WO2016143783A1 - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents

共役ジエンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016143783A1
WO2016143783A1 PCT/JP2016/057162 JP2016057162W WO2016143783A1 WO 2016143783 A1 WO2016143783 A1 WO 2016143783A1 JP 2016057162 W JP2016057162 W JP 2016057162W WO 2016143783 A1 WO2016143783 A1 WO 2016143783A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coolant
conjugated diene
heat exchanger
producing
cooling
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/057162
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏樹 日石
和幸 岩貝
広志 亀尾
Original Assignee
三菱化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱化学株式会社 filed Critical 三菱化学株式会社
Priority to RU2017131411A priority Critical patent/RU2703514C2/ru
Priority to ES16761751T priority patent/ES2848120T3/es
Priority to EP16761751.3A priority patent/EP3269697B1/en
Priority to KR1020177024971A priority patent/KR102472467B1/ko
Priority to CN201680014346.4A priority patent/CN107428637B/zh
Publication of WO2016143783A1 publication Critical patent/WO2016143783A1/ja
Priority to US15/699,666 priority patent/US10370309B2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/09—Purification; Separation; Use of additives by fractional condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conjugated diene, and more particularly to a method for producing a conjugated diene such as butadiene by a catalytic oxidative dehydrogenation reaction of a monoolefin having 4 or more carbon atoms such as n-butene.
  • Patent Document 1 introduces a small amount of a high boiling point by-product contained in a product gas into a quench tower (cooling tower) in which the temperature of the inner wall surface of the tower is kept at a specific temperature, and is brought into contact with spray water.
  • the invention which separates a high boiling point by-product by this is disclosed.
  • Patent Document 2 a reaction product gas is fed into a quenching tower (cooling tower), and an alkaline substance is injected into the cold water supplied to the top of the quenching tower to thereby produce a high-boiling by-product containing an organic acid as a main component. Is disclosed by dissolving it in an aqueous phase.
  • Patent Document 3 a reaction product gas is fed into a quenching tower (cooling tower), and an organic amine aqueous solution or an aromatic organic solvent is used as a quenching agent (cooling agent) to remove sublimable high boiling point reaction byproducts.
  • a quenching tower cooling tower
  • an organic amine aqueous solution or an aromatic organic solvent is used as a quenching agent (cooling agent) to remove sublimable high boiling point reaction byproducts.
  • Patent Document 4 discloses a production method using a circulating liquid containing an alkali compound using a quenching tower in which the reaction product gas cooling step has two or more sections.
  • Patent Document 5 discloses a method in which a reaction product gas is precooled and then supplied to a quench tower (cooling tower).
  • Patent Document 6 discloses a method in which the bottom liquid of a cooling tower is swirled along a wall surface.
  • the high-boiling by-product is dissolved in a coolant such as an alkaline aqueous solution or an organic solvent and removed from the reaction gas, if the coolant is circulated, the high-boiling by-product is also circulated to the cooling tower. It accumulates in the cooling tower and causes dirt and blockage.
  • a coolant such as an alkaline aqueous solution or an organic solvent
  • an object of the present invention is to produce a high-boiling by-product, particularly high crystallinity, which may cause clogging of pipes and the like when producing conjugated dienes by oxidative dehydrogenation of monoolefins having 4 or more carbon atoms.
  • a high-boiling by-product particularly high crystallinity
  • monoolefins having 4 or more carbon atoms By removing 9-fluorenone etc., which is highly soluble, from the reaction gas in the cooling tower and also from the coolant, it is more stable without leading to blockage of piping and equipment due to precipitation of high-boiling byproducts.
  • Another object is to provide a method for producing a conjugated diene such as butadiene.
  • the present inventors have found that a high-boiling by-product that has been considered impossible in the conventional cooling tower using water as circulating water. It has been found that the product can be removed.
  • the reaction product gas when the reaction product gas is sent to a cooling tower using water as a coolant and cooled, the reaction gas It is possible to remove the high-boiling by-products by operating the cooling towers under the specific operating conditions, in particular, by making the cooling conditions of the coolant specific. It has been found that conjugated dienes such as butadiene can be more stably produced without causing the piping and equipment to be blocked by precipitation.
  • a reaction step in which a raw material gas containing a monoolefin having 4 or more carbon atoms in the presence of a catalyst is subjected to an oxidative dehydrogenation reaction with a molecular oxygen-containing gas to obtain a reaction product gas containing a conjugated diene;
  • a method for producing a conjugated diene having a cooling step of cooling In the cooling step, the coolant is supplied to the cooling tower and brought into contact with the reaction product gas, and then the coolant discharged from the cooling tower is cooled by a heat exchanger, and the precipitate dissolved in the coolant is removed.
  • a process for producing conjugated dienes [2] The method for producing a conjugated diene according to [1], wherein the coolant is water. [3] The method for producing a conjugated diene according to [1] or [2], wherein the precipitate is 9-fluorenone. [4] The method for producing a conjugated diene according to any one of [1] to [3], wherein the heat exchanger is 2 or more. [5] The method for producing a conjugated diene according to [4], wherein the heat exchangers are arranged in at least one of parallel and series.
  • a method for producing a conjugated diene having a cooling step of cooling In the cooling step, the coolant is supplied to the cooling tower and brought into contact with the reaction product gas, and then the coolant discharged from the cooling tower is cooled by a cooler, and then the precipitate deposited by the cooling is separated. And the coolant after the precipitate recovery is circulated to the cooling tower.
  • a process for producing conjugated dienes In the cooling step, the coolant is supplied to the cooling tower and brought into contact with the reaction product gas, and then the coolant discharged from the cooling tower is cooled by a cooler, and then the precipitate deposited by the cooling is separated. And the coolant after the precipitate recovery is circulated to the cooling tower.
  • the raw material gas is a gas containing 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or a mixture thereof obtained by dimerization of ethylene, n-butane dehydrogenation or oxidative dehydrogenation reaction
  • the conjugated diene according to any one of [9] to [14] which is a gas containing a hydrocarbon having 4 carbon atoms, which is obtained when fluidly cracking a butene fraction or a heavy oil fraction produced by Manufacturing method.
  • a method for producing a conjugated diene having a cooling step of cooling In the cooling step, water is used as a coolant, When the coolant is supplied to the cooling tower and brought into contact with the reaction product gas, the coolant discharged from the cooling tower is cooled by a heat exchanger and circulated to the cooling tower.
  • a gas containing 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or a mixture thereof obtained by dimerization of ethylene as a raw material gas, dehydrogenation or oxidative dehydrogenation of n-butane The conjugate according to [16] or [17] above, which is a gas containing a hydrocarbon having 4 carbon atoms obtained when fluidized catalytic cracking of a butene fraction or a heavy oil fraction produced by Diene production method.
  • conjugated dienes by oxidative dehydrogenation of monoolefins having 4 or more carbon atoms
  • the pipes and equipment are blocked more stably without precipitation of high-boiling by-products.
  • Production of conjugated dienes such as butadiene becomes possible.
  • FIG. 1 is a process diagram showing an embodiment of a method for producing a conjugated diene of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a cooling tower used in the embodiment of the method for producing a conjugated diene of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of a cooling tower used in the embodiment of the method for producing a conjugated diene of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing an example of a cooling tower used in the embodiment of the method for producing a conjugated diene of the present invention.
  • FIG. 5 shows a soil evaluation heat exchanger unit used in a confirmation test of the method for producing a conjugated diene of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing the dirt resistance and the liquid linear velocity in the confirmation test.
  • FIG. 7 is a diagram showing the dirt resistance and the liquid linear velocity in the confirmation test.
  • a raw material gas containing a monoolefin having 4 or more carbon atoms and a molecular oxygen-containing gas are supplied to a reactor having a catalyst layer, and a corresponding conjugated diene is produced by an oxidative dehydrogenation reaction.
  • the raw material gas of the present invention contains a monoolefin having 4 or more carbon atoms.
  • the monoolefin having 4 or more carbon atoms include 4 or more carbon atoms such as butene (eg, n-butene such as 1-butene and 2-butene, and isobutene), pentene, methylbutene, and dimethylbutene, preferably Examples thereof include monoolefins having 4 to 6 carbon atoms, and can be effectively applied to the production of corresponding conjugated dienes by catalytic oxidative dehydrogenation. Among these, it is most suitably used for the production of butadiene from n-butene (for example, n-butene such as 1-butene and 2-butene).
  • the raw material gas containing a monoolefin having 4 or more carbon atoms it is not necessary to use an isolated monoolefin having 4 or more carbon atoms, and it may be used in the form of an arbitrary mixture as necessary. Can do.
  • n-butene at least one of 1-butene and 2-butene
  • BB naphtha decomposition
  • i-butene isobutene
  • BBSS main component
  • dehydrogenation of n-butane A butene fraction produced by oxidative dehydrogenation can also be used.
  • a gas containing high-purity 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or a mixture thereof obtained by dimerization of ethylene may be used as a raw material gas.
  • ethylene obtained by a method such as ethane dehydrogenation, ethanol dehydration, or naphtha decomposition can be used as this ethylene.
  • fluid catalytic cracking Fluid Catalytic Cracking that decomposes heavy oil fraction obtained when crude oil is distilled in an oil refining plant, etc. using a powdered solid catalyst in a fluidized bed state and converts it into low boiling point hydrocarbons.
  • FCC-C4 Gas containing a large number of hydrocarbons having 4 carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as “FCC-C4”) obtained from the above as raw material gas, or impurities such as phosphorus or arsenic from FCC-C4 It is possible to use a material from which the gas is removed as a raw material gas.
  • the main component as used herein refers to a component that is usually 40% by volume or more, preferably 60% by volume or more, more preferably 75% by volume or more, and particularly preferably 99% by volume or more with respect to the raw material gas.
  • the source gas of the present invention may contain an arbitrary impurity as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • impurities include branched monoolefins such as isobutene; propane, n-butane, i- And saturated hydrocarbons such as butane and pentane; olefins such as propylene and pentene; dienes such as 1,2-butadiene; and acetylenes such as methylacetylene, vinylacetylene and ethylacetylene.
  • the amount of the impurities is usually 40% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 1% or less. If the amount is too large, the concentration of 1-butene or 2-butene as the main raw material will decrease, and the reaction will be slow, or the yield of butadiene as the target product will tend to decrease.
  • the concentration of the linear monoolefin having 4 or more carbon atoms in the raw material gas is not particularly limited, but is usually 50.00 to 99.99 vol%, preferably 55.00 to 99. 0.9 vol%, more preferably 60.00 to 99.9 vol%.
  • the oxidative dehydrogenation catalyst used in the present invention is preferably a composite oxide catalyst containing at least molybdenum, bismuth and cobalt. Among these, a composite oxide catalyst represented by the following general formula (1) is more preferable.
  • X is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce), and samarium (Sm).
  • Y is at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and thallium (Tl).
  • Z is at least one element selected from the group consisting of boron (B), phosphorus (P), arsenic (As), and tungsten (W).
  • a to j represent atomic ratios of the respective elements.
  • a 12
  • b 0.5 to 7
  • c 0 to 10
  • e 0.05 to 3
  • f 0 to 2
  • g 0.04 to 2
  • h 0 to 3
  • i 5 to 48
  • j is a numerical value that satisfies the oxidation state of other elements It is.
  • this composite oxide catalyst is preferably manufactured through a process of heating the source compounds of the component elements constituting the composite oxide catalyst by integrating them in an aqueous system.
  • all of the source compounds of the component elements may be integrated and heated in the aqueous system.
  • the source compound is a compound containing a predetermined component element, and means a compound that can supply the element as a catalyst by an aging treatment described later.
  • an aqueous solution or an aqueous dispersion of a raw material compound containing at least one selected from the group consisting of a molybdenum compound, an iron compound, a nickel compound, and a cobalt compound and silica, or a dried product obtained by drying this is heat-treated.
  • the catalyst precursor by a method having a pre-process and a post-process in which the catalyst precursor, the molybdenum compound and the bismuth compound are integrated with an aqueous solvent, dried and fired.
  • the obtained composite oxide catalyst exhibits high catalytic activity, so that a conjugated diene such as butadiene can be produced in a high yield, and a reaction product gas having a low aldehyde content is obtained.
  • the aqueous solvent refers to water, an organic solvent having compatibility with water such as methanol or ethanol, or a mixture thereof.
  • the molybdenum used in the previous step is molybdenum corresponding to a partial atomic ratio (a1) of the total atomic ratio (a) of molybdenum, Is preferably molybdenum corresponding to the remaining atomic ratio (a2) obtained by subtracting a1 from the total atomic ratio (a) of molybdenum.
  • the a1 is preferably a value satisfying 1 ⁇ a1 / (c + d + e) ⁇ 3
  • the a2 is preferably a value satisfying 0 ⁇ a2 / b ⁇ 8.
  • source compounds for the component elements include oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, ammonium carboxylates, ammonium halides, hydrogen acids, acetylacetonates of component elements.
  • alkoxides and specific examples thereof include the following.
  • Mo source compound examples include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium phosphomolybdate, and phosphomolybdic acid.
  • Fe source compounds include ferric nitrate, ferric sulfate, ferric chloride, and ferric acetate.
  • Co source compound examples include cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt carbonate, and cobalt acetate.
  • Ni source compound examples include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, and nickel acetate.
  • Si source compound examples include silica, granular silica, colloidal silica, and fumed silica.
  • Bi source compound examples include bismuth chloride, bismuth nitrate, bismuth oxide, and bismuth subcarbonate.
  • a complex carbonate compound of Bi and Na can be obtained by dropping an aqueous solution of a water-soluble bismuth compound such as bismuth nitrate into an aqueous solution of sodium carbonate or sodium bicarbonate.
  • the precipitate can be produced by washing with water and drying.
  • the complex carbonate compound of Bi and the X component is prepared by mixing an aqueous solution of a water-soluble compound such as bismuth nitrate and nitrate of the X component with an aqueous solution of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, etc. It can be produced by washing with water and drying.
  • Examples of the source compound for K include potassium nitrate, potassium sulfate, potassium chloride, potassium carbonate, and potassium acetate.
  • Examples of the source compound of Rb include rubidium nitrate, rubidium sulfate, rubidium chloride, rubidium carbonate, and rubidium acetate.
  • Cs source compounds include cesium nitrate, cesium sulfate, cesium chloride, cesium carbonate, and cesium acetate.
  • Tl source compound examples include thallium nitrate, thallium chloride, thallium carbonate, and thallium acetate.
  • B source compound examples include borax, ammonium borate, and boric acid.
  • P source compounds include ammonium phosphomolybdate, ammonium phosphate, phosphoric acid, and phosphorus pentoxide.
  • dialseno 18 ammonium molybdate and diarseno 18 ammonium tungstate can be exemplified.
  • W source compounds include ammonium paratungstate, tungsten trioxide, tungstic acid, and phosphotungstic acid.
  • Mg source compounds include magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium carbonate, and magnesium acetate.
  • Ca source compound examples include calcium nitrate, calcium sulfate, calcium chloride, calcium carbonate, and calcium acetate.
  • Examples of the Zn source compound include zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc carbonate, and zinc acetate.
  • Examples of the Ce source compound include cerium nitrate, cerium sulfate, cerium chloride, cerium carbonate, and cerium acetate.
  • Examples of the source compound of Sm include samarium nitrate, samarium sulfate, samarium chloride, samarium carbonate, and samarium acetate.
  • the aqueous solution or aqueous dispersion of the raw material compound used in the previous step is an aqueous solution, water slurry or cake containing at least one of molybdenum (corresponding to a1 of the total atomic ratio a), iron, nickel and cobalt and silica as a catalyst component. is there.
  • Preparation of the aqueous solution or aqueous dispersion of this raw material compound is performed by integrating the source compound in an aqueous system.
  • the integration of the source compounds of the component elements in the aqueous system means that at least one of mixing and aging treatment of the aqueous solution or the aqueous dispersion of the source compounds of the component elements is performed at once or stepwise. That means.
  • aging means processing an industrial raw material or semi-finished product under specific conditions such as a certain time or a certain temperature to obtain necessary physical properties, chemical properties, increase, progress of a predetermined reaction, etc.
  • the fixed time is usually in the range of 10 minutes to 24 hours
  • the fixed temperature is usually in the range of room temperature to the boiling point of the aqueous solution or aqueous dispersion.
  • a solution obtained by mixing an acidic salt selected from catalyst components for example, a solution obtained by mixing an acidic salt selected from catalyst components, and a solution obtained by mixing a basic salt selected from catalyst components
  • Specific examples include a method of adding a mixture of at least one of an iron compound, a nickel compound, and a cobalt compound to an aqueous molybdenum compound solution while heating, and mixing silica.
  • the aqueous solution or aqueous dispersion of the raw material compound containing silica thus obtained is heated to 60 to 90 ° C. and aged.
  • the aging means that the catalyst precursor slurry is stirred at a predetermined temperature for a predetermined time. This aging increases the viscosity of the slurry, reduces the sedimentation of the solid components in the slurry, and is particularly effective in suppressing the heterogeneity of components in the subsequent drying process.
  • the catalytic activity such as the raw material conversion rate and selectivity of the product catalyst becomes better.
  • the temperature in the aging is usually 60 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C, more preferably 70 to 85 ° C.
  • the aging temperature is usually 60 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C, more preferably 70 to 85 ° C.
  • the temperature is 90 ° C. or lower, the evaporation of water during the aging time is suppressed, which is advantageous for industrial implementation.
