KR20040091640A - 4-비닐시클로헥센, 에틸벤젠 및 스티렌의 제조 방법 - Google Patents

4-비닐시클로헥센, 에틸벤젠 및 스티렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(A) n-부탄 함유 공급 가스 스트림을 제공하는 단계,
(B) 상기 n-부탄 함유 공급 가스 스트림을 적어도 하나의 탈수소화 대역중으로 공급하고, n-부탄을 부타디엔으로 탈수소화하여 부타디엔, n-부탄, 가능하게는 1-부텐 및 2-부텐, 및 가능하게는 수증기 및 다른 2차 구성성분을 포함하는 생성물 스트림을 제공하는 단계,
(C) 탈수소화로부터의 생성물 스트림을, 적절한 경우 수증기 및 2차 구성성분을 분리 제거한 후, 이량체화 대역중으로 공급하고, 부타디엔을 촉매적 이량체화하여 4-비닐시클로헥센, n-부탄 및 가능하게는 1-부텐, 2-부텐 및 미반응된 부타디엔을 포함하는 생성물 스트림을 제공하는 단계, 및
(D) 이량체화 생성물 스트림으로부터 4-비닐시클로헥센을 분리 제거하고, n-부탄 및 가능하게는 1-부텐, 2-부텐 및 미반응된 부타디엔을 탈수소화 대역으로 재순환시키는 단계
를 포함하는 4-비닐시클로헥센의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

4-비닐시클로헥센, 에틸벤젠 및 스티렌의 제조 방법 {Method for Producing 4-Vinylcyclohexene, Ethyl Benzole and Styrene}
본 발명은 4-비닐시클로헥센, 및 4-비닐시클로헥센의 하류 생성물로서의 에틸벤젠 및 스티렌의 제조 방법에 관한 것이다.
4-비닐시클로헥센은 Cu(I) 이온을 포함하는 지지된 촉매의 존재하에 액상으로 1,3-부타디엔의 고리생성 이량체화에 의해 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다. 형성된 4-비닐시클로헥센은 하류 탈수소화 단계에서 에틸벤젠으로 탈수소화되거나 산소의 존재하에 스티렌으로 직접 옥시탈수소화될 수 있다.
US 5,196,621호는 이량체화 촉매로서의 Cu(I) 이온으로 함침된 알루미노실리케이트, 바람직하게는 Cu(I) 이온으로 함침된 제올라이트, 예를 들어 파우자사이트, 모르데나이트, 제올라이트 L, 오메가 제올라이트 및 베타 제올라이트상에서 액상으로 부타디엔의 이량체화 방법을 개시하고 있다. 더욱이, 점토 광물, 예를 들어 Cu(I) 이온을 함유하는 몬모릴로나이트 및 Cu(I) 함유 비제올라이트계 무정형 산화알루미늄/이산화규소 혼합물, 이산화규소 또는 산화알루미늄이 또한 적합한 촉매로서 언급된다.
부타디엔은 통상 원료로서 나프타를 사용하여 주로 포화 탄화수소의 열분해에 의해 제조된다. 나프타의 열분해는 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C5-탄화수소 및 고급 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물을 제공한다. 특히 열분해 가스에서 아세틸렌계 불포화 탄화수소, 예를 들어 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 부테닌 및 디아세틸렌은 이량체화를 방해한다. 심지어 미량의 이들 화합물은 구리 함유 이량체화 촉매에 독으로 작용할 수 있다. 부틴 및 알렌도 마찬가지로 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에서 부타디엔과 반응하여 부산물을 형성시킨다. 구체적인 문제는 증류 또는 추출에 의해 부타디엔으로부터 분리하기에 매우 어려운 부틴에 의해 나타난다. 따라서, 분해장치로부터 부타디엔을 사용하는 경우, 부틴이 상응하는 부텐으로 선택적으로 부분 수소화되는 수소화 단계를 부타디엔 이량체화보다 앞서 수행하는 것이 필수적이다. 또한, 부타디엔의 다른 사용에서, 3중 불포화 C4-탄화수소가 일반적으로 방해한다.
추가 단점은 나프타 또는 다른 탄화수소 혼합물의 분해가 복잡한 탄화수소 혼합물을 생성한다는 것이다. 따라서, 분해 공정에서 부타디엔의 제조는 불가피하게 비교적 다량의 에텐 또는 프로펜을 공생성물로서 형성시킨다.
본 발명의 목적은 공생성물이 적게 형성되는 4-비닐시클로헥센, 에틸벤젠 또는 스티렌의 경제적 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 구체적 목적은 새로운 원료 기재를 갖는 4-비닐시클로헥센, 에틸벤젠 및 스티렌의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이
(A) n-부탄 함유 공급 가스 스트림을 제공하는 단계,
(B) n-부탄 함유 공급 가스 스트림을 적어도 하나의 탈수소화 대역중으로 공급하고, n-부탄을 부타디엔으로 탈수소화하여 부타디엔, n-부탄, 가능하게는 1-부텐 및 2-부텐, 및 가능하게는 수증기 및 다른 2차 구성성분을 포함하는 생성물 스트림을 제공하는 단계,
(C) 탈수소화로부터의 생성물 스트림을, 적절한 경우 수증기 및 2차 구성성분을 분리 제거한 후, 이량체화 대역중으로 공급하고, 부타디엔을 촉매적 이량체화하여 4-비닐시클로헥센, n-부탄 및 가능하게는 1-부텐, 2-부텐 및 미반응된 부타디엔을 포함하는 생성물 스트림을 제공하는 단계, 및
(D) 이량체화로부터의 생성물 스트림으로부터 4-비닐시클로헥센을 분리 제거하고, n-부탄 및 가능하게는 1-부텐, 2-부텐 및 미반응된 부타디엔을 탈수소화 대역으로 재순환시키는 단계
를 포함하는 4-비닐시클로헥센의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
유의한 양의 아세틸렌성 불포화 탄화수소 또는 알렌이 n-부탄의 탈수소화에서 부산물로서 형성되지 않는다. 따라서, 부타디엔의 이량체화에 사용된 가스 혼합물의 부분 수소화가 생략될 수 있다.
제1 공정 단계 A에서, n-부탄 함유 공급 가스 스트림이 제공된다. 액화 석유 가스(LPG)와 같은 n-부탄 풍부 가스 혼합물은 통상 이 목적을 위해 원료로서 사용된다. LPG는 C2-C5-탄화수소를 주성분으로 한다. LPG의 조성은 폭넓게 변동될수 있다. 사용되는 LPG는 유리하게는 10 중량% 이상의 부탄을 함유한다.
본 발명의 방법중 한 변형에서, n-부탄 함유 탈수소화 공급 스트림의 제공은
(A1) 액화 석유 가스(LPG) 스트림을 제공하는 단계,
(A2) LPG 스트림으로부터 프로판 및 적절한 경우 메탄, 에탄 및 펜탄을 분리 제거하여 부탄을 포함하는 스트림을 제공하는 단계, 및
(A3) 부탄을 포함하는 스트림으로부터 이소부탄을 분리 제거하여 n-부탄 함유 공급 가스 스트림을 제공하고, 필요한 경우 분리 제거된 이소부탄을 이성질체화하여 n-부탄/이소부탄 혼합물을 제공하고, n-부탄/이소부탄 혼합물을 이소부탄 분리 단계로 재순환시키는 단계
를 포함한다.
프로판 및 적절한 경우 메탄, 에탄 및 펜탄은 하나 이상의 통상의 정류 컬럼에서 분리 제거된다. 예를 들어 저비점 물질(메탄, 에탄, 프로판)이 제1 컬럼에서 상부를 통해 분리 제거될 수 있고, 고비점 물질(펜탄)이 제2 컬럼의 하부에서 분리 제거될 수 있다. 이를 통해 부탄(n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림이 제공되며 이로부터 이소부탄이 예를 들어 통상적인 정류 컬럼에서 분리 제거된다. 잔류하는 n-부탄 함유 스트림이 부탄의 후속적인 탈수소화에 공급 가스 스트림으로서 사용된다.
