CN105189418A - 将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法 - Google Patents

将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105189418A
CN105189418A CN201480013109.7A CN201480013109A CN105189418A CN 105189418 A CN105189418 A CN 105189418A CN 201480013109 A CN201480013109 A CN 201480013109A CN 105189418 A CN105189418 A CN 105189418A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stream
gas
oxygen
divinyl
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480013109.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105189418B (zh
Inventor
J·P·卓施
A·韦克
S·吉萨
S·比特霍恩
R·P·巴勒格蒂拉马钱德兰
R·本福尔
M·韦伯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN105189418A publication Critical patent/CN105189418A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105189418B publication Critical patent/CN105189418B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36

Abstract

本发明涉及一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其包括如下步骤：A)提供包含正丁烯的进料气体料流(a)；B)将包含正丁烯的进料气体料流(a)和含氧气体引入至少一个脱氢区域中并使正丁烯氧化脱氢成丁二烯，从而获得包含丁二烯、未反应的正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、任选碳氧化物和任选惰性气体的产物气体料流(b)；C)在至少一个压缩工段中冷却并压缩产物气体料流(b)，从而获得至少一个含水冷凝物料流(c1)和包含丁二烯、正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、任选碳氧化物和任选惰性气体的气体料流(c2)；D)通过如下步骤从气体料流(c2)中分离包含氧气、低沸点烃、任选碳氧化物和任选惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分：Da)在高沸点吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，从而获得负载有C4烃的吸收介质料流和气体料流(d2)；Db)通过用惰性气体汽提而从负载有C4烃的吸收介质料流中移除氧气；和Dc)从所述负载的吸收介质料流中解吸C4烃，从而获得基本由C4烃组成的包含小于100ppm氧气的C4烃料流(d1)；E)通过使用对丁二烯具有选择性的溶剂进行萃取蒸馏而将C4产物料流(d1)分离成包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流(e1)以及包含正丁烯的料流(e2)；F)蒸馏包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流(e1)，从而获得基本上由所述选择性溶剂组成的料流(f1)和包含丁二烯的料流(f2)。

Description

将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法
本发明涉及将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法。
丁二烯是一种重要的基础化学品，其例如用于制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)，或者用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还可转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，可由丁二烯的二聚制得乙烯基环己烯，其可脱氢成苯乙烯。
丁二烯可通过热分解(蒸汽裂化)饱和烃而制备，其中通常使用石脑油作为原料。在石脑油的蒸汽裂化中获得甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5烃和高级烃的烃混合物。
丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。作为正丁烯至丁二烯的氧化脱氢的起始气体混合物，可使用任何包含正丁烯的所需混合物。例如，可使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分且由来自石脑油裂化器的C4馏分通过移除丁二烯和异丁烯而获得的馏分。此外，也可使用包含1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物且通过乙烯二聚获得的气体混合物作为起始气体。也可使用包含正丁烯且通过流化床催化裂化(FCC)获得的气体混合物作为起始气体。
包含正丁烯且用作正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的起始气体的气体混合物也可通过非氧化脱氢含正丁烷的气体混合物制备。WO2005/063658公开了一种由正丁烷制备丁二烯的方法，其包括如下步骤：
a)提供包含正丁烷的进料气体料流a；
b)将包含正丁烷的进料气体料流a引入至少一个第一脱氢区域中且非氧化催化脱氢正丁烷，从而获得包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级成分和可能的水蒸汽的产物气体料流b；
c)将来自所述非氧化催化脱氢的产物气体料流b和含氧气体引入至少一个第二脱氢区域中并氧化脱氢1-丁烯和2-丁烯，从而获得包含正丁烷、2-丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级成分和水蒸汽且具有比产物气体料流b更高的丁二烯含量的产物气体料流c；
