CN1314637C - 4－乙烯基环己烯、乙苯和苯乙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备4-乙烯基环己烯的方法，其包括以下步骤：(A)提供含正丁烷的进料气流，(B)将含正丁烷的进料气流加入至少一个脱氢区，并将正丁烷脱氢为丁二烯以形成含有丁二烯、正丁烷、可能的1-丁烯和2-丁烯和可能的水蒸汽和其它次要组分的产物流，(C)将来自脱氢反应的产物流，在适宜时在除去水蒸汽和次要组分之后，加入二聚区，并使丁二烯催化二聚以形成含有4-乙烯基环己烯、正丁烷和可能的1-丁烯、2-丁烯和未反应的丁二烯的产物流，和(D)从来自二聚反应的产物流中分离出4-乙烯基环己烯，并将正丁烷和可能的1-丁烯、2-丁烯和未反应的丁二烯循环至脱氢区。

Description

4-乙烯基环己烯、乙苯和苯乙烯的制备方法

本发明涉及一种制备4-乙烯基环己烯和制备作为4-乙烯基环己烯下游产物的乙苯和苯乙烯的方法。

已知4-乙烯基环己烯可在含Cu(I)离子的载体催化剂存在下，通过1，3-丁二烯的液相环二聚制备。生成的4-乙烯基环己烯可在下游脱氢步骤中脱氢为乙苯，或在氧存在下直接氧化脱氢而生成苯乙烯。

US5,196,621公开了一种丁二烯液相二聚方法，使用浸渍了Cu(I)离子的硅铝酸盐作为二聚催化剂，优选浸渍了Cu(I)离子的沸石，如八面沸石、丝光沸石、沸石L、Ω沸石和β沸石。而且，还提到了以粘土矿物，如含Cu(I)离子的蒙脱土和含Cu(I)的非沸石无定形氧化铝/二氧化硅混合物、二氧化硅或氧化铝作为适合的催化剂。

丁二烯主要通过饱和烃的热裂解制备，通常使用石脑油作为原料。石脑油裂解产生烃混合物，其含有甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C₅-烃和更高级烃。特别地，裂解气中的炔属不饱和烃，如乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、丁烯炔和丁二炔阻碍二聚反应。即使痕量的这些化合物也能使含铜的二聚催化剂中毒。丁炔和丙二烯同样也在Diels-Alder反应中与丁二烯反应并导致副产物的生成。很难通过蒸馏或萃取从丁二烯中分离除去的丁炔带来了特别的问题。因此，使用来自裂解装置的丁二烯时，有必要在丁二烯二聚之前进行加氢步骤，在该步骤中丁炔被选择性地部分氢化为相应的丁烯。在丁二烯的其它用途中，三键的不饱和C₄-烃通常也会阻碍反应。

还有一个不利性是石脑油或其它烃混合物裂解产生复杂的烃混合物。因此，裂解工艺生产丁二烯不可避免地导致生成相对大量的乙烯或丙烯作为联产物。

本发明的目的是提供一种制备4-乙烯基环己烯、乙苯或苯乙烯的经济的方法，其中更少地生成联产物。本发明的一个特别目的是提供一种基于新原料制备4-乙烯基环己烯、乙苯和苯乙烯的方法。

我们发现此目的可通过制备4-乙烯基环己烯的方法实现，该方法包括以下步骤

(A)提供含正丁烷的进料气流，

(B)将含正丁烷的进料气流加入至少一个脱氢区，并将正丁烷脱氢为丁二烯以形成含有丁二烯、正丁烷、可能的1-丁烯和2-丁烯和可能的水蒸汽和其它次要组分的产物流。

(C)将来自脱氢反应的产物流，在适宜时在除去水蒸汽和次要组分之后，加入二聚区，并使丁二烯催化二聚以形成含有4-乙烯基环己烯、正丁烷和可能的1-丁烯、2-丁烯和未反应的丁二烯的产物流，和

(D)从来自二聚反应的产物流中分离出4-乙烯基环己烯，并将正丁烷和可能的1-丁烯、2-丁烯和未反应的丁二烯循环至脱氢区。

正丁烷的脱氢反应中未生成显著量的炔属不饱和烃或丙二烯副产物。因此，可以省略丁二烯二聚反应中使用的气体混合物的部分加氢反应。

第一个工艺步骤A提供了含正丁烷的进料气流。通常将富含正丁烷的气体混合物，如液化石油气(LPG)，用作此目的的原料。LPG主要由C₂-C₅烃组成。LPG的组成可在很大范围内变化。所用的LPG有利地含有至少10％重量的丁烷。

本发明方法的一个变型中，含正丁烷的脱氢进料流的供给包括以下步骤：

(A1)提供液化石油气(LPG)物流，

(A2)从LPG物流中分离丙烷，且在适宜时分离甲烷、乙烷和戊烷，以形成含丁烷的物流，

(A3)从含有丁烷的物流中分离出异丁烷，以形成含正丁烷的进料气流，且如果希望，使已分离出来的异丁烷异构化以形成正丁烷/异丁烷混合物，并将该正丁烷/异丁烷混合物循环至异丁烷分离步骤。

在一个或多个常规精馏塔中分离出丙烷，如果适宜，还分离出甲烷、乙烷和戊烷。例如，低沸点物质(甲烷、乙烷、丙烷)可经由第一个塔的塔顶分离，高沸点物质(戊烷)可在第二个塔的塔底分离。这就形成了含丁烷(正丁烷和异丁烷)的物流，而通过例如常规的精馏塔可从中分离出异丁烷。剩余的含正丁烷的物流用作进料气流进行随后的丁烷脱氢反应。