분리 제거된 이소부탄 스트림은 바람직하게는 이성질체화된다. 이 목적을 위해, 이소부탄 함유 스트림은 이성질체화 반응기중으로 공급된다. 이소부탄의 n-부탄으로의 이성질체화는 GB-A 2 018 815호에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.이를 통해 n-부탄/이소부탄 혼합물이 수득되며 n-부탄/이소부탄 분리 컬럼중으로 공급된다.
공정 단계 (B)에서, n-부탄이 부타디엔으로 탈수소화된다.
본 발명의 방법의 한 실시 양태에서, 부타디엔 탈수소화는 비산화적 촉매 탈수소화로서 수행된다. 이 때, n-부탄은 탈수소화 반응기에서 탈수소화 활성 촉매상에서 부분 탈수소화되어 부타디엔을 제공한다. 또한, 1-부텐 및 2-부텐이 n-부탄으로부터 형성된다. 또한, 탈수소화는 수소 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜을 형성시킨다. 탈수소화가 수행되는 방식에 따라, 탄소 산화물(CO, CO2), 물 및 질소가 부탄 탈수소화로부터의 생성물 가스 혼합물중에 또한 존재할 수 있다. 또한, 미반응된 부탄이 생성물 가스 혼합물에 존재한다.
부탄의 비산화적 촉매 탈수소화는 동시 공급물로서 산소 함유 가스의 사용 또는 사용없이 수행될 수 있다.
n-부탄의 비산화적 촉매 탈수소화는 원칙상 종래 기술로부터 공지된 모든 유형의 반응기 및 공지된 모든 작업 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 탈수소화 방법의 비교적 포괄적인 설명이 문헌(Catalytica®Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes"(Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA)에 주어져 있다.
적합한 유형의 반응기는 고정층 튜브 또는 원통 다관형(shell-and-tube) 반응기이다. 이들에서, 촉매(탈수소화 촉매 및 동시 공급물로서 산소를 사용하는 경우 가능하게는 특정 산화 촉매)는 반응 튜브 또는 반응 튜브의 다발에서 고정층으로서 존재한다. 반응 튜브는 통상 반응 튜브를 둘러싸는 공간에서 연소되는 가스, 예를 들어 메탄과 같은 탄화수소에 의해 간접적으로 가열된다. 먼저 고정층 길이의 단지 약 20 내지 30%상에서 가열하는 상기 간접적인 형태를 사용하고, 나머지 길이의 고정층을 간접적인 가열의 결과로 생성되는 복사열에 의해 요구되는 반응 온도로 가열하는 것이 유리하다. 반응 튜브(들)의 통상적인 내경은 약 10 내지 15 cm이다. 통상적인 원통 다관형 탈수소화 반응기는 약 300 내지 1000개 반응 튜브를 포함한다. 반응 튜브의 내부에서의 온도는 통상 300 내지 1200℃, 바람직하게는 500 내지 1000℃이다. 작업 압력은 작은 정도의 증기 희석을 사용하는 경우(프로판 탈수소화를 위한 린데(Linde) 공정에서와 같이) 통상 0.5 내지 8 bar, 빈번히 1 내지 2 bar의 범위이나, 높은 정도의 증기 희석(프로판 또는 부탄의 탈수소화를 위한 필립스 퍼트롤륨 캄파니(Phillips Petroleum Co.)의 "증기 활성 개질 공정"(STAR 공정)에서와 같이, US 4,902,849호, US 4,996,387호 및 US 5,389,342호 참조)을 사용하는 경우 3 내지 8 bar의 범위일 수 있다. 촉매상에서의 통상의 공간 속도(GSHV)는 사용되는 탄화수소를 기준으로 500 내지 2000 h-1이다. 촉매 기하학은 예를 들어 구형 또는 원통형(중공 또는 솔리드)일 수 있다.
또한, n-부탄의 비산화적 촉매 탈수소화는 문헌(Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47(9-11) 2313)에 기재된 바와 같이 유동층에서 불균일 촉매의 존재하에 수행될 수있다. 2개의 유동층을 병렬로 수행하는 것이 유리하고, 이 때 하나는 일반적으로 재생 방식이다. 작업 압력은 통상 1 내지 2 bar이고, 탈수소화 온도는 일반적으로 550 내지 600℃이다. 탈수소화에 요구되는 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예열함으로써 반응 시스템으로 도입된다. 산소 함유 동시 공급물을 혼합시키는 것은 예열기를 생략시킬 수 있고, 요구되는 열을 산소의 존재하에 수소의 연소에 의해 반응 시스템에서 직접적으로 발생되게 할 수 있다. 또한, 적절한 경우 수소 함유 동시 공급물이 혼합될 수 있다.
n-부탄의 비산화적 촉매 탈수소화는 트레이 반응기에서 동시 공급물로서 산소 함유 가스의 사용 또는 사용없이 수행될 수 있다. 이는 하나 이상의 연속 촉매층을 함유한다. 촉매층의 수는 1 내지 20, 유리하게는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 1 내지 3일 수 있다. 반응 가스는 바람직하게는 촉매층을 통해 방사형으로 또는 축으로 흐른다. 일반적으로, 그러한 트레이 반응기는 고정 촉매층을 사용하여 작업된다. 가장 간단한 경우, 고정 촉매층은 샤프트 퍼니스 반응기에서 동심원으로 배열된 원통형 격자의 환형 간격으로 또는 축으로 설치된다. 샤프트 퍼니스 반응기중 하나는 한 트레이에 상응한다. 단일 샤프트 퍼니스 반응기에서 탈수소화를 수행하는 것은 산소 함유 동시 공급물이 사용될 수 있는 바람직한 실시 양태에 상응한다. 또다른 바람직한 실시 양태에서, 탈수소화는 3개의 촉매층을 갖는 트레이 반응기에서 수행된다. 반응기가 동시 공급물로서 산소 함유 가스없이 수행되는 경우, 반응 가스 혼합물은 예를 들어 고온 가스에 의해 가열된 열교환기 표면상으로 통과시키거나 고온 연소 가스에 의해 가열된 튜브에 통과시킴으로써 트레이 반응기에서 한 촉매층으로부터 다음 촉매층으로 그의 도상에서 중간 가열된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시 양태에서, n-부탄의 비산화적 촉매 탈수소화는 자열로 수행된다. 이 목적을 위해, 추가 산소가 하나 이상의 반응 대역에서 n-부탄 탈수소화의 반응 가스 혼합물중으로 혼합되고, 반응 가스 혼합물에 존재하는 수소 및(또는) 탄화수소는 반응 대역(들)에서 직접적으로 반응 가스 혼합물에서의 탈수소화에 요구되는 열의 적어도 일부를 발생시키도록 적어도 부분적으로 연소된다. 산화적 작업과 비교하여 자열 작업의 특징은 예를 들어 배출 가스에서의 수소의 존재이다. 산화적 공정에서, 상당한 양이 아닌 유리 수소가 형성된다.
일반적으로, 반응 가스 혼합물에 가해지는 산소 함유 가스의 양은 반응 가스 혼합물에 존재하는 수소 및 반응 가스 혼합물에 존재하는 임의의 탄화수소 및(또는) 탄소 침적물 형태로 존재하는 탄소의 연소가 n-부탄의 탈수소화에 필요한 열을 발생시키도록 선택된다. 일반적으로, 첨가되는 산소의 총량은 부탄의 총량을 기준으로 0.001 내지 0.5 mol/mol, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 mol/mol, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2 mol/mol이다. 산소는 순수한 산소 또는 산소 함유 가스로서 불활성 가스와의 혼합물, 예를 들어 공기의 형태로 사용될 수 있다. 불활성 가스 및 생성된 연소 가스는 일반적으로 추가의 희석 효과를 가지며, 따라서 불균일하게 촉매된 탈수소화를 보조한다.
