻质芳烃的方法，包括：
如附图1所示，催化柴油原料油1和来自分馏塔底的回炼柴油22混合后进入反应精馏塔T-1中部，其中催化柴油轻馏分上升到反应精馏塔T-1的精馏段，进行加氢精制脱除其中的硫、氮杂原子，反应精馏塔顶馏出物流2经过冷凝器3冷却后进入气液分离器S-1的分离后，第一液相物流4中的部分物流通过管线5作为塔顶回流返回反应精馏塔内，另一部分液相物流通过管线6进入加氢裂化反应区R-1。气液分离器S-1中获得的气相物流8经过脱硫化氢处理后返回循环氢压缩机入口；催化柴油原料油中的重组分在提馏段逐渐下行反应，在反应精馏塔T-1内下行进入提馏段催化反应区，并与上行的循环氢气11在加氢精制催化剂表面进行加氢精制反应，进行双环以上的芳烃加氢饱和，并同时脱除硫、氮杂原子。反应精馏塔底液相物流抽出后一部分作为塔底回流，塔底回流与氢气混合后经过加热炉F-1返回提馏段，另外一部分作为反应精馏塔塔底馏出物流7与循环氢气12混合后进入加氢裂化反应区R-1的顶部首先与第一加氢裂化反应区R-1a中的加氢裂化催化剂I进行接触进而开环反应。随后与来自管线6的反应精馏塔顶的物流，以及来自管线10的氢气混合后进入中下部的第二加氢裂化反应区R-1b，在第二加氢裂化反应区R-1b与加氢裂化催化剂II进行接触，主要进行断侧链的反应。加氢裂化反应区馏出的反应物流13经过气液分离器S-2分离后得到气相物流14和第四液相物流15。气相物流14经过脱硫化氢系统，脱除硫化氢后的氢气与管网新氢9进入氢气压缩系统C-1提升压力后作为循环氢使用。第四液相物流15进入分馏塔T-2进行分馏，在分馏塔顶得到酸性气16，分馏塔T-2的上部可得到塔顶轻烃馏出物17，塔顶轻烃馏出物进入分馏塔冷凝器18冷凝后经过气液分离器S-3分离，由此得到的物流引出系统和/或回流；由分馏塔T-2的上部还可得到富含BTX的物流19，富含BTX的物流再经过芳烃分离单元可以获得纯度高的BTX馏分。分馏塔T-2得到的分馏塔底物流20的一部分作为再沸物流经再沸器F-2加热后返回分馏塔T-2。剩余部分的分馏塔底物流可以分为低硫柴油调和组份21和回炼柴油22，回炼柴油22返回至反应精制塔T-1中部与催化柴油原料油1混合。
与现有技术相比，本发明所述的生产轻质芳烃的方法具有以下有益效果：
(1)本发明根据催化裂化柴油原料中芳烃分布的特点，采用反应精馏和分区加氢裂化的组合工艺的技术方案来生产富含BTX馏分，从而实现最大化转化催化柴油。
(2)本发明充分利用反应精馏的特点，划分适宜的轻催化柴油馏分和重催化柴油馏分，使其在反应精馏塔的精馏区和反应区和所需的加氢功能的精制催化剂进行反应，总体提高了催化柴油加氢获得单环芳烃的选择性，降低了芳烃饱和的化学氢耗。
(3)采用适中加氢活性的加氢裂化催化剂，并且根据反应精馏塔的轻、重馏分选择分区进行加氢裂化，可以在显著提高加氢裂化催化柴油深度的同时，有效降低单环芳烃的过度加氢，减少化学氢耗，从而最大化地生产轻质芳烃。采用本发明的方法，可以实现较高的BTX收率，与现有相似技术相比BTX收率提高至40％以上。
(4)原料适用广，适用于自催化裂化装置、焦化装置、煤直接液化装置、煤焦油加氢装置中的一种或几种的柴油馏分，均能实现最大化催化转化生产轻质芳烃。
(5)实现了催化柴油最大化生产轻质芳烃，实现了炼油企业劣质柴油馏分的轻质化、高值化利用。
本发明利用催化柴油中的芳烃分子随馏程分布的特性，细化加氢裂化生成BTX的反应步骤，从分子级别控制反应网络，将柴油中的芳烃分子最大化转化为高附加值轻质芳烃，具有原料适应性强、轻质芳烃收率高、氢耗低的优势，经济效益显著，可以用于工业生产。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为市售品。
在以下实例中所使用的加氢精制催化剂I的商品牌号为RS-2200催化剂，加氢精制催化剂II的商品牌号为RSA-100，加氢裂化催化剂I商品牌号为RIC-3，加氢裂化催化剂II商品牌号为RHC-100，所用催化剂均由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。
在实例中提及到的裂化反应器中的第一加氢反应区的反应温度、第二加氢反应区的反应温度都是对应的各个加氢反应区的加权平均反应温度。单个加氢反应区的加权平均反应温度的计算公式为：
加权平均反应温度＝Σ(反应区测温点权重因子×反应区测温点显示温度)
其中的权重因子定义如下：
(1)从各个加氢反应区催化剂床层进口到第一层测温点的催化剂重量由第一层测温点代表；
(2)各个加氢反应区相邻两层测温点之间的催化剂重量，一半由上层的测温点代表，另一半由下层测温点代表；
(3)从催化剂床层最低一层测温点到催化剂床层出口的催化剂重量由最低一层测温点代表；