d)移除氢气、低沸点次级成分和水蒸汽，从而获得基本上由正丁烷、2-丁烯和丁二烯组成的C4产物气体料流d；
e)通过萃取蒸馏将C4产物气体料流d分离成基本上由正丁烷和2-丁烯组成的再循环料流e1和基本上由丁二烯组成的料流e2，并将料流e1再循环至第一脱氢区域中。
该方法特别有效地利用了原料。因此，通过将未反应的正丁烷再循环至脱氢中而使得原料正丁烷的损失降至最低。通过使非氧化催化脱氢和氧化脱氢耦合，获得了高丁二烯产率。与通过裂化制备丁二烯相比，所述方法具有高选择性。未获得副产物。省略了从裂化工艺的产物气体混合物中复杂地分离丁二烯。
残余的氧可能导致问题，这是因为其可导致在下游工艺步骤中形成丁二烯过氧化物，且可起聚合反应引发剂的作用。特别地，在丁二烯以高浓度存在和作为纯物质存在的区域中存在该风险，这是因为已知未经稳定化的1,3-丁二烯可在氧气存在下形成有害的丁二烯过氧化物。特别地，在上述方法中，在从剩余的C4烃中分离丁二烯的步骤e)中存在该风险。这些风险例如由D.S.Alexander(IndustrialandEngineeringChemistry1959，51，733-738)论述。这些过氧化物是粘稠液体。其密度高于丁二烯。此外，由于其仅微溶于液态1,3-丁二烯中，因此其沉积在储存容器的底部。尽管其具有较低的化学反应性，然而所述过氧化物是非常不稳定的化合物，其可在85-110℃的温度下自发分解。一个特别的危害是所述过氧化物的高冲击敏感性，其以炸药的爆炸威力爆炸。特别地，在通过蒸馏分离丁二烯中存在形成聚合物的风险，且可由此导致塔中的聚合物沉积(形成“爆米花”)。
WO2006/05969描述了一种氧化脱氢方法，其中在氧化脱氢后立即借助催化燃烧步骤实施氧的移除。在所述催化燃烧步骤中，氧气与在该步骤中添加的氢气在催化剂存在下反应。这可将氧气含量降至小的痕量。催化燃烧步骤的缺点是消耗氢气以及副反应，在该副反应中一部分1,3-丁二烯在氧气存在下烧掉和被氢气氢化形成丁烯和丁烷。
本发明的目的是提供一种将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法，其中有效防止在该氧化脱氢的产物气体混合物后处理中由丁二烯形成丁二烯过氧化物。
所述目的通过一种由正丁烯制备丁二烯的方法实现，其包括如下步骤：
A)提供包含正丁烯的进料气体料流a；
B)将包含正丁烯的进料气体料流a和含氧气体引入至少一个脱氢区域中并使正丁烯氧化脱氢成丁二烯，从而获得包含丁二烯、未反应的正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；
C)在至少一个压缩工段中冷却并压缩产物气体料流b，从而获得至少一个含水冷凝物料流c1和包含丁二烯、正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；
D)通过如下步骤从气体料流c2中作为气体料流d2分离包含氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分：
Da)在高沸点吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，从而获得负载有C4烃的吸收介质料流和气体料流d2；
Db)通过用不可冷凝的气体汽提而从负载有C4烃的吸收介质料流中移除氧气；和
Dc)从所述负载的吸收介质料流中解吸C4烃，从而获得包含小于100ppm氧气的C4烃料流d1；
E)通过使用对丁二烯具有选择性的溶剂进行萃取蒸馏而将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1以及包含正丁烯的料流e2；
F)蒸馏包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1，从而获得基本上由所述选择性溶剂组成的料流f1和包含丁二烯的料流f2。
在步骤A)中，提供包含正丁烯的进料气体料流a。
作为进料气体料流a，可使用纯正丁烯(1-丁烯和/或顺/反-2-丁烯)以及包含丁烯的气体混合物。该类气体混合物可例如通过非氧化脱氢正丁烷而获得。也可使用包含正丁烯(1-丁烯和顺/反-2-丁烯)作为主要成分且由来自石脑油裂化的C4馏分通过移除丁二烯和异丁烯而获得的馏分。此外，也可使用包含纯1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物且通过二聚乙烯而获得的气体混合物作为起始气体。还可使用包含正丁烯且通过流化床催化裂化(FCC)获得的气体混合物作为起始气体。
在本发明方法的一个实施方案中，所述包含正丁烯的起始气体混合物通过非氧化脱氢正丁烷而获得。通过非氧化催化脱氢与所形成的正丁烯的氧化脱氢耦合，能获得高丁二烯产率(基于所用的正丁烷)。正丁烷的非氧化催化脱氢获得了包含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未反应的正丁烷以及次级成分的气体混合物。有用的次级成分为氢气、水蒸汽、氮气、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区域的气体混合物的组成可取决于该脱氢的实施方式而极大地变化。因此，当在引入氧气和额外的氢气下实施脱氢时，产物气体混合物具有较高含量的水蒸汽和碳氧化物。在不引入氧气的操作模式下，非氧化脱氢的产物气体混合物具有较高含量的氢气。
在步骤B)中，将包含正丁烯的进料气体料流a和含氧气体供入至少一个脱氢区域中，并在氧化脱氢催化剂存在下将包含在该气体混合物中的丁烯氧化脱氢为丁二烯。
适于氧化脱氢的催化剂通常基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系，其通常额外包含铁。一般而言，所述催化剂体系包含其他额外组分如钾、铯、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。还提出将含铁的铁酸盐用作催化剂。
在一个优选实施方案中，所述多金属氧化物包含钴和/或镍。在另一优选实施方案中，所述多金属氧化物包含铬。在另一优选实施方案中，所述多金属氧化物包含锰。
含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物的实例为含Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金属氧化物。优选的体系例如描述于US4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A2530959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A2530959和DE-A2447825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中。