연소되어 열을 발생시키는 수소는 n-부탄의 촉매적 탈수소화에서 형성된 수소 및 또한 반응 가스 혼합물에 수소 함유 가스로서 가해지는 임의의 추가 수소이다. 산소의 도입직후 반응 가스 혼합물중 H2/O2몰비가 1 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 2 내지 5 mol/mol이도록 수소의 양을 가하는 것이 바람직하다. 다단계 반응기의 경우, 이는 산소 함유 및 적절한 경우 수소 함유 가스의 각각의 중간 첨가에 적용된다.
수소의 연소는 촉매적으로 일어난다. 사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 탄화수소 및 수소와 산소의 연소를 촉매하여 원칙상 그 이외에 다른 특정 산화 촉매가 필요하지 않다. 한 실시 양태에서, 탈수소화 공정은 탄화수소의 존재하에 수소의 산소로의 연소를 선택적으로 촉매하는 하나 이상의 산화 촉매의 존재하에 수행된다. 그 결과, CO, CO2및 물을 형성하는 이들 탄화수소와 산소의 연소가 단지 미량으로 일어난다. 탈수소화 촉매 및 산화 촉매는 바람직하게는 상이한 반응 대역에서 존재한다.
다단계 반응의 경우, 산화 촉매는 단지 하나의 반응 대역, 복수의 반응 대역 또는 모든 반응 대역에서 존재할 수 있다.
수소의 산화를 선택적으로 촉매하는 촉매는 바람직하게는 반응기에서 산소 분압이 다른 위치보다 높은 위치에 배치되고, 특히 산소 함유 가스를 위한 공급점 근방에서 배치된다. 산소 함유 가스 및(또는) 수소 함유 가스의 도입은 반응기중 하나 이상의 지점에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 실시 양태에서, 산소 함유 가스 및 수소 함유 가스의 중간 첨가는 트레이 반응기의 각각의 트레이의 상류에서 수행된다. 본 발명의 방법의 또다른 실시 양태에서, 산소 함유 가스 및 수소 함유 가스의 도입은 제1 트레이와 별도로 각각의 트레이의 상류에서 수행된다. 한 실시 양태에서, 특정한 산화 촉매 층 및 그 후 탈수소화 촉매 층은 각각의 첨가 지점의 하류에 존재한다. 또다른 실시 양태에서, 특정한 산화 촉매가 존재하지 않는다. 탈수소화 온도는 일반적으로 400 내지 1100℃이고, 트레이 반응기의 마지막 촉매층에서의 압력은 일반적으로 0.2 내지 5 bar, 바람직하게는 1 내지 3 bar이다. 공간 속도(GSHV)는 일반적으로 500 내지 2,000 h-1이고, 고부하 공정에서 심지어 100,000 h-1이하, 바람직하게는 4,000 내지 16,000 h-1이다.
수소의 연소를 선택적으로 촉매하는 바람직한 촉매는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 또는 비스무트의 산화물 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물 및(또는) 인산염을 포함한다. 수소의 연소를 촉매하는 또다른 바람직한 촉매는 전이족 VIII 및(또는) I의 귀금속을 포함한다.
사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 지지체 및 활성 조성물을 포함한다. 지지체는 통상 열안정성 산화물 또는 혼합 산화물을 포함한다. 탈수소화 촉매는 바람직하게는 지지체로서 이산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 산화란타늄, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함한다. 상기 혼합물은 물리적 혼합물 또는 화학적 혼합상, 예를 들어 마그네슘- 또는 아연-알루미늄 혼합 산화물일 수 있다. 바람직한 지지체는 이산화지르코늄 및(또는) 이산화규소, 특히 바람직하게는 이산화지르코늄과 이산화규소의 혼합물이다.
탈수소화 촉매의 활성 조성물은 일반적으로 전이족 VIII의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 백금 및(또는) 팔라듐, 특히 바람직하게는 백금을 포함한다. 탈수소화 촉매는 주족 I 및(또는) II의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 칼륨 및(또는) 세슘을 더 포함할 수 있다. 더욱이, 탈수소화 촉매는 또한 란타니드 및 악티니드를 포함하는 전이족 III의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 란타늄 및(또는) 세륨을 포함할 수 있다. 마지막으로, 탈수소화 촉매는 주족 III 및(또는) IV의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 특히 바람직하게는 주석을 포함할 수 있다.
바람직한 실시 양태에서, 탈수소화 촉매는 전이족 VIII의 하나 이상의 원소, 주족 I 및(또는) II의 하나 이상의 원소, 주족 III 및(또는) IV의 하나 이상의 원소, 및 란타니드 및 악티니드를 포함하는 전이족 III의 하나 이상의 원소를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 예를 들어 WO 99/46039호, US 4,788,371호, EP-A 705 136호, WO 99/29420호, US 5,220,091호, US 5,430,220호, US 5,877,369호, EP 0 117 146호, DE-A 199 37 106호, DE-A 199 37 105호 및 DE-A 199 37 107호에 개시된 모든 탈수소화 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 부탄의 자열 탈수소화의 상기 기재된 변형에 대한 특히 바람직한 촉매는 DE-A 199 37 107호의 실시예 1, 2, 3 및 4에 기재된 촉매이다.
n-부탄 탈수소화는 바람직하게는 증기의 존재하에 수행된다. 첨가된 증기는 열 캐리어로서 작용하고, 촉매상의 유기 침적물의 가스화를 돕고, 따라서 촉매의 탄화를 억제하고 촉매의 작업 수명을 증가시킨다. 유기 침적물은 이 방식으로 일산화탄소 및 이산화탄소 및 가능하게는 물로 전환된다.
탈수소화 촉매는 그 자체로 공지된 방식으로 재생될 수 있다. 따라서, 증기가 반응 가스 혼합물에 첨가되거나, 산소 함유 가스가 승온에서 시간에 따라 촉매층 상에 통과하여 침적된 탄소를 연소 제거할 수 있다. 또한, 희석제로서 작용하는 증기의 존재는 탈수소화 생성물 측으로 이동되는 화학 평형의 위치에 긍정적 효과를 갖는다. 필요한 경우, 수소 함유 가스를 사용한 환원이 증기에 의한 재생후 수행될 수 있다.
부탄 탈수소화는 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 미반응된 n-부탄을 2차 구성성분과 함께 포함하는 가스 혼합물을 제공한다. 통상의 2차 구성성분은 수소, 수증기, 질소, CO 및 CO2, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이다. 탈수소화 단계를 떠나는 가스 혼합물의 조성은 탈수소화가 수행되는 방식의 함수로 크게 달라질 수 있다. 따라서, 산소 및 추가 수소의 첨가를 사용한 바람직한 자열 탈수소화는 비교적 높은 함량의 수증기 및 탄소 산화물을 함유하는 생성물 가스 혼합물을 제공한다. 산소가 가해지지 않는 경우, 비산화적 탈수소화로부터의 생성물 가스 혼합물은 비교적 높은 수소 함량을 갖는다.
부탄의 비산화적 자열 탈수소화로부터의 생성물 가스 스트림은 통상 0.1 내지 15 부피%의 부타디엔, 1 내지 15 부피%의 1-부텐, 1 내지 20 부피%의 2-부텐, 20 내지 70 부피%의 부탄, 5 내지 70 부피%의 수증기, 0 내지 5 부피%의 저비점 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0 내지 30 부피%의 수소, 0 내지 30 부피%의 질소 및 0 내지 5 부피%의 탄소 산화물을 포함한다.