  • a pressure vessel becomes unnecessary in a dissolution tank, and it can suppress that handling becomes complicated and can prevent becoming disadvantageous in terms of economical efficiency and operativity.
  • the time for the aging is preferably 2 to 12 hours, more preferably 3 to 8 hours.
  • the aging time is 2 hours or more, the activity and selectivity of the catalyst are sufficiently expressed.
  • it is 12 hours or less, the aging effect is increased, which is advantageous for industrial implementation.
  • any method can be adopted as the stirring method, and examples thereof include a method using a stirrer having a stirring blade and a method using external circulation using a pump.
  • the aged slurry is subjected to heat treatment as it is or after drying.
  • drying method there is no particular limitation on the drying method in the case of drying and the state of the dried product to be obtained.
  • a powdery dried product may be obtained using a normal spray dryer, slurry dryer, drum dryer, or the like.
  • a block-like or flake-like dried product may be obtained using a normal box-type dryer or a tunnel-type firing furnace.
  • the raw material salt aqueous solution or granules or cakes obtained by drying the raw salt solution are heat-treated in air for a short time in a temperature range of usually 200 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C.
  • the type and method of the furnace at that time and for example, it may be heated with a dry matter fixed using a normal box-type furnace, tunnel-type furnace, etc., or a rotary kiln. It is possible to heat the dried product while flowing it.
  • the ignition loss of the catalyst precursor obtained after the heat treatment is preferably 0.5 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight. By setting the ignition loss within this range, a catalyst having a high raw material conversion rate and high selectivity can be obtained.
  • Burning loss (%) [(W0 ⁇ W1) / W0] ⁇ 100
  • W0 Weight (g) of the catalyst precursor after drying for 3 hours at 150 ° C. to remove adhering moisture.
  • W1 Weight (g) after heat-treating the catalyst precursor excluding adhering moisture at 500 ° C. for 2 hours.
  • the catalyst precursor obtained in the previous step, the molybdenum compound (corresponding to the remaining a2 obtained by subtracting the equivalent of a1 from the total atomic ratio a), and the bismuth compound are integrated in an aqueous solvent.
  • the addition of the X, Y, and Z components is also preferably performed in the subsequent step.
  • the bismuth source compound of the present invention is bismuth which is hardly soluble or insoluble in water.
  • This compound is preferably used in the form of a powder.
  • These compounds as the catalyst production raw material may be particles larger than the powder, but are preferably smaller particles in view of the heating step in which thermal diffusion should be performed. Therefore, if these compounds as raw materials are not such particles, they should be pulverized before the heating step.
  • the obtained slurry is sufficiently stirred and then dried.
  • the dried product thus obtained is shaped into an arbitrary shape by a method such as extrusion molding, tableting molding or support molding.
  • this is preferably subjected to a final heat treatment for about 1 to 16 hours under a temperature condition of 450 to 650 ° C.
  • a composite oxide catalyst having a high activity and a desired oxidation product in a high yield can be obtained.
  • the molecular oxygen-containing gas of the present invention is a gas containing molecular oxygen in an amount of usually 10% by volume or more, preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and specifically preferably air. It is. From the viewpoint of increasing the cost necessary for industrially preparing the molecular oxygen-containing gas, the upper limit of the molecular oxygen content is usually 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less. More preferably, it is 25% by volume or less. In addition, the molecular oxygen-containing gas may contain an arbitrary impurity as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas are mixed, and the mixed gas (hereinafter sometimes referred to as “mixed gas”) is supplied to the reactor.
  • the ratio of the raw material gas in the mixed gas of the present invention is usually 3.0% by volume or more, preferably 5.0% by volume or more, and more preferably 6.0% by volume or more.
  • the upper limit is usually 25.0% by volume or less, preferably 20.0% by volume or less, and more preferably 18.0% by volume or less. The smaller this upper limit value is, the more preferable is the production of high-boiling byproducts tends to decrease.
  • the proportion of linear monoolefin having 4 or more carbon atoms such as n-butene (n-butene such as 1-butene and / or 2-butene) in the mixed gas is usually 1.0% by volume or more. Preferably, it is 3.0 volume% or more, More preferably, it is 5.0 volume% or more.
  • the upper limit is usually 20.0% by volume or less, preferably 16.0% by volume or less, and more preferably 14.0% by volume or less. If this ratio is less than 1.0% by volume, the amount of conjugated diene obtained is lowered, which is not preferable. Further, as the proportion increases, the amount of conjugated diene obtained increases, but coking tends to occur, and the upper limit is more preferably 14.0% by volume or less.
  • the reactor used for the oxidative dehydrogenation reaction of the present invention is not particularly limited, and specific examples include a tubular reactor, a tank reactor, and a fluidized bed reactor. Preferred is a fixed bed reactor, more preferred is a fixed bed multitubular reactor or plate reactor, and most preferred is a fixed bed multitubular reactor.
  • the oxidative dehydrogenation reaction of the present invention is an exothermic reaction, and the temperature rises due to the reaction.
  • the reaction temperature is usually adjusted to a range of usually 250 to 450 ° C, preferably 320 to 420 ° C. As the temperature increases, the catalytic activity tends to decrease rapidly, and as the temperature decreases, the yield of the conjugated diene that is the target product tends to decrease.
  • the reaction temperature can be controlled using a heat medium such as dibenzyltoluene and nitrite.
  • the reaction temperature here means the temperature of the heat medium.
  • the temperature in the reactor is not particularly limited, but is usually 250 to 450 ° C., preferably 320 to 450 ° C., more preferably 340 to 440 ° C.
  • the temperature of the catalyst layer is 450 ° C. or lower, it is possible to prevent the catalyst activity from rapidly decreasing as the reaction is continued.
  • the temperature of the catalyst layer is 250 ° C. or more, it is possible to suppress a decrease in the yield of the conjugated diene that is the target product.
  • the temperature in the reactor is determined by the reaction conditions, but can be controlled by the dilution rate of the catalyst layer, the flow rate of the mixed gas, and the like.
  • the temperature in a reactor here is the temperature of the product gas in the exit of a reactor, or the temperature of the catalyst layer in the case of the reactor which has a catalyst layer.
  • the pressure in the reactor of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually 0 MPaG or more, preferably 0.001 MPa or more, more preferably 0.01 MPaG or more. As this value increases, there is an advantage that a large amount of reaction gas can be supplied to the reactor.
  • the upper limit is usually 0.5 MPaG or less, preferably 0.3 MPaG or less, more preferably 0.1 MPaG or less. As this value decreases, the explosion range tends to narrow.
  • the residence time of the reactor in the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually 0.36 seconds or longer, preferably 0.80 seconds or longer, more preferably 0.90 seconds or longer. There is a merit that the higher the value, the higher the conversion rate of monoolefin in the raw material gas.
  • the upper limit is usually 3.60 seconds or less, preferably 2.80 seconds or less, and more preferably 2.50 seconds or less. The smaller this value, the smaller the reactor.
  • Cooling process (sometimes called “quick cooling process”)
  • the first invention in the present invention will be described.
  • 1st invention although it has the cooling process which cools the reaction product gas obtained at the said reaction process, in the said cooling process, after supplying a coolant to a cooling tower and making it contact with reaction product gas, the said cooling tower
  • the coolant discharged from the reactor is cooled by a heat exchanger, and precipitates dissolved in the coolant are deposited and collected in the heat exchanger, and the coolant after collecting the precipitates is collected in the cooling tower. Circulate.
  • the coolant water is preferable.
  • the cooling tower of the present invention is intended to rapidly cool a reaction product gas using a coolant. Therefore, the cooling tower of the present invention may be referred to as a quench tower or a quench tower. In addition, the coolant may be referred to as a quenching agent.
  • the reaction product gas is fed into the cooling tower, and water as a coolant is supplied to the cooling tower, and the gas temperature is usually lowered by contacting them countercurrently.
  • the gas temperature is usually lowered by contacting them countercurrently.
  • it cools to 40 degrees C or less, More preferably, to 30 degrees C or less.
  • the top temperature of the cooling tower is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
  • the reaction product gas when fed into the cooling tower, it is preferably cooled in advance by a gas cooling heat exchanger to lower the temperature. If the temperature of the reaction gas is high, the load on the refrigerator or the like necessary for cooling the gas in the cooling tower increases and the cost tends to increase. On the other hand, if the reaction gas temperature is lowered too much, a high-boiling byproduct may be deposited in the gas cooling heat exchanger.
  • the temperature of the gas introduced into the cooling tower is preferably 300 ° C to 130 ° C, more preferably 280 ° C to 221 ° C.
  • the cooling tower preferably has two or more cooling sections, more preferably three or more sections.
  • the upper limit of the number of sections is not particularly limited, but may be determined in consideration of process costs, cooling effects, and the like.
  • the temperature of water as the coolant supplied to the cooling tower is determined by the product gas temperature, the ratio of the product gas to water, etc., but is usually 10 to 90 ° C., preferably 10 to 70 ° C., more preferably 10 to 60 ° C.
  • the cooling tower for a plurality of cooling sections, water is supplied to the cooling tower as a coolant, and the water as the coolant extracted from the lowest stage of each section is normally circulated above the extraction position. (Circulated water), after cooling the reaction product gas and removing the reaction by-products, if necessary, it becomes the extraction liquid of each section.
  • cooling other than the lowest part of the plurality of sections of the cooling tower is performed.
  • the coolant is circulated after being cooled in a heat exchanger to a suitable temperature, usually 10 to 90 ° C., preferably 10 to 70 ° C., more preferably 10 to 60 ° C.
  • water as a coolant extracted from the cooling section at the bottom of the cooling tower (a trace amount of fluorenone is dissolved) is circulated to the cooling tower without cooling a part, and the remaining part is purged outside the system. It is preferable from the viewpoint of suppressing the precipitation of the high boiling point by-product.
  • the water as the coolant and the circulating water are preferably pH 3 to 11, more preferably pH 6 to 8. Further, water is preferable, and water having a pH of 6 to 8 is more preferable.
  • the flow rate of the circulating water in the cooling tower may be appropriately set according to the temperature for cooling the reaction product gas, the amount of by-products to be removed, the size of the cooling tower and the number of stages.
  • Examples of the heat exchanger for cooling the circulating water include a multi-tube heat exchanger, a plate-type heat exchanger, a spiral heat exchanger, and the like, among which a multi-tube heat exchanger is preferable.
  • a multi-tube heat exchanger it is preferable to flow circulating water (coolant) on the tube side and a cooling medium (for example, water or brine) on the barrel side.
  • the temperature difference between the circulating water on the tube side and the cooling medium on the barrel side in the multi-tube heat exchanger is preferably 70 to 20 ° C.
  • High-boiling by-products are usually poorly soluble in water, but the amount produced is small and not completely insoluble in water.
  • 9-fluorenone can be dissolved in water as a coolant.
  • the coolant discharged from the cooling tower is cooled by a heat exchanger or the like, whereby 9-fluorenone dissolved in the coolant can be precipitated as a precipitate.
  • the precipitated 9-fluorenone can be separated from the coolant by the heat exchanger or the like.
  • a preferred embodiment of the first invention is to have two or more heat exchangers in parallel.
  • the high boiling point by-product particularly 9-fluorenone
  • the heat exchanger is replaced and used, and the unused heat exchanger is cleaned.
  • the high-boiling by-products, particularly 9-fluorenone can be removed (see FIG. 2).
  • the heat exchanger has one unit and a bypass pipe, and the coolant discharged from the cooling tower is passed through the heat exchanger, or in some cases, passed through the heat exchanger and the bypass pipe. 9-Fluorenone is deposited in the heat exchanger and recovered. During the cleaning of the heat exchanger, liquid is passed through the bypass pipe (see FIG. 3).
  • the liquid linear velocity of the coolant (circulated water) passing through the heat exchanger is preferably 1.0 m / second or less, more preferably 0.5 m / second or less, and still more preferably 0.2 m / second.
  • the amount of the high-boiling byproduct, particularly 9-fluorenone, precipitated in the heat exchanger is increased, and the removal efficiency of the high-boiling byproduct, particularly 9-fluorenone, is improved.
  • well-known methods such as changing the tube diameter of a heat exchanger, can be used, for example.
  • the circulating water When the liquid linear velocity of the circulating water is 1.0 m / sec or less, the circulating water is less likely to be suspended, and high-boiling by-products are likely to precipitate in the heat exchanger, and float in the circulating water to the cooling tower. It can be prevented from being circulated. As a result, it is possible to suppress the high-boiling by-product circulated through the cooling tower from increasing and depositing in the piping or the cooling tower, and to prevent contamination and blockage.
  • the cooling section of the cooling tower preferably has 2 to 3 sections, and in the cooling section other than the lowermost section, it is preferable to have 2 or more of the heat exchangers, and more preferably to have 2 or more in at least one of parallel and series. . Moreover, it is preferable to cool reaction product gas to 40 degrees C or less at a cooling process. More preferably, it is 35 to 10 ° C, and further preferably 30 to 20 ° C.
  • the high boiling point by-product precipitated in the heat exchanger is in a very small amount, it may be operated until regular periodic repair without significantly reducing the heat transfer coefficient of the heat exchanger. In this case, the high boiling point by-product precipitated in the heat exchanger is removed when the operation is stopped.
  • the heat transfer coefficient of the heat exchanger decreases due to the high-boiling by-products precipitated in the heat exchanger, install a spare heat exchanger installed in parallel and switch to it or pass it to the bypass piping. It is possible to carry out continuous operation by washing the heat exchanger during liquefaction. A mode in which the stopped heat exchanger removes high-boiling by-products and waits for the next switching is also preferable.
  • the coolant discharged from the cooling tower after contact with the reaction product gas is precooled by a cooler such as a heat exchanger, and then heat exchange different from the precooled cooler is performed. It is also preferable to deposit precipitates dissolved in the coolant in the vessel.
  • the linear velocity of the coolant passing through the precooling cooler is preferably faster than 1.0 m / sec in order to suppress deposition of precipitates.
  • the first invention uses a heat exchanger at a low liquid linear speed to cool the circulating water, and precipitates a high-boiling by-product in the heat exchanger, so that the idea of separating from the circulating water is high.
  • the boiling point by-product can be separated.
  • the concentration of high-boiling by-products deposited in the heat exchanger in the circulating water (coolant circulated in the cooling tower) varies depending on the amount of product produced in the reaction and the conditions of the cooling tower, but cannot be specified in general. According to the study by the present inventors, contamination of the cooling tower can be efficiently prevented by setting the 9-fluorenone concentration in the circulating water (the coolant circulated to the cooling tower) to preferably 30 wtppm or less.
  • FIG. 2 shows an example of a cooling tower used in the method for producing a conjugated diene of this embodiment.
  • This cooling tower is an example having three sections, and a chimney 22A is provided in the middle stage.
  • the chimney 22A is opened at the center, and a weir protruding upward is provided in the opening.
  • the circulated water that has been circulated accumulates in a tray that is integrally installed on the chimney 22A and flows out to the circulation path.
  • the circulating water that has flowed out is supplied to the heat exchanger 21A, cooled to a desired temperature, and then circulated for use. At this time, the water contained in the reaction product gas is condensed by being cooled in the cooling tower, and the liquid level in the chimney weir increases, so the liquid level is continuously withdrawn so as to keep the liquid level constant.
  • the extracted water is sent to the section below the chimney (not shown), or a tank or the like (not shown) is installed in the middle of the liquid circulation channel to keep the liquid level in the tank constant. It may be extracted out of the system such as waste water treatment equipment.
  • the high boiling point byproduct deposited on the cooling surface of the heat exchanger 21A can be removed by a known method. For example, scraping off the adhering matter on the cooling surface with a brush, washing with high pressure water, and heating and melting above the melting point of the adhering matter can be mentioned. Further, for example, it is possible to wash using an appropriate solvent. And if the high boiling point by-product accumulate
  • the coolant is supplied to the cooling tower and brought into contact with the reaction product gas, and then the coolant discharged from the cooling tower is cooled by a cooler. Thereafter, the precipitate deposited by the cooling is collected by a separator, and the coolant after the collection of the precipitate is circulated to the cooling tower.
  • the high-boiling by-product particularly 9-fluorenone, precipitates in the circulating water and is captured by the separation device in a suspended state in the circulating water.
  • the cooling tower is the same as in the first invention. Water is preferred as the coolant. Although it does not specifically limit as a cooler in 2nd invention, A heat exchanger is preferable.
  • the liquid linear velocity of the coolant passing through the heat exchanger is preferably higher than 1.0 m / sec (greater than 1.0 m / sec). More preferably, it is 1.5 m / sec or more, More preferably, it is 2.0 m / sec or more.
  • the precipitated high boiling point by-product becomes difficult to adhere to the heat transfer surface in the heat exchanger, and the use time of the heat exchanger is further increased. be able to.
  • the reaction product gas is cooled to 40 ° C. or lower in the cooling step, a cooling tower having two or more compartments is used as a cooling compartment, It is preferable to implement the method of 2.
  • the above-mentioned separation device is also referred to as a high-boiling by-product separation device, and is installed to separate a high-boiling by-product described later.
  • the number of separation devices is preferably 2 or more.
  • the separation device include a screen, gravity sedimentation, gravity filtration, flotation, vacuum filtration, pressure filtration, cyclone, centrifugal sedimentator, and centrifugal filter.
  • a screen and a centrifugal filter are preferable, and a screen is used more suitably.
  • a strainer with a built-in screen is preferable.
  • the separation device is a strainer with a built-in screen
  • the screen is preferably 100 to 200 mesh, and the material may be metal or resin, preferably metal. In this way, 9-fluorenone can be removed particularly efficiently.