分离出来的异丁烷物流优选进行异构化反应。为此，将该含异丁烷的物流加入异构化反应器。将异丁烷异构为正丁烷的反应可按照GB-A2018815中描述的方法进行。这样就形成了加入正丁烷/异丁烷分离塔的正丁烷/异丁烷混合物。

工艺步骤(B)中，正丁烷脱氢形成丁二烯。

本发明方法的实施方式中，丁二烯脱氢反应是非氧化性催化脱氢。此反应中，正丁烷在脱氢-活性催化剂作用下，在脱氢反应器中部分脱氢生成丁二烯。此外，还由正丁烷形成1-丁烯和2-丁烯。脱氢反应还会形成氢和少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。根据脱氢反应方式的不同，产物气混合物中还可存在来自丁烷脱氢反应的氧化碳(CO，CO₂)、水和氮气。而且，未反应的丁烷也存在于产物气混合物中。

丁烷的非氧化性催化脱氢反应可在使用或不使用含氧气体作为共进料的情况下进行。

通常，正丁烷的非氧化性催化脱氢反应可使用现有技术已知的各种反应器，并采用已知的各种操作方式进行。“Catalytica Studies Division，Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes”(Studv Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，美国)中给出了适于本发明目的脱氢工艺的全面描述。

适合的反应器类型为固定床管式反应器或管壳式反应器。这些反应器中，催化剂(脱氢催化剂和，如果使用氧气作为共进料，还可能有特定的氧化催化剂)作为固定床存在于反应管或反应管束中。该反应管通常采用在环绕反应管的空间中燃烧的气体来间接加热，如采用诸如甲烷的烃。有利的是仅在固定床的第一个约20-30％的长度上使用这种间接加热形式，并采用间接加热带来的辐射热将剩余长度的床层加热至所需的反应温度。传统的反应管内径为约10-15cm。典型的管壳式脱氢反应器包括约300-1000个反应管。反应管内部温度通常为300-1200℃，优选500-1000℃。工作压力通常为0.5-8巴，如果使用少量蒸汽稀释(如丙烷脱氢的Linde工艺)则常常为1-2巴，如果使用大量蒸汽稀释(如Phillips Petroleum Co.的，用于丙烷或丁烷脱氢的“蒸汽活性重整工艺(steam active reforming process)”(STAR工艺)，US 4,902,849，US4,996,387和US5,389,342)，则还可为3-8巴。通常催化剂上的空速(GSHV)为基于所用烃的500-2000h-1，催化剂几何形状可为例如球形或圆柱形(中空或实心)。

正丁烷的非氧化性脱氢反应还可在非均相催化剂存在下于流化床中进行，如Chem.Eng.Sci.1992b，47(9-11)2313中所描述的。有利的是并联操作两个流化床，其中一个通常为再生模式。工作压力通常为1-2巴，脱氢温度通常为550-600℃。通过将脱氢催化剂预加热至反应温度而向反应系统引入脱氢反应所需的热量。混入含氧共进料可省略预加热器，且可通过氢气在氧气存在下的燃烧而在反应器系统中直接产生所需的热量。而且，如果适宜还可混入含氢共进料。

正丁烷的非氧化性催化脱氢可在塔板反应器中，使用或不使用含氧气体作为共进料进行。此反应器含有一个或多个连续的催化剂床层。催化剂床层数可为1-20，有利的是1-6，优选1-4，尤其是1-3。反应气优选径向或轴向流过催化剂床层。通常，这种塔板反应器使用固定催化剂床进行操作。最简单的情况下，固定催化剂床轴向安装，或安装在竖式炉反应器内环形设置的圆柱形格栅的环隙中。一个竖式炉反应器对应一个塔板。在单一的竖式炉反应器中进行脱氢反应为优选实施方式，还可使用含氧的共进料。更优选的实施方式中，脱氢反应在具有3个催化床的塔板反应器中进行。如果在没有含氧气体作为共进料的情况下操作反应器，反应气混合物在塔板反应器中由一个催化剂床到下一个催化剂床的过程中需要进行中间加热，例如使其通过被热气加热的热交换器表面，或使其通过被热燃气体加热的管程。

本发明方法的优选实施方式中，通过自热方式进行正丁烷的非氧化性催化脱氢。为此，在至少一个反应区内，将附加的氧气混入正丁烷脱氢的反应气混合物中，并使反应气混合物中存在的氢和/或烃至少部分燃烧，以在反应区或多个反应区内，在反应气混合物中直接产生至少部分所需的脱氢反应热。与氧化性操作相比，自热操作的特点是例如在排出气中存在氢气。在氧化性工艺中不会形成显著量的游离氢。

通常，对加入到反应气混合物中的含氧气体的量进行选择，以使反应气混合物中存在的氢气和反应气混合物中存在的任何烃、和/或以碳沉积物形式存在的碳的燃烧产生正丁烷脱氢所必需的热量。通常，加入的氧的总量为基于丁烷总量计的0.001-0.5mol/mol，优选0.005-0.2mol/mol，尤其优选0.05-0.2mol/mol。氧气可以纯氧的形式使用，或者可与惰性气体混合为含氧气体混合物使用，例如以空气形式使用。惰性气体和所得的燃烧气体通常具有附加的稀释效果，并因此有助于非均相催化脱氢。

燃烧生热的氢气是正丁烷催化脱氢过程中形成的氢气，也可以是任何作为含氢气体加入到反应气混合物中的附加氢气。优选的氢气加入量是使得引入氧气后反应气混合物中的H₂/O₂摩尔比为1-10mol/mol，优选2-5mol/mol。对于多级反应器，该摩尔比应用于加入含氧气体和在适宜时还加入含氢气体的每个中间步骤。

