EP2928602A1 - Schalenkatalysator zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien - Google Patents

Schalenkatalysator zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien

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EP2928602A1
EP2928602A1 EP13801580.5A EP13801580A EP2928602A1 EP 2928602 A1 EP2928602 A1 EP 2928602A1 EP 13801580 A EP13801580 A EP 13801580A EP 2928602 A1 EP2928602 A1 EP 2928602A1
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EP
European Patent Office
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multimetal oxide
butenes
carrier body
butadiene
shell
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13801580.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp GRÜNE
Cornelia Katharina Dobner
Christine Schmitt
Wolfgang RÜTTINGER
Christian Walsdorff
Frank Rosowski
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36

Definitions

  • the invention relates to a coated catalyst for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, to its use and to a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene.
  • Butadiene is an important basic chemical and is used for example for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers). Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile). By dimerization of butadiene, vinylcyclohexene can also be produced, which can be dehydrogenated to styrene.
  • Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons.
  • Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
  • n-butenes 1,3-butene and / or 2-butene
  • any n-butenes containing mixture can be used.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating butadiene and isobutene can be used.
  • gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the starting gas.
  • Gas mixtures containing n-butenes, which are used as the starting gas in the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene can also be prepared by non-oxidative dehydrogenation of n-butane-containing gas mixtures.
  • WO2009 / 124945 discloses a shell catalyst for the oxidative dehydrogenation of 1-butene and / or 2-butene to butadiene, which is obtainable from a catalyst precursor comprising
  • X 2 Si and / or Al
  • X 3 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • WO 2010/137595 discloses a multimetal oxide catalyst for the oxidative dehydrogenation of alkenes to dienes comprising at least molybdenum, bismuth and cobalt, of the general formula
  • X is at least one member selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce) and samarium (Sm).
  • Y is at least one element from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl).
  • Z is at least one element selected from the group consisting of boron (B), phosphorus (P), arsenic (As) and tungsten (W).
  • a catalyst having the composition Moi 2 Bi 5 Co 2 .5 Ni 2 .5 Feo, 4 ao, 35Bo, 2Ko, 8Si24 is in the form of tablets having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm in the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene used.
  • a problem is the often low mechanical stability of the shell of active material of the shell catalyst. Due to the mechanical stress of the shell catalyst during filling of the reactor with the catalyst particles and during operation of the reactor loses the shell catalyst active material in the form of finely divided abrasion. The finely divided abrasion of the active mass can accumulate at certain points in the reactor. At these points then there is a very high local concentration of active material, with the result that the heat of reaction is no longer sufficiently dissipated and there may be an uncontrolled acceleration of the reaction. The uncontrolled conversion reduces the butadiene selectivity. WEI In addition, overheating can cause damage to the reactor or other parts of the system.
  • An accumulation of abrasion of the active mass in the catalyst bed can also lead to increased formation of coke deposits at these points. Coking can lead to an increase in the pressure drop over the catalyst bed. Due to the described adverse effects of abrasion interruption of the operation may be necessary, which adversely affects the economics of the process.
  • the object of the invention is to provide a shell catalyst for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, which has improved mechanical stability.
  • coated catalysts according to the invention whose shell is composed of multimetal oxide particles having a d 50 value of from 6 to 13 ⁇ m, have a particularly low attrition.
  • the multimetal oxide particles have a d 50 value of 8 to 13 ⁇ m, more preferably of 9 to 12 ⁇ m.
  • the dso value is defined according to ISO 13320 as the median value of the particle diameter on a volumetric basis. This means that 50% by volume of the particles have a smaller diameter and 50% by volume have a larger diameter than the dso value.
  • the particle diameter distributions and the resulting dso value are determined by laser diffraction according to ISO 13320.
  • the particle diameter distribution can be determined by passing the finely divided powder through a dispersing chute into a dry disperser Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System-Particle Technology, Clausthal-Zellerfeld), then dry-dispersed with compressed air and blown in a free jet into a measuring cell ,
  • the volume-related particle diameter distribution is determined according to ISO 13320 with a Malvern Mastersizer S laser diffraction spectrometer (Malvern Instruments, Worcetshire, United Kingdom).
  • the attrition of the coated catalyst according to the invention can be determined in a drop test.
  • a coated and thermally post-treated coated catalyst are filled within 30 seconds from the top into a vertical, 350 cm long tube reactor.
  • the shaped catalyst bodies and the finely divided flakes of the active composition are removed, separated from each other and weighed.
  • the mass of the flakes is related to the mass of the total amount of active material applied to the carrier body.
  • the abrasion of the coated catalyst according to the invention is ⁇ 15%, preferably ⁇ 1 1%.
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
  • the catalyst system contains further additional components from FIG. 1. to 15th group of the periodic table, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains chromium. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains manganese.
  • the catalytically active, molybdenum-containing and at least one further metal-containing multimetal oxide has the general formula (I):
  • X 1 W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd and / or Mg;
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • a 0.1 to 7, preferably 0.3 to 1.5;
  • b 0 to 5, preferably 2 to 4;
  • c 0 to 10, preferably 3 to 10;
  • e 0 to 5, preferably 0.1 to 2;
  • f 0 to 24, preferably 0.1 to 2;
  • g 0 to 2, preferably 0.01 to 1;
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides. Preferred systems are described, for example, in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, iNi 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, iNi 8 AICr 3 Ko, 20x), US 4,424,141
  • Suitable multimetal oxides and their preparation are further described in US 4,423,281 (Moi2BiNi 8 Pbo, 5 Cr 3 Ko, 20x and Moi2BibNi 7 Al 3 Cro, 5Ko, 50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi 6 Cd2Cr 3 Po, 5 Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi 0 , 5Cr 3 Po, 5 Mg7, 5 Ko, iOx + Si0 2 ) and DE-A 24 40 329 (Moi2BiCo4,5Ni 2 , 5Cr 3 Po, 5 Ko, iOx).
  • Particularly preferred catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxides have the general formula (Ia):
  • X 1 Si, Mn and / or Al
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • y a number determined on the assumption of charge neutrality by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (1a).
  • the stoichiometric coefficient a in formula (Ia) is preferably 0.4 sa.sup.-1, more preferably 0.4.ltoreq.a.95.
  • the value for the variable b is preferably in the range 1 ⁇ bs 5 and particularly preferably in the range 2 ⁇ b ⁇ 4.
  • the sum of the stoichiometric coefficients c + d is preferably in the range 4 ⁇ c + ds 8, and particularly preferably in the range 6 S c + ds 8.
  • the stoichiometric coefficient e is preferably in the range 0.1 ⁇ e S 2, and particularly preferably in the range 0.2 ⁇ e 1.
  • the stoichiometric coefficient g is expediently> 0.
  • Coated catalysts according to the invention with catalytically active oxide compositions whose molar ratio of Co / Ni is at least 2: 1, preferably at least 3: 1 and particularly preferably at least 4: 1, are advantageous. The best is only Co.
  • the coated catalyst has a carrier body (a) and a shell (b) containing the catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide.
  • the shell (b) is preferably produced without pore-forming agents.
  • the use of pore formers can improve the transport properties in the individual catalyst grain.
  • the abrasion resistance of a catalyst can be greatly reduced by the use of pore formers. Attrition of the catalyst may accumulate in the reactor bed resulting in uncontrolled reactions and / or a large increase in pressure loss.
  • the carrier bodies (a) may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a marked surface roughness, e.g. Balls, cylinders or hollow cylinders are preferred. Their longest extent is usually 1 to 10 mm.
  • the support materials may be porous or non-porous.
  • the support material is not porous (total volume of the pores based on the volume of the support body preferably -i 1 vol .-%).
  • An increased surface roughness of the carrier body usually causes an increased adhesive strength of the applied shell and can be achieved for example by a so-called chippings support.
  • the surface roughness RZ of the carrier body (a) is in the range of 30 to 100 ⁇ m, preferably 50 to 70 ⁇ m (determined according to DIN 4768, sheet 1 with a "Hommel tester for DIN-ISO surface measured quantities" from Hommelwerke.) CeramTec from Steatit C 220 are surface roughened carrier bodies.
  • the wall thickness is usually between 1 and 4 mm
  • annular carrier bodies preferably have a length of 2 to 2 mm s 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • Particularly suitable are rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) as a carrier body.
  • Preferred carrier bodies are in the form of a hollow cylinder, wherein the inner diameter is 0.2 to 0.8 times the outer diameter and the length is 0.2 to 1, 5 times the outer diameter.
  • the hollow cylindrical carrier body (a) the dimensions outside diameter x length x inside diameter (4 to 10 mm) x (2 to 8 mm) x (1 to 10 mm) on.
  • the carrier body (a) particularly preferably has the dimensions outer diameter x length x inner diameter (4 to 8 mm) x (2 to 5 mm) x (1 to 5 mm).
  • the layer thickness D of the shell (b) of a molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide composition is generally from 50 to 1000 ⁇ m. Preference is given to 50 to 800 ⁇ m, particularly preferably 50 to 600 ⁇ m, and very particularly preferably 80 to 500 ⁇ m.
  • the shell catalyst is prepared by applying to the carrier body by means of a binder by means of a layer containing the molybdenum and at least one further metal-containing multimetal, dries the coated carrier body and thermally treated.
  • the multimetal oxide particles applied to the carrier body with a binder have a d 50 value of 6 to 13 ⁇ m.
  • the invention also provides a process for the preparation of a shell catalyst comprising
  • a first step (i) the molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide precursor composition is prepared.
  • suitable finely divided multimetal oxide precursor compositions starting from known starting compounds of the elemental constituents of the desired multimetal oxide precursor composition in the respective stoichiometric ratio is started, and from these produces a very intimate, preferably finely divided dry mixture, which is then subjected to the thermal treatment.
  • the sources can either already be oxides, or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen. Come next to the oxides therefore, as starting compounds in particular halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates or hydroxides into consideration.
  • Suitable starting compounds of molybdenum are also its oxo compounds (molybdate) or the acids derived therefrom.
  • Suitable starting compounds of Bi, Cr, Fe and Co are in particular their nitrates.
  • the intimate mixing of the starting compounds can in principle be carried out in dry form or in the form of aqueous solutions or suspensions.
  • an aqueous suspension may be prepared by combining a solution containing at least molybdenum and an aqueous solution containing the remaining metals. Alkali metals or alkaline earth metals can be present in both solutions.
  • a precipitation is carried out which leads to the formation of a suspension.
  • the temperature of the precipitation may be higher than room temperature, preferably from 30 ° C to 95 ° C, and more preferably from 35 ° C to 80 ° C.
  • the suspension may then be aged at elevated temperature for a period of time. The aging period is generally between 0 and 24 hours, preferably between 0 and 12 hours, and more preferably between 0 and 8 hours.
  • the temperature of aging is generally between 20 ° C and 99 ° C, preferably between 30 ° C and 90 ° C, and more preferably between 35 ° C and 80 ° C.
  • the pH of the mixed solutions or suspension is generally between pH 1 and pH 12, preferably between pH 2 and pH 11 and more preferably between pH 3 and pH 10.
  • the drying step may be generally carried out by evaporation, spray drying or freeze drying or the like.
  • the drying preferably takes place by spray drying.
  • the suspension is sprayed at elevated temperature with a spray head, the temperature of which is generally 120 ° C. to 300 ° C., and the dried product is collected at a temperature of> 60 ° C.
  • the residual moisture, determined by drying the spray powder at 120 ° C. is generally less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight and more preferably less than 12% by weight.
  • molded articles are produced from the multimetal oxide precursor composition.
  • the spray powder is transferred in a further step in a shaped body (Katalysatorvortechnikrformève).
  • Suitable shaping aids are, for example, water, boron trifluoride or graphite.
  • Based on the mass to be molded into the catalyst precursor body in general ⁇ 10% by weight, usually ⁇ 6% by weight, in many cases ⁇ 4% by weight of shaping aid added medium. Usually, the aforementioned additional amount is> 0.5 wt .-%.
  • Possible slip aids are described for example in DE102007005606. Slip aid preferred according to the invention is graphite.
  • the shaped body of the multimetal oxide precursor composition is calcined to a multimetal oxide composition.
  • the calcination of the catalyst precursor molding is usually carried out at temperatures exceeding 350 ° C. Normally, however, the thermal treatment does not exceed the temperature of 650 ° C.
  • the temperature of 600 ° C. preferably the temperature of 550 ° C. and particularly preferably the temperature of 500 ° C.
  • the thermal treatment can also be divided into several sections in their time sequence.
  • a thermal treatment at a temperature of 150 to 350 ° C, preferably 220 to 280 ° C, and then a thermal treatment at a temperature of 400 to 600 ° C, preferably 430 to 550 ° C are performed.