  • the high boiling point by-product separated in the separation apparatus is a very small amount, the pressure loss of the separation apparatus does not increase remarkably, and it may be operated until regular periodic repair. In this case, the high boiling point by-product separated in the separator is removed when the operation is stopped.
  • the high-boiling by-product precipitated is not attached to the heat exchanger, and is separated from the circulating water by the downstream separator.
  • the high boiling point by-product can be separated from the place where the idea of separation is obtained.
  • the concentration of high-boiling by-products deposited in the heat exchanger in the circulating water (coolant circulated in the cooling tower) varies depending on the amount of product produced in the reaction and the conditions of the cooling tower, but cannot be specified in general. According to the study by the present inventors, there is a tendency that contamination of the cooling tower can be efficiently prevented by setting the 9-fluorenone concentration in the circulating water (the coolant circulated to the cooling tower) to 30 wtppm or less.
  • FIG. 4 shows an example of a cooling tower used in the method for producing a conjugated diene of this embodiment.
  • This cooling tower is an example having three sections, and a chimney 22 is provided in the middle stage.
  • the chimney 22 is opened at the center, and a weir protruding upward is provided in the opening.
  • the circulated circulating water is collected on a tray installed integrally on the chimney 22 and flows out to the circulation path.
  • the circulated water that has flowed out is supplied to the heat exchanger 21, cooled to a desired temperature, and then circulated for use.
  • the water contained in the reaction product gas is condensed by being cooled in the cooling tower, and the liquid level in the chimney weir increases, so the liquid level is continuously withdrawn so as to keep the liquid level constant.
  • the extracted water is sent to the section below the chimney (not shown), or a tank or the like (not shown) is installed in the middle of the liquid circulation channel to keep the liquid level in the tank constant. It may be extracted out of the system such as waste water treatment equipment.
  • high-boiling by-products such as 9-fluorenone are precipitated as a solid in the circulating water.
  • the circulating water containing the high boiling point by-product containing precipitated 9-fluorenone and the like exiting the heat exchanger 21 is separated into the circulating water and the high boiling point by-product containing precipitated 9-fluorenone and the like by the separation device 24A.
  • the circulating water from which the high-boiling by-products containing precipitated 9-fluorenone and the like are separated is circulated to the cooling tower.
  • the high boiling point by-product attached to the separation surface of the separation device 24A can be removed by a known method. Examples include scraping off the deposit on the separation surface with a brush, washing with high pressure water, or heating to a melting point higher than the melting point of the deposit. It is also possible to wash using an appropriate solvent.
  • the circulating water flow path is changed to the separation device 24A, and the high boiling point by-products accumulated in the separation device 24B are removed.
  • a plurality of high boiling point separators are sequentially switched and used, so that the high boiling point by-products generated by the reaction are separated and removed by the high boiling point separators without being deposited on the cooling surface of the heat exchanger. It is possible to prevent the cooling tower from becoming dirty, and the dirty material from flowing out into the subsequent process and hindering the operation.
  • FIG. 1 is one embodiment of the process of the present invention.
  • 1 shows a reactor
  • 2 a gas cooling heat exchanger
  • 3 a cooling tower
  • 4 a compressor
  • 5 an absorption tower
  • 6 a degassing tower
  • 7 a solvent separation tower.
  • 2 and 3 are one embodiment of the cooling tower 3
  • 20A, 20B, 30A and 30B indicate trays or packed beds
  • 21A, 21B, 31A and 31B indicate heat exchangers
  • 22A And 32 shows a chimney and 23 shows a water spray apparatus.
  • reference numerals 100 to 111, 302, 303, and 310 denote pipes.
  • FIG. 4 shows one of the embodiments of the cooling tower 3, wherein 20A and 20B indicate trays or packed beds, 21 indicates a heat exchanger, 22 indicates a chimney, 23 indicates a water spray device, 24A and 24B Indicates a separator (high boiling point by-product separator).
  • reference numerals 102 to 103, 110, and 111 denote pipes.
  • FIG. 1 shows a method for producing a conjugated diene using BBSS, which is a component discharged from a process of extracting and separating butadiene from a C4 fraction produced as a by-product in naphtha decomposition, as a raw material gas, and using butadiene as the resulting conjugated diene.
  • a raw material n-butene or a mixture containing n-butene of the above-mentioned BBSS tower is gasified with a vaporizer (not shown), and nitrogen gas, air (molecular oxygen-containing gas), and water (steam) are mixed.
  • the mixed gas is heated to about 150 to 400 ° C. by a preheater (not shown), and then supplied from a pipe 100 to a multitubular reactor 1 (oxidation dehydrogenation reactor) filled with a catalyst.
  • the reaction product gas from the reactor 1 is extracted through the pipe 101, cooled by the gas cooling heat exchanger 2, and then introduced into the cooling tower 3 through the pipe 102 from the bottom of the tower.
  • the product is dissolved in water and separated.
  • the reaction gas after removing the high boiling point by-product is discharged from the pipe 103.
  • the discharged gas is compressed by the compressor 4 and supplied to the absorption tower 5 and is brought into countercurrent contact with the absorbing solvent from the pipe 104.
  • the conjugated diene and the unreacted raw material gas in the reaction product gas are absorbed by the absorption solvent.
  • the component (off gas) that has not been absorbed by the absorbing solvent is extracted from the top of the absorption tower through the pipe 105, and at least a part thereof is circulated to the reactor. At this time, at least a part of the organic substance or carbon monoxide in the off gas may be converted to carbon dioxide and then recycled to the reactor.
  • the absorption solvent in which the conjugated diene and the raw material gas are dissolved is extracted from the bottom of the absorption tower 5 and sent to the deaeration tower 6 through the pipe 106.
  • oxygen, nitrogen, carbon dioxide and the like dissolved in a trace amount in the absorption solvent are gasified and removed.
  • a condenser not shown
  • the absorption solvent in which the conjugated diene extracted from the bottom of the deaeration tower and the raw material gas are dissolved is supplied to the solvent separation tower 7 via the pipe 108.
  • the conjugated diene is distilled and a crude butadiene fraction is extracted from the top of the tower via a pipe 109.
  • the separated absorption solvent is extracted from the bottom of the tower through the pipe 104 and is circulated as an absorption solvent for the absorption tower 5.
  • impurities accumulated in the solvent are separated by a method such as distillation (not shown) and then circulated.
  • the granular solid (ignition loss: 1.4% by weight) of the obtained catalyst precursor was pulverized, and 40.1 g of ammonium paramolybdate was dispersed in a solution obtained by adding 10 ml of ammonia water to 150 ml of pure water. Next, 0.85 g of borax and 0.36 g of potassium nitrate were dissolved in 40 ml of pure water under heating at 25 ° C. and added to the slurry.
  • the catalyst calculated from the charged raw materials was a complex oxide having the following atomic ratio.
  • Mo: Bi: Co: Ni: Fe: Na: B: K: Si 12: 5: 2.5: 2.5: 0.4: 0.35: 0.2: 0.08: 24
  • the atomic ratios a1 and a2 of molybdenum at the time of preparation were 6.9 and 5.1, respectively.
  • Example 1 309 ml of the composite oxide catalyst produced in Production Example 1 and an inert ball (manufactured by Tipton Corp.) per reaction tube in a reaction tube in the reactor 1 provided with 113 reaction tubes having an inner diameter of 27 mm and a length of 3500 mm. 398 ml was charged.
  • the catalyst layer was composed of three layers, and the dilution rate of each layer was 80% by volume, 60% by volume, and 25% by volume from the inlet of the reactor toward the direction of the product gas outlet of the reactor.
  • the raw material gases having the composition shown in Table 1 below, air, nitrogen and water vapor discharged from the C4 fraction by-produced by naphtha decomposition as raw material gases, air, nitrogen and water vapor, are respectively 15.9 Nm 3 / h, 87 supplied to .5Nm 3 /h,55.9Nm 3 / h and 17.7 nm 3 / h of preheater at a rate, after heating to 217 ° C., it was supplied from the raw material gas inlet to the multi-tubular reactor.
  • a refrigerant with a temperature of 380 ° C. was flowed to the barrel side of the reactor to adjust the maximum temperature inside the reaction tube to 412 to 415 ° C.
  • the product gas extracted from the reactor was supplied to the cooling tower, and the composition of the product gas was measured at the outlet of the cooling tower and was as shown in Table 2 below.
  • the cooling tower is a 30-stage sieve tray tower with an inner diameter of 304 mm shown in FIG. 2, and a chimney is installed between the 20th and 21st stages from the top.
  • the effluent gas from the top of the cooling tower was raised to 0.35 MPaG (showing gauge pressure; the same applies hereinafter) with a two-stage compressor 4 and sent to the absorption tower 5.
  • a part of the effluent from the bottom of the cooling tower was circulated to the water spray device 23 at 1,000 kg / h. Furthermore, it was circulated to the lower stage of the chimney at 1,000 kg / h.
  • the effluent from the chimney was sent to the heat exchanger 21A at 1,000 kg / h.
  • the heat exchanger 21A is composed of 18 tubes each having an outer diameter of 19 mm, a thickness of 1.65 mm, and a length of 4 m. Circulating water is provided in the tubes, and cooling water at 5 ° C. is provided on the outer side (body side) of the tubes. Washed away.
  • the circulating water inlet temperature of the heat exchanger 21A was 50 ° C., and the outlet temperature was adjusted with the amount of cooling water so as to be 25 ° C.
  • the liquid linear velocity in the tube was 8 cm / sec (0.08 m / sec).
  • the amount of cooling water in the heat exchanger 21A was 460 kg / h at the start of operation, but increased to 1,600 kg / h after two weeks, so the flow path was switched to the heat exchanger 21B having exactly the same structure as the heat exchanger 21A.
  • the circulating water was cooled using the heat exchanger 21B and the operation was continued for 2 weeks. During this time, the heat exchanger 21A was opened, and the deposit adhered in the tube was cleaned with a brush.
  • Example 2 One reaction tube having an inner diameter of 27 mm and a length of 6000 mm was charged with 309 ml of the composite oxide catalyst produced in Production Example 1 and 398 ml of inert balls (manufactured by Tipton Corp.). At this time, the catalyst layer was composed of three layers, and the dilution rate of each layer was 80% by volume, 60% by volume, and 25% by volume from the inlet of the reactor toward the direction of the product gas outlet of the reactor.
  • the raw material gases having the composition shown in Table 1 and air, nitrogen and water vapor discharged from the butadiene extraction and separation process from the C4 fraction by-produced by naphtha decomposition as raw material gases are 0.14 Nm 3 / h, 0 were supplied to the mixer at a flow rate of .77Nm 3 /h,0.49Nm 3 / h and 0.16 nm 3 / h, after heating to 120 ° C., was supplied from the raw material gas inlet to the multi-tubular reactor.
  • a refrigerant with a temperature of 380 ° C. was flowed to the barrel side of the reactor to adjust the maximum temperature inside the reaction tube to 412 to 415 ° C.
  • the product gas extracted from the reactor was supplied to the cooling tower, and the composition of the product gas was measured at the outlet of the cooling tower.
  • the cooling tower is a dual flow tray tower with an inner diameter of 54 mm and 19 stages shown in FIG. 3, and a chimney is installed between the 9th and 10th stages from the top.
  • the effluent gas from the top of the cooling tower in FIG. 3 was sent to the flare.
  • the effluent from the bottom of the cooling tower was circulated to the lower stage of the chimney at 12 kg / h.
  • the effluent from the chimney was sent to the heat exchanger 31A at 12 kg / h, and 6 kg / h was sent to the heat exchanger 31B.
  • the heat exchanger 31A is composed of one tube having an outer diameter of 10 mm, a thickness of 1 mm, and a length of 0.8 m. Circulating water is provided in the tube, and cooling water at 5 ° C. is provided on the outer side (body side) of the tube. Washed away.
  • the circulating water inlet temperature of the heat exchanger 31 ⁇ / b> A was 70 ° C., and the outlet temperature was adjusted with the amount of cooling water so as to be 50 ° C.
  • the liquid linear velocity in the tube of the heat exchanger 31A was 0.066 m / sec.
  • the heat exchanger 31B is composed of one tube having an outer diameter of 10 mm, a thickness of 1 mm, and a length of 1.4 m. Circulating water is provided in the tube, and cooling water at 5 ° C. is provided on the outer side (body side) of the tube. Washed away.
  • the circulating water inlet temperature of the heat exchanger 31B was 50 ° C., and the outlet temperature was adjusted with the amount of cooling water so as to be 30 ° C.
  • the liquid linear velocity in the tube of the heat exchanger 31B was 0.033 m / sec.
  • the test heat exchanger 41 is a single-tube / double-tube heat exchanger using a test heat exchanger tube 411 having an outer diameter of 12.7 mm ⁇ , a thickness of 1.2 mm, and a length of 500 mm.
  • a test heat exchanger tube 411 having an outer diameter of 12.7 mm ⁇ , a thickness of 1.2 mm, and a length of 500 mm.
  • a SUS316 drawn tube was used as the vessel tube 411.
  • the test heat exchanger shell 412 of the test heat exchanger 41 was manufactured with a pipe having an outer diameter of 34 mm ⁇ and a thickness of 3.4 mm, and a spiral baffle was provided inside.
  • the circulating water of the cooling tower for confirming the effect of removing dirt was added to the water collected in the heat exchanger 21A in Example 1 at a concentration of 1,500 ppm to the water to form a slurry pipe W. Then, the slurry pipe W stored in the slurry tank 42 was fed to the test heat exchanger tube 411 side of the test heat exchanger 41 by the slurry circulation pump 43 and circulated to the slurry tank 42 via the reheater 44.
  • the heat quantity Q [kcal / hr] is the flow rate Wc [kg / hr] of the cooling medium H (warm water), the specific heat C [kcal / (kg ⁇ K)] of the cooling medium H, and the cooling heat for the test heat exchanger 41.
  • Wc the flow rate Wc [kg / hr] of the cooling medium H (warm water)
  • C the specific heat C [kcal / (kg ⁇ K)] of the cooling medium H
  • the logarithmic average temperature difference ⁇ t [K] is a temperature difference ⁇ t1 between the temperature of the inlet 401 of the cooling medium H and the temperature of the slurry outlet 422, and a temperature difference between the temperature of the outlet 402 of the cooling medium H and the temperature of the slurry inlet 421.
  • ⁇ t ( ⁇ t1 ⁇ t2) / ln ( ⁇ t1 / ⁇ t2).
  • FIG. 6 shows the relationship between the dirt resistance Rf and the liquid linear velocity.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the top temperature of the cooling tower 3 was adjusted to 45 ° C. by using 25 ° C. water as the cooling water of the heat exchanger 21A and the heat exchanger 21B.
  • the first-stage discharge pressure of the compressor 4 has decreased to 0.3 MPaG
  • the second-stage discharge pressure has decreased to 0.1 MPaG
  • sufficient pressure to feed into the absorption tower 5 cannot be obtained. I had to stop.
  • 9-fluorenone evaporates from the cooling tower 3 by raising the top temperature of the cooling tower 3, and the circulating water is cooled by a heat exchanger to produce high-boiling by-products such as 9-fluorenone. There was a need to precipitate and remove the material.
  • Example 3 309 ml of the composite oxide catalyst produced in Production Example 1 and an inert ball (manufactured by Tipton Corp.) per reaction tube in a reaction tube in the reactor 1 provided with 113 reaction tubes having an inner diameter of 27 mm and a length of 3500 mm. 398 ml was charged.
  • the catalyst layer was composed of three layers, and the dilution rate of each layer was 80% by volume, 60% by volume, and 25% by volume from the inlet of the reactor toward the direction of the product gas outlet of the reactor.
  • the raw material gas having the composition shown in Table 1 discharged from the C4 fraction extracted and separated from the C4 fraction by-produced by naphtha cracking as the raw material gas, air, nitrogen and water vapor were 15.9 Nm 3 / h, 87, respectively. supplied to .5Nm 3 /h,55.9Nm 3 / h and 17.7 nm 3 / h of preheater at a rate, after heating to 217 ° C., it was supplied from the raw material gas inlet to the multi-tubular reactor.
  • a refrigerant with a temperature of 380 ° C. was flowed to the barrel side of the reactor to adjust the maximum temperature inside the reaction tube to 412 to 415 ° C.
  • the product gas extracted from the reactor was supplied to the cooling tower, and the composition of the product gas was measured at the outlet of the cooling tower and was as shown in Table 2 above.
  • the cooling tower is a 30-stage sieve tray tower with an inner diameter of 304 mm shown in FIG. 4, and a chimney is installed between the 20th and 21st stages from the top.
  • the outflow gas from the top of the cooling tower was boosted to 0.35 MPaG with a two-stage reciprocating compressor 4 and sent to the absorption tower 5.
  • a part of the effluent from the bottom of the cooling tower was circulated to the water spray device 23 at 1,000 kg / h. Furthermore, it was circulated to the lower stage of the chimney at 1,000 kg / h.
  • the effluent from the chimney was sent to the heat exchanger 21 at 1,500 kg / h.
  • the heat exchanger 21 is composed of two tubes each having an outer diameter of 19 mm, a thickness of 1.65 mm, and a length of 4 m. Circulating water is provided in the tube, and cooling water at 5 ° C. is provided on the outer side (body side) of the tube. Washed away.
  • the circulating water inlet temperature of the heat exchanger 21 was adjusted to 50 ° C., and the outlet temperature was adjusted to 25 ° C. with the amount of cooling water.
  • the liquid linear velocity in the tube was 1.08 m / sec.
  • the circulating water cooled by the heat exchanger and containing the precipitate was sent to the separation device 24A.
  • the separation device 24A was a strainer incorporating a SUS 200 mesh screen.
  • the operation was continued by switching to the separator 24B having the same specifications as the separator 24A.
  • the separation device 24A was opened, and the deposits accumulated in the strainer were cleaned with a brush. Thereafter, the switching operation of the separation devices 24A and 24B was performed for about one week for two months.
  • the concentration of 9-fluorenone in the circulating water was 17 wtppm, and the top temperature of the cooling tower remained constant at 25 ° C.
  • the first-stage discharge pressure of the compressor 4 was stable at 0.15 MPaG, and the second-stage discharge pressure was 0.35 MPaG.
  • the weight of the precipitate collected by cleaning the separators 24A and 24B was 218 g / 1 week on average.
  • Example 2 The same operation as in Example 3 was performed except that neither the separation device 24A nor 24B was used, and the circulating water from the heat exchanger 21 was returned to the cooling tower as it was. Immediately after the start of operation, the opening degree of a control valve (not shown) for controlling the flow rate of 1,500 kg / h of circulating water flowing out from the chimney and circulating through the heat exchanger to the cooling tower gradually increases. (Not shown) is fully open.
  • the heat exchanger 31B was a tube having an outer diameter of 4 mm, a thickness of 1 mm, and a length of 5.7 m, and the same operation as in Example 2 was performed except that the internal liquid linear velocity was 1.06 m / sec. After operating the heat exchangers 31A and 31B for 144 hours, the heat exchanger 31B was opened, and the deposit adhered in the tube was cleaned with a brush. 9-fluorenone was not deposited on the heat exchanger 31B, and 9-fluorenone was deposited on the pipe 303.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、前記冷却工程では、冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器により冷却して、前記冷却剤中に溶存した析出物を前記熱交換器内に析出させて回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させる、共役ジエンの製造方法に関する。