氢气在催化条件下燃烧。所用的脱氢催化剂通常还催化烃的燃烧和氢与氧的燃烧，因此，通常无需另外的特殊氧化催化剂。一个实施方式中，在一种或多种氧化催化剂存在下进行脱氢工艺，该催化剂选择性地催化在烃存在下的氢与氧的燃烧。结果，这些烃仅在很小程度内与氧燃烧形成CO、CO₂和水。优选脱氢催化剂和氧化催化剂存在于不同反应区内。

对于多级反应器，氧化催化剂可以仅存在于一个反应区内、存在于多个反应区内或存在于所有反应区内。

用于选择性催化氢气氧化反应的催化剂优选位于反应器内氧气分压高于其它位置的地方，尤其位于含氧气体进料处周围。含氧气体和/或含氢气体可在反应器的一处或多处引入。

本发明方法的一个实施方式中，在塔板反应器各塔板的上游进行含氧气体和含氢气体的中间加入步骤。本发明方法的进一步实施方式中，含氧气体和含氢气体在除第一块塔板外的各塔板的上游引入。一个实施方式中，特定氧化催化剂床层位于每个加入处下游，其后是脱氢催化剂床层。进一步实施方式中，未加入特定的氧化催化剂。脱氢温度通常为400-1100℃，塔板反应器中最后一个催化剂床层的压力通常为0.2-5巴，优选1-3巴。空速(GSHV)通常为500-2000h^-1，和在高负载工艺中甚至高达100 000h^-1，优选4000-16000h^-1。

选择性催化氢气燃烧的优选催化剂包括氧化物和/或磷酸盐，其选自锗、锡、铅、砷、锑或铋的氧化物和磷酸盐。催化氢气燃烧的进一步优选的催化剂包括VIII过渡族和/或I族的贵金属。

脱氢催化剂通常包括载体和活性组分。载体通常包括热稳定性的氧化物或混合氧化物。脱氢催化剂优选包括金属氧化物作为载体，其选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈和其混合物。混合物可以为物理混合相或化学混合相，如镁-铝或锌-铝混合氧化物。优选的载体为二氧化锆和/或二氧化硅，尤其优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。

脱氢催化剂的活性组分通常包括一种或多种VIII过渡族元素，优选铂和/或钯，尤其优选铂。脱氢催化剂还可进一步包括一种或多种I和/或II主族元素，优选钾和/或铯。而且，脱氢催化剂还可包括一种或多种III族过渡元素，包括镧系元素和锕系元素，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂可含有一种或多种III主族和/或IV主族元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素，尤其优选锡。

优选实施方式中，脱氢催化剂包括至少一种VIII过渡族元素，至少一种第I和/或第II主族元素，至少一种第III和/或IV主族元素，和至少一种包括镧系和锕系的第III过渡族的元素。

为达到本发明目的，可以使用例如WO 99/46039、US 4,788,371、EP-A705 136、WO 99/29420、US 5,220,091、US 5,430,220、US 5,887,369、EP 0117 146、DE-A 199 37 106、DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107中公开的所有脱氢催化剂。尤其优选的用作上述丁烷自热脱氢催化剂变体的是DE-A199 37 107中实施例1、2、3和4描述的催化剂。

优选在蒸汽存在下进行正丁烷脱氢。所加蒸汽用作热载体并有助于催化剂上有机沉积物的气化，因此可阻止催化剂碳化并提高催化剂操作寿命。以此方式将有机沉积物转化为一氧化碳和二氧化碳以及可能的水。

脱氢催化剂可按照现有技术已知的方式再生。因此，可将蒸汽加至反应气混合物中，或时不时地使含氧气体通过高温催化剂床层，以燃烧除去沉积碳。蒸汽作为稀释剂存在还对化学平衡状态具有积极影响，使该平衡向脱氢产物一侧移动。如果希望，使用含氢气体的还原还可在蒸汽再生后进行。

丁烷脱氢生成含有丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未反应的正丁烷及次要组分的气体混合物。常见的次要组分为氢、水蒸汽、氮、CO和CO₂、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。取决于脱氢反应的方式，由脱氢阶段排出的气体混合物的组成可具有很大不同。因此，在加入氧气并进一步加入氢气下进行的优选自热脱氢反应会生成水蒸汽和氧化碳含量相对高的产物气混合物。如果未加入氧气，则来自非氧化性脱氢反应的产物气混合物中的氢气含量相对较高。

丁烷非氧化性自热脱氢反应生成的产物气流通常含有0.1-15％体积的丁二烯，1-15％体积的1-丁烯，1-20％体积的2-丁烯，20-70％体积的丁烷，5-70％体积的水蒸汽，0-5％体积的低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0-30％体积的氢，0-30％体积的氮气和0-5％体积的氧化碳。

在优选实施方式中，非氧化性催化脱氢反应之后进行氧化性脱氢。

在优选实施方式中，正丁烷脱氢生成丁二烯的反应包括以下步骤：

(B1)将含正丁烷的进料气流加入第一个脱氢区，并使正丁烷非氧化性催化脱氢为1-丁烯、2-丁烯和可能生成的丁二烯，以获得含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、可能的丁二烯和可能的次要组分的产物气流，

(B2)将含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、可能的丁二烯和可能的次要组分的产物气流加入第二个脱氢区，并使1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢为丁二烯，以获得含有丁二烯、正丁烷、水蒸汽和可能的次要组分的产物气流。

优选按照上述自热脱氢反应进行正丁烷非氧化性催化脱氢反应(B1)生成1-丁烯、2-丁烯和可能的丁二烯。

通常氧化脱氢反应(B2)可使用现有技术已知的各种反应器和操作方式，例如在流化床内、在塔板炉内或在固定床管式反应器或管壳反应器内。本发明方法中优选使用后者。进行氧化性脱氢反应要求气体混合物中的氧气：正丁烯摩尔比为至少0.5。优选氧气：正丁烯摩尔比为0.55-50。为了设定该值，通常将催化脱氢的产物混合物与氧气或含氧气体例如空气混合。然后将所得含氧气体混合物加入氧化脱氢反应中。