合适的多金属氧化物及其制备还描述于US4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A2600128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A2440329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中。
特别优选的包含钼和至少一种其他金属的催化活性多金属氧化物具有通式(Ia)：
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy(Ia)
其中：
X1＝Si、Mn和/或Al，
X2＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，
0.2≤a≤1，
0.5≤b≤10，
0≤c≤10，
0≤d≤10，
2≤c+d≤10，
0≤e≤2，
0≤f≤10，
0≤g≤0.5，
y＝由(Ia)中除氧之外的元素的价态和丰度决定以保持电中性的数。
优选其催化活性氧化物组合物在两种金属Co和Ni中仅包含Co(d＝0)的催化剂。X1优选为Si和/或Mn且X2优选为K、Na和/或Cs，特别优选X2＝K。
包含分子氧的气体通常包含超过10体积％，优选超过15体积％，甚至更优选超过20体积％的分子氧。其优选为空气。分子氧含量的上限通常为50体积％或更小，优选为30体积％或更小，甚至更优选为25体积％或更小。此外，所述包含分子氧的气体中可进一步包含任何惰性气体。可提及的可能惰性气体为氮气、氩气、氖气、氦气、CO、CO2和水。在氮气的情况下，惰性气体的量通常为90体积％或更小，优选为85体积％或更小，甚至更优选为80体积％或更小。在除氮气之外的成分的情况下，其通常为10体积％或更小，优选为1体积％或更小。
为了在完全转化正丁烯下实施氧化脱氢，优选气体混合物具有至少0.5的氧气:正丁烯摩尔比。优选在0.55-10的氧气:正丁烯比例下操作。为了调节该值，可将起始气体与氧气或含氧气体，例如空气，以及任选的额外惰性气体或水蒸汽混合。然后将获得的含氧气体混合物供入氧化脱氢中。
氧化脱氢的反应温度通常借助围绕反应管存在的传热介质控制。可能的该类液体传热介质例如为，盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，以及金属如钠、水银和各种金属的合金的熔体。然而，也可使用离子液体或传热油。传热介质的温度为220-490℃，优选为300-450℃，特别优选为350-420℃。
由于所进行的反应的放热特性，在反应期间，反应器内部特定段中的温度可能高于传热介质的温度，且形成热点。热点的位置和幅度取决于反应条件，但也可通过催化剂床的稀释比或流经该床的混合气体的流动调节。热点温度与传热介质温度之差通常为1-150℃，优选为10-100℃，特别优选为20-80℃。催化剂床末端的温度通常比传热介质的温度高0-100℃，优选高0.1-50℃，特别优选高1-25℃。
氧化脱氢可在现有技术已知的所有固定床反应器中进行，例如在盘炉(Hordenofen)、固定床管式反应器或壳管式反应器或板式换热器反应器中进行。优选壳管式反应器。
氧化脱氢优选在固定床管式反应器或固定床壳管式反应器中进行。反应管(例如壳管式反应器的其他构件)通常由钢制成。反应管的壁厚通常为1-3mm。其直径通常(均匀的)为10-50mm或15-40mm，常常为20-30mm。壳管式反应器中所容纳的反应管数量通常为至少1000或3000或5000，优选至少10000。壳管式反应器中所容纳的反应管数量通常为15000-30000或者至多40000或者至多50000。反应管的长度通常为数米；其中反应管长度通常为1-8m，常常为2-7m，时常为2.5-6m。
此外，安装在所述反应器中的催化剂床可由单一区域或2个或更多区域构成。所述区域可由纯催化剂构成或者用不与起始气体或所述反应的产物气体组分反应的物质稀释。此外，所述催化剂区域可包含全活性催化剂或负载型涂覆催化剂。
离开氧化脱氢的产物气体料流不仅包含丁二烯，而且通常包含未反应的1-丁烯、2-丁烯、氧气和水蒸汽。其通常进一步包含一氧化碳、二氧化碳、惰性气体(主要为氮气)，低沸点烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷，可能的氢气和可能的含氧烃(称为含氧化合物)作为次级组分。
在步骤C)中，在至少一个压缩工段中冷却并压缩产物气体料流b，从而获得至少一个含水冷凝物料流c1和包含丁二烯、正丁烯、氧气、水蒸汽、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2。
反应器出口处的产物气体料流具有与催化剂床末端温度接近的温度。然后使所述产物气体料流达到150-400℃，优选160-300℃，特别优选170-250℃的温度。可使所述产物气体料流流经的管线绝热以保持温度处于所需的范围之内，但优选使用换热器。该换热器系统可为任何系统，只要借助该系统能将产物气体的温度保持为所需的水平。换热器的实例为盘管换热器、板式换热器、双管换热器、多管换热器、锅炉盘管换热器、锅炉壁式换热器、液-液接触换热器、空气换热器、直接接触换热器和翅管换热器。由于尽管产物气体的温度被调节为所需的温度，然而所述产物气体中所含的部分高沸点副产物可能沉淀，因此所述换热器系统应优选具有2个或更多换热器。如果所提供的2个或更多换热器平行设置和分布，则所述产物气体可在换热器中冷却，在所述换热器中沉淀的高沸点副产物的量降低且因此可提高换热器的操作寿命。作为上述方法的替代方案，所提供的2个或更多换热器可平行设置。将所述产物气体供入1个或多个，但并非全部换热器(其在特定操作时间后由其他换热器接替)中。在该方法中，能连续冷却、能回收部分反应热，且可与此平行地移除沉积在换热器之一中的高沸点副产物。作为上文所述的有机溶剂，可毫无限制地使用任何溶剂，只要其能溶解所述高沸点副产物；作为实例，可使用芳族烃溶剂，例如甲苯和二甲苯等；或碱性含水溶剂，例如氢氧化钠的水溶液。
随后，通过冷却可从产物气体料流b中分离主要部分的高沸点次级组分和水。该冷却和分离优选在骤冷中实施。该骤冷可由一个或多个工段构成。优选其中使产物气体料流b与冷却介质直接接触且由此冷却的方法。作为冷却介质，优选使用水或碱性水溶液。
优选两段骤冷。产物气体的冷却温度作为由反应器出口获得的产物气体的温度和冷却介质的温度的函数而不同。一般而言，取决于换热器的存在和温度水平，在骤冷的入口之前，产物气体可获得100-440℃，优选140-300℃，特别是170-240℃的温度。必须对骤冷的产物气体入口进行设计以最小化或者防止该气体入口处或紧之前的由沉积物所导致的堵塞。使产物气体在第1骤冷工段中与冷却介质接触。此处，所述冷却介质可经由喷嘴引入，从而实现非常有效地与产物气体混合。出于相同的目的，可在骤冷工段中安装内件如其他喷嘴，其中所述产物气体和冷却介质必须一起通过该喷嘴。必须对骤冷中的冷却剂入口加以设计，以最小化或者防止在冷却剂入口区域中由沉积物导致的堵塞。