Description

共役ジエンの製造方法
　本発明は、共役ジエンの製造方法にかかり、特にｎ－ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応により、ブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。
　従来から、ｎ－ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応により、ブタジエン等の共役ジエンを製造する方法が知られている。また、生成ガス中の高沸点副生成物の分離についても、種々検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、生成ガス中に含まれる微量の高沸点副生成物を、塔内壁面温度を特定温度に保温されているクエンチ塔（冷却塔）に導入して噴霧水と接触させることで高沸点副生成物を分離する発明が開示されている。
　特許文献２には、反応生成ガスを急冷塔（冷却塔）に送入し、急冷塔塔頂に供給する冷水にアルカリ性物質を注入することによって有機酸を主成分とする高沸点の副生成物を水相に溶解させることで除去する方法が開示されている。
　特許文献３には、反応生成ガスを急冷塔（冷却塔）に送入し、有機アミン水溶液や芳香族系有機溶媒を急冷剤（冷却剤）として用いることにより昇華性高沸点反応副生物を除去することが開示されている。
　特許文献４には、反応生成ガスの冷却工程が２区画以上を有する急冷塔を用いて、アルカリ化合物を含む循環液を使用する製造方法が示されている。特許文献５には、反応生成ガスを予備冷却した後、クエンチ塔（冷却塔）に供給する方法が示されている。特許文献６には、冷却塔の塔底液を壁面に沿って旋回流動させる方法が示されている。
日本国特開昭６０－１１５５３１号公報 日本国特開昭６１－５０３０号公報 国際公開第２０１２／１５７４９５号 日本国特開２０１２－６７０４８号公報 日本国特開２０１１－１３４１号公報 日本国特開２０１４－１９８７０７号公報
　しかしながら、高沸点副生成物はアルカリ水溶液や有機溶媒等の冷却剤に溶解させて反応ガスから除去されたとしても冷却剤を循環させると高沸点副生成物もまた冷却塔に循環され、結果として冷却塔内に堆積して汚れ、閉塞を引き起こすことになる。
　したがって、本発明の課題は、炭素原子数４以上のモノオレフィンの酸化脱水素反応により共役ジエンを製造するにあたり、高沸点副生成物、なかでも結晶性が高く配管等の閉塞の原因となる可能性の高い、９－フルオレノン等を冷却塔において反応ガスから除去し、更に、冷却剤からも除去することにより、高沸点副生成物の析出による配管や設備の閉塞に至らせることなく、より安定的にブタジエン等の共役ジエンを製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく反応ガスに含まれる高沸点副生成物について詳細に検討を行なった結果、水を循環水とする冷却塔で従来不可能と考えられていた高沸点副生成物が除去できることを見出した。
　更に、ｎ－ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、反応生成ガスを、水を冷却剤とする冷却塔に送入し冷却するに際し、反応ガスの冷却塔を特定な操作条件で操作すること、特に冷却剤の冷却条件を特定のものとすることで、高沸点副生成物の除去が可能であること、その結果、高沸点副生成物の析出による配管や設備の閉塞に至らせることなく、より安定的にブタジエン等の共役ジエンの製造を行うことができることを見出した。
　すなわち、本発明は次の［１］～［１８］に存する。
［１］触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、
　前記冷却工程では、冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器により冷却して、前記冷却剤中に溶存した析出物を前記熱交換器内に析出させて回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させる、
共役ジエンの製造方法。
［２］前記冷却剤が水である前記［１］に記載の共役ジエンの製造方法。
［３］前記析出物が９－フルオレノンである前記［１］又は［２］に記載の共役ジエンの製造方法。
［４］前記熱交換器が２以上である前記［１］から［３］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［５］前記熱交換器が並列及び直列の少なくとも一方に並んでいる前記［４］に記載の共役ジエンの製造方法。
［６］前記析出物を析出させる熱交換器における液線速が１．０ｍ／秒以下である前記［１］から［５］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［７］前記冷却塔に循環させる冷却剤中の９－フルオレノンの濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下である前記［３］から［６］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［８］前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１－ブテン、シス－２－ブテン若しくはトランス－２－ブテン又はこれらの混合物を含有するガス、ｎ－ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分、あるいは重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスである前記［１］から［７］の何れか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［９］触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、
　前記冷却工程では、前記冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を冷却器により冷却した後、前記冷却により析出した析出物を分離装置により回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させる、
共役ジエンの製造方法。
［１０］前記冷却剤が水である前記［９］に記載の共役ジエンの製造方法。
［１１］前記析出物が９－フルオレノンである前記［９］又は［１０］に記載の共役ジエンの製造方法。
［１２］前記分離装置が２以上である前記［９］から［１１］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［１３］前記冷却器が熱交換器であり、前記冷却器における液線速が１．０ｍ／秒より速い前記［９］から［１２］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［１４］前記冷却塔に循環させる冷却剤中の９－フルオレノン濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下である前記［１１］から［１３］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［１５］前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ｎ－ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスである前記［９］から［１４］の何れか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［１６］触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、
前記冷却工程では、水を冷却剤とし、
前記冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器により冷却して前記冷却塔に循環させるに際し、
前記熱交換器を通過する前記冷却剤の液線速を１．０ｍ／秒以下として前記熱交換器内に９－フルオレノンを堆積させることにより前記冷却剤から９－フルオレノンを分離すること、又は前記熱交換器を通過する前記冷却剤の液線速を１．０ｍ／秒より速くして前記熱交換器を通過した後に分離装置により前記冷却剤から９－フルオレノンを分離すること、を特徴とする共役ジエンの製造方法。
［１７］前記冷却塔に循環させる冷却剤中の９－フルオレノン濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下である前記［１６］に記載の共役ジエンの製造方法。
［１８］前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１－ブテン、シス－２－ブテン若しくはトランス－２－ブテン又はこれらの混合物を含有するガス、ｎ－ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分、あるいは重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスであることを特徴とする前記［１６］又は［１７］に記載の共役ジエンの製造方法。
　本発明によれば、炭素原子数４以上のモノオレフィンの酸化脱水素反応により共役ジエンを製造するにあたり、高沸点副生成物の析出による配管や設備の閉塞に至らせることなく、より安定的にブタジエン等の共役ジエンの製造が可能になる。
図１は、本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を示すプロセス図である。 図２は、本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態で用いられる冷却塔の一例を概略的に示す図である。 図３は、本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態で用いられる冷却塔の一例を概略的に示す図である。 図４は、本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態で用いられる冷却塔の一例を概略的に示す図である。 図５は、本発明の共役ジエンの製造方法の確認試験に用いられる汚れ評価熱交換器ユニットである。 図６は、確認試験における汚れ抵抗と液線速を示す図である。 図７は、確認試験における汚れ抵抗と液線速を示す図である。
　以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
　１．反応工程
　本発明では、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを製造する。
　＜炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガス＞
　本発明の原料ガスは、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む。炭素原子数４以上のモノオレフィンとしては、例えば、ブテン（例えば、１－ブテン及び２－ブテン等のｎ－ブテン、並びにイソブテン）、ペンテン、メチルブテン及びジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４～６のモノオレフィンが挙げられ、接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用することができる。この中でも、ｎ－ブテン（例えば、１－ブテン及び２－ブテン等のｎ－ブテン）からのブタジエンの製造に最も好適に用いられる。
　また、前記の炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスとしては、単離した炭素原子数４以上のモノオレフィンそのものを使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。
　例えばブタジエンを得ようとする場合には高純度のｎ－ブテン（１－ブテン及び２－ブテンの少なくとも一方）を原料ガスとすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ－ブテン（イソブテン）を分離して得られるｎ－ブテン（１－ブテン及び２－ブテンの少なくとも一方）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ－ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。
　また、エチレンの２量化により得られる高純度の１－ブテン、シス－２－ブテン若しくはトランス－２－ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。
　なお、このエチレンは、エタン脱水素、エタノール脱水又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素原子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、「ＦＣＣ－Ｃ４」と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ－Ｃ４からリン又は砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。
　なお、ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上含む成分を示す。
　また、本発明の原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてもよい。ｎ－ブテン（１－ブテン及び２－ブテン）からブタジエンを製造する場合、含んでいてもよい不純物として、具体的には、例えば、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン及びペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２－ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン及びエチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。
　前記不純物の量は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは１％以下である。この量が多すぎると、主原料である１－ブテンや２－ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。
　また、本発明では、原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンの濃度は、特に限定されないが、通常は５０．００～９９．９９ｖｏｌ％であり、好ましくは５５．００～９９．９ｖｏｌ％、更に好ましくは６０．００～９９．９ｖｏｌ％である。
　＜酸化脱水素反応触媒＞
　次に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。本発明で用いる酸化脱水素触媒は、少なくともモリブデン、ビスマス及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。そして、この中でも、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
　　　ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＳｉｉＯｊ　　　　　（１）
　なお、式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
　さらに、ａ～ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５～７、ｃ＝０～１０、ｄ＝０～１０（但しｃ＋ｄ＝１～１０）、ｅ＝０．０５～３、ｆ＝０～２、ｇ＝０．０４～２、ｈ＝０～３、ｉ＝５～４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。
　また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法がよい。例えば、前記各成分元素の供給源化合物の全部を水系内で一体化して加熱してもよい。なお、供給源化合物とは、所定の成分元素を含む化合物であり、後述する熟成処理によって、触媒としてその元素を供給できる化合物をいう。
　その中でも、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とシリカとを含む原料化合物の水溶液若しくは水分散液、又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造するのが好ましい。
　前記方法を用いると、得られた複合酸化物触媒は、高い触媒活性を発揮するので、高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。なお、水性溶媒とは、水、又はメタノール若しくはエタノール等の水と相溶性を有する有機溶媒、あるいはこれらの混合物をいう。
　次に、本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
　まず、この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。そして、前記ａ１が１＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましく、さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