特别适用于丁烯氧化脱氢(氧化脱氢)生成1，3-丁二烯的催化剂通常为基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系，其通常还含有铁。通常，催化剂体系还进一步含有选自元素周期表1-15族的附加组分，例如钾、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。

适合的催化剂和其制备方法，例如描述在US 4,423,281(Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x和Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_0.5K_0.5O_x)、US 4,336,409(Mo₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x)、DE-A 26 00 128(Mo₁₂BiNi_0.5Cr₃P_0.5Mg_7.5K_0.1O_x+SiO₂)和DE-A 24 40 329(Mo₁₂BiCo_4.5Ni_2.5Cr₃P_0.5K_0.1O_x)中，此处将其明确引入作为参考。

适用于丁烯氧化脱氢生成1，3-丁二烯的许多多金属氧化物催化剂中，活性组成的化学计量式为式(I)

             Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dCr_eX¹ _fK_gO_x        (I)

其中，各变量具有下列含义：

X¹＝W，Xn，Mn，La，Ce，Ge，Ti，Zr，Hf，Nb，P，Si，Sb，Al，Cd和/或Mg；

a＝0.5-5，优选0.5-2；

b＝0-5，优选2-4；

c＝0-10，优选3-10；

d＝0-10；

e＝0-10，优选0.1-4；

f＝0-5，优选0.1-2；

g＝0-2，优选0.01-1；和

x＝根据化合价和(I)中除氧原子外的其它原子数确定的数值。

本发明的方法中，优选使用含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物系统进行氧化脱氢反应，尤其优选Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金属氧化物系统。优选的催化剂体系，例如描述在US 4,547,615(Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈ZrCr₃K_0.2O_x和Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈AlCr₃K_0.2O_x)、US 4,424,141(Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5P_0.5K_0.1O_x+SiO₂)、DE-A-25 30 959(Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Cr_0.5K_0.1O_x、Mo_13.75Bi Fe₃Co_4.5Ni_2.5Ge_0.5K_0.8O_x、Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Mn_0.5K_0.1O_x和Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5La_0.5K_0.1O_x)、US 3,911,039(Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Sn_0.5K_0.1O_x)、DE-A-25 30 959和DE-A-24 47 825(Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5W_0.5K_0.1O_x)中。上述催化剂的制备和特性在引用文件中进行了全面描述，此处将其明确引入作为参考。

用于氧化脱氢的催化剂通常为平均粒度大于2mm的有形体。由于需要注意该工艺操作过程中的压力降，相对较小的有形体通常是不合适的。可提及的适宜有形体为例如丸状、圆柱体、中空圆柱体、环状、球形、杆状、货车轮状或挤出物。也可以使用特殊形状，如“三叶形”和“三角星形”(参见EP-A-0 593 646)或外层上具有至少一个凹口的有形体(参见US5,168,090)。

通常，所用催化剂可作为全活性催化剂使用。这种情况下，整个催化剂有形体由活性组分组成，包括任何助剂，如石墨或成孔剂，以及其它组分。尤其还发现，有利的是使用含Mo-Bi-Fe-O的催化剂，其优选用作丁烯氧化脱氢生成丁二烯的全活性催化剂。还可将催化剂的活性组分用于载体，例如无机、氧化有形体。这种催化剂通常称作涂敷催化剂。

丁烯通常在220-490℃、优选250-450℃下进行氧化脱氢制备丁二烯。出于实际原因，通常对反应器入口压力进行选择，以使其足以克服装置内及随后反应过程中存在的流动阻力。此反应入口压力通常为0.005-1MPa表压，优选0.01-0.5MPa表压。反应器入口区域所用的气体压力在整个催化剂床层和惰性组分上自然降低。

非氧化性催化脱氢、优选自热脱氢与所得丁烯的氧化性脱氢联合起来可获得非常高的丁二烯产率，基于所用的正丁烷。而且，非氧化性脱氢可在温和条件下进行。若完全进行非氧化性脱氢反应，则只有显著降低选择性才能获得相应的丁二烯产率。

氧化脱氢反应生成的产物气流包括丁二烯和未反应的正丁烷以及水蒸汽。作为次要组分，通常还包括一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，可能还包括氢气和含氧烃(有机氧化合物)。其通常只含有一小部分的1-丁烯和2-丁烯。

氧化脱氢反应生成的产物气流可包括例如1-20％体积的丁二烯，0-1％体积的1-丁烯，0-1％体积的2-丁烯，0-50％体积的正丁烷，2-50％体积的水蒸汽，0-5％体积的低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0-20％体积的氢气，0-90％体积的氮气，0-5％体积的氧化碳和0-3％重量的有机氧化合物。

在离开脱氢阶段后，热的气体混合物通常用水冷却，其中若脱氢反应完全按自热进行，则该热气体混合物的温度通常为500-650℃，若自热脱氢后又进行了氧化脱氢，则其温度通常为220-490℃。结果导致水蒸汽和任何高沸点有机次要组分冷凝。丁二烯二聚前，除了丁二烯、正丁烷和可能的1-丁烯和2-丁烯外，通常从C₄-烃中分离出脱氢反应气体混合物中存在的低沸点次要组分，例如氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。

可通过常规的精馏法分离低沸点次要组分。

还可使用高沸点吸收介质在吸收/解吸循环中分离低沸点次要组分。该方法可从正丁烷脱氢产物气流中分离出基本上全部的低沸点次要组分(氮气、氩气、氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、氧化碳、氧气)。