一般而言，在第一骤冷工段中将产物气体冷却至5-180℃，优选30-130℃，甚至更优选60-90℃。入口处的冷却介质的温度通常可为25-200℃，优选为40-120℃，特别为50-90℃。第一骤冷工段中的压力没有任何特别的限制，但通常为0.01-4巴(表压)，优选为0.1-2巴(表压)，特别优选为0.2-1巴(表压)。当产物气体中存在大量高沸点副产物时，在该工作步骤中可能容易发生高沸点副产物的聚合和由高沸点副产物所导致的固体副产物沉积。当连续制备共轭二烯时，时常使冷却塔中所用的冷却介质循环，从而可发生由于固体沉淀所导致的堵塞。冷却介质的循环流速基于丁二烯的质量流量(以克/小时计)以升/小时计通常可为0.0001-5L/g，优选为0.001-1L/g，特别优选为0.002-0.2L/g。
与在低pH下相比，ODH反应的副产物，例如乙酸、马来酸酐等在冷却介质如水中的溶解在提高的pH下更好地发生。由于副产物(如上文所述的那些)的溶解降低了例如水的pH，因此可通过添加碱性介质而保持pH恒定或提高。一般而言，第一骤冷工段底部的pH保持为2-14，优选为3-13，特别优选为4-12。该值越呈酸性，则必须引入的碱性介质就越少。碱性越强，则一些副产物的溶解就越好。然而，极高的pH值会导致诸如CO2的副产物的溶解且因此极大地消耗碱性介质。底部的冷却介质的温度通常可为27-210℃，优选为45-130℃，特别为55-95℃。由于冷却介质的次级组分的负载量随时间流逝而增大，因此可从回路中取出一部分负载的冷却介质，且可通过添加未负载的冷却介质而保持循环量恒定。排出量与添加剂量之比取决于第一骤冷工段末端的产物气体的蒸汽负载和产物气体温度。当冷却介质为水时，第一骤冷工段中的添加量通常低于排出量。
然后，可将已贫次级组分的冷却产物气体料流供入第二骤冷工段中。在该工段中，其可再次与冷却介质接触。
一般而言，将产物气体冷却至5-100℃，优选15-85℃，甚至更优选30-70℃，直至第二骤冷工段的气体出口。可将冷却剂与产物气体逆流地引入。在这种情况下，冷却剂入口处的冷却介质的温度可为5-100℃，优选为15-85℃，特别为30-70℃。第二骤冷工段中的压力没有任何特别的限制，但通常为0.01-4巴(表压)，优选为0.1-2巴(表压)，特别优选为0.2-1巴(表压)。当连续制备共轭二烯时，时常使冷却塔中所用的冷却介质循环，从而可发生由固体沉淀所导致的堵塞。冷却介质的循环流速基于丁二烯的质量流量(以克/小时计)以升/小时计通常可为0.0001-5L/g，优选为0.001-1L/g，特别优选为0.002-0.2L/g。
与在低pH下相比，ODH反应的副产物，例如乙酸、马来酸酐等在冷却介质如水中的溶解在提高的pH下更好地发生。由于副产物(如上文所述的那些)的溶解降低了例如水的pH，因此可通过添加碱性介质而保持pH恒定或提高。一般而言，第二骤冷工段底部的pH保持为1-14，优选为2-12，特别优选为3-11。该值越呈酸性，则必须引入的碱性介质就越少。碱性越强，则一些副产物的溶解就越好。然而，极高的pH值会导致诸如CO2的副产物的溶解且因此极大地消耗碱性介质。底部的冷却介质的温度通常可为20-210℃，优选为35-120℃，特别为45-85℃。由于冷却介质的次级组分的负载量随时间流逝而增大，因此可从回路中取出一部分负载的冷却介质，且可通过添加未负载的冷却介质而保持循环量恒定。排出量与添加剂量之比取决于第二骤冷工段末端的产物气体的蒸汽负载和产物气体温度。当冷却介质为水时，第二骤冷工段中的添加量通常大于排出量。
为了获得产物气体和冷却介质之间的良好接触，在第二骤冷工段中可存在内件。该类内件包括例如泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘，具有结构化填料，例如比表面积为100-1000m2/m3的片状金属填料，例如250Y的塔，和填充有散堆填料元件的塔。
两个骤冷工段的回路可彼此隔开或者彼此相连。循环料流所需的温度可借助合适的换热器设定。
为了使从骤冷夹带至尾气管线中的液体成分最小化，可实施合适的建造措施，例如安装除沫器。此外，未在骤冷中从产物气体中分离出的高沸点物质可借助其他建造措施，例如涤气器从产物气体中移除。获得其中保留有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、可能的氧气、氢气、水蒸汽，少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，异丁烷、碳氧化物和惰性气体的气体料流。此外，未在骤冷中定量分离出的痕量高沸点组分可残留在该产物气体料流中。
随后，在步骤C)中，将来自骤冷的产物气体料流b在至少一个压缩工段中压缩，然后进一步冷却，其中冷凝出至少一个含水冷凝物料流c1，且保留包含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、氧气、水蒸汽，可能的低沸点烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2。
压缩可在一个或多个工段中实施。一般而言，压缩总体由1.0-4.0巴(绝对)的压力进行至3.5-20巴(绝对)的压力。各压缩工段之后为冷却工段，在其中将气体料流冷却至15-60℃的温度。因此，在多工段压缩的情况下，所述冷凝物料流也可包含多股料流。所述冷凝物料流通常包含至少80重量％，优选至少90重量％的水，此外包含少量低沸物、C4烃、含氧化合物和碳氧化物。
将包含丁二烯、正丁烯、氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷)、可能的水蒸汽、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2作为起始料流供入进一步的后处理中。
在步骤D)中，通过如下步骤将包含氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、碳氧化物和惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分作为气体料流d2通过在高沸点吸收介质中吸收C4烃且随后解吸C4烃而从气体料流c2中分离出：
Da)在高沸点吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，从而获得负载有C4烃的吸收介质料流和气体料流d2；
Db)通过用惰性气体汽提而从负载有C4烃的吸收介质料流中移除氧气；和
Dc)从所述负载的吸收介质料流中解吸C4烃，从而获得基本上由C4烃组成且包含小于100ppm氧气的C4产物气体料流d1。