　前記成分元素の供給源化合物としては、例えば、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート及びアルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
　Ｍｏの供給源化合物としては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム及びリンモリブデン酸等が挙げられる。
　Ｆｅの供給源化合物としては、例えば、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄及び酢酸第二鉄等が挙げられる。Ｃｏの供給源化合物としては、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト及び酢酸コバルト等が挙げられる。
　Ｎｉの供給源化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル及び酢酸ニッケル等が挙げられる。Ｓｉの供給源化合物としては、例えば、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ及びヒュームドシリカ等が挙げられる。
　Ｂｉの供給源化合物としては、例えば、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス及び次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
　例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
　また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
　前記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
　Ｋの供給源化合物としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム及び酢酸カリウム等を挙げることができる。Ｒｂの供給源化合物としては、例えば、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム及び酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
　Ｃｓの供給源化合物としては、例えば、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム及び酢酸セシウム等を挙げることができる。Ｔｌの供給源化合物としては、例えば、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム及び酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
　Ｂの供給源化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム及びホウ酸等を挙げることができる。Ｐの供給源化合物としては、例えば、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸及び五酸化リン等を挙げることができる。
　Ａｓの供給源化合物としては、例えば、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム及びジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。Ｗの供給源化合物としては、例えば、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸及びリンタングステン酸等を挙げることができる。
　Ｍｇの供給源化合物としては、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び酢酸マグネシウム等が挙げられる。Ｃａの供給源化合物としては、例えば、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム及び酢酸カルシウム等が挙げられる。
　Ｚｎの供給源化合物としては、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛及び酢酸亜鉛等が挙げられる。Ｃｅの供給源化合物としては、例えば、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム及び酢酸セリウム等が挙げられる。
　Ｓｍの供給源化合物としては、例えば、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム及び酢酸サマリウム等が挙げられる。
　前工程において用いる原料化合物の水溶液又は水分散液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方並びにシリカを含む水溶液、水スラリー又はケーキである。
　この原料化合物の水溶液又は水分散液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液若しくは水分散液を一括に、または段階的に混合及び熟成処理のうち少なくとも一方を行うことをいう。
　即ち、（イ）前記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）前記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）前記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）前記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）～（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。
　ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間又は一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇又は所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分～２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温～水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
　前記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及びコバルト化合物のうち少なくとも一方との混合物を加温下添加し、シリカを混合する方法等が挙げられる。
　このようにして得られたシリカを含む原料化合物の水溶液又は水分散液を６０～９０℃に加温し、熟成する。この熟成とは、前記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
　前記熟成における温度は、通常６０～１００℃であり、６０～９０℃が好ましく、７０～８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃以上とすることにより、熟成の効果が十分となり、良好な活性が得られる。一方、９０℃以下とすることにより、熟成時間中の水の蒸発を抑制し、工業的な実施に有利である。また１００℃以下であることにより、溶解槽に耐圧容器が不要となり、また、ハンドリングが複雑になるのを抑制し、経済性及び操作性の面で著しく不利となるのを防ぐことができる。
　前記熟成にかける時間は、２～１２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。熟成時間が２時間以上であることにより、触媒の活性及び選択性が十分に発現する。一方、１２時間以下であることにより熟成効果が増大し、工業的な実施に有利である。
　前記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法、及びポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
　熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー又はドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
　前記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒若しくはケーキ状のものは、空気中で通常２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
　加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５～５重量％であることが好ましく、１～３重量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。
　なお、灼熱減量は、次式により与えられる値である。
　　灼熱減量（％）＝［（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０］×１００
・Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）。
・Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）。
　前記の後工程では、前記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。
　また、本発明のビスマス供給源化合物は、水に難溶性ないし不溶性のビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
　次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型又は担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０～６５０℃の温度条件にて１～１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
　＜分子状酸素含有ガス＞
　本発明の分子状酸素含有ガスとは、分子状酸素が、通常１０容量％以上、好ましくは１５容量％以上、更に好ましくは２０容量％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するのに必要なコストが増加するという観点から、分子状酸素の含有量の上限としては、通常５０容量％以下であり、好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいてもよい。
　＜ガス供給＞
　本発明では、反応器に原料ガスを供給するにあたり、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、その混合されたガス（以下、「混合ガス」呼ぶことがある）を反応器に供給する必要がある。なお、本発明の混合ガス中の、原料ガスの割合としては、通常３．０容量％以上であり、好ましくは５．０容量％以上、更に好ましくは６．０容量％以上である。この下限値が大きくなるほど、反応器のサイズを小さくでき、建設費および運転に要するコストが低減する傾向にある。また、一方、上限は、通常２５．０容量％以下であり、好ましくは２０．０容量％以下、更に好ましくは１８．０容量％以下である。この上限値が小さくなるほど、高沸点副生成物の生成が減少する傾向があり好ましい。
　また、前記混合ガス中のｎ－ブテン（１－ブテン及び／又は２－ブテン等のｎ－ブテン）等の炭素数４以上の直鎖状モノオレフィンの割合としては、通常１．０容量％以上であり、好ましくは３．０容量％以上であり、更に好ましくは５．０容量％以上である。一方で、上限は、通常２０．０容量％以下であり、好ましくは１６．０容量％以下であり、より好ましくは１４．０容量％以下である。この割合が１．０容量％を下回ると得られる共役ジエンの量が下がるため、好ましくない。また、この割合が大きくなるほど、得られる共役ジエンの量が増えるが、コーキングが発生しやすくなり、その上限は１４．０容量％以下がより好ましい。
　＜反応器＞
　本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されないが、具体的には、例えば、管型反応器、槽型反応器及び流動床反応器が挙げられる。好ましくは固定床反応器であり、より好ましくは固定床の多管式反応器やプレート式反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。
　＜反応条件＞
　本発明の酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇するが、本発明では、通常、反応温度は通常２５０～４５０℃、好ましくは３２０～４２０℃の範囲に調整される。この温度が大きくなるほど、触媒活性が急激に低下しやすい傾向にあり、小さくなるほど、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。反応温度は、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエン及び亜硝酸塩など）を使用して制御することができる。なお、ここでいう反応温度は熱媒体の温度のことのことである。
　また、本発明における反応器内温度は、特に限定されないが、通常２５０～４５０℃、好ましくは３２０～４５０℃、更に好ましくは３４０～４４０℃である。触媒層の温度が４５０℃以下であることにより、反応を継続するに従って、急激に触媒活性が低下するのを防ぐことができる。一方、触媒層の温度が２５０℃以上であることにより、目的生成物である共役ジエンの収率が低下するのを抑制することができる。反応器内温度は、反応条件によって決定されるが、触媒層の希釈率や混合ガスの流量等で制御することができる。なお、ここでいう反応器内温度とは、反応器出口での生成ガスの温度、又は触媒層を有する反応器の場合は、その触媒層の温度のことである。
　本発明の反応器内の圧力は、特に限定されないが、下限は、通常０ＭＰａＧ以上、好ましくは０．００１ＭＰａ以上、更に好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上である。この値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、上限は、通常０．５ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａＧ以下である。この値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。
　本発明における反応器の滞留時間は、特に限定されないが、下限は、通常０．３６秒以上、好ましくは０．８０秒以上、更に好ましくは０．９０秒以上である。この値が大きくなるほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。一方、上限は、通常３．６０秒以下であり、好ましくは２．８０秒以下、更に好ましくは２．５０秒以下である。この値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にある。
　２．冷却工程（「急冷工程」と称することもある）
　本発明における第１の発明について説明する。第１の発明では、上記反応工程で得られた反応生成ガスを冷却する冷却工程を有するが、前記冷却工程では、冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器により冷却して、前記冷却剤中に溶存した析出物を前記熱交換器内に析出させて回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させる。冷却剤としては、水が好ましい。
　＜冷却塔＞
　本発明の冷却塔は、冷却剤を用いて反応生成ガスを急速に冷却することを目的としている。そのため、本発明の冷却塔は、急冷塔又はクエンチ塔と称することがある。また、冷却剤を急冷剤と称することもある。
　本発明においては反応生成ガスを冷却塔に送入し、冷却剤としての水を冷却塔に供給し、通常、これらを向流接触させてガス温度を低下させるが、この際、反応生成ガスを好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下まで冷却する。換言すれば、冷却塔の塔頂温度を好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下とする。
　こうすることにより、フルオレノン等の高沸点副生成物が配管や冷却塔に続く設備内に析出する等の問題を生じ難くすることができる。例えば、冷却塔の塔頂抜出管内に汚れが蓄積したり、冷却された生成ガスを吸収塔に供給する際の圧縮機内部に汚れが蓄積すれば、圧縮機の吐出圧力が低下する等の問題を生じることがある。
　尚、反応生成ガスを冷却塔に送入するに際して、あらかじめ、ガス冷却熱交換器により冷却して温度を下げておくのが好ましい。反応ガスの温度が高いと冷却塔でガスを冷却するのに必要な冷凍機等の負荷が大きくなりコストアップとなる傾向がある。一方、反応ガス温度を下げ過ぎるとガス冷却熱交換器で高沸点副生成物が析出する恐れがある。冷却塔に導入するガスの温度は好ましくは３００℃～１３０℃であり、より好ましくは２８０℃～２２１℃である。