바람직한 실시 양태에서, 비산화적 촉매 탈수소화 후, 산화적 탈수소화가 수행된다.
상기 바람직한 실시 양태에서, n-부탄의 부타디엔으로의 탈수소화는
(B1) n-부탄 함유 공급 가스 스트림을 제1 탈수소화 대역으로 공급하고, n-부탄을 1-부텐, 2-부텐 및 가능하게는 부타디엔으로 촉매적 비산화적 탈수소화시켜 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 가능하게는 부타디엔 및 가능하게는 2차 구성성분을 포함하는 생성물 가스 스트림을 제공하는 단계, 및
(B2) n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 가능하게는 부타디엔 및 가능하게는 2차 구성성분을 포함하는 생성물 가스 스트림을 제2 탈수소화 대역으로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 부타디엔으로 산화적 탈수소화시켜 부타디엔, n-부탄, 수증기 및 가능하게는 2차 구성성분을 포함하는 생성물 가스 스트림을 제공하는 단계
를 포함한다.
n-부텐의 1-부텐, 2-부텐 및 가능하게는 부타디엔으로의 촉매적 비산화적 탈수소화(B1)는 바람직하게는 자열 탈수소화로서 상기와 같이 수행된다.
옥시탈수소화(B2)는 원칙상 종래 기술로부터 공지된 모든 유형의 반응기 및 작업 방식, 예를 들어 유동층, 트레이 퍼니스 또는 고정층 튜브 또는 원통 다관형반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직한 것은 본 발명의 방법에서 후자를 사용하는 것이다. 산화적 탈수소화를 수행하는 것은 0.5 이상의 산소:n-부텐 몰비를 갖는 가스 혼합물을 요구한다. 바람직한 것은 0.55 내지 50의 산소:n-부텐 몰비이다. 이 값을 설정하기 위해, 촉매적 탈수소화로부터의 생성물 가스 혼합물은 일반적으로 산소 또는 산소 함유 가스, 예를 들어 공기와 혼합된다. 그 후, 얻어진 산소 함유 가스 혼합물은 옥시탈수소화에 공급된다.
일반적으로 n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 산화적 탈수소화(옥시탈수소화)에 특히 유용한 촉매는 일반적으로 철을 더 포함하는 Mo-Bi-O 함유 다중금속 산화물 시스템을 기초로 한다. 일반적으로, 촉매 시스템은 주기율표의 1 내지 15족으로부터의 추가 성분, 예를 들어 칼륨, 마그네슘, 지르코늄, 크롬, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란타늄, 망간, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 더 포함한다.
적합한 촉매 및 그의 제조는 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 US 4,423,281호(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox및 Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox), US 4,336,409호(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox), DE-A 26 00 128호 (Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+ SiO2) 및 DE-A 24 40 329호 (Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)에 기재되어 있다.
n-부텐의 1,3-부타디엔으로의 옥시탈수소화에 적합한 많은 다중금속 산화물 촉매의 활성 조성물의 화학양론은 하기 화학식 I을 갖는다.
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fKgOx
식중, 변수는 하기 의미를 갖는다.
X1= W, Xn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및(또는) Mg이고,
a=0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2이고,
b=0 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이고,
c=0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10이고,
d=0 내지 10이고,
e=0 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 4이고,
f=0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2이고,
g=0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1이고,
x=화학식 I에서 산소 이외의 다른 원소의 원자가 및 존재비에 의해 결정되는 수이다.
본 발명의 방법에서, 바람직한 것은 옥시탈수소화를 위한 Mo-Bi-Fe-O 함유 다중금속 산화물 시스템을 사용하는 것이고, 특히 바람직한 것은 Mo-Bi-Fe-Cr-O- 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O-함유 다중금속 산화물 시스템이다. 바람직한 시스템은 예를 들어 US 4,547,615호 (Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox및 Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox), US 4,424,141호 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+ SiO2), DE-A 25 30 959호(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox, Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox, Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox및 Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox), US 3,911,039호 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox), DE-A 25 30 959호 및 DE-A 24 47 825호 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)에 기재되어 있다. 상기 촉매의 제조 및 특성화는 본원에 참고로 포함되는 인용된 문헌에 포괄적으로 기재되어 있다.
옥시탈수소화를 위한 촉매는 일반적으로 2 mm 초과의 평균 크기를 성형체로서 사용된다. 공정의 작업시 압력 강하에 주의가 필요하기 때문에, 비교적 작은 성형체는 일반적으로 부적합하다. 언급될 수 있는 적합한 성형체는 예를 들어 펠렛, 실린더, 중공 실린더, 고리, 구, 막대, 마차 바퀴 또는 압출물이다. "3엽형" 및 "3별형"과 같은 특별한 형상(EP-A 0 593 646호 참조) 또는 외부에 하나 이상의 오목부를 갖는 성형체(US 5,168,090호 참조)가 마찬가지로 가능하다.
일반적으로, 사용되는 촉매는 전활성(all-active) 촉매로서 사용될 수 있다. 이 경우, 전체 성형 촉매체는 임의의 보조 물질, 예를 들어 흑연 또는 기공 형성물 및 추가의 성분을 포함하는 활성 조성물로 이루어진다. 특히, 전활성 촉매로서 n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화에 바람직하게 사용되는 Mo-Bi-Fe-O 함유 촉매를 사용하는 것이 유리한 것으로 발견되었다. 또한, 촉매의 활성 조성물을 지지체, 예를 들어 무기 산화 성형체에 도포하는 것이 가능하다. 그러한 촉매는 일반적으로 코팅된 촉매로서 언급된다.
n-부텐의 부타디엔으로의 옥시탈수소화는 일반적으로 220 내지 490℃, 바람직하게는 250 내지 450℃에서 수행된다. 실제적인 이유로, 플랜트 및 후속적인 마무리 작업에서 존재하는 흐름 저항을 극복하기에 충분한 반응기 유입구 압력을 선택하는 것이 통상적이다. 이 반응기 유입구 압력은 일반적으로 0.005 내지 1 MPa 게이지 압력, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 MPa 게이지 압력이다. 반응기의 유입구 영역에 사용되는 가스 압력은 자연적으로 촉매 및 불활성 성분의 전체 층에서 감소한다.
형성된 n-부텐의 비산화적 촉매적, 바람직하게는 자열 탈수소화와 산화적 탈수소화의 커플링은 사용된 n-부텐을 기준으로 매우 높은 수율의 부타디엔을 제공한다. 더욱이, 비산화적 탈수소화는 온화한 조건하에 수행될 수 있다. 부타디엔의 비교할만한 수율은 단지 상당히 감소된 선택도를 희생시켜 오직 비산화적 탈수소화에 의해 달성될 수 있을 것이다.
산화적 탈수소화를 떠나는 생성물 가스 스트림은 수증기와 함께 부타디엔 및 미반응된 n-부탄을 포함한다. 2차 구성성분으로서, 상기 스트림은 일반적으로 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 산소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜, 가능하게는 수소 및 산소 함유 탄화수소(유기 산소 화합물)를 더 포함한다. 일반적으로 단지 작은 비율의 1-부텐 및 2-부텐을 함유한다.
산화적 탈수소화를 떠나는 생성물 가스 스트림은 예를 들어 1 내지 20 부피%의 부타디엔, 0 내지 1 부피%의 1-부텐, 0 내지 1 부피%의 2-부텐, 0 내지 50 부피%의 n-부탄, 2 내지 50 부피%의 수증기, 0 내지 5 부피%의 저비점 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0 내지 20 부피%의 수소, 0 내지 90 부피%의 질소, 0 내지 5 부피%의 탄소 산화물 및 0 내지 3 부피%의 유기 산소 화합물을 포함할 수 있다.