为此，在吸收阶段用惰性吸收介质吸收C₄-烃，从而得到载满C₄-烃的吸收介质和含有其它次要组分的排放气。解吸阶段中，C₄-烃和痕量次要组分又从吸收介质中释放出来。

吸收阶段使用的惰性吸收介质通常为高沸点非极性溶剂，与产物气混合物中的其它组分相比，欲分离的烃混合物在该溶剂中具有非常大的溶解性。可以简单地通过使产物气混合物通过吸收介质进行该吸收。但是，还可在塔或旋转吸收器中进行。吸收可以以并流、逆流或交叉流方式进行。适宜的吸收塔为例如具有泡罩塔板、离心塔板和/或筛板塔板的塔板塔，含有结构填料的塔，如具有100-1000m²/m³特定表面积的片状金属填料，如，Mellapark250Y，和填充了无规则填料元素的塔。但是，也可使用喷淋和喷射塔、石墨块吸收器、表面吸收器，如厚膜吸收器和薄膜吸收器，及旋转塔、板式洗涤塔、交叉喷射洗涤塔和旋转洗涤塔。

适宜的吸收介质是相对非极性的有机溶剂，例如，脂族C₈-C₁₈-烯烃，或芳族烃，如链烷烃蒸馏的中间油馏分，或具有大基团的醚，或这些溶剂的混合物。也可以向其中加入极性溶剂，如邻苯二甲酸二甲酯。适合的吸收介质还包括苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C₁-C₈-链烷醇的酯，如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，还包括传热流体，如联苯和二苯醚，其氯化衍生物及三芳基烯烃。一种适宜的吸收介质为联苯和二苯醚的混合物，优选该介质存在于共沸组合物内，例如市售的Diphyl。该溶剂混合物通常含有0.1-25％重量的邻苯二甲酸二甲酯。其它适合的吸收介质为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，以及获自精炼物流的、主要含有这些直链烷烃的馏分。

解吸过程中，加热载满的吸收介质和/或将其减压至较低压力。或者，还可通过提馏或在一个或多个工艺步骤中结合使用减压、加热和提馏进行解吸。使解吸阶段再生的吸收介质返回至吸收阶段。

可在进一步的分离步骤中从剩余的含C₄-烃的物流中分离出有机氧化合物，该步骤也可类似地设置为吸收/解吸循环或采用精馏方法。有机氧化合物为例如呋喃和马来酸酐。

将剩余的主要由丁二烯、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯组成的物流加入二聚反应。

在随后的工艺步骤(C)中，丁二烯进行催化二聚形成4-乙烯基环己烯。

可使用含铜催化剂于液相中进行丁二烯二聚反应。适合的二聚催化剂是浸渍了Cu(I)离子的硅铝酸盐，例如沸石，如八面沸石、丝光沸石、沸石L、Ω沸石或β沸石，其按照US 5,196,621中描述的方法浸渍了Cu(I)离子。更适合的载体为粘土矿物，如蒙脱土、非沸石无定形氧化铝/二氧化硅混合物、二氧化硅或氧化铝。

可使用所有的常规反应装置，在固定床或采用悬浮方式，如在管式反应器内，连续操作搅拌釜或串联搅拌釜中进行丁二烯二聚反应。反应温度通常为70-170℃，优选100-130℃，反应压力为7-70巴，优选20-35巴。

丁二烯二聚反应高选择性地生成4-乙烯基环己烯。1-丁烯和2-丁烯以及可能痕量存在的丙烯不具有发生Diels-Alder反应的活性双键，因而在反应条件下通常不发生反应。

可按照EP-A-0 397 266中描述的方法，在一氧化碳和锡、锌、锰和/或镁存在下，在液相中在适宜溶剂中，使用氯化亚硝酰铁、氯化亚硝酰钴或氯化亚硝酰镍进行丁二烯二聚。适合的溶剂的例子为乙二醇二烷基醚或二乙二醇二烷基醚，四氢呋喃和乙腈。反应温度通常为20-175℃，反应压力为1-70巴。随后可通过蒸馏从溶剂中分离生成的乙烯基环己烯。

在进一步的工艺步骤(D)中，将4-乙烯基环己烯从丁二烯二聚产物流中分离出来。可在常规的精馏塔中进行分离。这样通常得到粗4-乙烯基环己烯物流，其中可能含有少量C₈-副产物和含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和未反应丁二烯的C₄物流。该C₄物流可循环至正丁烷脱氢反应中。

如果适当，经前面的纯化后，所得4-乙烯基环己烯可随后脱氢为乙苯或另外在氧气存在下氧化脱氢生成苯乙烯。

因此本发明还提供了一种制备乙苯或苯乙烯的方法，包括上述步骤(A)、(B)、(C)和(D)，以及附加步骤

(E)将4-乙烯基环己烯加入进一步的脱氢区中，并使其催化脱氢生成乙苯，或在氧存在下进行氧化脱氢反应生成苯乙烯。

可按照WO 94/01385中描述的方法使4-乙烯基环己烯脱氢生成乙苯，其使用氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化锶或氧化钡为催化剂在液相中进行。脱氢反应可在许多适合的反应器中进行，例如，连续操作的固定床反应器或流化床反应器。反应温度通常为400-625℃，优选450-600℃，反应压力通常为1-25巴，优选1-10巴。

还可按照US 3,903,185中描述的方法使4-乙烯基环己烯脱氢生成乙苯，其在350-450℃和2.5-30巴下，在氢气存在下，使用负载于氧化铝载体上的、含有一种或多种VI至VIII过渡族元素或其氧化物的催化剂进行。优选催化剂为负载于氧化铝上的铼、钯和/或铂，和负载于氧化铝上的氧化钴/氧化钼。

还可按照US 4,029,715中描述的方法使4-乙烯基环己烯脱氢生成乙苯，其在400℃和大气压下，在惰性气体如蒸汽或氮气存在下，使用负载于氧化铝上的钼酸钴/氧化钾为催化剂进行。