　冷却塔は冷却区画が２区画以上であることが好ましく、３区画以上がより好ましい。区画数の上限は特に限定されないが、プロセスコストや冷却効果等を考慮して決めればよい。冷却塔に供給される冷却剤としての水の温度は、生成ガス温度、生成ガスと水の割合等により決定されるが、通常１０～９０℃、好ましくは１０～７０℃、さらに好ましくは１０～６０℃である。
　本発明の方法では、複数の冷却区画について、水を冷却剤として冷却塔に供給し、それぞれの区画の最下段から抜き出された冷却剤としての水は、通常、抜出位置より上部に循環され（循環水）、反応生成ガスの冷却と反応副生成物の除去を行った後、必要により各区画の抜き出し液となるが、本発明では、冷却塔の複数の区画の最下部以外の冷却区画については、該冷却剤を熱交換器で適切な温度、通常１０～９０℃、好ましくは１０～７０℃、さらに好ましくは１０～６０℃に冷却して循環される。
　尚、冷却塔の最下部の冷却区画から抜き出した冷却剤としての水（微量のフルオレノンが溶解している）は、その一部を冷却することなく冷却塔に循環し、残部を系外にパージするのが、高沸点副生成物の析出を抑制する観点から好ましい。
　冷却剤としての水及び循環水は、ｐＨ３～１１であることが好ましく、ｐＨ６～８であることがより好ましい。また、水であることが好ましく、ｐＨ６～８の水であることがより好ましい。冷却塔の循環水の流量は反応生成ガスを冷却する温度、除去すべき副生物の量、冷却塔のサイズや段数に応じて適切に設定すればよい。
　前記循環水を冷却する熱交換器としては、例えば、多管式熱交換器、プレート式熱交換器及びスパイラル式熱交換器等が挙げられるが、この中でも多管式熱交換器が好ましい。多管式熱交換器を用いた場合には、管側に循環水（冷却剤）を、胴側に冷却媒体（例えば水又はブライン）を流すのが好ましい。多管式熱交換器における管側の循環水と胴側の冷却媒体との温度差は７０～２０℃が好ましい。
　高沸点副生成物、特に９－フルオレノンは通常、水に難溶性であるが、その生成量が僅かであり、また、全く水に不溶というわけではないため、冷却剤と反応生成ガスとを接触させることにより、９－フルオレノンを冷却剤としての水に溶解させることができる。その後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器等により冷却することにより、冷却剤中に溶存した９－フルオレノンを析出物として析出させることができる。析出した９－フルオレノンは、前記熱交換器等により、冷却剤から分離することができる。
　即ち、高沸点副生成物の水への溶解度差を用いて分離することが可能である。具体的には、冷却晶析を想定するなら液の流量Ｆ（ｋｇ／ｈ）と晶析器の入り口－出口の溶解度差ΔＣ（ｗｔ％）を掛け合わせたＦ×ΔＣ／１００が単位時間当たりの析出量となる。
　第１の発明の好ましい態様としては、前記熱交換器を並列に２以上有することである。これにより前記高沸点副生成物、特に９－フルオレノンを前記熱交換器の伝熱面に析出させ、該熱交換器を交換使用し、使用していない熱交換器を清掃することにより、効率よく前記高沸点副生成物、特に９－フルオレノンを除去することができる（図２参照）。
　また別の好ましい態様としては、前記熱交換器を１基及びバイパス配管を有し、冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器に通し、あるいは場合によっては熱交換器及びバイパス配管に通し、９－フルオレノンを熱交換器内に析出させ回収する。前記熱交換器の清掃中は、バイパス配管に通液する（図３参照）。
　これらの場合、該熱交換器を通過する該冷却剤（循環水）の液線速を好ましくは１．０ｍ／秒以下、より好ましくは０．５ｍ／秒以下、更に好ましくは０．２ｍ／秒以下とする。こうすることにより、該熱交換器内に析出する前記高沸点副生成物、特に９－フルオレノンの量が増加し、前記高沸点副生成物、特に９－フルオレノンの除去効率が向上する。なお、前記液線速を変える方法としては、例えば、熱交換器のチューブ径を変える等の公知の方法を用い得る。
　循環水の液線速が１．０ｍ／秒以下であることにより、循環水が懸濁しにくく、高沸点副生成物が熱交換器内に析出し易くなり、循環水中に浮遊して冷却塔に循環されるのを防ぐことができる。このことにより、冷却塔に循環される高沸点副生成物が増加して配管又は冷却塔内に堆積するのを抑制し、汚れや閉塞を防止することができる。
　冷却塔の冷却区画としては２～３区画有することが好ましく、最下部以外の冷却区画において、前記熱交換器を２以上有することが好ましく、並列及び直列の少なくとも一方に２以上有することがより好ましい。また、反応生成ガスを冷却工程で４０℃以下に冷却することが好ましい。より好ましくは３５～１０℃、更に好ましくは３０～２０℃である。
　これにより、前記高沸点副生成物、特に９－フルオレノンが冷却塔の塔頂から蒸散することを低減させることができ、冷却塔の塔頂からの流出ガスが通過する配管やポンプ等に堆積することを抑制することができる。
　熱交換器内で析出させた高沸点副生成物は、微量であるため、熱交換器の伝熱係数を著しく低下させることなく、通常の定期修理まで稼働させてもよい。この場合、熱交換器内で析出させた高沸点副生成物は、運転を停止した際に除去する。
　あるいは、熱交換器内で析出させた高沸点副生成物により熱交換器の伝熱係数が低下した場合は、並列に設置した予備の熱交換器を設置して切り替えるか又は、バイパス配管に通液する間に熱交換器を洗浄することで連続運転を行うことが可能である。停止した熱交換器は高沸点副生成物を除去し、次の切り替えまで待機する態様も好ましい。
　また、第１の発明においては、反応生成ガスとの接触後に冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器等の冷却器により予備冷却し、その後、予備冷却した冷却器とは別の熱交換器内に冷却剤中に溶存していた析出物を析出させることも好ましい。予備冷却用の冷却器内を通過する冷却剤の線速度は、析出物の堆積抑制のため１．０ｍ／秒より速いことが好ましい。
　第１の発明は、熱交換器を低液線速で用いることで循環水を冷却し、且つ高沸点副生成物を熱交換器で析出させ、循環水から分離する発想を得た所から高沸点副生成物の分離を可能としたものである。
　熱交換器で析出させる高沸点副生成物の、循環水（冷却塔に循環させる冷却剤）中の濃度は、反応での生成量、冷却塔の条件により変わるので一概には規定は出来ないが、本発明者らの検討によれば、循環水（冷却塔に循環させる冷却剤）中の９－フルオレノン濃度を好ましくは３０ｗｔｐｐｍ以下とすることで冷却塔の汚れを効率的に防止できる。
　第１の発明の好ましい態様を図２を参照しながら以下に具体的に説明するがこれに限られるものではない。
　図２は、本実施形態の共役ジエンの製造方法に使用される冷却塔の一例を示す。この冷却塔は３区画を有する例であり、中段にチムニー２２Ａが設けられている。トレイ２０Ａで１区画、トレイ２０Ｂで１区画、水噴霧装置２３下部の空間で１区画となる。チムニー２２Ａは中央部で開口しており、該開口部には上に突出した堰が設けられている。図２に示す通り、循環された循環水はチムニー２２Ａ上に一体となって設置されたトレイに溜まり、循環路へ流出する。
　流出した循環水は熱交換器２１Ａに供給され、所望の温度まで冷却された後、循環使用される。この際、反応生成ガス中に含まれる水分が冷却塔で冷却されることで凝縮し、チムニー堰内の液位が高くなってくるので、液位を一定に保つように連続的に抜出を行い、抜き出された水はチムニーの下の区画に送液する（図示せず）、または液循環流路の途中にタンク等（図示せず）を設置して、タンク等の液位を一定にする様に廃水処理設備等の系外に抜き出してもよい。
　熱交換器２１Ａで循環水を冷却することで９－フルオレノン等の高沸点副生成物が熱交換器冷却面に析出する。析出量が多くなってくると冷却効率が低下したり、循環水が流れにくくなったりするので、熱交換器２１Ａから２１Ｂに循環水の流路を変更する。
　熱交換器２１Ａの冷却面に析出した高沸点副生成物は公知の方法で取り除くことが可能である。例えば、冷却面の付着物をブラシでかき取る、高圧水洗、及び付着物の融点以上に加温して溶解させること等が挙げられる。また、例えば、適切な溶媒を用いて洗浄することも可能である。そして、熱交換器２１Ｂの冷却面に高沸点副生成物が蓄積してきたら、熱交換器２１Ａに循環水の流路を変更して、熱交換器２１Ｂで析出した高沸点副生成物を取り除いておく。
　この様に、複数の熱交換器を順次切り替えて使用することで、反応で生成する高沸点副生成物を熱交換器の冷却面析出除去することが出来、冷却塔が汚れたり、後工程に汚れ物質が流出し運転に支障が出ることを防止することが出来る。
　本発明における第２の発明について説明する。上記反応工程で得られた反応生成ガスを冷却する冷却工程では、前記冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を冷却器により冷却した後、前記冷却により析出した析出物を分離装置により回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させるものである。こうすることにより、前記高沸点副生成物、特に９－フルオレノンが循環水に析出し、循環水中に浮遊した状態で分離装置により捕捉される。
　冷却塔は第１の発明と同様である。冷却剤としては水が好ましい。第２の発明における冷却器としては特に限定されるものではないが熱交換器が好ましい。当該熱交換器を通過する冷却剤の液線速は１．０ｍ／秒より速くする（１．０ｍ／秒超である）ことが好ましい。より好ましくは１．５ｍ／秒以上、更に好ましくは２．０ｍ／秒以上である。
　循環水の液線速が１．０ｍ／秒より速くすることで、析出した高沸点副生成物が熱交換器内の伝熱面に付着しにくくなり、熱交換器の使用時間をより長くすることができる。また、前記と同様の理由で反応生成ガスを冷却工程で４０℃以下に冷却すること、冷却区画として２区画以上を有する冷却塔を使用すること、最下部以外の冷却区画において前記本発明の第２の方法を実施することが好ましい。
　上記分離装置は、高沸点副生成物分離装置とも称し、後述の高沸点副生成物を分離するために設置される。分離装置は２以上であることが好ましい。当該分離装置としては、例えば、スクリーン、重力沈降、重力ろ過、フローテーション、真空ろ過、圧力ろ過、サイクロン、遠心沈降機及び遠心ろ過機等が挙げられる。これらの中でもスクリーン、遠心ろ過機が好ましく、スクリーンがより好適に使用される。特に、スクリーンを内蔵したストレーナが好ましい。
　分離装置がスクリーンを内蔵したストレーナの場合、スクリ－ンは１００～２００メッシュが好ましく、材質としては金属製または樹脂製が挙げられ、金属製が好ましい。こうすることにより特に９－フルオレノンの除去が効率よく行える。
　分離装置内で分離した高沸点副生成物は、微量であるため、分離装置の圧力損失を著しく増加させることはなく、通常の定期修理まで稼動させてもよい。この場合、分離装置内で分離した高沸点副生成物は、運転を停止した際に除去する。
　あるいは、分離装置内で分離した高沸点副生成物により分離装置の圧力損失が増加した場合は、予備の分離装置を設置して切り替えることで連続運転を行うことが可能である。その一方で、停止した分離装置は高沸点副生成物を除去し、次の切り替えまで待機する態様も好ましい。
　即ち、第２の発明は、熱交換器で冷却剤を高液線速で冷却した後、析出した高沸点副生成物を熱交換器に付着させることなく、後流の分離装置で循環水から分離する発想を得た所から高沸点副生成物の分離を可能としたものである。
　熱交換器で析出させる高沸点副生成物の、循環水（冷却塔に循環させる冷却剤）中の濃度は、反応での生成量、冷却塔の条件により変わるので一概には規定は出来ないが、本発明者らの検討によれば、循環水（冷却塔に循環させる冷却剤）中の９－フルオレノン濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下とすることで冷却塔の汚れを効率的に防止できる傾向がある。
　第２の発明について、図４を参照しながら以下に具体的に説明するがこれに限られることはない。図４は、本実施形態の共役ジエンの製造方法に使用される冷却塔の一例を示す。この冷却塔は３区画を有する例であり、中段にチムニー２２が設けられている。チムニー２２は中央部で開口しており、該開口部には上に突出した堰が設けられている。
　図４に示す通り、循環された循環水はチムニー２２上に一体となって設置されたトレイに溜まり、循環路へ流出する。流出した循環水は熱交換器２１に供給され、所望の温度まで冷却された後、循環使用される。この際、反応生成ガス中に含まれる水分が冷却塔で冷却されることで凝縮し、チムニー堰内の液位が高くなってくるので、液位を一定に保つように連続的に抜出を行い、抜き出された水はチムニーの下の区画に送液する（図示せず）、または液循環流路の途中にタンク等（図示せず）を設置して、タンク等の液位を一定にする様に廃水処理設備等の系外に抜き出してもよい。
　熱交換器２１で循環水を冷却することで９－フルオレノン等の高沸点副生成物が循環水中に固体となって析出する。熱交換器２１を出た析出した９－フルオレノン等を含む高沸点副生成物を含む循環水は、分離装置２４Ａで循環水と析出した９－フルオレノン等を含む高沸点副生成物とに分離される。析出した９－フルオレノン等を含む高沸点副生成物を分離した循環水は冷却塔に循環される。
　分離した量が増加してくると循環水が流れにくくなり分離装置２４Ａの圧力損失が増加するので、分離装置２４Ａから分離装置２４Ｂに循環水の流路を変更する。分離装置２４Ａの分離面に付いた高沸点副生成物は公知の方法で取り除くことが可能である。分離面の付着物をブラシでかき取る、高圧水洗、あるいは付着物の融点以上に加温して溶解させること等が例示される。また適切な溶媒を用いて洗浄することも可能である。
　そして、分離装置２４Ｂの分離面に高沸点副生成物が蓄積してきたら、分離装置２４Ａに循環水の流路を変更して、分離装置２４Ｂに蓄積した高沸点副生成物を取り除いておく。この様に、複数の高沸点物分離装置を順次切り替えて使用することで、反応で生成する高沸点副生成物を熱交換器の冷却面に析出させることなく高沸点物分離装置で分離除去することが出来、冷却塔が汚れたり、後工程に汚れ物質が流出し運転に支障が出ることを防止することが出来る。
＜プロセスの実施形態＞
　以下に、図面を参照して、本発明の共役ジエンの製造方法に関するプロセスの実施形態について、ブタジエンを製造する例を挙げて説明する。
　図１は、本発明プロセスの実施の態様の一つである。図１において、１：反応器、２：ガス冷却熱交換器、３：冷却塔、４：圧縮機、５：吸収塔、６：脱気塔、７：溶媒分離塔を示す。
　図２及び図３は、冷却塔３の態様の一つであり、２０Ａ、２０Ｂ、３０Ａ及び３０Ｂは、トレイまたは充填層を示し、２１Ａ、２１Ｂ、３１Ａ及び３１Ｂは、熱交換器を示し、２２Ａ及び３２は、チムニーを示し、２３は水噴霧装置を示す。図１、図２及び図３において、１００～１１１、３０２、３０３、３１０は配管を示す。
　図４は冷却塔３の態様の一つであり、２０Ａ及び２０Ｂはトレイまたは充填層を示し、２１は熱交換器を示し、２２はチムニーを示し、２３は水噴霧装置を示し、２４Ａ及び２４Ｂは分離装置（高沸点副生成物分離装置）を示す。図４において、１０２～１０３、１１０、１１１は配管を示す。
　図１を用いて原料ガスとしてナフサ分解で副生するＣ４留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出された成分であるＢＢＳＳを用い、得られる共役ジエンとしてブタジエンを用いた共役ジエンの製造方法を示す。原料となるｎ－ブテンまたは前述のＢＢＳＳ塔のｎ－ブテンを含む混合物を、気化器（図示せず）でガス化して、窒素ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）の混合ガスを予熱器（図示せず）で１５０～４００℃程度に加熱した後、配管１００より触媒が充填された多管式の反応器１（酸化脱水素反応器）に供給する。
　反応器１からの反応生成ガスは配管１０１で抜き出され、ガス冷却熱交換器２で冷却した後、配管１０２を通して冷却塔３へ塔底部から導入され、循環水と向流接触し高沸点副生成物を水に溶解させて分離する。高沸点副生成物を除去した後の反応ガスは配管１０３から排出される。
　排出されたガスは圧縮機４で圧縮され吸収塔５に供給され、配管１０４からの吸収溶媒と向流接触される。これにより、反応生成ガス中の共役ジエンや未反応の原料ガスが吸収溶媒に吸収される。
　吸収溶媒に吸収されなかった成分（ｏｆｆガス）は、吸収塔の塔頂より配管１０５で抜き出され、少なくともその一部が反応器へ循環される。この際、ｏｆｆガス中の有機物質や一酸化炭素の少なくとも一部を二酸化炭素へ変換した後に反応器へ循環してもよい。
　共役ジエンや原料ガスを溶解した吸収溶媒は吸収塔５の底部から抜き出され、配管１０６を経て脱気塔６に送液される。脱気塔では吸収溶媒中に微量溶解した酸素、窒素、二酸化炭素等をガス化させて除去する。この際、ブタジエンや原料ガス、吸収溶媒の一部がガス化することがある為、脱気塔の塔頂に設けたコンデンサー（図示せず）で液化して、配管１０７を経て吸収溶媒中に回収するのが良い。
　脱気塔の塔底部から抜き出された共役ジエンや原料ガスを溶解した吸収溶媒は、配管１０８を経て溶媒分離塔７へ供給される。溶媒分離塔７では共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂より配管１０９を経て粗ブタジエン留分が抜き出される。
　分離された吸収溶媒は塔底より配管１０４を経て抜き出され、吸収塔５の吸収溶媒として循環使用される。また循環に際して、溶媒中に蓄積した不純物を蒸留等の方法で分離した後（図示せず）、循環するのが好ましい。
　以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限させるものではない。
［調製例１］（複合酸化物触媒の調製）
　パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