  • the thermal treatment of the catalyst precursor body takes several hours (usually more than 5 h) to complete. Often, the total duration of the thermal treatment extends to more than 10 hours. Treatment times of 45 hours and 35 hours are usually not exceeded within the scope of the thermal treatment of the catalyst precursor molding. Often the total treatment time is less than 30 h.
  • 500 ° C are not exceeded in the thermal treatment of the Katalysatorfor headphonesrform stresses and the treatment time in the temperature window of> 400 ° C extends to 5 to 30 h.
  • the calcination (also referred to below as the decomposition phase) of the catalyst precursor molding can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) and under reducing atmosphere (eg mixture of inert gas, NH 3, CO and / or H2 or methane).
  • the thermal treatment can also be carried out under vacuum.
  • the thermal treatment of the catalyst precursor moldings can be carried out in a wide variety of furnace types, such as, for example, heatable circulating air chambers, tray ovens, rotary kilns, belt calciners or shaft kilns.
  • the thermal treatment of the catalyst precursor shaped bodies preferably takes place in a belt calcination device, as recommended by DE-A 10046957 and WO 02/24620.
  • the thermal treatment of the catalyst precursor moldings below 350 ° C usually pursues the thermal decomposition of the sources of elemental constituents of the desired catalyst contained in the catalyst precursor moldings. Often, in the process according to the invention, this decomposition phase takes place during the heating to temperatures ⁇ 350.degree.
  • the calcined shaped body of multimetal oxide is ground to multimetal oxide particles having a d 50 value of 6 to 13 ⁇ m. Any suitable mill can be used. The grinding is preferably carried out to this particle size in classifier mills.
  • Crushing tool is a rotor, which is occupied at the outer edge with impact plates.
  • the rotor is normally horizontal for mills with a static sifter and vertically for mills with a dynamic sifter. It turns at peripheral speeds of up to 120 m / s.
  • the product to be ground is supplied to the rotor centrally, crushed by the impact elements and then bounces on a grinding path, which concentrically surrounds the rotor, with a further comminution takes place. After multiple exposure, the gas stream drawn through the mill transports the particles into the viewing zone.
  • this consists of an aperture located behind the rotor with a downstream impeller.
  • a gas vortex forms in front of the diaphragm.
  • the centrifugal force and the drag force of the gas act on the circularly rotating particles.
  • the drag force is higher and they go back into the grinding zone, with finer particles, the drag force is greater.
  • the latter leave the mill with the gas flow through the aperture as regrind.
  • the sighting does not take place in a gas vortex but in a classifier wheel. This usually consists of a rotating wheel, in which there are gaps between webs.
  • the particles transported by the grinding gas between the lamellae are accelerated to a circular path and separated by centrifugal and dragging forces.
  • the deflector wheel allows a much sharper separation than the static classifier.
  • the average fineness and the steepness of the particle size distribution are essentially influenced by the following parameters: peripheral speed (rotational speed) of the grinding rotor, number and type of impact elements, type of grinding path, centrifugal acceleration (speed) of the classifier / diaphragm diameter, gas flow rate, product throughput.
  • the carrier body is coated with the multimetal oxide particles.
  • Suitable carrier materials for shell-type catalysts according to the invention are porous or preferably nonporous aluminas, silica, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate (for example C 220 Steatite from CeramTec).
  • the materials of the carrier bodies are chemically inert, which means that they have no catalytic activity with respect to the reaction of the organic constituents contained in the starting material gas under the reaction conditions of the oxidative dehydrogenation.
  • the support materials may be porous or non-porous.
  • the support material is not porous (total volume of the pores, based on the volume of the support body, preferably -i 1 vol .-%).
  • Preferred support bodies are in the form of a hollow cylinder, wherein the inner diameter is 0.2 to 0.8 times the outer diameter and the length is 0.5 to 2.5 times the outer diameter.
  • Preferred hollow cylinders as support bodies have a length of 2 to 10 mm and an outer diameter of 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is moreover preferably 1 to 4 mm.
  • Particularly preferred annular carrier bodies have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • An example are rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) as a carrier body.
  • the layer thickness D of a molybdenum and at least one further metal containing Muletetalloxidmasse is usually from 5 to 1000 ⁇ . Preferred are 10 to 800 ⁇ , more preferably 50 to 600 ⁇ and most preferably 80 to 500 ⁇ .
  • the application of the molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide to the surface of the carrier body can be carried out according to the processes described in the prior art, for example as described in US-A 2006/0205978 and EP-A 0 714 700.
  • the finely divided masses are applied to the surface of the carrier body or to the surface of the first layer by means of a liquid binder.
  • a liquid binder e.g. Water, an organic solvent or a solution of an organic substance (e.g., an organic solvent) in water or in an organic solvent.
  • the liquid binder used is particularly advantageously a solution consisting of 20 to 95% by weight of water and 5 to 80% by weight of an organic compound.
  • the organic fraction of the abovementioned liquid binders is preferably from 10 to 50% by weight and more preferably from 10 to 30% by weight.
  • organic binders or binder constituents whose boiling point or sublimation temperature at normal pressure (1 atm) is> 100 ° C., preferably at 150 ° C.
  • the boiling point or sublimation point of such organic binders or binder constituents at atmospheric pressure is at the same time below the highest calcination temperature used in the preparation of the molybdenum-containing finely divided multimetal oxide.
  • this highest calcination temperature is ⁇ 600 ° C, often ⁇ 500 ° C.
  • Particularly preferred liquid binders are solutions which consist of 20 to 95% by weight of water and 5 to 80% by weight of glycerol.
  • the glycerol content in these aqueous solutions is from 5 to 50% by weight and more preferably from 8 to 35% by weight.
  • the application of the molybdenum-containing finely divided multimetal oxide can be carried out by dispersing the finely divided mass of molybdenum-containing multimetal oxide dispersed in the liquid binder and spraying the resulting suspension on moving and optionally hot carrier body, as described in DE-A 1642921, DE -A 2106796 and DE-A 2626887. After completion of spraying, as described in DE-A 2909670, by passing hot air, the moisture content of the resulting coated catalysts can be reduced.
  • the carrier body is first moistened with the liquid binder, and subsequently the finely divided mass of multimetal oxide is applied to the surface of the carrier body moistened with the binder by rolling the moistened carrier body in the finely divided mass.
  • the above-described process is preferably repeated several times, i. the base-coated carrier body is moistened again and then coated by contact with dry finely divided mass.
  • the support bodies to be coated are filled in a preferably inclined (tilt angle is usually 30 to 90 °) rotating rotary container (e.g., turntable or coating pan).
  • the rotating rotary container guides the hollow-cylindrical carrier bodies under two metering devices arranged at a certain distance one after the other.
  • the first of the two metering devices is expediently a nozzle, through which the carrier bodies rolling in the rotating turntable are sprayed with the liquid binder to be used and moistened in a controlled manner.
  • the second metering device is located outside of the atomizing cone of the sprayed liquid binder and serves to supply the finely divided mass, for example via a vibrating trough.
  • the controlled moistened carrier body absorb the supplied active mass powder, which compacts by the rolling movement on the outer surface of the cylindrical carrier body to form a coherent shell.
  • the base body coated in this way again passes through the spray nozzle, where it is moistened in a controlled manner in order to be able to take up a further layer of finely divided mass in the course of further movement. Interim drying is generally not necessary.
  • the removal of the liquid binder may take place, partially or completely, by the final supply of heat, for example by the action of hot gases, such as N 2 or air.
  • hot gases such as N 2 or air.
  • a particular advantage of the embodiment of the method described above is that in one operation shell catalysts can be produced with shells consisting of two or more different masses in a layered manner.
  • the method causes both a fully satisfactory adhesion of the successive layers to each other, as well as the base layer on the surface of the carrier body. This also applies in the case of annular carrier bodies.
  • the coated carrier body is thermally treated.
  • the temperatures necessary to effect the removal of the coupling agent are below the highest calcination temperature of the catalyst, generally between 200 ° C and 600 ° C.
  • the catalyst is heated to 240 ° C to 500 ° C, and more preferably to temperatures between 260 ° C and 400 ° C.
  • the time to remove the primer may be several hours.
  • the catalyst is generally heated at said temperature for between 0.5 and 24 hours to remove the coupling agent. Preferred is the time between 1, 5 and 8 hours, and more preferably between 2 and 6 hours.
  • a flow around the catalyst with a gas can accelerate the removal of the adhesion promoter.
  • the gas is preferably air or nitrogen, and more preferably air.
  • the removal of the adhesion promoter can be carried out, for example, in a gas-flowed oven or in a suitable drying apparatus, for example a belt dryer.
  • Oxidative dehydrogenation (oxydehydrogenation, ODH)
  • the present invention also provides the use of the coated catalysts according to the invention in a process for the oxidative dehydrogenation of 1-butene and / or 2-butenes to butadiene.
  • the catalysts according to the invention are notable for high activity, but in particular also for high selectivity with respect to the formation of 1,3-butadiene from 1-butene and 2-butene, as well as high abrasion resistance.
  • the invention also provides a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, in which a n-butenes containing starting gas mixture mixed with an oxygen-containing gas and optionally additional inert gas or water vapor and in a fixed bed reactor at a temperature of 220 to 490 ° C. is brought into contact with a shell catalyst according to the invention arranged in a fixed catalyst bed.
  • the temperature data refer to the temperature of the heat exchange medium at the inlet for the heat exchange medium at the reactor.
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat exchange medium located around the reaction tubes.
  • Suitable liquid heat exchange agents include, for example, melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate and melts of metals such as sodium, mercury and alloys of various metals. But ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C. Due to the exothermic nature of the reactions taking place, the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium and a so-called hotspot is formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it can also be determined by the ratio of the catalyst layer or the flow of mixed gas are regulated.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally between 1 -150 ° C, preferably between 10-100 ° C and more preferably between 20-80 ° C.
  • the temperature at the end of the catalyst bed is generally between 0-100 ° C, preferably between 0.1-50 ° C, more preferably between 1 -25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
  • the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in the hearth furnace, in the fixed-bed tubular reactor or in the tubular heat exchanger reactor.
  • a tube bundle reactor is preferred.
  • the catalyst layer configured in the reactor may consist of a single layer or of two or more layers. These layers may be pure catalyst or diluted with a material that does not react with the source gas or components of the product gas of the reaction. Furthermore, the catalyst layers may consist of solid material or supported shell catalysts.
  • n-butenes 1, butene and / or cis- / trans-2-butene
  • a butene-containing gas mixture can be used. Such can be obtained, for example, by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of naphtha cracking by separating butadiene and isobutene may be used.
  • gas mixtures which comprise pure 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking can be used as the starting gas.
  • the starting gas mixture containing n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • n-butane dehydrogenation a gas mixture is obtained which, in addition to butadiene 1-butene, 2-butene and unreacted n-butane, contains minor constituents. Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gaseous mixture leaving the first dehydrogenation zone can vary widely depending on the mode of dehydrogenation.
  • the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas stream of the non-oxidative n-butane dehydrogenation typically contains 0.1 to 15% by volume of butadiene, 1 to 15% by volume of 1-butene, 1 to 25% by volume of 2-butene (cis / trans) 2-butene), 20 to 70% by volume of n-butane, 1 to 70% by volume of steam, 0 to 10% by volume of low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and propene), 0.1 to 40% by volume of hydrogen, 0 to 70% by volume of nitrogen and 0 to 5% by volume of carbon oxides.
  • the product gas stream of the non-oxidative dehydrogenation can be fed to the oxidative dehydrogenation without further workup. Furthermore, in the starting oxydehydrogenation gas, any impurities may be present in a range in which the effect of the present invention is not inhibited.
  • any impurities may be present in a range in which the effect of the present invention is not inhibited.
  • butadiene from n-butenes (1-butene and cis- / trans-2-butene
  • impurities saturated and unsaturated, branched and unbranched hydrocarbons such as e.g.
  • the amounts of impurities are generally 70% or less, preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the concentration of linear monoolefins having 4 or more carbon atoms (n-butenes and higher homologs) in the starting gas is not particularly limited; it is generally 35.00-99.99 vol.%, preferably 71.00-99.0 vol.%, and more preferably 75.00-95.0 vol.%.
  • a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to operating at an oxygen: n-butenes ratio of 0.55 to 10.
  • the starting material gas can be mixed with oxygen or an oxygen-containing gas, for example air, and optionally additional inert gas or water vapor.
  • the resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • the molecular oxygen-containing gas is a gas which generally comprises more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume, and more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen, and specifically, it is preferably air.