(4)每层测温点存在多支热电偶时，以该层所有热偶测温值的算平均值作为本层测温点的温度。
实例中，相关指标的计算公式如下：
BTX收率＝轻烃馏分收率×轻烃馏分中BTX含量×100％
实例中所用的原料油催化柴油A、催化柴油B、催化柴油C为来自三个不同装置催化裂化柴油，基本性质列于表1。
表1
实施例1
按本发明提供方法加工催化裂化柴油，经反应精馏后再通过分区加氢裂化从而生产轻质芳烃和清洁燃料油，工艺流程如图1所示。催化柴油A首先进入反应精馏塔，分离出的轻馏分进入反应精馏塔的精馏段进行反应；重馏分进入反应精馏塔的提馏段进行反应，反应精馏塔的塔底馏出物进入加氢裂化反应区的第一反应区进行反应，再与来自反应精馏塔的塔底精制催化柴油轻馏分混合后进入第二反应区反应。得到裂化后反应物流进入气液分离器进行气液分离，所得的液相物流进入分馏塔进行分馏，塔顶产出干气、液化气、轻烃馏分、塔底柴油馏分。塔底柴油馏分的一部分回炼，返回反应精馏塔的进料口。轻烃馏分进入芳烃分离系统，经过分馏得到C5～C6非芳烷烃、BTX、C9+重芳烃。
反应精馏塔的精馏段所装填的为RS-2200催化剂，提馏段装填为RSA-100催化剂，加氢裂化反应区的第一反应区装填的为RIC-3催化剂，第二反应区装填为RHC-100催化剂。反应精馏塔和加氢裂化反应区的工艺条件见表2，其中，反应精馏塔进料温度为280℃，塔顶温度为230℃，塔底温度420℃，塔顶压力为5.5MPa，塔底补充氢气的体积与原料油体积比为1000，反应精馏塔以催化柴油总进料体积量计相对于总精制催化剂装填体积的体积空速为1.3h-1。加氢裂化反应区中的第一加氢裂化反应区的反应器入口压力5.5MPa，第一加氢裂化反应区的反应温度为370℃，第一加氢裂化反应区的LCO的液时体积空速为1.5h-1，氢油体积比为600。第二加氢裂化反应区的反应温度420℃，入口压力为5.5MPa，第二加氢裂化反应区的液时体积空速为1.5h-1，氢油体积比为1100。
分馏塔塔底产出的塔底柴油馏分与回炼柴油的体积比为1:1，也即分馏塔塔底获得的塔底柴油馏分总体积与回炼柴油的体积比为2:1。所得到的产品主要性质如表3所示。
对比例1
以催化柴油A为原料油，工艺流程同实施例1。所不同的是反应精馏塔内的精馏段和提馏段均是装填的RSA-100催化剂，其它工艺条件见表4。所得到的产品主要性质如表6所示。
实施例2
按本发明方法加工催化柴油A，工艺流程同实施例1。工艺条件所不同的是反应精馏塔和加氢裂化反应区的工艺条件，具体见表2，其中，反应精馏塔进料温度为350℃，塔顶温度为280℃，塔底温度450℃，塔顶压力为7.2MPa，塔底补充氢气的体积与原料油体积比为1800，反应精馏塔以催化柴油总进料体积量计相对于总精制催化剂装填体积的体积空速为2.2h-1。加氢裂化反应区第一加氢裂化反应区的反应器入口压力5.5MPa，第一加氢裂化反应区的反应温度为360℃，第一加氢裂化反应区的LCO的液时体积空速为1.0h-1，氢油体积比为800。第二加氢裂化反应区的反应温度420℃，入口压力为4.0MPa，第二加氢裂化反应区的液时体积空速为1.0h-1，氢油体积比为1200。
分馏塔塔底产出的塔底柴油馏分与回炼柴油的体积比为2:1。所得到的产品主要性质如表3所示。
对比例2
以催化柴油A为原料油，加工工艺流程采用加氢精制反应器和加氢裂化反应器，但是不采用反应精馏塔。催化柴油A进入固定床加氢精制反应器，产物经过气液分离后进入加氢裂化反应器。精制反应器中装填有RSA-100催化剂，裂化反应器器内装填RHC-100裂化剂。得到裂化后反应物流进入气液分离器进行气液分离，所得的液相物流进入分馏塔进行分馏，塔顶产出干气、液化气、轻烃馏分、塔底柴油馏分。轻烃馏分进入芳烃分离系统，经过分馏得到C5～C6非芳烷烃、BTX、C9+重芳烃。
加氢精制反应区入口压力6.4MPa，反应温度为340℃，体积空速为1.3h-1，氢油体积比为800。加氢裂化反应区的反应温度390℃，入口压力为5.5MPa，液时体积空速为1.0h-1，氢油体积比为1100，具体工艺条件见表5。所得到的产品主要性质如表6所示。
实施例3
按本发明方法加工催化柴油A，工艺流程同实施例1。所不同的是反应精馏塔和加氢裂化反应区的工艺条件，具体见表2，其中反应精馏塔进料温度为300℃，塔顶温度为250℃，塔底温度380℃，塔顶压力为4.0MPa，塔底补充氢气的体积与原料油体积比为1200，反应精馏塔以催化柴油总进料体积量计相对于总精制催化剂装填体积的体积空速为0.6h-1。加氢裂化反应区第一加氢裂化反应区的反应器入口压力4.0MPa，第一加氢裂化反应区的反应温度为380℃，第一加氢裂化反应区的LCO的液时体积空速为2.0h-1，氢油比体积为1000。第二加氢裂化反应区的反应温度450℃，入口压力为3.6MPa，第二加氢裂化反应区的液时体积空速为1.0h-1，氢油体积比为1300。