所述C4产物气体料流优选包含小于50ppm，特别优选小于20ppm，特别是小于10ppm的氧气。
为此，使在分离出水后获得的产物气体料流c2与惰性吸收介质在吸收工段Da)中接触，且C4烃吸收在所述惰性吸收介质中，从而获得负载有C4烃的吸收介质和包含剩余气体成分的尾气。在解吸工段中，从所述高沸点吸收介质中再次释放出C4烃。
吸收工段可在本领域技术人员所已知的任何合适的吸收塔中进行。吸收可通过简单地使产物气体料流通过吸收介质而进行。然而，也可在塔或旋转吸收器中进行。其可并流、逆流或错流进行。吸收优选逆流进行。合适的吸收塔例如为具有泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔，具有结构化填料，例如比表面积为100-1000m2/m3的片状金属填料，例如250Y的塔，和填充有散堆填料元件的塔。然而，滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器，以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转洗涤器也是可行的。
在一个实施方案中，将包含丁二烯、正丁烯以及低沸点和不可冷凝的气体成分的气体料流c2供入吸收塔的下部区域中。在吸收塔的上部区域中，引入高沸点吸收介质。
吸收工段中所用的惰性吸收介质通常为高沸点非极性溶剂，在该溶剂中待分离的C4烃混合物具有比待分离的剩余气体成分显著更高的溶解度。合适的吸收介质为相对非极性的有机溶剂，例如脂族C8-C18链烷烃或芳族烃，如获自链烷烃蒸馏的中间油馏分、甲苯或具有大体积基团的醚，或者这些溶剂的混合物，其中可向这些中添加极性溶剂如1,2-二甲基邻苯二甲酸酯。其他合适的吸收介质为苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯，以及传热油如联苯和二苯醚，其氯代衍生物以及三芳基烯烃。一种合适的吸收介质为联苯和二苯醚的混合物，其优选具有共沸组成，例如市售的该溶剂混合物通常包含0.1-25重量％量的邻苯二甲酸二甲酯。
优选的吸收介质为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷或获自精炼料流且包含上述直链烷烃作为主要组分的馏分。
在优选实施方案中，使用链烷烃混合物如十四烷(工业级C14-C17馏分)作为吸收溶剂。
在吸收塔的塔顶取出基本上包含氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、可能的C4烃(丁烷、丁烯、丁二烯)、可能的惰性气体、可能的碳氧化物以及可能的水蒸汽的尾气料流。可将该料流部分地供入ODH反应器中。以此方式，可将例如进入ODH反应器中的料流调节至所需的C4烃含量。
在吸收塔的塔底，通过用另一塔中的气体冲洗而排出溶解在吸收介质中的残余氧气。残余的氧气含量应如此小以至于离开解吸塔的包含丁烷、丁烯和丁二烯的料流d1包含至多100ppm的氧气。
氧气的汽提可在本领域技术人员所已知的任何合适的塔中进行。汽提可通过简单地使不可冷凝的气体，优选惰性气体如氮气通过负载的吸收溶液而进行。将也汽提出的C4通过使该气体料流通过吸收塔而洗回至吸收溶液中。在优选实施方案中，这可通过在吸收塔下方直接安装汽提塔而进行。由于根据本发明，汽提塔段和吸收塔段中的压力相同，因此这可通过直接耦合实现。合适的汽提塔例如为具有泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔，具有结构化填料，例如比表面积为100-1000m2/m3的片状金属填料，例如250Y的塔，和填充有散堆填料元件的塔。然而，滴流塔和喷淋塔以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转洗涤器也是可行的。合适的气体例如为氮气或甲烷。
随后，将负载有C4烃的吸收介质料流引入解吸塔中。在一种工艺变型中，解吸步骤Dc)通过将所述负载的吸收介质减压和/或加热而进行。一种优选的工艺变型是将汽提蒸汽和/或新鲜蒸汽引入解吸塔的塔底。可将已贫C4烃的吸收介质作为与冷凝蒸汽的混合物供入相分离中。
用蒸汽汽提之后的吸收介质优选包含70-100重量％的高沸点溶剂和0-30重量％的水，特别优选80-100重量％的高沸点溶剂和0-20重量％的水，特别是85-95重量％的高沸点溶剂和5-15重量％的水。将在解吸工段中再生的吸收介质再循环至吸收工段中。
基本上由正丁烷、正丁烯和丁二烯组成的C4产物气体料流d1通常包含20-80体积％的丁二烯、0-80体积％的正丁烷、0-10体积％的1-丁烯和0-50体积％的2-丁烯，其中总量为100体积％。此外，可包含少量异丁烷。
随后通过使用对丁二烯具有选择性的溶剂萃取蒸馏而将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1以及包含正丁烯的料流e2。
可将基本上由正丁烷和2-丁烯组成的料流f2全部或部分引入ODH反应器的C4进料中。由于该再循环料流中的丁烯异构体基本上由2-丁烯组成，且2-丁烯通常比1-丁烯要慢得多地氧化脱氢成丁二烯，因此在引入ODH反应器之前可将该再循环料流催化异构化。以此方式，异构体分布可设定为以热力学平衡存在的异构体分布。
所述萃取蒸馏可例如如“undKohle-Erdgas-Petrochemie”，第34(8)卷，第343-346页或“UllmannsderTechnischenChemie”，第9卷，第4版，1975年，第1-18页所述实施。为此，使所述C4产物气体料流与萃取剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物在萃取区域中接触。所述萃取区域通常设置成包含塔盘、散堆填料元件或有序填料作为内件的涤气塔形式。其通常具有30-70块理论塔板，从而获得足够好的分离性能。所述涤气塔优选在该塔的塔顶具有回洗区域。该回洗区域用于借助流回的液态烃回收包含在气相中的萃取剂，为此，事先将塔顶馏分冷凝。萃取区域进料中的萃取剂与C4产物气体料流的质量比通常为10:1-20:1。萃取蒸馏优选在100-250℃的塔底温度，特别是110-210℃的温度；10-100℃，特别是20-70℃的塔顶温度；和1-15巴，特别是3-8巴的压力下实施。所述萃取蒸馏塔优选具有5-70块理论塔板。
合适萃取剂为丁内酯，腈如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮如丙酮，糠醛，N-烷基取代的低级脂族酸酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉，N-烷基取代的环状酸酰胺(内酰胺)如N-烷基吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。一般而言，使用烷基取代的低级脂族酸酰胺或N-烷基取代的环状酸酰胺。二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛，特别是NMP是特别有利的。