탈수소화 단계(들)을 떠난 후, 탈수소화가 전체적으로 자열로 수행되는 경우 일반적으로 500 내지 650℃의 온도이고 자열 탈수소화후에 산화적 탈수소화가 수행되는 경우 일반적으로 200 내지 490℃인 고온 가스 혼합물은 통상 물에 의해 냉각된다. 이는 응축되는 수증기 및 임의의 고비점 유기 2차 구성성분을 생성한다. 부타디엔, n-부탄 및 가능하게는 1-부텐 및 2-부텐 이외에 탈수소화 가스 혼합물에 존재하는 저비점 2차 구성성분, 예를 들어 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜은 통상 부타디엔 이량체화 전에 C4-탄화수소로부터 분리 제거된다.
저비점 2차 구성성분은 통상의 정류 방법에 의해 분리 제거될 수 있다.
또한, 저비점 2차 구성성분은 흡수/탈착 사이클에서 고비점 흡수 매질에 의해 분리 제거될 수 있다. 이는 n-부탄의 탈수소화로부터의 생성물 가스 스트림으로부터 본질적으로 모든 저비점 2차 구성성분(질소, 아르곤, 수소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, 탄소 산화물, 산소)을 분리한다.
상기 목적을 위해, C4-탄화수소는 흡수 단계에서 불활성 흡수 매질에 흡수되어 C4-탄화수소로 적재된 흡수 매질 및 다른 2차 구성성분을 포함하는 오프-가스를 제공한다. 탈착 단계에서, C4-탄화수소 및 미량의 2차 구성성분은 흡수 매질로부터 다시 방출된다.
흡수 단계에 사용된 불활성 흡수 매질은 일반적으로 분리 제거하려는 탄화수소 혼합물이 생성물 가스 혼합물의 다른 구성성분보다 상당히 높은 용해도를 갖는 고비점 비극성 용매이다. 흡수는 생성물 가스 혼합물을 흡수 매질에 간단히 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 또한 컬럼 또는 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 흡수는 병류, 향류 또는 교차흐름 방식으로 수행될 수 있다. 적합한 흡수 컬럼은 예를 들어 버블 캡 트레이, 원심분리 트레이 및(또는) 시브 트레이를 갖는 트레이 컬럼, 구조화 충전물, 예를 들어 비표면적 100 내지 1,000 m2/m3의 시트 금속 충전물, 예를 들어 멜라팩(Mellapak)(등록상표) 250Y를 함유하는 컬럼, 및 랜덤 충전 부재로 충전된 컬럼이다. 살수 및 분무 탑, 흑연 블록 흡수기, 표면 흡수기, 예를 들어 후막 흡수기 및 박막 흡수기 및 또한 회전 컬럼, 플레이트 스크러버, 교차 분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 가능하다.
적합한 흡수 매질은 비교적 비극성 유기 용매, 예를 들어 지방족 C8-C18-알켄 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀 증류로부터의 중간유 분획 또는 벌키기를 갖는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물이다. 또한, 극성 용매, 예를 들어 디메틸 프탈레이트가 이들에 첨가될 수 있다. 또한, 적합한 흡수 매질은 벤조산 및 프탈산과 직쇄 C1-C8-알칸올의 에스테르, 예를 들어 n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 또한 열전달 유체, 예를 들어 비페닐 및 디페닐 에테르, 그의 염소 유도체 및 또한 트리아릴알켄을 포함한다. 적합한 흡수 매질중 하나는 바람직하게는 공비 조성으로 비페닐과디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 시판되는 디필(Diphyl)(등록상표)이다. 이 용매 혼합물은 빈번히 0.1 내지 25 중량%의 디메틸 프탈레이트를 함유한다. 추가 적합한 흡수 매질은 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸, 및 정류 스트림으로부터 얻어진 이들 선형 알칸을 주로 포함하는 분획물이다.
탈착의 경우, 적재된 흡수 매질은 가열되고(거나) 저압으로 감압된다. 또한, 탈착은 하나 이상의 공정 단계에서 스트리핑 또는 감압, 가열 및 스트리핑의 조합에 의해 수행될 수 있다. 탈착 단계에서 재생된 흡수 매질은 흡수 단계로 복귀된다.
유기 산소 화합물은 마찬가지로 흡수/탈착 사이클 또는 정류로서 구성될 수 있는 추가 분리 단계에서 잔류하는 C4-탄화수소 함유 스트림으로부터 분리 제거될 수 있다. 유기 산소 화합물은 예를 들어 푸란 및 말레산 무수물이다.
부타디엔, n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 주성분으로 하는 잔류하는 스트림은 이량체화로 공급된다.
후속 공정 단계(C)에서, 부타디엔은 촉매적 이량체화되어 4-비닐시클로헥센을 형성한다.
부타디엔의 이량체화는 구리 함유 촉매 상에서 액상으로 수행될 수 있다. 적합한 이량체화 촉매는 US 5,196,621호에 기재된 바와 같은 Cu(I) 이온으로 함침된 알루미노실리케이트, 예를 들어 Cu(I) 이온으로 함침된 파우자사이트, 모르데나이트, 제올라이트 L, 오메가 제올라이트 및 베타 제올라이트이다. 추가 적합한 지지체는 점토 광물, 예를 들어 몬모릴로나이트, 비제올라이트계 무정형 산화알루미늄/이산화규소 혼합물, 이산화규소 또는 산화알루미늄이다.
부타디엔의 이량체화는 고정층 또는 현탁 방식으로 모든 통상적인 반응 장치, 예를 들어 튜브 반응기, 연속 작동되는 교반 용기 또는 교반 용기의 캐스케이드에서 수행될 수 있다. 반응 온도는 통상 70 내지 170℃, 바람직하게는 100 내지 130℃이고, 반응 압력은 7 내지 70 bar, 바람직하게는 20 내지 35 bar이다.
4-비닐시클로헥센은 부타디엔의 이량체화에서 고선택도로 형성된다. 1-부텐 및 2-부텐 뿐만 아니라 가능한 미량의 프로펜은 일반적으로 딜스-알더 반응을 위해 활성화되는 이중 결합을 갖지 않기 때문에 반응 조건하에 반응하지 않는다.
또한, 부타디엔의 이량체화는 EP-A 0 397 266호에 기재된 바와 같이 일산화탄소 및 주석, 아연, 망간 및(또는) 마그네슘의 존재하에 철 니트로실 클로라이드, 코발트 니트로실 클로라이드 또는 니켈 니트로실 클로라이드를 사용하여 적합한 용매중에서 액상으로 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예는 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴이다. 반응 온도는 일반적으로 20 내지 175℃이고, 반응 압력은 1 내지 70 bar이다. 형성된 비닐시클로헥센은 후속적으로 증류에 의해 용매로부터 분리될 수 있다.
추가 공정 단계(D)에서, 4-비닐시클로헥센은 부타디엔 이량체화로부터의 생성물 스트림으로부터 분리 제거된다. 분리는 통상의 정류 컬럼에서 수행될 수 있다. 이는 일반적으로 소량의 C8-부산물을 함유할 수 있는 조 4-비닐시클로헥센의 스트림 및 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 미반응된 부타디엔을 포함하는 C4스트림을 제공한다. C4스트림은 n-부탄 탈수소화로 재순환될 수 있다.
얻어진 4-비닐시클로헥센은 적절한 경우 이전의 정제후 후속적으로 에틸벤젠으로 탈수소화되거나, 그렇지 않은 경우 산소의 존재하에 스티렌으로 옥시탈수소화될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 기재된 단계 (A), (B), (C) 및 (D) 및 추가 단계인 (E) 4-비닐시클로헥센을 추가 탈수소화 대역중으로 공급하고 그를 에틸벤젠으로 촉매적 탈수소화시키거나 산소의 존재하에 옥시탈수소화시켜 스티렌을 제공하는 단계를 포함하는 에틸벤젠 또는 스티렌의 제조 방법을 제공한다.