  • the upper limit of the content of molecular oxygen is generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
  • any inert gases may be present in a range in which the effect of the present invention is not inhibited.
  • Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
  • the amount of inert gases for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less. If this amount becomes too large, it becomes increasingly difficult to supply the reaction with the required oxygen.
  • inert gases such as nitrogen and further water (as water vapor) may also be contained together with the mixed gas of raw gas and the gas containing molecular oxygen.
  • Nitrogen is used to adjust the oxygen concentration and to prevent the formation of an explosive gas mixture; the same applies to water vapor.
  • Water vapor is also present to control the coking of the catalyst and to dissipate the heat of reaction.
  • water (as water vapor) and nitrogen are mixed in the mixed gas and introduced into the reactor.
  • steam it is preferable to introduce a content of 0.2-5.0 (parts by volume), preferably 0.5-4, and more preferably 0.8-2.5, based on the introduction amount of the above-mentioned starting gas.
  • nitrogen gas into the reactor it is preferable to use a content of 0.1-8.0 (parts by volume), preferably 0.5-5.0, and more preferably 0.8-3.0, based on the introduction amount of the above Starting gas, initiated.
  • the content of the starting gas containing the hydrocarbons in the mixed gas is generally 4.0% by volume or more, preferably 6.0% by volume or more, and still more preferably 8.0% by volume or more.
  • the upper limit is 20 vol% or less, preferably 16.0 vol% or less, and more preferably 13.0 vol% or less.
  • the residence time in the reactor in the present invention is not particularly limited, but the lower limit is generally 0.3 s or more, preferably 0.7 s or more, and still more preferably 1.0 s or more.
  • the upper limit is 5.0 seconds or less, preferably 3.5 seconds or less, and more preferably 2.5 seconds or less.
  • the ratio of flow rate of mixed gas, based on the amount of catalyst inside the reactor, is 500-8000 hr 1 , preferably 800-4000 hr 1 and even more preferably 1200-3500 r 1 .
  • the load of the catalyst to butenes (expressed in gButene (gKatai ator yS * hour) generally is in the stable operation -5.0 0.1 hr 1, preferably 0.2-3.0 h -1, and more preferably 0, 25-1, 0 hl -1 Volume and mass of the catalyst refer to the complete catalyst consisting of carrier and active mass
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation generally contains unreacted n-butane and isobutane, 2-butene and steam.
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen, nitrogen, methane, ethane, ethene, propane and propene, optionally hydrogen and oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates.
  • it contains only small amounts of 1-butene and isobutene.
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation can be 1 to 40% by volume of butadiene, 20 to 80% by volume of n-butane, 0 to 5% by volume of isobutane, 0.5 to 40% by volume of 2 Butene, 0 to 5 vol.% 1-butene, 0 to 70 vol.% Water vapor, 0 to 10 vol.% Low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and propene), 0 to 40 vol.% Hydrogen, 0 to 30 vol.% Oxygen, 0 to 70 vol.% Nitrogen, 0 to 10 vol.% Carbon oxides and 0 to 10 vol.% Oxygenates.
  • butadiene 20 to 80% by volume of n-butane, 0 to 5% by volume of isobutane, 0.5 to 40% by volume of 2 Butene, 0 to 5 vol.% 1-butene, 0 to 70 vol.% Water vapor, 0 to 10
  • Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, methyl vinyl ketone, styrene, benzaldehyde, benzoic acid, phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde.
  • oxygenates can further oligomerize and dehydrogenate on the catalyst surface and in the workup, forming deposits containing carbon, hydrogen and oxygen, hereinafter referred to as coke. These deposits can, for the purpose of cleaning and regeneration, lead to interruptions in the operation of the process and are therefore undesirable.
  • Typical coke precursors include styrene, fluorenone and anthraquinone.
  • the product gas stream at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
  • the product gas stream is then brought to a temperature of 150-400 ° C, preferably 160-300 ° C, more preferably 170-250 ° C. It is possible to isolate the conduit through which the product gas stream flows to maintain the temperature in the desired range, but use of a heat exchanger is preferred. This heat exchanger system is arbitrary as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system.
  • heat exchangers there may be mentioned spiral heat exchangers, plate heat exchangers, double tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell-shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct-contact heat exchangers and finned tube heat exchangers.
  • the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers.
  • the two or more heat exchangers provided may be arranged in parallel.
  • the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers, and after a certain period of operation, these heat exchangers can be detached from other heat exchangers.
  • the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel, the deposited in one of the heat exchangers high-boiling by-products can be removed.
  • a solvent as long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products, can be used without restriction, and as examples, an aromatic hydrocarbon compound can be used. and an alkaline aqueous solvent such as the aqueous solution of sodium hydroxide.
  • a process step for removing residual oxygen from the product gas stream can be carried out.
  • the residual oxygen can have a disturbing effect insofar as it can cause butadiene peroxide formation in downstream process steps and can act as an initiator for polymerization reactions.
  • Unstabilized 1,3-butadiene can form dangerous butadiene peroxides in the presence of oxygen.
  • the peroxides are viscous liquids. Their density is higher than that of butadiene. Moreover, since they are only slightly soluble in liquid 1,3-butadiene, they settle on the bottoms of storage containers.
  • the peroxides are very unstable compounds that can spontaneously decompose at temperatures between 85 and 110 ° C.
  • a particular danger is the high impact sensitivity of the peroxides, which explode with the explosiveness of an explosive.
  • the danger of polymer formation is given especially in the distillative separation of butadiene and can there lead to deposits of polymers (formation of so-called "popcorn") in the columns.
  • the oxygen removal is carried out immediately after the oxidative dehydrogenation.
  • a catalytic combustion stage is carried out for this purpose, in which oxygen is reacted with hydrogen added in this stage in the presence of a catalyst. As a result, a reduction in the oxygen content is achieved down to a few traces.
  • the product gas of the 02 removal stage is now brought to an identical temperature level as described for the area behind the ODH reactor.
  • the cooling of the compressed gas is carried out with heat exchangers, which may for example be designed as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
  • the dissipated heat is preferably used for heat integration in the process.
  • a large part of the high-boiling secondary components and the water can be separated from the product gas stream by cooling.
  • This separation is preferably carried out in a quench.
  • This quench can consist of one or more stages.
  • a method is used in which the product gas is brought directly into contact with the cooling medium and thereby cooled.
  • the cooling medium is not particularly limited, but preferably, water or an alkaline aqueous solution is used.
  • a gas stream is obtained in which n-butane, 1-butene, 2-butenes, butadiene, optionally oxygen, hydrogen, water vapor, remain in small amounts of methane, ethane, ethene, propane and propene, isobutane, carbon oxides and inert gases , Furthermore, traces of high-boiling components can remain in this product gas stream, which were not quantitatively separated in the quench.
  • the product gas stream from the quench is compressed in at least one first compression stage and subsequently cooled, wherein at least one condensate stream comprising water condenses out and a gas stream comprising n-butane, 1-butene, 2-butenes, butylene tadiene, optionally hydrogen, water vapor, in small amounts of methane, ethane, ethene, propane and propene, isobutane, carbon oxides and inert gases, optionally oxygen and hydrogen remains.
  • the compression can be done in one or more stages. Overall, a pressure in the range of 1, 0 to 4.0 bar (absolute) is compressed to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute).
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream is generally at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-% of water and also contains minor amounts of low boilers, C4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • Suitable compressors are, for example, turbo, rotary piston and reciprocating compressors.
  • the compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine.
  • Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • the cooling of the compressed gas is carried out with heat exchangers, which may for example be designed as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
  • coolant cooling water or heat transfer oils are used in the heat exchangers.
  • air cooling is preferably used using blowers.
  • the butadiene, butene, butane, inert gases and optionally carbon oxides oxygen, hydrogen and low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene) and small amounts of oxygenates containing stream is fed as output stream of further treatment.
  • the separation of the low-boiling secondary constituents from the product gas stream can be carried out by customary separation processes such as distillation, rectification, membrane process, absorption or adsorption.
  • the product gas mixture optionally after cooling, for example in a heat exchanger, can be passed through a membrane which is usually designed as a tube and which is permeable only to molecular hydrogen.
  • the molecular hydrogen thus separated can, if required, be used at least partly in hydrogenation or else supplied to other utilization, for example for the production of electrical energy in fuel cells.
  • the carbon dioxide contained in the product gas stream can be separated by CO2 gas scrubbing.
  • the carbon dioxide gas scrubber may be preceded by a separate combustion stage in which carbon monoxide is selectively oxidized to carbon dioxide.
  • the non-condensable or low-boiling gas constituents such as hydrogen, oxygen, carbon oxides, which are easily sieved Hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene) and inert gas such as optionally nitrogen in an absorption / desorption cycle separated by means of a high-boiling absorbent, whereby a C4 product gas stream is obtained, which consists essentially of the C4 hydrocarbons ,
  • the C4 product gas stream is at least 80% by volume, preferably at least 90% by volume, more preferably at least 95% by volume, of the C4 hydrocarbons, essentially n-butane, 2-butene and butadiene ,
  • the product gas stream after prior removal of water is contacted with an inert absorbent and the C4 hydrocarbons are absorbed in the inert absorbent, wherein C4 hydrocarbons laden absorbent and the other gas constituents containing exhaust gas are obtained.
  • the C4 hydrocarbons are released from the absorbent again.
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art. Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent. Suitable absorption columns are, for example, tray columns with bells, centrifugal and / or sieve bottom, columns with structured packings, for example sheet metal packings having a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns. However, there are also trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick film and thin-layer absorbers and rotary columns, dishwashers, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers into consideration.
  • an absorption column is supplied in the lower region of the butadiene, butene, butane, and / or nitrogen and optionally oxygen, hydrogen and / or carbon dioxide-containing material stream. In the upper region of the absorption column, the solvent and optionally water-containing material stream is abandoned.
  • Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling nonpolar solvents in which the C4-hydrocarbon mixture to be separated has a significantly higher solubility than the other gas constituents to be separated off.
  • Suitable absorbents are relatively nonpolar organic solvents, for example aliphatic Cs to Cis alkanes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin-derived middle oil fractions, toluene or bulky groups, or mixtures of these solvents, such as 1,2-dimethyl phthalate may be added.
  • Suitable absorbers are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain d-Cs-alkanols, as well as so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, in which For example, the commercially available Diphyl ® . Often, this solvent mixture contains di-methyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • Suitable absorbents are octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octadecanes, or fractions obtained from refinery streams containing as main components said linear alkanes.
  • the solvent used for the absorption is an alkane mixture such as tetradecane (technical C14-C17 cut).
  • an offgas stream is withdrawn, which is essentially inert gas, carbon oxides, optionally butane, butenes, such as 2-butenes and butadiene, optionally oxygen, hydrogen and low-boiling hydrocarbons (for example methane, ethane, ethene, propane, propene) and contains water vapor.
  • This stream can be partially fed to the ODH reactor or 02 removal reactor.
  • the inlet flow of the ODH reactor can be adjusted to the desired C4 hydrocarbon content.
  • the loaded with C4 hydrocarbons solvent stream is passed into a desorption column.
  • the desorption step is carried out by relaxation and / or heating of the loaded solvent.
  • the preferred process variant is the addition of stripping steam and / or the supply of live steam in the bottom of the desorber.
  • the solvent depleted of C4 hydrocarbons may be fed as a mixture together with the condensed vapor (water) to a phase separation, so that the water is separated from the solvent. All apparatuses known to the person skilled in the art are suitable for this purpose. It is also possible to use the separated water from the solvent to produce the stripping steam.
  • the absorbent regenerated in the desorption stage is returned to the absorption stage.
  • the separation is generally not quite complete, so that in the C4 product gas stream - depending on the type of separation - still small amounts or even traces of other gas components, in particular the heavy boiling hydrocarbons, may be present.
  • the volume flow reduction also caused by the separation relieves the subsequent process steps.
  • the C4 product gas stream consisting essentially of n-butane, butenes, such as 2-butenes and butadiene, generally contains from 20 to 80% by volume of butadiene, from 20 to 80% by volume of n-butane, 0 to 10% by volume of 1-butene, and 0 to 50% by volume of 2-butenes, the total amount being 100% by volume. Furthermore, small amounts of iso-butane may be included.
  • the C4 product gas stream can then be separated by an extractive distillation into a stream consisting essentially of n-butane and 2-butene and a stream consisting of butadiene.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene can be completely or partially recycled to the C 4 feed of the ODH reactor. Since the butene isomers of this recycle stream consist essentially of 2-butenes and these 2-butenes are generally dehydrogenated oxidatively slower to butadiene than 1-butene, this recycle stream may undergo a catalytic isomerization process prior to delivery to the ODH reactor. In this catalytic process, the isomer distribution can be adjusted according to the isomer distribution present in the thermodynamic equilibrium.