然而，也可使用这些萃取剂彼此的混合物，例如NMP和乙腈；这些萃取剂与共溶剂和/或叔丁基醚(例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正丁基叔丁基醚或异丁基叔丁基醚)的混合物。NMP是特别有用的，优选在水溶液中，优选具有0-20重量％的水，特别优选具有7-10重量％的水，特别是具有8.3重量％的水。
来自萃取蒸馏塔的塔顶产物料流基本上包含丁烷和丁烯以及少量丁二烯，且以气态或液态形式取出。一般而言，该基本上由正丁烷和2-丁烯组成的料流包含50-100体积％的正丁烷、0-50体积％的2-丁烯和0-3体积％的其他成分如异丁烷、异丁烯、丙烷、丙烯和C5 +烃。
在步骤F)中，将包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1通过蒸馏分离成基本上由所述选择性溶剂组成的料流f1和含丁二烯的料流f2。
在萃取蒸馏塔的塔底获得的料流e1通常包含所述萃取剂、水、丁二烯以及少量丁烯和丁烷，且将其供入蒸馏塔中。在该蒸馏塔中，可在塔顶获得丁二烯。在该蒸馏塔的塔底获得包含萃取剂和可能的水的料流，其中所述包含萃取剂和水的料流的组成对应于引入萃取中的组成。优选将所述包含萃取剂和水的料流再循环至萃取蒸馏中。
在一种变型中，在蒸馏塔中获得包含丁二烯和所述萃取剂的侧取料流并将其转移至解吸区域中。所述解吸区域可例如设置成涤气塔的形式，其具有2-30块，优选5-20块理论塔板和任选的具有例如4块理论塔板的回洗区域。该回洗区域用于借助流回的液态烃回收包含在气相中的萃取剂，为此事先将所述由丁二烯组成的塔顶馏分冷凝。提供有序填料、塔盘或散堆填料元件作为内件。蒸馏优选在100-300℃，特别是150-200℃的塔底温度，和0-70℃，特别是10-50℃的塔顶温度下进行。所述蒸馏塔中的压力优选为1-10巴。一般而言，与萃取区域相比，解吸区域中盛行的压力降低和/或温度升高。
在塔顶获得的所需产物料流通常包含90-100体积％的丁二烯、0-10体积％的2-丁烯和0-10体积％的正丁烷和异丁烷。为了进一步纯化丁二烯，可根据现有技术实施进一步的蒸馏。
通过下文实施例阐述本发明。
实施例
图1显示了本发明方法的一个实施方案。其中的附图标记具有如下含义：
1：包含O2、N2、C4烃、CO、CO2、H2O的工艺气体料流
2：汽提介质，不可冷凝的气体
5：负载有C4烃的吸收溶液，冷却的
4：包含O2、N2、CO、CO2的尾气料流
6：负载有C4烃的吸收溶液，加热的
8：含H2O的未负载吸收溶液
11：未负载的吸收溶液
12：未负载的水
13：C4烃料流，气态
14：C4烃料流，流回的液体
15：供入萃取蒸馏的气态C4烃料流，仍包含惰性气体
16：供入萃取蒸馏的冷凝C4烃料流
离开压缩器的工艺气体混合物作为具有40℃温度和表1所示组成的料流1在包含60段的吸收塔的第30段处进入吸收塔中。塔顶压力为10巴(绝对)，且该塔具有泡罩塔盘。
表1
在吸收塔中，工艺气体料流1与主要包含被水饱和的十四烷且由塔顶引入的吸收剂料流11逆流地流动。此处，所述吸收剂优先吸收C4烃和小比例的不可冷凝的气体。吸收剂料流11与工艺气体料流1的质量比为2.9:1。所述塔的下部用作汽提塔，且将具有35℃温度的氮气(料流2)与所述负载的吸收剂料流逆流地由该塔最下方的理论塔板输送。吸收剂料流与氮气料流2的质量比为98:1。由于该汽提，从负载有C4组分的吸收剂料流中移除氧气，且料流5以46.6℃的温度和表2所示的组成离开吸收塔。
表2
不可冷凝的气体主要作为料流4经由吸收塔的塔顶以35℃的温度和表3所示的组成离开该塔。
表3
将吸收介质料流5加热至50℃，并作为料流6在包含36块泡罩塔盘的解吸塔的第30块塔板处进入解吸塔中。所述解吸塔在5.5巴(绝对)的塔顶压力下操作，在该塔中，借助具有156℃温度的蒸汽料流12从吸收混合物中汽提出C4烃。水和不再负载的吸收介质的混合物作为具有155℃温度和表4所示组成的料流8离开解吸塔的塔底。
表4
随后将料流8冷却至35℃，压缩至10巴(绝对)，且在滗析器10中分离成富含十四烷的料流11和含水料流12。
在解吸塔的塔顶，以温度为48℃且具有表5所示组成的料流13取出C4组分，随后冷却至15℃且由此部分冷凝。
表5
将冷凝物部分地再循环至解吸塔的塔顶。此处，料流14:料流15的质量比为1:1。气态料流15和液体料流16的组成如表6所示。
表6
在这些操作条件下，在C4吸收/解吸的下游的气体料流中获得了10ppm的氧气浓度。
实施例2：
本发明的构思的另一变型示于图1中。就图1而言，其中的附图标记具有如下含义：
1：包含O2、N2、C4、H2O的工艺气体料流
2：汽提介质，不可冷凝的气体
5：负载有C4的吸收溶液，冷却的
4：包含O2、N2的尾气料流
6：负载有C4的吸收溶液，加热的
8：含H2O的未负载吸收溶液
11：未负载的吸收溶液
12：未负载的水
13：C4料流，气态
14：C4料流，流回的液体
16：供入萃取蒸馏的冷凝C4料流
15：供入萃取蒸馏的气态C4料流，仍包含惰性气体
离开压缩器的工艺气体混合物作为具有41℃温度和表7所示组成的料流1在包含40个实际段的吸收塔的第10个实际段处进入吸收塔中。塔顶压力为10巴(绝对)，且该塔具有泡罩塔盘。通过气相色谱法确定以体积计的比例，示于下表中。此处，借助外标进行标定。
表7
在吸收塔中，工艺气体料流与主要包含(1,3,4-三甲基苯)且由塔顶引入的吸收剂料流11逆流地流动。此处，所述吸收剂优先吸收C4烃和小比例的不可冷凝的气体。吸收剂料流11与工艺气体料流1的质量比为2.9:1。所述塔的下部用作汽提塔，且将具有35℃温度的氮气(料流2)与所述负载的吸收剂料流逆流地由该塔最下方的理论塔板输送。负载的吸收剂料流与氮气料流2的质量比为328:1。由于该汽提，从负载有C4组分的吸收剂料流中移除氧气，且料流5以43℃的温度离开吸收塔。
不可冷凝的气体主要作为料流4经由吸收塔的塔顶以35℃的温度和表8所示的组成离开该塔。
表8
将吸收介质料流5加热至75℃，并作为料流6在包含36块泡罩塔盘的解吸塔的第30块塔板处进入解吸塔中。所述解吸塔在5.5巴(绝对)的塔顶压力下操作，在该塔中，借助具有156℃温度的热蒸汽料流12从吸收混合物中汽提出C4烃。水和不再负载的吸收介质的混合物作为具有157℃温度和表9所示组成的料流8离开解吸塔的塔底。
表9
随后将料流8冷却至35℃，压缩至10巴(绝对)，且在滗析器10中分离成富含的料流11和含水料流12。
在解吸塔的塔顶，以温度为45.8℃的料流13取出C4组分，随后冷却至13.8℃且由此部分冷凝。将一部分冷凝物再循环至解吸塔的塔顶。此处，料流14:料流16的质量比为1:1.05。气态料流15和液体料流16的组成如表10所示。