而且，4-乙烯基环己烯脱氢生成乙苯的反应可在大气压下，高达300℃的气相中进行，催化剂为负载于氧化镁上的钯。

脱氢反应生成粗乙苯，其含有作为次要组分的、未反应的4-乙烯基环己烷和副产物乙基环己烷。

丁二烯二聚生成的4-乙烯基环己烯可在氧气存在下进行脱氢反应，从而直接转化为苯乙烯。US 3,502,736和DE-A 2 612 082中描述了适合的方法。

上述方法的改进方法中，4-乙烯基环己烯脱氢生成苯乙烯的反应与正丁烷的脱氢反应一起进行。以此方式可以省略将4-乙烯基环己烯从二聚产物流中分离的操作。

此方法包括以下步骤：

(A)提供含正丁烷的进料气流，

(B’)将含正丁烷的进料气流和含4-乙烯基环己烯的气流加入脱氢区，并在氧存在下联合脱氢正丁烷和4-乙烯基环己烯，以生成含有苯乙烯、丁二烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、可能的乙苯和其它次要组分的产物流，

(C’)从来自脱氢反应的产物流中分离苯乙烯，在可行时还分离乙苯和其它高沸点次要组分，

(D’)将含有丁二烯、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯的物流加入二聚区，并催化二聚丁二烯，以生成含有4-乙烯基环己烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和可能的未反应丁二烯的产物流，

(E’)从来自二聚反应的产物流中分离含4-乙烯基环己烯的气体流，并将其加入脱氢区。

其它高沸点次要组分是二甲苯、甲苯和苯，其可在脱氢反应中形成并与苯乙烯一起分离出来，如果可行的话，还与乙苯一起分离出来。

在氧气存在下，用于正丁烷和4-乙烯基环己烷联合脱氢的适宜催化剂是上述那些脱氢催化剂，其包括负载于载体上VIII过渡族的贵金属，优选铂和/或钯。而且，脱氢催化剂还可包括一种或多种I和/或II主族元素，优选钾和/或铯，一种或多种III族过渡元素，包括镧系元素和锕系元素，优选镧和/或铈，一种或多种III主族和/或IV主族元素，优选硼、镓、硅、锗、锡和/或铅，尤其优选锡。

下面参考附图对本发明方法的优选实施方式进行阐述。

图1为本发明方法的优选实施方式的工艺流程图。进料物流1由液化石油气(LPG)组成，其主要由丙烷、正丁烷和异丁烷组成，将其加入精馏塔2并分离为主要由丙烷和可能的甲烷和乙烷组成的物流3，和主要由正丁烷和异丁烷组成的物流4。在精馏塔5中，将丁烷混合物分离为异丁烷6和正丁烷9，且异丁烷在异构反应器7中异构化生成正丁烷/异丁烷混合物8，使混合物8返回精馏塔5。将正丁烷作为进料气流9引入脱氢反应器11中，该反应器优选在自热条件下操作，并加入氧气或空气作为共进料10。离开脱氢反应器的产物气流12含有丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未反应的正丁烷以及副产物，如氢气、氧化碳、氮气、水蒸气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和/或丙烯，该物流在热交换器中预冷却后，在冷却和冷凝单元13，例如水滴过的床层或降膜冷凝器中冷却至一定程度，以使水和高沸点有机副产物冷凝析出，并作为物流14从工艺中排出。未冷凝的气体产物组分作为物流15通过分离阶段16，其中低沸点物质和不能冷凝的次要组分17(由氢气、氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的一种或优选多种组分组成)被分离出。分离阶段16可设置为精馏塔或作为吸收/解吸单元。物流18含有脱氢反应生成的C₄产物和未反应的正丁烷，将其加入可具有一个或多个阶段的二聚反应器19中。离开二聚反应器的产物物流20在精馏塔21中分馏得到含有粗4-乙烯基环己烯的物流22和含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和可能的未反应丁二烯的物流23。后者循环至脱氢反应器11，任选地，可分离出子物流24并将其用于基于丁烯的工艺，例如马来酸酐的生产，羰基合成工艺，丁烯二聚、三聚和易位反应。

图2为本发明方法的进一步优选实施方式的工艺流程图。该方法不同于图1所述的工艺，主要区别在于丁二烯二聚反应后，所生成的4-乙烯基环己烯进行脱氢反应。物流22含有经精馏塔21获得的粗4-乙烯基环己烯，物流22任选在精馏塔25中进一步纯化，并分离出高沸点物质26。由纯化的4-乙烯基环己烯组成的物流27加入脱氢反应器29，在氢气35和蒸汽28存在下进行脱氢反应形成乙苯。任选地，可将含有4-乙烯基环己烯的侧线物流41取出，并经过催化氧化脱氢反应形成苯乙烯或作另一用途。4-乙烯基环己烯脱氢形成的产物物流在冷却和冷凝单元31中用水冷却，以形成水相物流32和粗乙苯物流33。在4-乙烯基环己烯脱氢反应中形成的氢气可能被CO、CO₂、甲烷、乙烷和氮气(“脱氢氢气”)污染，可将该氢气作为子物流35部分循环至脱氢反应器29中，和作为子物流34部分循环至脱氢反应器11中。任选地，可将分离阶段16中分离出的C₄产物的子物流36加入进一步的分离阶段37中，并分离为含1-丁烯、2-丁烯和正丁烷的物流39，和由丁二烯组成的物流38。丁二烯子物流40可从物流38中取出，并送作另一用途。物流39可至少部分循环至脱氢反应器，且子物流42可送作另一用途。