分馏塔塔底产出的塔底柴油馏分与回炼柴油的体积比为5:1。所得到的产品主要性质如表3所示。
实施例4
按本发明方法加工催化柴油B，工艺流程同实施例1。所不同的是反应精馏塔和加氢裂化反应区的工艺条件，见表2，其中反应精馏塔进料温度为310℃，塔顶温度为240℃，塔底温度400℃，塔顶压力为6.4MPa，塔底补充氢气的体积与原料油体积比为1500，反应精馏塔以催化柴油总进料体积量计相对于总精制催化剂装填体积的体积空速为1.0h-1。加氢裂化反应区第一加氢反应区的反应器入口压力6.0MPa，第一加氢反应区的反应温度为380℃，第一加氢反应区的LCO的液时体积空速为0.8h-1，氢油比为1000。第二加氢反应区的反应温度480℃，入口压力为4.8MPa，第二加氢反应区的液时体积空速为1.0h-1，氢油比为1500。
分馏塔塔底产出的塔底柴油馏分与回炼柴油的体积比为10:1。所得到的产品主要性质如表3所示。
实施例5
按本发明方法加工催化柴油C，原料油性质见表，工艺流程同实施例1。由于催化柴油C的<250℃馏分中的氮含量小于50μg/g，反应精馏塔的精馏段不再设置精制催化剂，仅在提馏段设置了精制催化剂床层。反应精馏塔和加氢裂化反应区的工艺条件见表2，其中反应精馏塔进料温度为280℃，塔顶温度为230℃，塔底温度380℃，塔顶压力为4.8MPa，塔底补充氢气的体积与原料油体积比为800，反应精馏塔以催化柴油总进料体积量计相对于总精制催化剂装填体积的体积空速为2.0h-1。加氢裂化反应区第一加氢裂化反应区的反应器入口压力4.8MPa，第一加氢裂化反应区的反应温度为360℃，第一加氢裂化反应区的LCO的液时体积空速为2.0h-1，氢油体积比为500。第二加氢裂化反应区的反应温度450℃，入口压力为3.2MPa，第二加氢裂化反应区的液时体积空速为1.5h-1，氢油体积比为800。
分馏塔塔底产出的塔底柴油馏分与回炼柴油的体积比为3:1。所得到的产品主要性质如表3所示。
对比例3
以催化柴油C为原料油，加工工艺流程采用加氢精制反应器和加氢改质反应器及加氢裂化反应器，不采用反应精馏塔。催化柴油C首先进入固定床加氢精制反应器，得到产物经过气液分离后再进入加氢改质反应器；加氢改质反应器得到产物经过气液分离后最后进入加氢裂化反应器。精制反应器中装填有RSA-100催化剂，改质反应器内装填RIC-3改质剂，裂化反应器内装填RHC-100裂化剂。得到裂化后反应物流进入气液分离器进行气液分离，所得的液相物流进入分馏塔进行分馏，塔顶产出干气、液化气、轻烃馏分、塔底柴油馏分。轻烃馏分进入芳烃分离系统，经过分馏得到C5～C6非芳的烷烃、BTX、C9+重芳烃。
加氢精制反应区入口压力5.5MPa，反应温度为320℃，体积空速为1.5h-1，氢油体积比为800。加氢改质反应区的反应温度380℃，入口压力为4.8MPa，体积空速为2.0h-1，氢油体积比为800。加氢裂化反应区的反应温度400℃，入口压力为3.2MPa，体积空速为1.5h-1，氢油体积比为1100，具体工艺条件见表5，所得到的产品主要性质如表6所示。
表2
表3
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 产物收率 | |||||
| 干气，wt％ | 4.5 | 5.1 | 4.2 | 3.5 | 3.1 |
| 液化气，wt％ | 6.8 | 7.2 | 5.5 | 7.8 | 5.9 |
| 轻烃馏分收率，wt％ | 65 | 62 | 63 | 68 | 72 |
| 塔底柴油馏程，℃ | 180～330 | 180～330 | 180～340 | 180～350 | 180～320 |
| 回炼轻柴油中烃类组成 | |||||
| 总芳烃含量，wt％ | 55.0 | 52.0 | 53.0 | 60.0 | 55.0 |
| 双环及以上芳烃含量，wt％ | 20.0 | 22.0 | 28.0 | 35.0 | 21.0 |
| 硫含量，μg/g | 2.0 | 3.6 | 4.2 | 8.0 | 6.0 |
| 轻烃馏分中BTX含量，wt％ | 72 | 76 | 72 | 65 | 62 |
| BTX收率，wt％ | 46.8 | 47.1 | 45.4 | 44.2 | 44.6 |
表4
表5
| 项目 | 对比例2 | 对比例3 |
| 原料油 | 催化柴油A | 催化柴油C |
| 固定床加氢反应器操作参数 | ||
| 催化剂牌号 | RSA-100 | RSA-100 |
| 入口压力，MPa | 6.4 | 5.5 |
| 加权平均反应温度，℃ | 340 | 320 |