  • the extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed.
  • the C 4 product gas stream is brought into contact with an extractant, preferably an N-methylpyrrolidone (NMP) / water mixture, in an extraction zone.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the extraction zone is generally carried out in the form of a wash column which contains trays, fillers or packings as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
  • the wash column has a backwash zone in the column head.
  • This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • the mass ratio extractant to C 4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 250 ° C, in particular at a temperature in the range of 1 10 to 210 ° C, a head temperature in the range of 10 to 100 ° C, in particular in the range of 20 to 70 ° C. and a pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar.
  • the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
  • Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N Alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • Particularly suitable is NMP, preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the overhead product stream of the extractive distillation column contains essentially butane and butenes and in small amounts of butadiene and is taken off in gaseous or liquid form.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene contains 50 to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of further constituents, such as isobutane.
  • a stream containing the extractant, water, butadiene and small amounts of butenes and butane is obtained, which is fed to a distillation column.
  • an extractant and water-containing material stream is obtained, the composition of the extractant and water-containing material stream corresponding to the composition as it is added to the extraction.
  • the extractant and water-containing stream is preferably returned to the extractive distillation.
  • the extraction solution is transferred to a desorption zone, wherein the butadiene is desorbed from the extraction solution.
  • the desorption zone can be embodied, for example, in the form of a wash column which has 2 to 30, preferably 5 to 20 theoretical stages and optionally a backwashing zone with, for example, 4 theoretical stages. This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • a liquid hydrocarbon reflux to which the top fraction is condensed beforehand.
  • the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 300 ° C, in particular in the range of 150 to 200 ° C and a top temperature in the range of 0 to 70 ° C, in particular in the range of 10 to 50 ° C.
  • the pressure in the distillation column is preferably in the range of 1 to 10 bar. In general, in the desorption zone, reduced pressure and / or elevated temperature prevails over the extraction zone.
  • the product stream obtained at the top of the column generally contains 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane.
  • a further distillation according to the prior art can be carried out.
  • the solution B was pumped to solution A by means of a peristaltic pump within 15 min. During the addition and then by means of an intensive mixer (Ultra-Turrax) was stirred. After completion of the addition, stirring was continued for a further 5 minutes.
  • an intensive mixer Ultra-Turrax
  • the suspension obtained was spray-dried in a spray tower from NIRO (spray head No. FOA1, speed 25000 rpm) for a period of 1.5 h.
  • the original temperature was kept at 60 ° C.
  • the gas inlet temperature of the spray tower was 300 ° C, the gas outlet temperature 1 10 ° C.
  • the resulting powder was mixed with 1 wt .-% graphite, compacted twice with 9 bar pressing pressure and comminuted through a sieve with a mesh size of 0.8 mm.
  • the split was again mixed with 2% by weight graphite and the mixture mixed with a Kilian S100
  • the catalyst precursor obtained was calcined in batches (500 g) in a convection oven from Heraeus, DE (type K, 750/2 S, internal volume 55 l). The following program was used for this:
  • the catalyst of the calculated stoichiometry Mo12Co7Fe3Bio.6K008Cro.5Ox was obtained.
  • the calcined rings were ground to a powder.
  • an ultra-centrifugal mill (Retsch ZM200) was used.
  • the device has a horizontal rotor plate, on whose outer edge a certain number of impact elements is mounted vertically upwards. The impact elements are all at the same distance from each other. Outside the rotor is a ring screen attached. Rotor and sieve are located in a grinding chamber housing, which is closed on all sides. Only above the rotor center is an opening.
  • the rotor is brought into a fast rotary movement and the comminuted material is applied to the center of the rotor from above.
  • the shredded material is ground by the impact elements and passes through the ring sieve.
  • the final fineness of the material to be comminuted is determined by the type of rotor, the rotor speed, the ring sieve and the fracture behavior of the material to be comminuted.
  • the particle diameter distributions and the particle diameter döo taken from these were determined by laser diffraction.
  • the respective finely divided powder was passed through a dispersion trough into the dry disperser Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System Particle Technology, Clausthal-Zellerfeld, DE), where it was dry-dispersed with compressed air and blown into the measuring cell in the free jet.
  • the volume-related particle diameter distribution was then determined in accordance with ISO 13320 using the Malvern Mastersizer S laser diffraction spectrometer (Malvern Instruments, Worcetshire, United Kingdom).
  • the degree of dispersion of the dry powder during the measurement was determined by the applied dispersion pressure of the compressed air used as propellant gas. The total pressure was 1, 2 bar.
  • FIG. 1 shows the integral plot of the particle size distribution in volume percent.
  • FIG. 2 shows the differential plot of the particle size distribution in particle percent.
  • Two batches of carrier bodies (steatite rings) measuring 7 ⁇ 3 ⁇ 4 mm (outer diameter ⁇ height ⁇ inner diameter) were each coated with 20% by weight of the active compositions A and B in order to obtain catalysts 1 and 2.
  • two batches of carrier bodies (steatite rings) having dimensions of 5 ⁇ 3 ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ height ⁇ inner diameter) were coated with in each case 10% by weight of the active compositions B and C in order to obtain catalysts 3 and 4.
  • the drum was rotated (25 rpm).
  • Liquid binder mixture of glycerol: water 10: 1
  • the nozzle was installed in such a way that the spray cone wetted the carried in the drum carrier body in the upper half of the rolling distance.
  • the fine powdery active material was introduced into the drum via a powder screw, with the point of powder addition being within the rolling gap but below the spray cone.
  • the active composition addition was metered so that a uniform distribution of the powder was formed on the surface.
  • the resulting coated catalysts of active composition and the support body were dried in a drying oven at 300 ° C for 3 hours.
  • the stability of a shell catalyst can be characterized by attrition in a drop test. For this purpose, about 50 grams of the catalysts 1-4 were filled within 30 seconds from the top into a vertical, 350 cm long tube reactor. The catalyst bodies and the abrasion were removed and separated and weighed. The mass of the abrasion was related to the mass of the applied active mass.
  • Table 2 shows the abrasion of active composition in percent, based on the mass of the applied to the carrier body active composition, for the three active materials A, B and C on the catalysts 1 -4: Table 2
  • the abrasion is lowest for a dso value of greater than 6 ⁇ and less than 13 ⁇ .

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator umfassend (a) einen Trägerkörper, (b) eine Schale enthaltend ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid, wobei die Schale aus Multimetalloxid-Partikeln mit einem d50-Wert von 6 bis 13 μm aufgebaut ist, der erhältlich ist durch (i) Herstellung einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxid-Vorläufermasse, (ii) Herstellung eines Formkörpers aus der Multimetalloxid-Vorläufermasse, (iii) Kalzination des Formkörpers aus der Multimetalloxid-Vorläufermasse zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse, (iv) Vermählen des Formkörpers aus Multimetalloxidmasse zu Multimetalloxidpartikeln mit einem d50-Wert von 6 bis 13 μm, (v) Beschichten des Trägerkörpers mit den Multimetalloxidpartikeln, (vi) thermische Behandlung des beschichteten Trägerkörpers.

Description

Schalenkatalysator zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien Beschreibung Die Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, dessen Verwendung sowie ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien.
Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril- Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexa- methylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2- Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. n-Butene enthaltende Gasgemische, die als Ausgangsgas in der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien eingesetzt werden, können auch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan enthaltenden Gasgemischen hergestellt werden.
WO2009/124945 offenbart einen Schalenkatalysator für die oxidative Dehydrierung von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu Butadien, der erhältlich ist aus einem Katalysator-Vorläufer umfassend
(a) einen Trägerköper, (b) eine Schale enthaltend (i) ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid der allgemeinen Formel
Moi2Bia Crb X1cFedX2eX3fOy
mit
X1 = Co und/oder Ni,
X2 = Si und/oder AI,
X3 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0 < b < 2,
2 < c < 10,
0,5 < d < 10,
0 < e < 10,
0 < f < 0,5 und
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird, und (ii) mindestens einen Porenbildner. WO 2010/137595 offenbart einen Multimetalloxidkatalysator für die oxidative Dehydrierung von Alkenen zu Dienen, der zumindest Molybdän, Bismut und Cobalt umfasst, der allgemeinen Formel
MoaBibCOcNidFeeXfYgZhSiiOj In dieser Formel ist X mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Zink (Zn), Cer (Ce) und Samarium (Sm). Y ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs) und Thallium (Tl). Z ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Bor (B), Phosphor (P), Arsen (As) und Wolfram (W). a-j stehen für den Atomanteil des jeweiligen Elements, wobei a=12, b = 0,5-7, c = 0-10, d = 0-10, (wobei c+d = 1-10), e = 0,05-3, f = 0-2, g = 0,04-2, h = 0-3 und i = 5-48 sind. In den Ausführungsbeispielen wird ein Katalysator der Zusammensetzung Moi2Bi5Co2,5Ni2,5Feo,4 ao,35Bo,2Ko,o8Si24 in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm in der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien eingesetzt.
Ein Problem ist die häufig geringe mechanische Stabilität der Schale aus Aktivmasse des Schalenkatalysators. Durch die mechanische Beanspruchung des Schalenkatalysators beim Befüllen des Reaktors mit den Katalysatorteilchen und während des Betriebs des Reaktors verliert der Schalenkatalysator Aktivmasse in Form von feinteiligem Abrieb. Der feinteilige Abrieb der Ak- tivmasse kann sich an bestimmten Stellen im Reaktor ansammeln. An diesen Stellen liegt dann eine sehr hohe örtliche Konzentration an Aktivmasse vor mit der Folge, dass die Reaktionswärme nicht mehr hinreichend abgeführt wird und es zu einer unkontrollierten Beschleunigung der Reaktion kommen kann. Der unkontrollierte Umsatz mindert die Butadien-Selektivität. Wei- terhin kann es durch Überhitzung zu Schäden am Reaktor oder an anderen Teilen der Anlage kommen. Eine Ansammlung von Abrieb der Aktivmasse im Katalysatorbett kann auch dazu führen, dass es an diesen Stellen zu einer verstärkten Bildung von Koksablagerungen kommt. Eine Verkokung kann zu einem Anstieg des Druckverlustes über dem Katalysatorbett führen. Durch die beschriebenen nachteiligen Effekte des Abriebs kann eine Unterbrechung des Betriebs notwendig werden, was sich nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses auswirkt.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Schalenkatalysator für die oxidative Dehydrierung von n- Butenen zu Butadien bereitzustellen, der eine verbesserte mechanische Stabilität aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe durch einen Schalenkatalysator umfassend
(a) einen Trägerkörper,
(b) eine Schale enthaltend ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid, wobei die Schale aus Multimetalloxid-Partikeln mit einem d5o-Wert von 6 bis 13 μηη aufgebaut ist, der erhältlich ist durch
(i) Herstellung einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multime- talloxid-Vorläufermasse,
(ii) Herstellung eines Formkörpers aus der Multimetalloxid-Vorläufermasse,
(iii) Kalzination des Formkörpers aus der Multimetalloxid-Vorläufermasse zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse,
(iv) Vermählen des Formkörpers aus Multimetalloxidmasse zu Multimetalloxidpartikeln mit einem dso-Wert von 6 bis 13 μηη,
(v) Beschichten des Trägerkörpers mit den Multimetalloxidpartikeln,
(vi) thermische Behandlung des beschichteten Trägerkörpers.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren, deren Schale aus Multimetalloxidpartikeln mit einem dso-Wert von 6 bis 13 μηη aufgebaut ist, einen besonders geringen Abrieb aufweisen.
Bevorzugt weisen die die Multimetalloxidpartikel einen dso-Wert von 8 bis 13 μηη, besonders bevorzugt von 9 bis 12 μηη auf. Der dso-Wert ist gemäß ISO 13320 definiert als der Median-Wert des Partikeldurchmessers auf volumetrischer Basis. Das bedeutet, dass 50 Vol.-% der Partikel eine kleineren Durchmesser und 50 Vol.-% einen größeren Durchmesser als der dso-Wert aufweisen.