图3为本发明方法的另一实施方式的工艺流程图。该方法不同于图1所述的工艺，主要区别在于离开二聚反应器的产物物流20含有4-乙烯基环己烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和可能的未反应丁二烯，将其加入脱氢反应器11，并在其中进行联合脱氢，使正丁烷脱氢生成丁二烯，4-乙烯基环己烯脱氢生成苯乙烯。相应地，在冷却和冷凝单元13中，水蒸汽和苯乙烯蒸汽从脱氢产物气混合物12中冷凝出来，作为水相/有机相混合物14送至相分离器21，并分离为水相22和由粗苯乙烯组成的有机相23。任选地，由二聚反应器19得到的产物混合物的一部分可作为物流24加入精馏塔25，在其中可分离出含有C₄-烃的物流26，并将其送作另一用途。将含有4-乙烯基环己烯的剩余物流27加入脱氢反应器11。

图4为本发明方法中特别优选的实施方式的工艺流程图。进料物流1由液化石油气(LPG)组成，其主要由丙烷、正丁烷和异丁烷组成，且可以进一步含有甲烷、乙烷或戊烷，将其加入精馏塔2并分离为主要由丙烷和可能的甲烷和乙烷组成的物流3，和主要由正丁烷和异丁烷和可能的戊烷组成的物流4。在精馏塔5中，将存在的戊烷6分离出去。在精馏塔8中，将丁烷混合物7分离为异丁烷9和正丁烷12，且异丁烷在异构反应器10中异构化生成正丁烷/异丁烷混合物11，将混合物11返回精馏塔8。将正丁烷作为进料气流12加入第一脱氢反应阶段14，其中丁烷非氧化性催化脱氢生成1-丁烯、2-丁烯和丁二烯。该反应优选在自热条件下进行，并加入氧气或空气作为共进料13。第一脱氢阶段优选在流化床中以返混形式进行，或使气体进行部分循环，例如按照非在先公开的德国专利申请P 102 11275.4中描述的方法进行。离开第一脱氢反应阶段的产物气流15含有丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未反应的正丁烷以及水蒸汽和次要组分，如氢气、氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和/或丙烯，将该物流送至第二个脱氢反应阶段17，氧气或空气作为共进料引入该阶段，且1-丁烯和2-丁烯在该阶段氧化脱氢生成丁二烯。优选在壳管式反应器中进行第二脱氢反应阶段。第二脱氢反应阶段本身也可具有多个反应阶段，例如两阶段。如果进行两阶段氧化脱氢反应，则第二脱氢反应阶段由第一个氧化脱氢反应阶段17和第二个氧化脱氢反应17a组成，每种情况下将空气或氧气作为共进料16或16a引入。离开第二脱氢阶段的产物气流18a(对于单阶段氧化脱氢反应，其为产物气流18)含有丁二烯和未反应的正丁烷，以及水蒸汽和次要组分，如氢气、氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和/或丙烯，可能的少量剩余的1-丁烯和2-丁烯和可能的氧气和含氧烃(有机氧化合物)。产物气流18a，如果适当的话经热交换器中预冷却后，在冷却和冷凝单元19中冷却至一定程度，以使水和高沸点有机副产物如高沸点烃和有机氧化合物冷凝析出，并作为物流20从工艺中排出，其中该冷却单元可以是例如设置为水滴过的床层或降膜冷凝器。未冷凝的产物气体组分作为物流21通过分离阶段22，其中低沸点物质和不能冷凝的次要组分23(如存在于产物气物流18中的：氢气、氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯和氧气)被分离出。分离阶段22可设置为精馏塔或作为吸收/解吸单元。物流24含有脱氢反应的C₄产物、未反应的正丁烷和可能的有机氧化合物，如呋喃和马来酸酐，将物流24任选加入进一步的分离阶段25中，该分离阶段可设置为精馏塔或作为吸收/解吸单元。在分离阶段25中，分离出有机氧化合物和剩余的痕量水，并将其作为物流26由工艺中排出。物流27含有丁二烯和正丁烷，还可进一步含有小部分的1-丁烯和2-丁烯，将物流27加入可具有一个或多个阶段的二聚反应器28中。离开二聚反应器的产物流29除含有正丁烷和4-乙烯基环己烯外，还含有仍未反应的丁二烯和小部分1-丁烯和2-丁烯，在精馏塔30中将产物流29分离为含有粗4-乙烯基环己烯的物流31和含有正丁烷和可能的未反应的丁二烯、1-丁烯和2-丁烯的物流32。将物流32循环至(自热)脱氢反应阶段14。任选将由精馏塔30获得的含粗4-乙烯基环己烯的物流31在精馏塔33中进一步纯化，其中含高沸点物质的物流34被分离出。将含有纯化的4-乙烯基环己烯的物流35加入脱氢反应器37，在有氢气35存在和引入蒸汽36的条件下物流35在其中进行脱氢反应生成乙苯。如果适当还可将氢气42引入。如果适当，可取出含有4-乙烯基环己烯的侧线物流49，并将其送至催化氧化脱氢反应以生成苯乙烯或用作另一用途。4-乙烯基环己烯脱氢形成的产物流38在冷却和冷凝单元39中用水冷却，形成由水相组成的物流41和含粗乙苯的物流40。4-乙烯基环己烯脱氢反应形成的氢气可能被CO、CO₂、甲烷、乙烷和氮气(“脱氢氢气”)污染，可将该氢气作为子物流42部分循环至(自热)脱氢反应阶段14中，和作为子物流43部分循环至脱氢反应器37中。任选地，可将分离阶段25分离出的C₄产物的子物流44送至进一步的分离阶段45，例如丁二烯洗涤器中(如Weissermehl/Arpe，Industrielle OrganischeChemie，第5版1998年，120/121页中所做的描述)，并将其分离为含正丁烷和可能的1-丁烯和2-丁烯的物流47，和含有丁二烯的物流46。可从丁二烯物流46中分离出子物流48，并送作另一用途，而物流的剩余物加入二聚反应器28中。

Claims (10)