| 体积空速，h-1 | 1.3 | 1.5 |
| 氢油体积比，Nm3/m3 | 800 | 800 |
| 加氢改质反应区参数 | ||
| 催化剂牌号 | - | RIC-3 |
| 入口压力，MPa | - | 4.8 |
| 加权平均反应温度，℃ | - | 380 |
| 体积空速，h-1 | - | 2.0 |
| 氢油体积比，Nm3/m3 | - | 800 |
| 加氢裂化反应区参数 | ||
| 催化剂牌号 | RHC-100 | RHC-100 |
| 入口压力，MPa | 5.5 | 3.2 |
| 加权平均反应温度，℃ | 390 | 400 |
| 体积空速，h-1 | 1.0 | 1.5 |
| 氢油体积比，Nm3/m3 | 1100 | 1100 |
表6
| 项目 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 产物收率，wt％ | |||
| 干气，wt％ | 4.1 | 3.1 | 3.2 |
| 液化气，wt％ | 5.4 | 3.8 | 4.5 |
| 轻烃馏分收率，wt％ | 45 | 41 | 55 |
| 塔底柴油馏程，℃ | 180～340 | 180～350 | 180～330 |
| 回炼轻柴油中烃类组成 | |||
| 总芳烃含量，wt％ | 65.0 | 58.0 | 55.0 |
| 双环及以上芳烃含量，wt％ | 34.0 | 18.0 | 25.0 |
| 硫含量，μg/g | 6.0 | 7.0 | 4.0 |
| 轻烃馏分中BTX含量，wt％ | 64 | 65 | 60 |
| BTX收率，wt％ | 28.8 | 26.7 | 33.0 |
由上述的结果可知，本发明的方法可以有效降低单环芳烃的过度加氢，得到的石脑油馏分中，芳烃含量大于65wt％，得到BTX收率高达44.2wt％以上，富产干气、液化气和轻质烷烃，实现了完全将LCO转化为轻质芳烃。
本发明的方法通过控制反应工艺条件以匹配反应网络中所需的不同反应条件，在保证LCO中多环芳烃加氢饱和的基础上，灵活控制加氢裂化的深度。因此，本发明所述的方法能够在有效降低芳烃的过度加氢同时显著提高加氢LCO的加氢裂化深度，从而最大化地生产轻质芳烃。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种生产轻质芳烃的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将催化柴油原料油引入至反应精馏塔中，所述催化柴油原料油的API度为12~25，总芳烃含量高于60wt%，双环以上芳烃含量高于50wt%，终馏点不大于360℃；
该催化柴油原料油中的较轻组分进入精馏段中进行第一精馏处理，并将进行所述第一精馏处理后得到的物流进行气液分离，得到第一液相物流；
该催化柴油原料油中的较重组分与提馏段中装填的加氢精制催化剂II接触以进行第二加氢精制，由所述反应精馏塔的塔底得到第二液相物流；
（2）将所述第二液相物流引入至装填有加氢裂化催化剂I的第一加氢裂化反应区中进行接触反应，得到第三液相物流；
（3）将所述第三液相物流和所述第一液相物流引入至装填有加氢裂化催化剂II的第二加氢裂化反应区中进行接触反应，得到第四液相物流；
（4）将所述第四液相物流进行分馏，得到富含BTX的石脑油馏分、柴油馏分；
（5）将至少部分所述柴油馏分循环以与步骤（1）的所述催化柴油原料油混合；任选地，
将所述富含BTX的石脑油馏分引入至芳烃分离单元中进行纯化；
所述第一加氢裂化反应区的压力大于等于所述第二加氢裂化反应区的压力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化柴油原料油<250℃馏分中氮含量小于50mg/kg。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化柴油原料油<250℃馏分中氮含量大于等于50mg/kg，所述反应精馏塔的精馏段中装填有加氢精制催化剂I。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂I为含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在加氢精制催化剂I中，以加氢精制催化剂I的总重量计，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～10wt％，以氧化物计的钼的含量为15～25wt％。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂II的装填体积与所述加氢精制催化剂I的装填体积的比值为K，以及所述催化柴油原料油中的>250℃馏分的体积与所述催化柴油原料油中的<250℃馏分的体积比例为Q，K为1Q~3Q。