Die Partikeldurchmesserverteilungen sowie der sich daraus ergebende dso-Wert wird durch La- serbeugung nach ISO 13320 bestimmt. Beispielsweise kann die Partikeldurchmesserverteilung bestimmt werden, indem das feinteilige Pulver über eine Dispergierrinne in einen Trockendis- pergierer Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Clausthal-Zellerfeld) geführt, dort mit Druckluft trocken dispergiert und im Freistrahl in eine Messzelle geblasen wird. In dieser wird nach ISO 13320 mit einem Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer S (Malvern Instruments, Worcetshire, United Kingdom) die volumenbezogene Partikeldurchmesserverteilung bestimmt. Der Abrieb des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators kann in einem Falltest bestimmt werden. Hierzu werden beispielsweise ca. 50 Gramm eines beschichteten und thermisch nachbehandelten Schalenkatalysators innerhalb von 30 Sekunden von oben in einen vertikalen, 350 cm langen Rohrreaktor gefüllt. Die Katalysatorformkörper und die feinteiligen Abplatzungen der Aktivmasse werden ausgebaut, voneinander getrennt und gewogen. Die Masse der Abplatzun- gen wird auf die Masse der auf den Trägerkörper insgesamt aufgebrachten Aktivmasse bezogen. Im Allgemeinen beträgt der Abrieb des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators <15 %, bevorzugt < 1 1 %.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten aus der 1 . bis 15. Gruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan. Im Allgemeinen weist das katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid die allgemeine Formel (I) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOx (I), in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;
b = 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4;
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10;
d = 0 bis 10;
e = 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2;
f = 0 bis 24, vorzugsweise 0,1 bis 2;
g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Ele- mente in (I) bestimmt wird. Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141
(Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx, Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx).
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,5Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi0,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329 (Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthal- tende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la),
mit
X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10,
0 < e < 2,
0 < f < 10,
0 < g < 0,5,
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K.
Der stöchiometrische Koeffizient a in Formel (la) beträgt vorzugsweise 0,4 s a ^ 1 , besonders bevorzugt 0,4 < a ^ 0,95. Der Wert für die Variable b liegt vorzugsweise im Bereich 1 < b s 5 und besonders bevorzugt im Bereich 2 < b ^ 4. Die Summe der stöchiometrischen Koeffizienten c + d liegt bevorzugt im Bereich 4 < c + d s 8, und besonders bevorzugt im Bereich 6 S c + d s 8. Der stöchiometrische Koeffizient e liegt bevorzugt im Bereich 0,1 < e S 2, und besonders bevorzugt im Bereich 0,2 < e ^ 1. Der stöchiometrische Koeffizient g ist zweckmäßigerweise > 0. Bevorzugt ist 0,01 < g < 0,5 und besonders bevorzugt gilt 0,05 ^ g ^ 0,2. Der Wert für den stöchiometrischen Koeffizienten des Sauerstoffs, y, ergibt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der Kationen unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität. Günstig sind erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren mit katalytisch aktiven Oxidmassen, deren molares Verhältnis von Co/Ni wenigstens 2:1 , bevorzugt wenigstens 3:1 und besonders bevorzugt we- nigstens 4:1 beträgt. Am besten liegt nur Co vor.
Der Schalenkatalysator weist einen Trägerkörper (a) und eine Schale (b) enthaltend das katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid auf. Die Schale (b) wird vorzugsweise unter Verzicht auf Porenbildner hergestellt. Der Einsatz von Po- renbildnern kann die Transporteigenschaften im einzelnen Katalysatorkorn verbessern. Die Abriebfestigkeit eines Katalysators kann durch den Einsatz von Porenbildnern aber stark verringert werden. Abrieb des Katalysators kann sich im Reaktorbett ansammeln und zu unkontrollierten Reaktionen und/oder einem starken Anstieg des Druckverlusts führen. Die Trägerkörper (a) können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln, Zylinder oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm.
Die Trägermaterialien können porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial nicht porös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen vorzugsweise -i 1 Vol.-%). Eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit des Trägerkörpers bedingt in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Schale und kann beispielsweise durch eine so genannte Splittauflage erreicht werden. Vorzugsweise liegt die Oberflächenrauhigkeit RZ des Trägerkörpers (a) im Bereich von 30 bis 100 μηη, vorzugsweise 50 bis 70 μηη (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem„Hommel Tester für DIN-ISO-Oberflächenmessgrößen" der Fa. Hommelwerke). Besonders bevorzugt sind oberflächenrauhe Trägerkörper der Fa. CeramTec aus Steatit C 220. Erfindungsgemäß geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen nicht porösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägerkörpern (a) aus Steatit (z.B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm, besonders bevorzugt 2 bis 3 oder 4 bis 5 mm beträgt. Besonders geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper.
Bevorzugte Trägerkörper weisen die Form eines Hohlzylinders auf, wobei der Innendurchmesser das 0,2 bis 0,8-fache des Außendurchmessers und die Länge das 0,2 bis 1 ,5-fache des Außendurchmessers beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der hohl- zylinderförmige Trägerkörper (a) die Abmessungen Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser (4 bis 10 mm) x (2 bis 8 mm) x (1 bis 10 mm) auf. Besonders bevorzugte weist der Trägerkörper (a) die Abmessungen Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser (4 bis 8 mm) x (2 bis 5 mm) x (1 bis 5 mm) auf. Die Schichtdicke D der Schale (b) aus einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxidmasse liegt in der Regel bei 50 bis 1000 μηη. Bevorzugt sind 50 bis 800 μηη, besonders bevorzugt 50 bis 600 μηη und ganz besonders bevorzugt 80 bis 500 μηη.
Der Schalenkatalysator wird hergestellt, indem man auf den Trägerkörper mittels eines Binde- mittels eine Schicht enthaltend das Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid aufbringt, den beschichteten Trägerkörper trocknet und thermisch behandelt. Erfindungsgemäß weisen die mit einem Bindemittel auf den Trägerkörper aufgebrachten Multi- metalloxidpartikel einen dso-Wert von 6 bis 13 μηη auf. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators umfassend
(a) einen Trägerkörper,
(b) eine Schale enthaltend ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid, wobei die Schale aus Multimetalloxid-Partikeln mit ei- nem dso-Wert von 6 bis 13 μηη aufgebaut ist, mit den Schritten
(i) Herstellung einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multime- talloxid-Vorläufermasse,
(ii) Herstellung eines Formkörpers aus der Multimetalloxid-Vorläufermasse,
(iii) Kalzination des Formkörpers aus der Multimetalloxid-Vorläufermasse zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse,
(iv) Vermählen des Formkörpers aus Multimetalloxidmasse zu Multimetalloxidpartikeln mit einem dso-Wert von 6 bis 13 μηη,
(v) Beschichten des Trägerkörpers mit den Multimetalloxidpartikeln,
(vi) thermische Behandlung des beschichteten Trägerkörpers.
In einem ersten Schritt (i) wird die Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid-Vorläufermasse hergestellt.
Zur Herstellung von geeigneten feinteiligen Multimetalloxid-Vorläufermassen geht man von bekannten Ausgangsverbindungen der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxid-Vorläufermasse im jeweiligen stöchiometrischen Verhältnis aus, und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges Trockengemisch, welches dann der thermischen Behandlung unterworfen wird. Dabei kann es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handeln, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht.
Geeignete Ausgangsverbindungen des Molybdäns sind auch dessen Oxoverbindungen (Molyb- date) oder die von diesen abgeleiteten Säuren.
Geeignete Ausgangsverbindungen von Bi, Cr, Fe und Co sind insbesondere deren Nitrate.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann prinzipiell in trockener Form oder in Form der wässrigen Lösungen oder Suspensionen erfolgen.
Eine wässrige Suspension kann beispielsweise durch das Vereinigen einer Lösung, die wenigstens Molybdän enthält, und einer wässrigen Lösung, die die übrigen Metalle enthält, hergestellt werden. Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle können in beiden Lösungen vorliegen. Durch Verei- nigen der Lösungen wird eine Fällung durchgeführt, die zur Bildung einer Suspension führt. Die Temperatur der Fällung kann höher als Raumtemperatur, bevorzugt von 30°C bis 95°C, und besonders bevorzugt von 35°C bis 80°C, sein. Die Suspension kann danach über einen gewissen Zeitraum bei erhöhter Temperatur gealtert werden. Der Alterungszeitraum liegt im Allgemeinen zwischen 0 und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 0 und 12 Stunden, und besonders bevorzugt zwischen 0 und 8 Stunden. Die Temperatur der Alterung ist im Allgemeinen zwischen 20°C und 99°C, bevorzugt zwischen 30°C und 90°C, und besonders bevorzugt zwischen 35°C und 80°C. Während der Fällung und Alterung der Suspension wird diese im Allgemeinen durch Rühren gemischt. Der pH-Wert der gemischten Lösungen oder Suspension liegt im Allgemeinen zwischen pH 1 und pH 12, bevorzugt zwischen pH 2 und pH 1 1 und besonders bevorzugt zwischen pH 3 und pH 10.
Durch Entfernen des Wassers wird ein Feststoff herstellt, der eine innige Mischung der zugegebenen Metallkomponenten darstellt. Der Trocknungsschritt kann im Allgemeinen durch Eindampfen, Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen oder dergleichen durchgeführt werden. Bevor- zugt erfolgt die Trocknung durch Sprühtrocknen. Die Suspension wird hierzu bei erhöhter Temperatur mit einem Sprühkopf, dessen Temperatur sich im Allgemeinen bei 120°C bis 300°C befindet, zerstäubt und das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von >60°C gesammelt. Die Restfeuchte, bestimmt durch Trocknung des Sprühpulvers bei 120°C, beträgt im Allgemeinen weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew. % und besonders bevorzugt weni- ger als 12 Gew. %.
In einem zweiten Schritt (ii) werden aus der Multimetalloxid-Vorläufermasse Formkörper hergestellt. Das Sprühpulver wird in einem weiteren Schritt in einen Formkörper (Katalysatorvorläuferformkörper) überführt. Als Formungshilfsmittel (Gleitmittel) kommen z.B. Wasser, Bortrifluorid oder Graphit in Betracht. Bezogen auf die zum Katalysatorvorläuferformkörper zu formende Masse werden in der Regel ^ 10 Gew.-%, meist < 6 Gew.-%, vielfach < 4 Gew.- % an Formungshilfs- mittel zugesetzt. Üblicherweise beträgt die vorgenannte Zusatzmenge >0,5 Gew.-%. Mögliche Gleithilfsmittel werden etwa in DE102007005606 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugtes Gleithilfsmittel ist Graphit. In einem dritten Schritt (iii) wird der Formkörper aus der Multimetalloxid-Vorläufermasse zu einer Multimetalloxidmasse kalziniert.
Die Kalzination des Katalysatorvorläuferformkörpers erfolgt in der Regel bei Temperaturen, die 350°C überschreiten. Normalerweise wird im Rahmen der thermischen Behandlung die Tempe- ratur von 650°C jedoch nicht überschritten. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird im Rahmen der thermischen Behandlung die Temperatur von 600°C, bevorzugt die Temperatur von 550 °C und besonders bevorzugt die Temperatur von 500°C nicht überschritten. Ferner wird beim erfindungsgemäßen Verfahren im Rahmen der thermischen Behandlung des Katalysatorvorläuferformkörpers vorzugsweise die Temperatur von 380°C, mit Vorteil die Temperatur von 400°C, mit besonderem Vorteil die Temperatur von 420°C und ganz besonders bevorzugt die Temperatur von 440°C überschritten. Dabei kann die thermische Behandlung in ihrem zeitlichen Ablauf auch in mehrere Abschnitte gegliedert sein. Beispielsweise kann zunächst eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 220 bis 280°C, und daran anschließend eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 600°C, vorzugs- weise 430 bis 550°C durchgeführt werden. Normalerweise nimmt die thermische Behandlung des Katalysatorvorläuferformkörpers mehrere Stunden (meist mehr als 5 h) in Anspruch. Häufig erstreckt sich die Gesamtdauer der thermischen Behandlung auf mehr als 10 h. Meist werden im Rahmen der thermischen Behandlung des Katalysatorvorläuferformkörpers Behandlungsdauern von 45 h bzw. 35 h nicht überschritten. Oft liegt die Gesamtbehandlungsdauer unterhalb von 30 h. Vorzugsweise werden bei der thermischen Behandlung des Katalysatorvorläuferformkörpers 500°C nicht überschritten und die Behandlungsdauer im Temperaturfenster von >400°C erstreckt sich auf 5 bis 30 h.