　次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
　得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。
　次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。
　仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
　また、調製の際のモリブデンの原子比ａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
［実施例１］
　内径２７ｍｍ、長さ３５００ｍｍの反応管を１１３本備えた反応器１内の反応管に、反応管１本当たり、製造例１で製造された複合酸化物触媒３０９ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ　Ｃｏｒｐ．製）３９８ｍｌとを充填した。このとき触媒層は３層で構成されており、各層の希釈率は反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって、８０体積％、６０体積％、２５体積％であった。
　原料ガスとしてナフサ分解で副生するＣ４留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出された下記表－１に示される成分組成の原料ガス、空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ１５．９Ｎｍ３／ｈ、８７．５Ｎｍ３／ｈ、５５．９Ｎｍ３／ｈ及び１７．７Ｎｍ３／ｈの流量で予熱器に供給し、２１７℃に加熱した後、原料ガス入口から多管式反応器に供給した。
　反応器の胴側には温度３８０℃の冷媒を流して、反応管内部の最高温度を４１２～４１５℃に調整した。反応器から抜き出した生成ガスを冷却塔に供給し、生成ガスの組成は冷却塔出口で測定し、下記表－２に示す通りであった。
　なお、冷却塔は図２に示す内径３０４ｍｍ、３０段のシーブトレイ塔であり、上から２０段と２１段の間にチムニーが設置してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　冷却塔塔頂からの流出ガスを２段式の圧縮機４で０．３５ＭＰａＧ（ゲージ圧を示す。以下同じ。）まで昇圧し吸収塔５へ送入した。冷却塔塔底からの流出液の一部を１，０００ｋｇ／ｈで水噴霧装置２３へ循環させた。また更に１，０００ｋｇ／ｈでチムニーの下段へ循環させた。
　チムニーからの流出水は１，０００ｋｇ／ｈで熱交換器２１Ａへ送液した。熱交換器２１Ａは外径１９ｍｍ、厚さ１．６５ｍｍ、長さ４ｍのチューブ１８本で構成されており、チューブの中に循環水を、チューブの外側（胴側）に５℃の冷却水を流した。熱交換器２１Ａの循環水入口温度は５０℃であり、出口温度は２５℃になるように冷却水量で調節した。チューブ内の液線速は８ｃｍ／秒（０．０８ｍ／秒）であった。
　熱交換器２１Ａの冷却水量は運転開始時に４６０ｋｇ／ｈであったが、２週間後に１，６００ｋｇ／ｈに上昇したので、熱交換器２１Ａと全く同じ構造の熱交換器２１Ｂに流路を切り替え、熱交換器２１Ｂを用いて循環水の冷却を行い２週間の運転を継続した。この間に熱交換器２１Ａを開放し、チューブ内に付着した析出物をブラシで掃除しておいた。
　この様に２１Ａと２１Ｂの２週間毎の切り替え運転を２ヶ月間行った。この間、循環水中の９－フルオレノンの濃度は１７ｗｔｐｐｍであり、冷却塔の塔頂温度は２５℃一定で推移した。また圧縮機４の１段吐出圧は０．１５ＭＰａＧ、２段吐出圧は０．３５ＭＰａＧで安定して推移した。また、熱交換器の洗浄で回収された析出物の重量は平均で４８５ｇ／２週間であった。
［実施例２］
　内径２７ｍｍ、長さ６０００ｍｍの反応管１本に、製造例１で製造された複合酸化物触媒３０９ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ　Ｃｏｒｐ．製）３９８ｍｌとを充填した。このとき触媒層は３層で構成されており、各層の希釈率は反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって、８０体積％、６０体積％、２５体積％であった。
　原料ガスとしてナフサ分解で副生するＣ４留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出された上記表－１に示される成分組成の原料ガス、空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ０．１４Ｎｍ３／ｈ、０．７７Ｎｍ３／ｈ、０．４９Ｎｍ３／ｈ及び０．１６Ｎｍ３／ｈの流量で混合器に供給し、１２０℃に加熱した後、原料ガス入口から多管式反応器に供給した。
　反応器の胴側には温度３８０℃の冷媒を流して、反応管内部の最高温度を４１２～４１５℃に調整した。反応器から抜き出した生成ガスを冷却塔に供給し、生成ガスの組成は冷却塔出口で測定したところ、上記表－２と同じ値であった。
　なお、冷却塔は図３に示す内径５４ｍｍ、１９段のデュアルフロートレイ塔であり、上から９段と１０段の間にチムニーが設置してある。図３の冷却塔塔頂からの流出ガスはフレアへ送った。冷却塔塔底からの流出液は１２ｋｇ／ｈでチムニーの下段へ循環させた。
　チムニーからの流出水は１２ｋｇ／ｈで熱交換器３１Ａへ送液し、６ｋｇ／ｈを熱交換器３１Ｂへ送液した。熱交換器３１Ａは外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ０．８ｍのチューブ１本で構成されており、チューブの中に循環水を、チューブの外側（胴側）に５℃の冷却水を流した。熱交換器３１Ａの循環水入口温度は７０℃であり、出口温度は５０℃になるように冷却水量で調節した。熱交換器３１Ａのチューブ内の液線速は０．０６６ｍ／秒であった。
　熱交換器３１Ｂは外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１．４ｍのチューブ１本で構成されており、チューブの中に循環水を、チューブの外側（胴側）に５℃の冷却水を流した。熱交換器３１Ｂの循環水入口温度は５０℃であり、出口温度は３０℃になるように冷却水量で調節した。熱交換器３１Ｂのチューブ内液線速は０．０３３ｍ／秒であった。
　熱交換器３１Ａ、３１Ｂを１４４ｈｒ稼働させた後に熱交換器３１Ｂを開放し、チューブ内に付着した析出物をブラシで掃除した。１２．０ｍｇ／ｈで９－フルオレノンが析出していた。
［参考例１～５：高沸点副生成物の析出確認試験］
　水を冷却剤として用い、該冷却剤を熱交換器により冷却して冷却塔に循環させる上記実施例において、熱交換器を通過する冷却剤の液線速と、冷却剤に含まれる高沸点副生成物の熱交換器冷却伝面への析出（冷却伝面の汚れ）との関係を検証するため、以下の試験を行った。
　即ち、図５に示す汚れ評価熱交換器ユニットを用いて高沸点副生成物の冷却伝面への析出速度を測定した。テスト用熱交換器４１は、外径１２．７ｍｍφ、厚み１．２ｍｍ、長さ５００ｍｍのテスト用熱交換器チューブ４１１を用いた単管二重管式の熱交換器であり、テスト用熱交換器チューブ４１１にはＳＵＳ３１６の引抜管を用いた。テスト用熱交換器４１のテスト用熱交換器シェル４１２は、外径３４ｍｍφ、厚み３．４ｍｍの配管で製作し、内部に螺旋状バッフル設けた。
　また、汚れ除去効果の確認をする冷却塔の循環水は、実施例１において熱交換器２１Ａより回収された析出物を１，５００ｐｐｍの濃度で水に添加しスラリー配管Ｗとした。そして、スラリータンク４２に貯蓄したスラリー配管Ｗを、スラリー循環ポンプ４３によりテスト用熱交換器４１のテスト用熱交換器チューブ４１１側にフィードし、再加熱器４４を経てスラリータンク４２に循環した。
　汚れ評価方法としては、テスト用熱交換器４１に対するテスト用冷熱媒体Ｈのテスト用冷熱媒体入口配管４０１とテスト用冷熱媒体出口配管４０２との温度差と、冷熱媒体Ｈの流量とから求めた熱量Ｑ［ｋｃａｌ／ｈｒ］、スラリー配管Ｗの温度と冷熱媒体Ｈの温度との対数平均温度差Δｔ［Ｋ］、及びテスト用熱交換器４１の伝熱面積Ａ［ｍ２］を用いて、総括伝熱係数Ｕを求めた［Ｕ＝Ｑ／（Ａ・Δｔ）］。
　また、総括伝熱係数Ｕの値は、冷却運転時間経過とともに伝熱面の汚れによる伝熱抵抗の上昇により低下する。そして、Ｕの逆数は時間経過とともに上昇するため、Ｕの逆数の初期からの増分を汚れ抵抗Ｒｆ［ｈｒ・ｍ２・Ｋ／ｋｃａｌ］とした。ここで、Ｒｆ＝１／Ｕ－１／Ｕ０であり、Ｕ０は、運転初期の汚れが付着していない時のＵを示す。
　なお、熱量Ｑ［ｋｃａｌ／ｈｒ］は、冷熱媒体Ｈ（温水）の流量Ｗｃ［ｋｇ／ｈｒ］、冷熱媒体Ｈの比熱Ｃ［ｋｃａｌ／（ｋｇ・Ｋ）］、テスト用熱交換器４１に対する冷熱媒体Ｈの出口４０２と入口４０１との温度差ΔＴｃ［Ｋ］を用いて、Ｑ＝Ｗｃ・Ｃ・ΔＴｃから求めた。
　また、対数平均温度差Δｔ［Ｋ］は、冷熱媒体Ｈの入口４０１の温度とスラリー出口４２２の温度との温度差Δｔ１、冷熱媒体Ｈの出口４０２の温度とスラリー入口４２１の温度との温度差Δｔ２を用いて、Δｔ＝（Δｔ１－Δｔ２）／ｌｎ（Δｔ１／Δｔ２）から求めた。
　具体的な測定条件と結果を表－３に示した。また汚れ抵抗Ｒｆと液線速の関係を図６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表－３より、液線速の違いで汚れ成分の付着の程度（Ｒｆ：汚れ係数）が変わり、参考例４～５に対し、参考例１～３は付着が著しく多いことがわかる。この結果より、液線速が大きくなると汚れ抵抗Ｒｆが小さくなり、熱交換器の冷却伝面に高沸点副生成物を析出させる方法では、液線速を１．０ｍ／秒以下とすることが好ましいことがわかる。
　液線速が１．０ｍ／秒よりも大きくなると汚れ抵抗Ｒｆは極端に小さくなり、析出させた高沸点副生成物が剥離するか、または析出せず熱交換器を通り抜けると考えられる。つまり、液線速が１．０ｍ／秒を超え、なんら対策を講じない場合は、高沸点副生成物が冷却塔内に循環されることを示しており、いずれ冷却塔内に蓄積して溶解度以上の濃度になり、各所で析出し運転阻害要因となることを示している。
［比較例１］
　熱交換器２１Ａ、熱交換器２１Ｂの冷却水として２５℃の水を用いることで冷却塔３の塔頂温度を４５℃に調整した他は実施例１と同じく操作した。２週間を経過した所で圧縮機４の１段吐出圧が０．３ＭＰａＧ、２段吐出圧が０．１ＭＰａＧまで低下し、吸収塔５に送入するのに十分な圧力が得られず運転を停止せざるを得なかった。
　圧縮機４を点検した所、吸入、吐出弁に汚れが付着しているのが発見された。また冷却塔３の塔頂抜き出し配管１０３にも黄色の固体が多量に付着していた。分析の結果９－フルオレノンを主体とする固形物であることが解った。熱交換器２１Ａを洗浄して析出物を回収したが微小量であり、定量するまでに至らなかった。
　上記の結果から、冷却塔３の塔頂温度を高くしたことで９－フルオレノンが冷却塔３から蒸散することが解り、熱交換器で循環水を冷却して９－フルオレノン等の高沸点副生成物を析出させて除去する必要性が示された。
［実施例３］
　内径２７ｍｍ、長さ３５００ｍｍの反応管を１１３本備えた反応器１内の反応管に、反応管１本当たり、製造例１で製造された複合酸化物触媒３０９ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ　Ｃｏｒｐ．製）３９８ｍｌとを充填した。このとき触媒層は３層で構成されており、各層の希釈率は反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって、８０体積％、６０体積％、２５体積％であった。
　原料ガスとしてナフサ分解で副生するＣ４留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出された前記表－１に示される成分組成の原料ガス、空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ１５．９Ｎｍ３／ｈ、８７．５Ｎｍ３／ｈ、５５．９Ｎｍ３／ｈ及び１７．７Ｎｍ３／ｈの流量で予熱器に供給し、２１７℃に加熱した後、原料ガス入口から多管式反応器に供給した。
　反応器の胴側には温度３８０℃の冷媒を流して、反応管内部の最高温度を４１２～４１５℃に調整した。反応器から抜き出した生成ガスを冷却塔に供給し、生成ガスの組成は冷却塔出口で測定し、前記表－２に示す通りであった。
　なお、冷却塔は図４に示す内径３０４ｍｍ、３０段のシーブトレイ塔であり、上から２０段と２１段の間にチムニーが設置してある。
　冷却塔塔頂からの流出ガスを２段式の往復動式圧縮機４で０．３５ＭＰａＧまで昇圧し吸収塔５へ送入した。冷却塔塔底からの流出液の一部を１，０００ｋｇ／ｈで水噴霧装置２３へ循環させた。また更に１，０００ｋｇ／ｈでチムニーの下段へ循環させた。
　チムニーからの流出水は１，５００ｋｇ／ｈで熱交換器２１へ送液した。熱交換器２１は外径１９ｍｍ、厚さ１．６５ｍｍ、長さ４ｍのチューブ２本で構成されており、チューブの中に循環水を、チューブの外側（胴側）に５℃の冷却水を流した。熱交換器２１の循環水入口温度は５０℃であり、出口温度は２５℃になるように冷却水量で調節した。チューブ内の液線速は１．０８ｍ／秒であった。
　熱交換器で冷却され析出物を含む循環水は、分離装置２４Ａへ送液した。分離装置２４ＡはＳＵＳ製２００メッシュのスクリーンを内蔵したストレーナとした。分離装置２４Ａに堆積した９－フルオレノン等を含む高沸点副生成物の量を確認するため、分離装置２４Ａと同仕様の分離装置２４Ｂに切り替え、運転を継続した。この間に分離装置２４Ａを開放し、ストレーナ内に堆積した析出物をブラシで清掃しておいた。以後、分離装置２４Ａと２４Ｂを約１週間毎の切り替え運転を２ヶ月間行った。
　この間、循環水中の９－フルオレノンの濃度は１７ｗｔｐｐｍであり、冷却塔の塔頂温度は２５℃一定で推移した。また圧縮機４の１段吐出圧は０．１５ＭＰａＧ、２段吐出圧は０．３５ＭＰａＧで安定して推移した。また、分離装置２４Ａ及び２４Ｂの清掃で回収された析出物の重量は平均で２１８ｇ／１週間であった。
［参考例６］
　図４に示すチムニー２２から抜き出した循環水１１１に、分離装置２４Ａから回収した９－フルオレノン等を含む高沸点副生成物を１００ｐｐｍの濃度で添加しスラリー液を調製した。このスラリー液を、遠心ろ過器（三陽理化学器械製作所製、型式：ＳＹＫ－３８００、ろ紙（アドバンテック製、品番：Ｎｏ．４Ａ）を装着）に約５０ｍｌ入れて、回転数調整目盛（０～５まで調整可能、最高回転数４５００ｒｐｍ）を２として遠心ろ過を行った。この遠心ろ過器から流出したろ液を回収し分析した結果、９－フルオレノンの濃度は１９ｗｔｐｐｍであり、高沸点物分離装置を遠心ろ過器とすることができることが示された。
［参考例７～１１］（高沸点副生成物の析出確認試験）
　実施例３において熱交換器２１より回収された析出物を１，５００ｐｐｍの濃度で水に添加しスラリー配管Ｗとした以外、参考例１～５と同様に実施した。
　具体的な測定条件と結果を表－４に示し、汚れ抵抗Ｒｆと液線速の関係を図７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この結果より、液線速が大きくなると汚れ抵抗Ｒｆが著しく小さくなり、液線速を１．０ｍ／秒より速くすると、熱交換器の冷却伝面に析出する高沸点副生成物が著しく少なくなることが確認された。
［比較例２］
　分離装置２４Ａも２４Ｂも使用せず、熱交換器２１から出た循環水をそのまま冷却塔に戻した以外は、実施例３と同じ操作とした。運転開始直後から、チムニーから流出し熱交換器を経て冷却塔に循環される循環水の流量１，５００ｋｇ／ｈを制御する制御弁（図示せず）の開度が次第に大きくなり、制御弁（図示せず）の開度が全開となった。
　運転開始から２週間で循環水の流量１，５００ｋｇ／ｈが維持できなくなったので運転を停止し、熱交換器２１の出口から冷却塔３の入口までの配管を開放した。その結果、配管の内壁面に析出物の付着が認められ、特に配管の折れ曲がり部分（エルボー部分）に多かった。配管部分の析出物の回収量は２６３ｇ、冷却塔内の析出物回収量は１５５ｇであった。
［比較例３］
　熱交換器３１Ｂを外径４ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ５．７ｍのチューブとし、内液線速は１．０６ｍ／秒とした以外は実施例２と同じ操作とした。熱交換器３１Ａ、３１Ｂを１４４ｈｒ稼働させた後に熱交換器３１Ｂを開放し、チューブ内に付着した析出物をブラシで掃除した。熱交換器３１Ｂに９－フルオレノンは析出せず、配管３０３に９－フルオレノンが析出していた。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１５年３月９日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－０４６０５７）および２０１５年３月１９日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－０５６５８９）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１　反応器
２　ガス冷却熱交換器
３　冷却塔
４　圧縮機
５　吸収塔
６　脱気塔
７　溶媒分離塔
２０Ａ、２０Ｂ　トレイまたは充填層
２１、２１Ａ、２１Ｂ　熱交換器
２２、２２Ａ　チムニー
２３　水噴霧装置
２４Ａ、２４Ｂ　分離装置
３０Ａ、３０Ｂ　トレイまたは充填層
３１Ａ、３１Ｂ　熱交換器（単管）
３２　チムニー（単管）
４１　　テスト用熱交換器
４２　　スラリータンク
４３　　スラリー循環ポンプ
４４　　再加熱器
１００～１１１、３０２～３１０　配管
４０１　テスト用冷熱媒体入口配管
４０２　テスト用冷熱媒体出口配管
４１１　テスト用熱交換器チューブ
４１２　テスト用熱交換器シェル
４２１　スラリー入口
４２２　スラリー出口
Ｗ　　　スラリー配管