1.一种制备4-乙烯基环己烯的方法，包括以下步骤：

(A)提供含正丁烷的进料气流，

(B)将含正丁烷的进料气流加入至少一个脱氢区，并将正丁烷脱氢为丁二烯以形成含有丁二烯、正丁烷、可能的1-丁烯和2-丁烯和可能的水蒸汽和其它次要组分的产物流，

(C)将来自脱氢反应的产物流，在适宜时在除去水蒸汽和次要组分之后，加入二聚区，并使丁二烯催化二聚以形成含有4-乙烯基环己烯、正丁烷和可能的1-丁烯、2-丁烯和未反应的丁二烯的产物流，和

(D)从来自二聚反应的产物流中分离出4-乙烯基环己烯，并将正丁烷和可能的1-丁烯、2-丁烯和未反应的丁二烯循环至脱氢区，

其中正丁烷脱氢生成丁二烯的反应是作为自热催化脱氢反应进行。

2.如权利要求1所要求的方法，其中含正丁烷的脱氢进料流的供给包括以下步骤：

(A1)提供液化石油气物流，

(A2)从液化石油气物流中分离丙烷，且在适宜时分离甲烷、乙烷和戊烷，以形成含丁烷的物流，

(A3)从含有丁烷的物流中分离出异丁烷，以形成含正丁烷的进料气流，和在希望时使已分离出来的异丁烷异构化以形成正丁烷/异丁烷混合物，并将该正丁烷/异丁烷混合物循环至异丁烷分离步骤。

3.如权利要求1或2所要求的方法，其中在二聚之前，将水蒸汽和包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的次要组分从产物流中分离出去。

4.一种制备乙苯或苯乙烯的方法，其包括如权利要求1或2所定义的步骤(A)、(B)、(C)和(D)，以及附加步骤

(E)将4-乙烯基环己烯加入进一步的脱氢区中，并使其催化脱氢生成乙苯，或在氧存在下进行氧化脱氢反应生成苯乙烯。

5.一种制备4-乙烯基环己烯的方法，包括以下步骤：

(A)提供含正丁烷的进料气流，

(B)将含正丁烷的进料气流加入至少一个脱氢区，并将正丁烷脱氢为丁二烯以形成含有丁二烯、正丁烷、可能的1-丁烯和2-丁烯和可能的水蒸汽和其它次要组分的产物流，

(C)将来自脱氢反应的产物流，在适宜时在除去水蒸汽和次要组分之后，加入二聚区，并使丁二烯催化二聚以形成含有4-乙烯基环己烯、正丁烷和可能的1-丁烯、2-丁烯和未反应的丁二烯的产物流，和

(D)从来自二聚反应的产物流中分离出4-乙烯基环己烯，并将正丁烷和可能的1-丁烯、2-丁烯和未反应的丁二烯循环至脱氢区，

其中正丁烷脱氢生成丁二烯的反应包括以下步骤：

(B1)将含正丁烷的进料气流加入第一个脱氢区，并使正丁烷非氧化性催化脱氢为1-丁烯、2-丁烯和可能的丁二烯，以获得含有丁二烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和可能的次要组分的产物气流，

(B2)将含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、可能的丁二烯和可能的次要组分的产物气流加入第二个脱氢区，并使1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢为丁二烯，以获得含有丁二烯、正丁烷、水蒸汽和可能的次要组分的产物气流，

其中正丁烷催化非氧化性脱氢生成1-丁烯、2-丁烯和丁二烯的反应是作为自热脱氢反应进行。

6、如权利要求5所要求的方法，其中含正丁烷的脱氢进料流的供给包括以下步骤：

(A1)提供液化石油气物流，

(A2)从液化石油气物流中分离丙烷，且在适宜时分离甲烷、乙烷和戊烷，以形成含丁烷的物流，

(A3)从含有丁烷的物流中分离出异丁烷，以形成含正丁烷的进料气流，和在希望时使已分离出来的异丁烷异构化以形成正丁烷/异丁烷混合物，并将该正丁烷/异丁烷混合物循环至异丁烷分离步骤。

7.如权利要求5或6所要求的方法，其中在二聚之前，将水蒸汽和包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的次要组分从产物流中分离出去。

8.一种制备乙苯或苯乙烯的方法，其包括如权利要求5或6所定义的步骤(A)、(B)、(C)和(D)，以及附加步骤

(E)将4-乙烯基环己烯加入进一步的脱氢区中，并使其催化脱氢生成乙苯，或在氧存在下进行氧化脱氢反应生成苯乙烯。

9.一种制备苯乙烯的方法，包括以下步骤：

(A)提供含正丁烷的进料气流，

(B’)将含正丁烷的进料气流和含4-乙烯基环己烯的气流加入脱氢区，并在氧存在下联合脱氢正丁烷和4-乙烯基环己烯，以生成含有苯乙烯、丁二烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、可能的乙苯和其它次要组分的产物流，

(C’)从来自脱氢反应的产物流中分离苯乙烯，和在可行时还分离乙苯和其它高沸点次要组分，

(D’)将含有丁二烯、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯的物流加入二聚区，并催化二聚丁二烯，以生成含有4-乙烯基环己烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和可能的未反应丁二烯的产物流，

(E’)从来自二聚反应的产物流中分离含4-乙烯基环己烯的气体物流，并将其加入脱氢区，

其中正丁烷脱氢生成丁二烯的反应是作为自热催化脱氢反应进行。

10.如权利要求9所要求保护的方法，其中正丁烷和4-乙烯基环己烯的联合脱氢反应在脱氢催化剂存在下进行，该催化剂包括负载于载体上的VIII过渡族的贵金属，和在需要时还包括一种或多种I和/或II主族元素，一种或多种III族过渡元素，包括镧系元素和锕系元素，和/或一种或多种III主族和/或IV主族元素。

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