Die Kalzination (auch die nachfolgend angesprochene Zersetzungsphase) der Katalysatorvor- läuferformkörper kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2 oder Methan) erfolgen. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum ausgeführt werden. Prinzipiell kann die thermische Behandlung der Katalysatorvorläuferformkörper in den unterschiedlichsten Ofentypen wie z.B. beheizbare Umluftkammern, Hordenöfen, Drehrohröfen, Bandkalzinierer oder Schachtöfen durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung der Katalysatorvorläuferformkörper in einer Bandkalziniervorrichtung, wie sie die DE-A 10046957 und die WO 02/24620 empfehlen. Die thermische Behandlung der Katalysatorvorläuferformkörper unterhalb von 350 °C verfolgt in der Regel die thermische Zersetzung der in den Katalysatorvorläuferformkörpern enthaltenen Quellen der elementaren Konstituenten des angestrebten Katalysators. Häufig erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren diese Zersetzungsphase im Rahmen des Aufheizens auf Temperaturen < 350°C. In einem vierten Schritt (iv) wird der kalzinierte Formkörper aus Multimetalloxid zu Multime- talloxidpartikeln mit einem dso-Wert von 6 bis 13 μηη vermählen. Dabei kann jede geeignete Mühle verwendet werden. Bevorzugt erfolgt die Mahlung auf diese Partikelgröße in Sichtermühlen. Dies sind Rotorprallmühlen mit einem in die Mühle integrierten statischen oder dynamischen Sichter. Zerkleinerungswerkzeug ist ein Rotor, der am Außenrand mit Schlagplatten besetzt ist. Der Rotor ist bei Mühlen mit statischem Sichter i.d.R. horizontal, bei Mühlen mit dynamischem Sichter vertikal angeordnet. Er dreht mit Umfangsgeschwindigkeiten bis zu 120 m/s. Das zu mahlende Produkt wird dem Rotor zentral zugeführt, von den Schlagelementen zerkleinert und prallt dann auf eine Mahlbahn, die den Rotor konzentrisch umschließt, wobei eine weitere Zerkleinerung stattfindet. Nach mehrfacher Beanspruchung transportiert der durch die Mühle gesaugte Gasstrom die Partikel in die Sichtzone. Bei Mühlen mit statischem Sichter besteht diese aus einer hinter dem Rotor befindlichen Blende mit nachgelagertem Gebläserad. Vor der Blende bildet sich ein Gas- wirbel. Auf die kreisförmig rotierenden Partikel wirken die Zentrifugalkraft und die Schleppkraft des Gases. Für große Partikel ist die Schleppkraft höher und sie gehen zurück in die Mahlzone, bei feineren Partikeln ist die Schleppkraft größer. Letztere verlassen mit dem Gasstrom die Mühle durch die Blende als Mahlgut. Bei den moderneren Mühlen mit dynamischem Sichter findet die Sichtung nicht in einem Gaswirbel, sondern in einem Sichterrad statt. Dieses besteht in der Regel aus einem rotierenden Rad, in dem sich Zwischenräume zwischen Stegen befinden. Die vom Mahlgas zwischen den Lamellen transportierten Partikel werden auf eine Kreisbahn beschleunigt und durch Zentrifugal- und Schleppkraft getrennt. Das Abweiserad ermöglicht eine deutlich schärfere Trennung als der statische Sichter. Die mittlere Feinheit und die Steilheit der Partikelgrößenverteilung werden im Wesentlichen durch folgende Parameter beeinflusst: Umfangsgeschwindigkeit (Drehzahl) des Mahlrotors, Anzahl und Art der Schlagelemente, Art der Mahlbahn, Zentrifugalbeschleunigung (Drehzahl) des Sichterrrades/Blendendurchmesser, Gasdurchsatz, Produktdurchsatz. In einem fünften Schritt (v) wird der Trägerkörpers mit den Multimetalloxidpartikeln beschichtet.
Für erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind poröse oder bevorzugt unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat (z.B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec). Die Materialien der Trägerkörper sind chemisch inert, was bedeutet, dass sie unter den Reaktionsbedingungen der oxidativen Dehydrierung keine katalytische Aktivität bezüglich der Umsetzung der im Ausgangsstoffgas enthaltenen organischen Bestandteile aufweisen.
Die Trägermaterialien können porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial nicht porös (Gesamtvolumen der Poren, bezogen auf das Volumen des Trägerkörpers, vorzugsweise -i 1 Vol.-%). Bevorzugte Trägerkörper weisen die Form eines Hohlzylinders auf, wobei der Innendurchmesser das 0,2 bis 0,8-fache des Außendurchmessers und die Länge das 0,5 bis 2,5-fache des Außendurchmessers beträgt. Bevorzugte Hohlzylinder als Trägerkörper weisen eine Länge von 2 bis 10 mm und einen Außendurchmesser von 4 bis 10 mm auf. Die Wanddicke liegt darüber hinaus vorzugsweise bei 1 bis 4 mm. Besonders bevorzugte ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Ein Beispiel sind Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innen- durchmesser) als Trägerkörper.
Die Schichtdicke D aus einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Mul- timetalloxidmasse liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μηη. Bevorzugt sind 10 bis 800 μηη, besonders bevorzugt 50 bis 600 μηη und ganz besonders bevorzugt 80 bis 500 μηη.
Das Aufbringen des Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multime- talloxids auf die Oberfläche des Trägerkörpers kann entsprechend den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erfolgen, beispielsweise wie in US-A 2006/0205978 sowie EP- A 0 714 700 beschrieben.
Im Allgemeinen werden die feinteiligen Massen auf die Oberfläche des Trägerkörpers bzw. auf die Oberfläche der ersten Schicht mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels aufgebracht. Als flüssiges Bindemittel kommt z.B. Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Lösung einer organischen Substanz (z.B. eines organischen Lösungsmittels) in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel in Betracht.
Besonders vorteilhaft wird als flüssiges Bindemittel eine Lösung bestehend aus 20 bis 95 Gew.-% Wasser und 5 bis 80 Gew.-% einer organischen Verbindung verwendet. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an den vorgenannten flüssigen Bindemitteln 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%.
Bevorzugt sind generell solche organischen Bindemittel bzw. Bindemittelanteile, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) > 100°C, vorzugsweise ä 150°C beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt der Siedepunkt oder Sublimationspunkt solcher orga- nischen Bindemittel bzw. Bindemittelanteile bei Normaldruck gleichzeitig unterhalb der im Rahmen der Herstellung des Molybdän enthaltenden feinteiligen Multimetalloxids angewandten höchsten Kalzinationstemperatur. Üblicherweise liegt diese höchste Kalzinationsstemperatur bei < 600°C, häufig bei < 500°C. Besonders bevorzugte flüssige Bindemittel sind Lösungen, die aus 20 bis 95 Gew.-% Wasser und 5 bis 80 Gew.-% Glycerin bestehen. Vorzugsweise beträgt der Glycerinanteil in diesen wässrigen Lösungen 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew.-%. Das Aufbringen des Molybdän enthaltenden feinteiligen Multimetalloxids kann in der Weise erfolgen, dass man die feinteilige Masse aus Molybdän enthaltendem Multimetalloxid in dem flüssigen Bindemittel dispers verteilt und die dabei resultierende Suspension auf bewegte und gegebenenfalls heiße Trägerkörper aufsprüht, wie beschrieben in DE-A 1642921 , DE-A 2106796 und die DE-A 2626887. Nach Beendigung des Aufsprühens kann, wie in DE-A 2909670 beschrieben, durch Überleiten von heißer Luft der Feuchtigkeitsgehalt der resultierenden Schalenkatalysatoren verringert werden.
Bevorzugt wird man aber die Trägerkörper zunächst mit dem flüssigen Bindemittel befeuchten und nachfolgend die feinteilige Masse aus Multimetalloxid dadurch auf die Oberfläche des mit Bindemittel angefeuchteten Trägerkörpers aufbringen, dass man die befeuchteten Trägerkörper in der feinteiligen Masse wälzt. Zur Erzielung der gewünschten Schichtdicke wird das vorstehend beschriebene Verfahren vorzugsweise mehrmals wiederholt, d.h. der grundbeschichtete Trägerkörper wird wiederum befeuchtet und dann durch Kontakt mit trockener feinteiliger Masse beschichtet.
Für eine Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich die Anwendung des in der DE-A 2909671 offenbarten Verfahrens, jedoch vorzugsweise unter Verwendung der in der EP-A 714700 empfohlenen Bindemittel. D.h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einen vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel 30 bis 90°) rotierenden Drehbehälter (z.B. Drehteller oder Dragierkessel) gefüllt. Der rotierende Drehbehälter führt die hohlzylindrischen Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinander folgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen ist zweckmäßiger Weise eine Düse, durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem zu verwendenden flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige Masse zuzuführen, beispielsweise über eine Schüttelrinne. Die kontrolliert befeuchteten Trägerkörper nehmen das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche der zylinderförmigen Trägerkörper zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.
Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauf folgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüse, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht feinteiliger Masse aufnehmen zu können usw. Eine Zwi- schentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich. Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann, teilweise oder vollständig, durch abschließende Wärmezufuhr, z.B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N2 oder Luft, erfolgen. Ein besonderer Vorzug der vorstehend beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass in einem Arbeitsgang Schalenkatalysatoren mit schichtförmig aus zwei oder mehr unterschiedlichen Massen bestehenden Schalen hergestellt werden können. Bemerkenswerterweise bewirkt das Verfahren dabei sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinander folgenden Schichten aneinander, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers. Dies gilt auch im Fall von ringförmigen Trägerkörpern. In einem sechsten Schritt (vi) wird der beschichtete Trägerkörper thermisch behandelt.
Die Temperaturen, die notwendig sind um das Entfernen des Haftvermittlers zu bewirken, lie- gen unterhalb der höchsten Kalzinationstemperatur des Katalysators, im Allgemeinen zwischen 200°C und 600°C. Bevorzugt wird der Katalysator auf 240°C bis 500°C erhitzt, und besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 260°C und 400°C. Die Zeit zum Entfernen des Haftvermittlers kann mehrere Stunden betragen. Der Katalysator wird im Allgemeinen zwischen 0.5 und 24 Stunden auf die genannte Temperatur erhitzt, um den Haftvermittler zu entfernen. Be- vorzugt ist die Zeit zwischen 1 ,5 und 8 Stunden, und besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 Stunden. Eine Umströmung des Katalysators mit einem Gas kann das Entfernen des Haftvermittlers beschleunigen. Das Gas ist bevorzugt Luft oder Stickstoff, und besonders bevorzugt Luft. Das Entfernen des Haftvermittlers kann zum Beispiel in einem gasdurchströmten Ofen oder in einer geeigneten Trocknungsapparatur, beispielsweise einem Bandtrockner, erfolgen.
Oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH)
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren in einem Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von 1 -Buten und/oder 2- Butenen zu Butadien. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Aktivität, insbesondere aber auch durch eine hohe Selektivität bezüglich der Bildung von 1 ,3- Butadien aus 1 -Buten und 2-Buten sowie durch eine hohe Abriebsfestigkeit aus.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, bei dem ein n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf gemischt und in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 220 bis 490°C mit einem in einem Katalysatorfestbett angeordneten erfindungsgemäßen Schalenkatalysator in Kontakt gebracht wird. Die Temperaturangaben beziehen sich auf die Temperatur des Wärmeaustauschmittels am Einlass für das Wärmeaustauschmittel am Reaktor.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaustauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z.B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490°C und bevorzugt zwischen 300 bis 450°C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420°C. Auf Grund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeaustauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Ver- dünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 -150°C, bevorzugt zwischen 10-100°C und besonders bevorzugt zwischen 20-80°C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0-100°C, vorzugsweise zwischen 0,1 -50°C, besonders bevorzugt zwischen 1 -25°C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder -Rohrbündel- reaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im Reaktor eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Ausgangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Als Ausgangsgas können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch ein Butene enthaltendes Gasgemisch eingesetzt werden. Ein solches kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält, und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und durch Dimeri- sierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtkracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n- Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden.
Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf. Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen n-Butan-Dehydrierung enthält typischerweise 0,1 bis 15 Vol.-% Butadien, 1 bis 15 Vol.-% 1 -Buten, 1 bis 25 Vol.-% 2-Buten (cis/trans-2-Buten), 20 bis 70 Vol.-% n-Butan, 1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0,1 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff und 0 bis 5 Vol.-% Kohlenstoffoxide.
Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen Dehydrierung kann ohne weitere Aufarbeitung der oxidativen Dehydrierung zugeführt werden. Weiterhin können in dem Ausgangsgas der Oxidehydrierung beliebige Verunreinigungen in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Bei der Herstellung von Butadien aus n-Butenen (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) können als Verunreinigungen gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, iso-Buten, n-Pentan sowie Diene wie 1 ,2-Butadien genannt werden. Die Mengen an Verunreinigungen betragen im Allgemeinen 70 % oder weniger, vorzugsweise 30 % oder weniger, weiter bevorzugt 10 % oder weniger und besonders bevorzugt 1 % oder weniger. Die Konzentration an linearen Monoolefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (n-Butene und höherer Homologe) im Ausgangsgas ist nicht besonders eingeschränkt; sie beträgt im Allgemeinen 35,00- 99,99 Vol.-%, vorzugsweise 71 ,00-99,0 Vol.-% und noch mehr bevorzugt 75,00-95,0 Vol.-%.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von Butenen wird ein Gasgemisch benötigt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas ist ein Gas, das im Allgemeinen mehr als 10 Vol.- %, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und noch mehr bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff umfasst und konkret ist dies vorzugsweise Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.- % oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgase beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Be- standteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger. Wird diese Menge zu groß, wird es immer schwieriger, die Reaktion mit dem erforderlichen Sauerstoff zu versorgen. Ferner können zusammen mit dem Mischgas aus Ausgangsgas und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas auch Inertgase wie Stickstoff und weiterhin Wasser (als Wasserdampf) enthalten sein. Stickstoff ist zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration und zur Verhinderung der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs vorhanden, das gleiche gilt für Wasser- dampf. Wasserdampf ist ferner zur Kontrolle des Verkokens des Katalysators und zur Abfuhr der Reaktionswärme vorhanden. Vorzugsweise werden Wasser (als Wasserdampf) und Stickstoff in das Mischgas eingemischt und in den Reaktor eingeleitet. Beim Einleiten von Wasserdampf in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,2-5,0 (Volumenteile) vorzugsweise 0,5-4 und noch mehr bevorzugt 0,8-2,5, bezogen auf die Einleitungsmenge an vorgenanntem Ausgangsgas, eingeleitet. Beim Einleiten von Stickstoffgas in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,1-8,0 (Volumenteile), vorzugsweise mit 0,5-5,0 und noch mehr bevorzugt 0,8- 3,0, bezogen auf die Einleitungsmenge an vorgenanntem Ausgangsgas, eingeleitet.
Der Anteil des die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsgases im Mischgas beträgt im Allgemeinen 4,0 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise 6,0 Vol.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 8,0 Vol.-% oder mehr. Andererseits liegt die Obergrenze bei 20 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise bei 16,0 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt bei 13,0 Vol.-% oder weniger. Um die Bildung von explosiven Gasgemischen sicher zu vermeiden, wird vor dem Erhalt des Mischgases zunächst Stickstoffgas in das Ausgangsgas oder in das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas eingeleitet, das Ausgangsgas und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird gemischt und so das Mischgas erhalten, und dieses Mischgas wird nun vorzugsweise eingeleitet.
Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer im Reaktor in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,3 s oder mehr, vorzugsweise 0,7 s oder mehr und noch mehr bevorzugt 1 ,0 s oder mehr. Die Obergrenze beträgt 5,0 s oder weniger, vorzugsweise 3,5 s oder weniger und noch mehr bevorzugt 2,5 s oder weniger. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas, bezogen auf die Katalysatormenge im Reaktorinnern, beträgt 500-8000 hr1, vorzugsweise 800-4000 hr1 und noch mehr bevorzugt 1200-3500 r1. Die Last des Katalysators an Butenen (ausgedrückt in gButene (gKataiySator *Stunde) beträgt im Allgemeinen im stabilen Betrieb 0,1 -5,0 hr1, vorzugsweise 0,2-3,0 hr1, und noch mehr bevorzugt 0,25-1 ,0 hl-1. Volumen und Masse des Katalysators beziehen sich auf den kompletten Katalysator bestehend aus Träger und Aktivmasse. Aufarbeitung des Produktgasstroms
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom enthält neben Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes n-Butan und iso-Butan, 2-Buten und Wasserdampf. Als Nebenbestandteile enthält er im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Stickstoff, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, gegebenenfalls Wasserstoff sowie sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Im Allgemeinen enthält er nur noch geringe Anteile an 1 -Buten und iso-Buten. Beispielsweise kann der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 1 bis 40 Vol.- % Butadien, 20 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 5 Vol.-% iso-Butan, 0,5 bis 40 Vol.-% 2-Buten, 0 bis 5 Vol.-% 1 -Buten, 0 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 30 vol.-% Sauerstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff, 0 bis 10 Vol.-% Kohlenstoffoxide und 0 bis 10 Vol.- % Oxygenate aufweisen. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Methacrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäu- re, Propionsäure, Acrylsäure, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäu- reanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.
Einige der Oxygenate können auf der Katalysatoroberfläche und in der Aufarbeitung weiter oli- gomerisieren und dehydrieren und dabei Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Ablagerungen, im Folgenden als Koks bezeichnet, bilden. Diese Ablagerungen können, zwecks Reinigung und Regeneration, zu Unterbrechungen im Betrieb des Verfahrens führen und sind daher unerwünscht. Typische Koks-Vorläufer umfassen Styrol, Fluorenon und Anthrachinon.
Der Produktgasstrom am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150-400°C, bevorzugt 160-300°C, besonders bevorzugt 170-250°C gebracht. Es ist mög- lieh, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren, jedoch ist ein Einsatz eines Wärmetauschers bevorzugt. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohr- Wärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit- Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugswei- se zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vor- gesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauscher zugeführt, und nach einer gewissen Betriebsdauer können diese Wärmetauscher von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes organisches Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, uneingeschränkt verwendet werden, und als Beispiele dazu können ein aromatisches Kohlenwasserstofflö- sungsmittel, wie z.B. Toluen, Xylen etc. sowie ein alkalisches wässriges Lösungsmittel, wie z.B. die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, verwendet werden.
Enthält der Produktgasstrom mehr als nur geringfügige Spuren Sauerstoff, so kann eine Verfah- rensstufe zur Entfernung von Rest-Sauerstoff aus dem Produktgasstrom durchgeführt werden. Der Rest-Sauerstoff kann sich insoweit als störend auswirken, als er in nachgelagerten Verfahrensschritten eine Butadienperoxidbildung hervorrufen kann und als Initiator für Polymerisationsreaktionen wirken kann. Unstabilisiertes 1 ,3-Butadien kann in Gegenwart von Sauerstoff gefährliche Butadienperoxide bilden. Die Peroxide sind viskose Flüssigkeiten. Ihre Dichte ist höher als die von Butadien. Da sie außerdem nur wenig in flüssigem 1 ,3-Butadien löslich sind, setzen sie sich auf den Böden von Lagerbehältern ab. Trotz ihrer relativ geringen chemischen Reaktivität sind die Peroxide sehr instabile Verbindungen, die sich bei Temperaturen zwischen 85 und 1 10 °C spontan zersetzen können. Eine besondere Gefahr besteht in der hohen Schlagempfindlichkeit der Peroxide, die mit der Brisanz eines Sprengstoffes explodieren. Die Gefahr der Polymerbildung ist insbesondere bei der destillativen Abtrennung von Butadien gegeben und kann dort zu Ablagerungen von Polymeren (Bildung von so genanntem "Popcorn") in den Kolonnen führen. Vorzugsweise wird die Sauerstoffentfernung unmittelbar nach der oxidati- ven Dehydrierung durchgeführt. Im Allgemeinen wird hierzu eine katalytische Verbrennungsstufe durchgeführt, in der Sauerstoff mit in dieser Stufe zugesetztem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird. Hierdurch wird eine Verringerung des Sauerstoffgehalts bis auf geringe Spuren erreicht.
Das Produktgas der 02-Entfernungsstufe wird nun auf ein identisches Temperaturniveau gebracht wie es für den Bereich hinter dem ODH-Reaktor beschrieben worden ist. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt mit Wärmetauschern, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiraloder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Die dabei abgeführte Wärme wird bevorzugt zur Wärmeintegration im Verfahren genutzt.
Anschließend können aus dem Produktgasstrom durch Abkühlung ein Großteil der hochsieden- den Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt werden. Diese Abtrennung erfolgt dabei vorzugsweise in einem Quench. Dieser Quench kann aus einer oder mehreren Stufen bestehen. Vorzugsweise wird ein Verfahren eingesetzt, bei dem das Produktgas direkt mit dem Kühlmedium in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt wird. Das Kühlmedium ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorzugsweise wird Wasser oder eine alkalische wässrige Lösung ver- wendet. Es wird ein Gasstrom erhalten, in welchem n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide und Inertgase verbleiben. Weiterhin können in diesem Produktgasstrom Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden.
Anschließend wird der Produktgasstrom aus dem Quench in mindestens einer ersten Kompressionsstufe komprimiert und nachfolgend abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom enthaltend Wasser auskondensiert und ein Gasstrom enthaltend n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Bu- tadien, gegebenenfalls Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide und Inertgase, gegebenenfalls Sauerstoff und Wasserstoff verbleibt. Die Kompression kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Insgesamt wird von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht im Allgemeinen zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% aus Wasser und enthält daneben in geringem Umfang Leichtsieder, C4- Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide.
Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gasoder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck : Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt mit Wärmetauschern, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiraloder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Als Kühlmittel kommen in den Wärmetauschern dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.
Der Butadien, Butene, Butan, Inertgase und gegebenenfalls Kohlenstoffoxide Sauerstoff, Wasserstoff sowie leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen) und geringe Mengen von Oxygenaten enthaltende Stoffstrom wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt.
Die Abtrennung der leicht siedenden Nebenbestandteile aus dem Produktgasstrom kann durch übliche Trennverfahren wie Destillation, Rektifikation, Membranverfahren, Absorption oder Adsorption erfolgen. Zur Abtrennung von eventuell im Produktgasstrom enthaltenen Wasserstoffs kann das Produktgasgemisch, gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung, beispielsweise in einem Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in Hydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Verwertung zu- geführt werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen eingesetzt werden.
Das in dem Produktgasstrom enthaltene Kohlendioxid kann durch C02-Gaswäsche abgetrennt werden. Der Kohlendioxid-Gaswäsche kann eine gesonderte Verbrennungsstufe vorgeschaltet werden, in der Kohlenmonoxid selektiv zu Kohlendioxid oxidiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxide, die leicht sie- denden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen) und Inertgas wie gegebenenfalls Stickstoff in einem Absorptions-/Desorptions-Zyklus mittels eines hoch siedenden Absorptionsmittels abgetrennt, wobei ein C4-Produktgasstrom erhalten wird, der im Wesentlichen aus den C4-Kohlenwasserstoffen besteht. Im Allgemeinen besteht der C4-Produktgasstrom zu mindestens 80 Vol.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Vol.-% aus den C4-Kohlenwasserstoffen, im Wesentlichen n-Butan, 2-Buten und Butadien.
Dazu wird in einer Absorptionsstufe der Produktgasstrom nach vorheriger Wasserabtrennung mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C4-Kohlenwasserstoffe aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, Buten, Butan, und/oder Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Kohlendi- oxid enthaltende Stoffstrom zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird der Lösungsmittel und ggf. Wasser enthaltende Stoffstrom aufgegeben.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deut- lieh höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Cs- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphe- nylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, bei- spielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Di- methylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.
Geeignete Absorptionsmittel sind Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel für die Absorption ein Alkange- misch wie Tetradekan (technischer C14-C17 Schnitt) eingesetzt.
Am Kopf der Absorptionskolonne wird ein Abgasstrom abgezogen, der im wesentlichen Inertgas, Kohlenstoffoxide, gegebenenfalls Butan, Butene, wie 2-Butene und Butadien, ggf. Sauerstoff, Wasserstoff und leicht siedende Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen) und Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom kann teilweise dem ODH-Reaktor oder dem 02-Entfernungsreaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen.
Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Lösungsmittelstrom wird in eine Desorptionskolonne geleitet. Erfindungsgemäß sind alle dem Fachmann bekannten Kolonneneinbauten für diesen Zweck geeignet. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugte Verfahrensvariante ist die Zugabe von Strippdampf und/oder die Zufuhr von Frischdampf im Sumpf des Desorbers. Das von C4-Kohlenwasserstoffen abgereicherte Lösungsmittel kann als Gemisch gemeinsam mit dem kondensierten Dampf (Wasser) einer Phasentrennung zugeführt werden, so dass das Wasser vom Lösungsmittel abgeschieden wird. Alle dem Fachmann bekannten Apparate sind hierfür geeignet. Möglich ist zudem die Nutzung des vom Lösungsmittel abgetrennten Wassers zur Erzeugung des Strippdampfes. Bevorzugt werden 70 bis 100 Gew.-% Lösungsmittel und 0 bis 30 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% Lösungsmittel und 0 bis 20 Gew.-% Wasser, insbesondere 85 bis 95 Gew.-% Lösungsmittel und 5 bis 15 Gew.-% Wasser eingesetzt. Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt. Die Abtrennung ist im Allgemeinen nicht ganz vollständig, so dass in dem C4-Produktgasstrom - je nach Art der Abtrennung - noch geringe Mengen oder auch nur Spuren der weiteren Gasbestandteile, insbesondere der schwer siedenden Kohlenwasserstoffe, vorliegen können. Die durch die Abtrennung auch bewirkte Volumenstromverringerung entlastet die nachfolgenden Verfahrensschritte.