4-비닐시클로헥센의 에틸벤젠으로의 탈수소화는 WO 94/01385호에 기재된 바와 같이 촉매로서 산화마그네슘, 산화아연, 산화칼슘, 산화스트론튬 또는 산화바륨상에서 가스상으로 수행될 수 있다. 탈수소화는 많은 적합한 반응기, 예를 들어 연속 작동 고정층 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 400 내지 625℃, 바람직하게는 450 내지 600℃이고, 반응 압력은 일반적으로 1 내지 25 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar이다.
또한, 4-비닐시클로헥센의 에틸벤젠으로의 탈수소화는 US 3,903,185호에 기재된 바와 같이 350 내지 450℃ 및 2.5 내지 30 bar의 압력에서 수소의 존재하에 산화알루미늄 지지체상에서 전이족 VI 내지 VIII의 하나 이상의 원소 또는 그의 산화물을 포함하는 촉매상에서 수행될 수 있다. 바람직한 촉매는 산화알루미늄상의 레늄, 팔라듐 및(또는) 백금, 및 산화알루미늄상의 산화코발트/산화몰리브데늄이다.
또한, 4-비닐시클로헥센의 에틸벤젠으로의 탈수소화는 US 4,029,715호에 기재된 바와 같이 400℃ 및 대기압에서 증기 또는 질소와 같은 불활성 가스의 존재하에 촉매로서 산화알루미늄상의 몰리브덴산코발트/산화칼륨상에서 수행될 수 있다.
더욱이, 4-비닐시클로헥센의 에틸벤젠으로의 탈수소화는 대기압 및 300℃ 이하의 온도에서 기상으로 촉매로서 산화마그네슘상의 팔라듐상에서 수행될 수 있다.
탈수소화는 2차 구성성분으로서 미반응된 4-비닐시클로헥산 및 부산물로서의 에틸시클로헥산을 포함하는 조 에틸벤젠을 제공한다.
또한, 부타디엔의 이량체화에서 형성된 4-비닐시클로헥센은 산소의 존재하에 탈수소화되어 스티렌으로 직접 전환될 수 있다. 적절한 공정은 예를 들어 US 3,502,736호 및 DE-A 2 612 082호에 기재되어 있다.
상기 기재된 공정의 변형에서, 4-비닐시클로헥센의 스티렌으로의 탈수소화는 n-부탄 탈수소화와 함께 수행된다. 이 방식으로, 이량체화로부터의 생성물 스트림으로부터 4-비닐시클로헥센을 분리하는 것이 생략될 수 있다.
상기 방법은
(A) n-부탄 함유 공급 가스 스트림을 제공하는 단계,
(B') n-부탄 함유 공급 가스 스트림 및 4-비닐시클로헥센 함유 가스 스트림을 탈수소화 대역으로 공급하고, 산소의 존재하에 n-부탄 및 4-비닐시클로헥센을공동 탈수소화시켜 스티렌, 부타디엔, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 가능하게는 에틸벤젠 및 추가의 2차 구성성분을 포함하는 생성물 스트림을 제공하는 단계,
(C') 탈수소화로부터의 생성물 스트림으로부터 스티렌 및 적절한 경우 에틸벤젠 및 추가의 고비점 2차 구성성분을 분리 제거하는 단계,
(D') 부타디엔, n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 스트림을 이량체화 대역중으로 공급하고, 부타디엔을 촉매적 이량체화하여 4-비닐시클로헥센, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 가능하게는 미반응된 부타디엔을 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계, 및
(E') 이량체화로부터의 생성물 스트림으로부터 4-비닐시클로헥센 함유 가스 스트림을 단리하고, 그를 탈수소화 대역중으로 공급하는 단계
를 포함한다.
탈수소화에서 형성될 수 있으며 스티렌 및 적절한 경우 에틸벤젠과 함께 분리 제거되는 추가의 고비점 2차 구성성분은 크실렌, 톨루엔 및 벤젠이다.
산소의 존재하에 n-부탄 및 4-비닐시클로헥산의 공동 탈수소화에 적합한 촉매는 전이족 VIII의 귀금속, 바람직하게는 백금 및(또는) 팔라듐을 지지체상에 포함하는 상기 기재된 탈수소화 촉매의 것들이다. 또한, 탈수소화 촉매는 주족 I 및(또는) II의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 칼륨 및(또는) 세슘, 란타니드 및 악티니드를 포함하는 전이족 III의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 란타늄 및(또는) 세륨, 주족 III 및(또는) IV의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및(또는) 납, 특히 바람직하게는 주석을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시 양태는 도면을 참고로 하여 하기 설명된다.
도 1은 본 발명의 방법의 바람직한 실시 양태의 공정 흐름도를 나타낸다. 프로판, n-부탄 및 이소부탄을 주성분으로 하는 액화 석유 가스(LPG)로 이루어진 공급 스트림(1)은 정류 컬럼(2)중으로 공급되고, 프로판 및 가능하게는 메탄 및 에탄을 주성분으로 하는 스트림(3) 및 n-부탄 및 이소부탄을 주성분으로 하는 스트림(4)으로 분리된다. 정류 컬럼(5)에서, 부탄 혼합물은 이소부탄(6) 및 n-부탄(9)으로 분리되고, 이소부탄은 이성질체화 반응기(7)에서 이성질체화되어 n-부탄/이소부탄 혼합물(8)을 제공하여 다시 정류 컬럼(5)으로 공급된다. n-부탄은 공급 가스 스트림(9)으로서 바람직하게는 동시 공급물(10)로서 산소 또는 공기의 첨가로 자열 조건하에 작동되는 탈수소화 반응기(11)중으로 도입된다. 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 미반응된 n-부탄을 수소, 탄소 산화물, 질소, 수증기, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및(또는) 프로펜과 같은 부산물과 함께 포함하는, 탈수소화 반응기를 떠나는 생성물 가스 스트림(12)은 열교환기에서 예비냉각후 냉각 및 응축 유닛(13), 예를 들어 물이 살수되는 층 또는 강하막 응축기에서 물 및 고비점 유기 부산물이 응축되는 정도로 냉각되고, 스트림(14)로서 공정으로부터 배출된다. 응축되지 않은 가스 구성성분의 생성물은 스트림(15)으로서 분리 단계(16)으로 이동되고, 여기서 저비점 물질 및 비응축성 2차 구성성분(17)(수소, 탄소 산화물, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 바람직하게는 그 이상의 성분)이 분리 제거된다. 분리 단계(16)는 정류 컬럼 또는 흡수/탈착유닛으로서 구성될 수 있다. 탈수소화의 C4생성물 및 미반응된 n-부탄을 포함하는 스트림(18)은 하나 이상의 단을 가질 수 있는 이량체화 반응기(19)에 공급된다. 이량체화 반응기를 떠나는 생성물 스트림(20)은 정류 컬럼(21)에서 분별증류되어 조 4-비닐시클로헥센을 포함하는 스트림(22) 및 n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 가능하게는 미반응된 부타디엔을 포함하는 스트림(23)을 제공한다. 후자는 탈수소화 반응기(11)로 재순환된다. 임의로, 서브스트림(24)은 분리 제거되어 말레산 무수물 제조, 옥소 제조, 부텐 이량체화, 삼량체화 및 복분해와 같은 부텐 기재의 공정에 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 방법의 추가 바람직한 실시 양태의 공정 흐름도를 나타낸다. 이 공정은 본질적으로 부타디엔의 이량체화후, 형성된 4-비닐시클로헥센의 탈수소화가 수행된다는 점에서 도 1에 나타낸 공정과 상이하다. 정류 컬럼(21)으로부터 얻어진 조 4-비닐시클로헥센을 포함하는 스트림(22)은 임의로 정류 컬럼(25)에서 추가 정제되고, 고비점 물질(26)의 스트림은 분리 제거된다. 정제된 4-비닐시클로헥센으로 이루어진 스트림(27)은 에틸벤젠을 형성하는 탈수소화가 수소(35) 및 증기(28)의 존재하에 일어나는 탈수소화 반응기(29)에 공급된다. 임의로, 4-비닐시클로헥센을 포함하는 측류(41)가 취해져서 촉매적 옥시탈수소화로 이동되어 스티렌을 형성하거나 또다른 용도에 사용된다. 4-비닐시클로헥센의 탈수소화로부터의 생성물 스트림은 냉각 및 응축 유닛(31)에서 물에 의해 냉각되어 수성상의 스트림(32) 및 조 에틸벤젠의 스트림(33)을 형성한다. CO, CO2, 메탄, 에탄 및 질소로오염될 수 있는 4-비닐시클로헥센의 탈수소화에서 형성된 수소("탈수소화 수소")는 서브스트림(35)로서 탈수소화 반응기(29)에 부분 재순환되고, 서브스트림(34)로서 탈수소화 반응기(11)에 부분 재순환될 수 있다. 임의로, 분리 단계(16)에서 분리 제거된 C4생성물의 서브스트림(36)은 추가 분리 단계(37)로 공급될 수 있고, 여기서 1-부텐, 2-부텐 및 n-부탄을 포함하는 스트림(39) 및 부타디엔으로 이루어진 스트림(38)로 분리된다. 부타디엔의 서브스트림(40)은 스트림(38)로부터 취해져서 또다른 사용으로 이동할 수 있다. 스트림(39)은 탈수소화 반응기로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있고 서브스트림(42)은 또다른 사용으로 이동될 수 있다.