Claims (18)

  1. 　触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、
    　前記冷却工程では、冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器により冷却して、前記冷却剤中に溶存した析出物を前記熱交換器内に析出させて回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させる、
    共役ジエンの製造方法。
  2. 　前記冷却剤が水である請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
  3. 　前記析出物が９－フルオレノンである請求項１又は２に記載の共役ジエンの製造方法。
  4. 　前記熱交換器が２以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
  5. 　前記熱交換器が並列及び直列の少なくとも一方に並んでいる請求項４に記載の共役ジエンの製造方法。
  6. 　前記析出物を析出させる熱交換器における液線速が１．０ｍ／秒以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
  7. 　前記冷却塔に循環させる冷却剤中の９－フルオレノンの濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下である請求項３から６のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
  8. 　前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１－ブテン、シス－２－ブテン若しくはトランス－２－ブテン又はこれらの混合物を含有するガス、ｎ－ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分、あるいは重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスである請求項１から７の何れか１項に記載の共役ジエンの製造方法。　
  9. 　触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、
    　前記冷却工程では、前記冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を冷却器により冷却した後、前記冷却により析出した析出物を分離装置により回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させる、
    共役ジエンの製造方法。
  10. 　前記冷却剤が水である請求項９に記載の共役ジエンの製造方法。
  11. 　前記析出物が９－フルオレノンである請求項９又は１０に記載の共役ジエンの製造方法。
  12. 　前記分離装置が２以上である請求項９から１１のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
  13. 　前記冷却器が熱交換器であり、前記冷却器における液線速が１．０ｍ／秒より速い請求項９から１２のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
  14. 　前記冷却塔に循環させる冷却剤中の９－フルオレノン濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下である請求項１１から１３のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
  15. 　前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ｎ－ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスである請求項９から１４の何れか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
  16. 　触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、
    前記冷却工程では、水を冷却剤とし、
    前記冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器により冷却して前記冷却塔に循環させるに際し、
    前記熱交換器を通過する前記冷却剤の液線速を１．０ｍ／秒以下として前記熱交換器内に９－フルオレノンを堆積させることにより前記冷却剤から９－フルオレノンを分離すること、又は前記熱交換器を通過する前記冷却剤の液線速を１．０ｍ／秒より速くして前記熱交換器を通過した後に分離装置により前記冷却剤から９－フルオレノンを分離すること、を特徴とする共役ジエンの製造方法。
  17. 　前記冷却塔に循環させる冷却剤中の９－フルオレノン濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下である請求項１６に記載の共役ジエンの製造方法。
  18. 　前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１－ブテン、シス－２－ブテン若しくはトランス－２－ブテン又はこれらの混合物を含有するガス、ｎ－ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分、あるいは重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の共役ジエンの製造方法。
PCT/JP2016/057162 2015-03-09 2016-03-08 共役ジエンの製造方法 WO2016143783A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017131411A RU2703514C2 (ru) 2015-03-09 2016-03-08 Способ получения сопряженного диена
ES16761751T ES2848120T3 (es) 2015-03-09 2016-03-08 Proceso para la producción de dieno conjugado
EP16761751.3A EP3269697B1 (en) 2015-03-09 2016-03-08 Process for producing conjugated diene
KR1020177024971A KR102472467B1 (ko) 2015-03-09 2016-03-08 공액 디엔의 제조 방법
CN201680014346.4A CN107428637B (zh) 2015-03-09 2016-03-08 共轭二烯的制造方法
US15/699,666 US10370309B2 (en) 2015-03-09 2017-09-08 Method for producing conjugated diene

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-046057 2015-03-09
JP2015046057 2015-03-09
JP2015056589 2015-03-19
JP2015-056589 2015-03-19

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/699,666 Continuation US10370309B2 (en) 2015-03-09 2017-09-08 Method for producing conjugated diene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016143783A1 true WO2016143783A1 (ja) 2016-09-15

Family

ID=56880107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/057162 WO2016143783A1 (ja) 2015-03-09 2016-03-08 共役ジエンの製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10370309B2 (ja)
EP (1) EP3269697B1 (ja)
JP (1) JP2016172721A (ja)
KR (1) KR102472467B1 (ja)
CN (1) CN107428637B (ja)
ES (1) ES2848120T3 (ja)
RU (1) RU2703514C2 (ja)
WO (1) WO2016143783A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107941039B (zh) * 2016-10-12 2020-03-03 英尼奥斯欧洲股份公司 骤冷塔后冷却器
KR102064316B1 (ko) 2016-12-29 2020-01-09 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법
CA2988462A1 (en) * 2017-12-11 2019-06-11 Nova Chemicals Corporation Method for removing fouling downstream of an odh reactor
ZA201807242B (en) * 2017-12-21 2019-07-31 Indian Oil Corp Ltd An integrated fluid catalytic cracking and oxidative propane dehydrogenation process
WO2019168276A1 (ko) * 2018-02-27 2019-09-06 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
CN110787524A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 协鑫高科纳米新材料(徐州)有限公司 一种气相二氧化硅生产用的分离器

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5731637A (en) * 1980-07-30 1982-02-20 Yoshio Yokoyama Preparation of anthraquinone
JPH111454A (ja) * 1997-04-16 1999-01-06 Mitsubishi Chem Corp ジアセトキシブテンの製造方法
JP2011006381A (ja) * 2009-05-29 2011-01-13 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
JP2011132218A (ja) * 2009-11-27 2011-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
JP2013119530A (ja) * 2011-12-07 2013-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
JP2013177380A (ja) * 2012-02-08 2013-09-09 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
JP2013213028A (ja) * 2012-03-07 2013-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
WO2014086813A1 (de) * 2012-12-06 2014-06-12 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien
WO2014111406A1 (de) * 2013-01-15 2014-07-24 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60115531A (ja) 1983-11-25 1985-06-22 Nippon Zeon Co Ltd ブタジエンの製造法
JPS615030A (ja) 1984-06-18 1986-01-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ブタジエン−１，３の精製法
SU1417409A1 (ru) * 1986-10-02 1999-12-20 Р.С. Муллина Способ получения бутадиена
EP0872472B1 (en) 1997-04-16 2001-08-16 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing diacetoxybutene
JP5621304B2 (ja) 2009-05-21 2014-11-12 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
KR20120026049A (ko) * 2009-05-29 2012-03-16 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 공액 디엔의 제조 방법
JP5767795B2 (ja) 2010-09-27 2015-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 ブタジエンの製造方法
PL2711350T3 (pl) 2011-05-19 2018-02-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Sposób wytwarzania 1,3-butadienu
JP6187334B2 (ja) 2013-03-13 2017-08-30 三菱ケミカル株式会社 共役ジエンの製造方法
KR101603380B1 (ko) * 2013-05-06 2016-03-15 주식회사 엘지화학 공액디엔계 화합물의 제조방법
WO2015007841A1 (de) * 2013-07-18 2015-01-22 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu 1,3-butadien

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5731637A (en) * 1980-07-30 1982-02-20 Yoshio Yokoyama Preparation of anthraquinone
JPH111454A (ja) * 1997-04-16 1999-01-06 Mitsubishi Chem Corp ジアセトキシブテンの製造方法
JP2011006381A (ja) * 2009-05-29 2011-01-13 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
JP2011132218A (ja) * 2009-11-27 2011-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
JP2013119530A (ja) * 2011-12-07 2013-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
JP2013177380A (ja) * 2012-02-08 2013-09-09 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
JP2013213028A (ja) * 2012-03-07 2013-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
WO2014086813A1 (de) * 2012-12-06 2014-06-12 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien
WO2014111406A1 (de) * 2013-01-15 2014-07-24 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3269697A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107428637B (zh) 2021-06-25
US20170369400A1 (en) 2017-12-28
RU2703514C2 (ru) 2019-10-18
CN107428637A (zh) 2017-12-01
JP2016172721A (ja) 2016-09-29
ES2848120T3 (es) 2021-08-05
KR102472467B1 (ko) 2022-11-30
EP3269697A4 (en) 2018-03-21
US10370309B2 (en) 2019-08-06
RU2017131411A3 (ja) 2019-05-07
RU2017131411A (ru) 2019-04-09
EP3269697A1 (en) 2018-01-17
EP3269697B1 (en) 2021-01-06
KR20170128271A (ko) 2017-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016143783A1 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5621304B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5648319B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5621305B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5780072B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2010090083A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5652151B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
RU2415126C2 (ru) Способ снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора в процессе получения акриловой кислоты путем двухстадийного способа гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена
JP2010090082A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2013119530A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2012240963A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2010280653A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2011132218A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5682130B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2012106942A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2012111751A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2013213028A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP6187334B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5780069B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP5780038B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2011148764A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP2012111699A (ja) 共役ジエンの製造方法
JP6405857B2 (ja) 共役ジエンの製造方法
JP7207295B2 (ja) 接触酸化方法、酸化脱水素反応生成物の製造方法、及び酸化反応生成物の製造方法
JP2014177417A (ja) 共役ジエンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16761751

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177024971

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016761751

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017131411

Country of ref document: RU