Der im Wesentlichen aus n-Butan, Butenen, wie 2-Butenen und Butadien bestehende C4- Produktgasstrom enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 20 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 -Buten, und 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein.
Der C4-Produktgasstrom kann anschließend durch eine Extraktivdestillation in einen im Wesent- liehen aus n-Butan und 2-Buten bestehenden Strom und einen aus Butadien bestehenden Strom getrennt werden. Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom kann ganz oder teilweise in den C4-Feed des ODH-Reaktors zurückgeführt werden. Da die Buten- Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen und diese 2-Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor einen katalytischen Isomerisierungspro- zess durchlaufen. In diesem katalytischen Prozess kann die Isomerenverteilung entsprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden.
Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4- Produktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon (NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10:1 bis 20:1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Extraktiv- destillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.
Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP. Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser.
Der Kopfproduktstrom der Extraktivdestillationskolonne enthält im Wesentlichen Butan und Bu- tene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom 50 bis 100 Vol.-% n-Butan, 0 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol.-% weitere Bestandteile wie iso-Butan, Isobuten, Propan, Propen und Cs+-Kohlenwasserstoffe. Am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne wird ein das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan enthaltender Stoffstrom gewonnen, der einer Destillationskolonne zugeführt wird. In dieser wird über Kopf oder als Seitenabzug Butadien gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und Wasser enthaltender Stoffstrom an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittel und Wasser enthal- tenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom wird bevorzugt in die Extraktivdestillation zurückgeleitet.
Die Extraktionslösung wird in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien desorbiert wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300°C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200°C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70°C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50°C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrscht in der Desorptionszone gegenüber der Extraktionszone verminderter Druck und/oder eine erhöhte Temperatur.
Der am Kolonnenkopf gewonnene Wertproduktstrom enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchge- führt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Katalysatorsynthese:
Es wurden 2 Lösungen A und B hergestellt. Lösung A:
In einem 10 I-Edelstahltopf wurden 3200g Wasser vorgelegt. Unter Rühren mittels eines Ankerrührers wurden 5,2 g einer KOH Lösung (32 Gew. % KOH) zum vorgelegten Wasser zugegeben. Die Lösung wurde auf 60 °C erwärmt. Nun wurden 1066 g einer Ammoniumheptamo- lybdatlösung ((ΝΗ4)6Μθ7θ24*4 h O, 54 Gew. % Mo) portionsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde noch 10 Minuten nachgerührt.
Lösung B:
In einem 5 I-Edelstahltopf wurden 1771 g einer Kobalt(ll)nitratlösung (12,3 Gew.-% Co) vorge- legt und unter Rühren(Ankerrührer) auf 60 °C erhitzt. Nun wurden 645 g einer Eisen(lll)nitrat- lösung (13,7 Gew.-% Fe) über einen Zeitraum von 10 Minuten portionsweise unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Die entstandene Lösung wurde 10 min nachgerührt. Nun wurden 619 g einer Bismutnitratlösung (10,7 Gew.-% Bi) unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten Nachrühren wurden 109 g Chrom(lll)nitrat portions- weise fest zugegeben und die entstandene dunkelrote Lösung 10 min weitergerührt.
Unter Beibehaltung der 60°C wurde innerhalb von 15 min die Lösung B zur Lösung A mittels Schlauchpumpe zu gepumpt. Während der Zugabe und danach wurde mittels eines Intensivmischers (Ultra-Turrax) gerührt. Nach vollendeter Zugabe wurde noch 5 min weitergerührt.
Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühturm der Fa. NIRO (Sprühkopf-Nr. FOA1 , Drehzahl 25000 U/min) Ober einen Zeitraum von 1 ,5 h sprühgetrocknet. Dabei wurde die Vorlagetemperatur bei 60°C gehalten. Die Gaseingangstemperatur des Sprühturmes betrug 300°C, die Gasausgangstemperatur 1 10°C.
Das erhaltene Pulver wurde mit 1 Gew.-% Graphit vermischt, zweimal mit 9 bar Pressdruck kompaktiert und durch ein Sieb mit Maschenweite 0.8 mm zerkleinert. Der Split wurde wiederum mit 2 Gew.-% Graphit vermengt und die Mischung mit einer Kilian S100
Tablettenpresse in Ringe 5 x 3 x 2 mm gepresst.
Der erhaltene Katalysatorvorläufer wurde chargenweise (500 g) in einem Umluftofen der Firma Heraeus, DE (Typ K, 750/2 S, Innenvolumen 55 I) kalziniert. Folgendes Programm wurde dafür verwendet:
- Aufheizen in 72 min auf 130 °C, 72 min halten
- Aufheizen in 36 min auf 190 °C, 72 min halten
- Aufheizen in 36 min auf 220 °C, 72 min halten
- Aufheizen in 36 min auf 265 °C, 72 min halten
- Aufheizen in 93 min auf 380 °C, 187 min halten
- Aufheizen in 93 min auf 430 °C, 187 min halten
- Aufheizen in 93 min auf 490 °C, 467 min halten
Nach der Kalzination wurde der Katalysator der berechneten Stöchiometrie Mo12Co7Fe3Bio.6K008Cro.5Ox erhalten. Die kalzinierten Ringe wurden zu einem Pulver vermählen. Hierzu wurde eine Ultra- Zentrifugalmühle (Firma Retsch ZM200) benutzt. Das Gerät besitzt einen horizontalen Rotorteller, an dessen äußeren Rand eine bestimmte Anzahl an Schlagelementen vertikal nach oben angebracht ist. Die Schlagelemente befinden sich alle im gleichen Abstand zueinander. Außen um den Rotor ist ein Ringsieb angebracht. Rotor und Sieb befinden sich in einem Mahlraumgehäuse, welches nach allen Seiten geschlossen ist. Nur über dem Rotormittelpunkt befindet sich eine Öffnung. Der Rotor wird in eine schnelle Drehbewegeung gebracht und das Zerkleinerungsgut von oben auf die Mitte des Rotors aufgebracht. Das Zerkleinerungsgut wird durch die Schlagelemente zermahlen und passiert das Ringsieb. Die Endfeinheit des Zerkleinerungsguts wird durch die Art des Rotors, die Rotordrehzahl, das Ringsieb und das Bruchverhalten des Zerkleinerungsgutes bestimmt.
Es wurde ein 24-Zahn-Rotor eingebaut und ein Ringsieb mit einer Maschenweite von 120 μηη. Die Rotordrehzahl wurde variiert und es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Aktivmassen A, B und C erhalten.
Tabelle 1
* + 30s Nachlauf der Mühle, Dosierung per Hand
Die Partikeldurchmesserverteilungen sowie den aus diesen entnommenen Partikeldurchmesser döo wurde durch Laserbeugung bestimmt. Dabei wurde das jeweilige feinteilige Pulver über eine Dispergierrinne in den Trockendispergierer Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System- Partikel-Technik, Clausthal-Zellerfeld, DE) geführt, dort mit Druckluft trocken dispergiert und im Freistrahl in die Messzelle geblasen. In dieser wurde dann nach ISO 13320 mit dem Laserbeu- gungsspektrometer Malvern Mastersizer S (Malvern Instruments, Worcetshire, United Kingdom) die volumenbezogene Partikeldurchmesserverteilung bestimmt. Die Stärke der Dispergierung des Trockenpulvers während der Messung wurde durch den angewandten Dispergierdruck der als Treibgas angewandten Druckluft bestimmt. Der Gesamtdruck betrug 1 ,2 bar.
Figur 1 zeigt die integrale Auftragung der Partikelgrößenverteilung in Volumenprozent.
Figur 2 zeigt die differentielle Auftragung der Partikelgrößenverteilung in Partikelprozent. Zwei Chargen von Trägerkörpern (Steatitringe) mit den Abmessungen 7 x 3 x 4mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) wurden mit jeweils 20 Gew.-% der Aktivmassen A und B beschichtet, um die Katalysatoren 1 und 2 zu erhalten. Weiterhin wurden zwei Chargen von Trägerkörpern (Steatitringe) mit Abmessungen 5 x 3 x 2mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) mit jeweils 10 Gew.-% der Aktivmassen B und C beschichtet, um die Katalysatoren 3 und 4 zu erhalten.
Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel (2 I Innenvolumen, Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde in Rotation versetzt (25 U/min). Über eine mit Druckluft betriebenen Zerstäuberdüse wurden über ca. 30 min hinweg flüssiges Bindemittel (Mischung Glycerin:Wasser 10: 1 ) auf den Träger gesprüht (Sprühluft 500 Nl/h). Die Düse war dabei derart installiert, dass der Sprühkegel die in der Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Die feinpulvrige Aktivmasse wurde über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abrollstrecke, aber unterhalb des Sprühkegels lag. Die Aktivmassezugabe wurde dabei so dosiert, dass eine gleichmäßige Verteilung des Pulvers auf der Oberfläche entstand. Nach Abschluss der Beschichtung wurden die entstandenen Schalenkatalysatoren aus Aktivmasse und dem Trägerkörper in einem Trockenschrank bei 300°C für 3 Stunden getrocknet. Die Stabilität eines Schalenkatalysators kann durch den Abrieb bei einem Falltest charakterisiert werden. Hierzu wurden ca. 50 Gramm der Katalysatoren 1 -4 innerhalb von 30 Sekunden von oben in einen vertikalen, 350 cm langen Rohrreaktor gefüllt. Die Katalysatorkörper und der Abrieb wurden ausgebaut und voneinander getrennt und gewogen. Die Masse des Abriebs wurde auf die Masse der aufgebrachten Aktivmasse bezogen.
Tabelle 2 zeigt den Abrieb an Aktivmasse in Prozent, bezogen auf die Masse der auf den Trägerkörper aufgebrachten Aktivmasse, für die drei Aktivmassen A, B und C auf den Katalysatoren 1 -4: Tabelle 2
Der Abrieb ist am geringsten für einen dso-Werte von größer als 6 μηη und kleiner als 13 μηη.

Claims

Patentansprüche
Schalenkatalysator umfassend
(a) einen Trägerkörper,
(b) eine Schale enthaltend ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid, wobei die Schale aus Multimetalloxid- Partikeln mit einem dso-Wert von 6 bis 13 μηη aufgebaut ist, der erhältlich ist durch
(i) Herstellung einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden
Multimetalloxid-Vorläufermasse,
(ii) Herstellung eines Formkörpers aus der Multimetalloxid-Vorläufermasse,
(iii) Kalzination des Formkörpers aus der Multimetalloxid-Vorläufermasse zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse,
(iv) Vermählen des Formkörpers aus Multimetalloxidmasse zu Multimetalloxidpartikeln mit einem dso-Wert von 6 bis 13 μηη,
(v) Beschichten des Trägerkörpers mit den Multimetalloxidpartikeln,
(vi) thermische Behandlung des beschichteten Trägerkörpers.
Schalenkatalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkörper (a) die Form eines Hohlzylinders aufweist, wobei der Innendurchmesser das 0,2 bis 0,8- fache des Außendurchmessers und die Länge das 0,5 bis 2,5-fache des Außendurchmessers ist.
3. Schalenkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale (b) eine Schichtdicke D von 50 bis 600 μηη aufweist. k Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse keinen Porenbildner enthält.
5. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid die allgemeinen Formel (I) Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOx (I), in der die Variablen nachfolgende Bedeutung haben:
X1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;
b = 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4;
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10; d = 0 bis 10;
e = 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2;
f = 0 bis 24, vorzugsweise 0,1 bis 2;
g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird, aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfassend
(a) einen Trägerkörper,
(b) eine Schale enthaltend ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid, wobei die Schale aus Multimetalloxid- Partikeln mit einem dso-Wert von 6 bis 13 μηη aufgebaut ist, mit den Schritten:
(i) Herstellung einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multi- metalloxid-Vorläufermasse,
(ii) Herstellung eines Formkörpers aus der Multimetalloxid-Vorläufermasse,
(iii) Kalzination des Formkörpers aus der Multimetalloxid-Vorläufermasse zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse,
(iv) Vermählen des Formkörpers aus Multimetalloxidmasse zu Multimetalloxidpartikeln mit einem dso-Wert von 6 bis 13 μηη,
(v) Beschichten des Trägerkörpers mit den Multimetalloxidpartikeln,
(vi) thermische Behandlung des beschichteten Trägerkörpers.
Verwendung eines Schalenkatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien.
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, bei dem ein n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas gemischt und in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 220 bis 490 °C mit einem in einem Katalysatorfestbett angeordneten Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Festbettreaktor ein Festbettrohrreaktor oder Festbettrohrbündelreaktor ist.
0. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten wird.
1 . Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers erhalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wird.
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