도 3은 본 발명의 방법의 추가 실시 양태의 공정 흐름도를 나타낸다. 상기 공정은 4-비닐시클로헥센, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 가능하게는 미반응된 부타디엔을 포함하는 이량체화 반응기를 떠나는 생성물 스트림(20)이 n-부탄을 부타디엔으로 그리고 4-비닐시클로헥센을 스티렌으로 공동 탈수소화하는 탈수소화 반응기(11)로 공급된다. 따라서, 수증기 및 스티렌 증기가 냉각 및 응축 유닛(13)에서 탈소수화로부터의 생성물 가스 혼합물(12)로부터 응축되고, 상 분리기(21)에 수성/유기 혼합물(14)로서 이동되고, 거기서 조 스티렌으로 이루어진 유기상(23) 및 수성상(22)으로 분리된다. 임의로, 이량체화 반응기(19)에서 얻어진 생성물 혼합물의 일부는 스트림(24)으로서 정류 컬럼(25)에 공급될 수 있고, 여기서 C4-탄화수소를 포함하는 스트림(26)은 분리 제거되어 또다른 사용으로 이동될 수 있다. 4-비닐시클로헥센을 포함하는 잔류하는 스트림(27)은 탈수소화 반응기(11)에 공급된다.
도 4는 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시 양태의 공정 흐름도를 나타낸다. 프로판, n-부탄 및 이소부탄을 주성분으로 하며 메탄, 에탄 또는 펜탄을 더 포함할 수 있는 액화 석유 가스(LPG)로 이루어진 공급 스트림(1)은 정류 컬럼(2)에 공급되고, 프로판 및 가능하게는 메탄 및 에탄을 주성분으로 하는 스트림(3) 및 n-부탄 및 이소부탄 및 가능하게는 펜탄을 주성분으로 하는 스트림(4)로 분리된다. 정류 컬럼(5)에서, 존재하는 임의의 펜탄(6)이 분리 제거된다. 부탄 혼합물(7)은 정류 컬럼(8)에서 이소부탄(9) 및 n-부탄(12)으로 분리되고, 이소부탄은 이성질체화 반응기(10)에서 이성질체화되어 n-부탄/이소부탄 혼합물(11)을 수득하고, 이 혼합물은 정류 컬럼(8)로 다시 공급된다. n-부탄은 부탄의 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔으로의 비산화적 촉매적 탈수소화가 일어나는 제1 탈수소화 단계(14)로 공급 가스 스트림(12)으로서 공급된다. 이는 바람직하게는 동시 공급물(13)로서 공급되는 산소 또는 공기와 함께 자열 조건하에 수행된다. 제1 탈수소화 단계는 바람직하게는 예를 들어 선행 간행물이 아닌 독일 특허 출원 P 102 11 275.4호에 기재된 바와 같이 유동층에서의 역혼합 또는 가스의 부분 재순환으로 수행된다. 수증기 및 2차 구성성분, 예를 들어 수소, 탄소 산화물, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및(또는) 프로펜과 함께 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 미반응된 n-부탄을 포함하는, 제1 탈수소화 단계를 떠나는 생성물 가스 스트림(15)은 제2 탈수소화 단계(17)로 이동되고, 여기서 산소 또는 공기가 동시 공급물로서 공급되고, 1-부탄 및 2-부텐의 부타디엔으로의 산화적 탈수소화가 일어난다. 제2 탈수소화 단계는 바람직하게는 원통 다관형 반응기에서 수행된다. 또한, 제2 탈수소화 단계는 자체로 복수의 단계, 예를 들어 2 단계로 수행될 수 있다. 산화적 탈수소화가 2 단계로 수행되는 경우, 제2 탈수소화 단계는 제1 산화적 탈수소화 단계(17) 및 제2 산화적 탈수소화 단계(17a)로 이루어지고, 공기 또는 산소가 각각의 경우 동시 공급물(16 또는 16a)로 공급된다. 제2 탈수소화 단계를 떠나는 생성물 가스 스트림(18a)(단일 단계 산화적 탈수소화의 경우 이는 생성물 가스 스트림(18)임)은 수증기 및 2차 구성성분, 예를 들어 수소, 탄소 산화물, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및(또는) 프로펜, 가능하게는 잔류하는 소량의 1-부텐 및 2-부텐 및 가능하게는 산소 및 산소 함유 탄화수소(유기 산소 화합물)와 함께 부타디엔 및 미반응된 n-부탄을 포함한다. 생성물 가스 스트림(18a)은 적절한 경우 열교환기에서 예비냉각후, 예를 들어 물이 살수되는 층 또는 강하막 응축기로서 구성될 수 있는 냉각 및 응축 유닛(19)에서 물 및 고비점 유기 부산물, 예를 들어 고비점 탄화수소 및 유기 산소 화합물이 응축되는 정도로 냉각되고, 스트림(20)로서 공정으로부터 배출된다. 응축되지 않은 생성물 가스 구성성분은 스트림(21)으로서 분리 단계(22)으로 이동되고, 여기서 저비점 물질 및 비응축성 2차 구성성분(23)(생성물 가스 스트림(18)에 존재하는 경우, 수소, 탄소 산화물, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜 및 산소)이 분리 제거된다. 분리 단계(22)는 정류 컬럼 또는 흡수/탈착 유닛으로서 구성될 수 있다. 탈수소화의 C4생성물, 미반응된 n-부탄 및 가능하게는 유기 산소 화합물, 예를 들어 푸란 및 말레산 무수물을 포함하는 스트림(24)은 정류 컬럼 또는 흡수/탈착 유닛으로서 구성될 수 있는 추가의 분리 단계(25)로 임의로 공급된다. 분리 단계(25)에서, 유기 산소 화합물 및 임의의 잔류하는 미량의 물이 분리 제거되고, 스트림(26)으로서 공정으로부터 배출된다. 부타디엔 및 n-부탄을 포함하며 작은 비율의 1-부텐 및 2-부텐을 더 포함할 수 있는 스트림(27)은 하나 이상의 단을 가질 수 있는 이량체화 반응기(28)에 공급된다. n-부탄 및 4-비닐시클로헥센 이외에 아직 미반응된 부타디엔 및 작은 비율의 1-부텐 및 2-부텐을 포함할 수 있는, 이량체화 반응기를 떠나는 생성물 스트림(29)은 정류 컬럼(30)에서 조 4-비닐시클로헥센을 포함하는 스트림(31), 및 n-부탄 및 가능하게는 미반응된 부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 스트림(32)으로 분리된다. 스트림(32)은 (자열) 탈수소화 단계(14)로 재순환된다. 정류 컬럼(30)에서 얻어진 조 4-비닐시클로헥센을 포함하는 스트림(31)은 고비점 물질을 포함하는 스트림(34)이 분리 제거되는 정류 컬럼(33)에서 임의로 추가 정제된다. 정제된 4-비닐시클로헥센을 포함하는 스트림(35)은 탈수소화 반응기(37)에 공급되고, 여기서 에틸벤젠으로의 탈수소화가 증기(36)의 도입 및 수소(35)의 존재하에 일어난다. 적절한 경우, 수소(42)가 공급될 수 있다. 적절한 경우, 4-비닐시클로헥산을 포함하는 측류(49)가 취해질 수 있고, 촉매적 옥시탈수소화로 이동되어 스티렌을 형성하거나 또다른 사용으로 이동된다. 4-비닐헥센 탈수소화로부터의 생성물 스트림(38)은 냉각 및 응축 유닛(39)에서 물에 의해 냉각되고, 수성상으로 이루어진 스트림(41) 및 조 에틸벤젠을 포함하는 스트림(40)을 제공한다. CO, CO2, 메탄, 에탄 및 질소로 오염될 수 있는 4-비닐시클로헥센의 탈수소화에서 형성된 수소("탈수소화 수소")는 서브스트림(42)로서 (자열) 탈수소화 단계(14)로 부분 재순환될 수 있고, 서브스트림(43)로서 탈수소화 반응기(37)에 부분 재순환될 수 있다. 