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂II中，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属组分的含量为1~10重量%，VIB族金属组分的含量为20~35重量%；所述VIII族金属组分钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述反应精馏塔中的条件至少满足：压力为3~8MPa，塔进料温度250~350℃，塔顶温度230℃~320℃，塔底温度360~450℃，塔顶回流比为0.1~1.0，塔底循环氢量与所述反应精馏塔中的进料油的体积比为300~2000，以反应精馏塔内总精制催化剂装填体积计所述反应精馏塔中的进料油的体积空速为0.5～3h-1。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂I中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体含有分子筛和选自氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在加氢裂化催化剂I中，以加氢裂化催化剂I的总重量计，分子筛含量为3～40wt％，氧化铝10-60wt%，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～10wt％，以氧化物计的钼和/或钨的含量为15～30wt％。
11.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一加氢裂化反应区的条件至少满足：氢分压为3～10MPa，反应温度为320～400℃，以所述第二液相物流的流量计液时体积空速为1～6h-1，氢气与第二液相物流的体积比为300～1000Nm3/m3。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一加氢裂化反应区的条件至少满足：氢分压为3.2～7.2MPa，反应温度为340～380℃，以所述第二液相物流的流量计液时体积空速为1～3h-1，氢气与第二液相物流的体积比为500～1000Nm3/m3。
13.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂II为负载在复合载体上的VIII族和／或VIB族非贵金属催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂II为负载在复合载体上的VIII族和VIB族非贵金属催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，催化剂中沸石含量为20~90wt%，氧化铝含量为10~80wt%，第VIII族金属组分含量为1~15wt%、第VIB族的金属组分含量为3~30wt%。
15.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第二加氢裂化反应区的条件至少满足：氢分压为1～10MPa，反应温度为340～500℃，以所述反应精馏塔中的进料油的体积流量计液时体积空速为0.5～3.0h-1，氢气与所述反应精馏塔中的进料油的体积比为800～2000Nm3/m3。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第二加氢裂化反应区的条件至少满足：氢分压为1.6～6.4MPa，反应温度为360～480℃，以所述反应精馏塔中的进料油的体积流量计液时体积空速为0.5～2.0h-1，氢气与所述反应精馏塔中的进料油的体积比为800～1600Nm3/m3。
17.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述反应精馏塔为塔板式或填料式。
18.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，循环的所述柴油馏分占步骤（4）中全部所得柴油馏分的8-90wt%。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述柴油馏分的总芳烃含量为50wt％以上，双环以上芳烃的含量为30wt％以上，循环的所述柴油馏分占步骤（4）中全部所得柴油馏分的8-15wt%。
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