表10
在该实验中，料流15和16中的氧气浓度之和为231ppm。因此，根据本发明实现了氧气的显著移除。氧气含量的进一步降低可通过增加氮气料流2实现。

Claims (3)

1.一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其包括如下步骤：
A)提供包含正丁烯的进料气体料流a；
B)将包含正丁烯的进料气体料流a和含氧气体引入至少一个脱氢区域中并使正丁烯氧化脱氢成丁二烯，从而获得包含丁二烯、未反应的正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；
C)在至少一个压缩工段中冷却并压缩产物气体料流b，从而获得至少一个含水冷凝物料流c1和包含丁二烯、正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；
D)通过如下步骤从气体料流c2中作为气体料流d2分离包含氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分：
Da)在高沸点吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4烃，从而获得负载有C4烃的吸收介质料流和气体料流d2；
Db)通过用惰性气体汽提而从负载有C4烃的吸收介质料流中移除氧气；和
Dc)从负载的吸收介质料流中解吸C4烃，从而获得包含小于100ppm氧气的C4产物气体料流d1；
E)通过使用对丁二烯具有选择性的溶剂进行萃取蒸馏而将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1以及包含正丁烯的料流e2；
F)蒸馏包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1，从而获得基本上由所述选择性溶剂组成的料流f1和包含丁二烯的料流f2。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤Db)中使用惰性气体作为汽提气体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤Dc)中获得的C4产物气体料流包含小于20ppm的氧气。
CN201480013109.7A 2013-01-15 2014-01-15 将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法 Expired - Fee Related CN105189418B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13151362 2013-01-15
EP13151362.4 2013-01-15
PCT/EP2014/050668 WO2014111406A1 (de) 2013-01-15 2014-01-15 Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105189418A true CN105189418A (zh) 2015-12-23
CN105189418B CN105189418B (zh) 2017-04-12

Family

ID=47603316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480013109.7A Expired - Fee Related CN105189418B (zh) 2013-01-15 2014-01-15 将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2945923B1 (zh)
JP (1) JP6218853B2 (zh)
KR (1) KR20150105457A (zh)
CN (1) CN105189418B (zh)
EA (1) EA029784B1 (zh)
MY (1) MY169031A (zh)
WO (1) WO2014111406A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108884003A (zh) * 2016-02-04 2018-11-23 巴斯夫欧洲公司 通过氧化脱氢由n-丁烯制备1,3-丁二烯的方法
CN109071381A (zh) * 2016-01-13 2018-12-21 巴斯夫欧洲公司 由n-丁烯通过氧化脱氢生产1，3-丁二烯的方法
CN109843836A (zh) * 2016-08-09 2019-06-04 巴斯夫欧洲公司 启动用于正丁烯的氧化脱氢的反应器的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017524011A (ja) * 2014-08-12 2017-08-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 酸化的脱水素反応によりｎ−ブテン類から１，３−ブタジエンを製造するための方法
JP6608916B2 (ja) * 2014-09-26 2019-11-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 酸化的脱水素化によりｎ−ブテン類から１，３−ブタジエンを製造するための方法
KR20170080642A (ko) 2014-11-03 2017-07-10 바스프 에스이 산화적 탈수소화에 의한 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔의 제조 방법
JP6685299B2 (ja) 2014-11-14 2020-04-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｎ−ブテン類の脱水素化によって、ブタンおよび２−ブテンを含む物質流を提供しながら１，３−ブタジエンを製造するための方法
RU2703514C2 (ru) 2015-03-09 2019-10-18 Мицубиси Кемикал Корпорейшн Способ получения сопряженного диена
WO2018095840A1 (de) * 2016-11-22 2018-05-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine furan-abtrennung bei der aufarbeitung