임의로, 분리 단계(25)에서 분리 제거된 C4생성물의 서브스트림(44)은 추가 분리 단계(45), 예를 들어 부타디엔 스크러브 (문헌(Weissermehl/Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5th edition 1998, pp.120/121)에 기재됨)로 이동될 수 있고, n-부탄 및 가능하게는 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 스트림(47) 및 부타디엔을 포함하는 스트림(46)으로 분리된다. 서브스트림(48)은 부타디엔 스트림(46)으로부터 분리 제거될 수 있고 또다른 사용으로 이동되는 반면, 스트림의 나머지는 이량체화 반응기(28)로 공급된다.

Claims (9)

  1. (A) n-부탄 함유 공급 가스 스트림을 제공하는 단계,
    (B) n-부탄 함유 공급 가스 스트림을 적어도 하나의 탈수소화 대역중으로 공급하고, n-부탄을 부타디엔으로 탈수소화하여 부타디엔, n-부탄, 가능하게는 1-부텐 및 2-부텐, 및 가능하게는 수증기 및 다른 2차 구성성분을 포함하는 생성물 스트림을 제공하는 단계,
    (C) 탈수소화로부터의 생성물 스트림을, 적절한 경우 수증기 및 2차 구성성분을 분리 제거한 후, 이량체화 대역중으로 공급하고, 부타디엔을 촉매적 이량체화하여 4-비닐시클로헥센, n-부탄 및 가능하게는 1-부텐, 2-부텐 및 미반응된 부타디엔을 포함하는 생성물 스트림을 제공하는 단계, 및
    (D) 이량체화로부터의 생성물 스트림으로부터 4-비닐시클로헥센을 분리 제거하고, n-부탄 및 가능하게는 1-부텐, 2-부텐 및 미반응된 부타디엔을 탈수소화 대역으로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 4-비닐시클로헥센의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, n-부탄 함유 탈수소화 공급 스트림의 제공이
    (A1) 액화 석유 가스(LPG) 스트림을 제공하는 단계,
    (A2) LPG 스트림으로부터 프로판 및 적절한 경우 메탄, 에탄 및 펜탄을 분리 제거하여 부탄을 포함하는 스트림을 제공하는 단계, 및
    (A3) 부탄을 포함하는 스트림으로부터 이소부탄을 분리 제거하여 n-부탄 함유 공급 가스 스트림을 제공하고, 필요한 경우 분리 제거된 이소부탄을 이성질체화하여 n-부탄/이소부탄 혼합물을 제공하고, n-부탄/이소부탄 혼합물을 이소부탄 분리 단계로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n-부탄의 부타디엔으로의 탈수소화를 자열 촉매적 탈수소화로서 수행하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, n-부탄의 부타디엔으로의 탈수소화가
    (B1) n-부탄 함유 공급 가스 스트림을 제1 탈수소화 대역으로 공급하고, n-부탄을 1-부텐, 2-부텐 및 가능하게는 부타디엔으로 촉매적 비산화적 탈수소화시켜 부타디엔, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 가능하게는 2차 구성성분을 포함하는 생성물 가스 스트림을 제공하는 단계, 및
    (B2) n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 가능하게는 부타디엔 및 가능하게는 2차 구성성분을 포함하는 생성물 가스 스트림을 제2 탈수소화 대역으로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 부타디엔으로 산화적 탈수소화시켜 부타디엔, n-부탄, 수증기 및 가능하게는 2차 구성성분을 포함하는 생성물 가스 스트림을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, n-부탄의 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔으로의 촉매적 비산화적 탈수소화를 자열 탈수소화로서 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜으로 이루어진 군으로부터의 2차 구성성분 및 수증기를 이량체화 전에 탈수소화로부터의 생성물 스트림으로부터 분리 제거하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 단계 (A), (B), (C) 및 (D), 및 추가 단계인 (E) 4-비닐시클로헥센을 추가 탈수소화 대역중으로 공급하고 그를 에틸벤젠으로 촉매적 탈수소화시키거나 산소의 존재하에 산화적 탈수소화시켜 스티렌을 제공하는 단계를 포함하는 에틸벤젠 또는 스티렌의 제조 방법.
  8. (A) n-부탄 함유 공급 가스 스트림을 제공하는 단계,
    (F') n-부탄 함유 공급 가스 스트림 및 4-비닐시클로헥센 함유 가스 스트림을 탈수소화 대역으로 공급하고, 산소의 존재하에 n-부탄 및 4-비닐시클로헥센을 공동 탈수소화시켜 스티렌, 부타디엔, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 가능하게는 에틸벤젠 및 추가의 2차 구성성분을 포함하는 생성물 스트림을 제공하는 단계,
    (G') 탈수소화로부터의 생성물 스트림으로부터 스티렌 및 적절한 경우 에틸벤젠 및 추가의 고비점 2차 구성성분을 분리 제거하는 단계,
    (H') 부타디엔, n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 스트림을 이량체화 대역중으로 공급하고, 부타디엔을 촉매적 이량체화하여 4-비닐시클로헥센, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 및 가능하게는 미반응된 부타디엔을 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계, 및
    (I') 이량체화로부터의 생성물 스트림으로부터 4-비닐시클로헥센 함유 가스 스트림을 단리하고, 그를 탈수소화 대역중으로 공급하는 단계
    를 포함하는 스티렌의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, n-부탄 및 4-비닐시클로헥센의 공동 탈수소화를 지지체상에 전이족 VIII의 귀금속을, 필요한 경우 주족 I 및(또는) II의 하나 이상의 원소, 란타니드 및 악티니드를 포함하는 주족 III의 하나 이상의 원소 및(또는) 주족 III 및(또는) IV의 하나 이상의 원소와 함께 포함하는 탈수소화 촉매의 존재하에 수행하는 방법.
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