KR102064314B1 (ko) 2016-12-29 2020-01-09 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3536775A (en) * 1969-06-02 1970-10-27 Phillips Petroleum Co Removal of oxygen and oxygenated compounds from unsaturated hydrocarbons
US3943185A (en) * 1974-05-28 1976-03-09 Petro-Tex Chemical Corporation Diolefin production and purification
IT1190015B (it) * 1986-05-27 1988-02-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di eteri alchilterbutilici
DE10361824A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien
DE102004059356A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan
CA2763317C (en) * 2009-05-29 2016-12-20 Mitsubishi Chemical Corporation Production process of conjugated diene
JP5621305B2 (ja) * 2009-05-29 2014-11-12 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
US8388830B2 (en) * 2010-06-25 2013-03-05 Uop Llc Process for upgrading sweetened or oxygen-contaminated kerosene or jet fuel, to minimize or eliminate its tendency to polymerize or foul when heated
EA201590567A1 (ru) * 2012-09-20 2015-09-30 Басф Се Способ получения бутадиена с удалением кислорода из c-углеводородных потоков
KR20150094620A (ko) * 2012-12-06 2015-08-19 바스프 에스이 n-부텐의 부타디엔으로의 산화성 탈수소화 방법
CN104955569A (zh) * 2012-12-06 2015-09-30 巴斯夫欧洲公司 将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法
EA201591041A1 (ru) * 2012-12-06 2015-11-30 Басф Се Способ окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен
WO2014086965A1 (de) * 2012-12-06 2014-06-12 Basf Se Schalenkatalysator zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien
EP2928601A1 (de) * 2012-12-06 2015-10-14 Basf Se Katalysator und verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071381A (zh) * 2016-01-13 2018-12-21 巴斯夫欧洲公司 由n-丁烯通过氧化脱氢生产1，3-丁二烯的方法
CN108884003A (zh) * 2016-02-04 2018-11-23 巴斯夫欧洲公司 通过氧化脱氢由n-丁烯制备1,3-丁二烯的方法
CN109843836A (zh) * 2016-08-09 2019-06-04 巴斯夫欧洲公司 启动用于正丁烯的氧化脱氢的反应器的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6218853B2 (ja) 2017-10-25
EA029784B1 (ru) 2018-05-31
WO2014111406A1 (de) 2014-07-24
CN105189418B (zh) 2017-04-12
KR20150105457A (ko) 2015-09-16
JP2016503820A (ja) 2016-02-08
MY169031A (en) 2019-02-04
EP2945923B1 (de) 2017-03-15
EA201591318A1 (ru) 2016-01-29
EP2945923A1 (de) 2015-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105189418A (zh) 将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法
CN105026344A (zh) 通过氧化脱氢由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法
US10144681B2 (en) Process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene
CN105555742A (zh) 由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法
CN101084174B (zh) 由正丁烷制备丁二烯的方法
JP5763756B2 (ja) 共役ジオレフィンの製造方法及び製造装置
CN101076506B (zh) 由正丁烷制备丁二烯的方法
US9963408B2 (en) Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
CN106795066A (zh) 由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3‑丁二烯的方法
CN106103390A (zh) 启动用于正丁烯的氧化脱氢的反应器的方法
US20140200380A1 (en) Process for Preparing 1,3-Butadiene from N-Butenes by Oxidative Dehydrogenation
CN107001186A (zh) 通过正丁烯脱氢制备1,3‑丁二烯且提供含有丁烷和2‑丁烯的料流的方法
JP2014224070A (ja) 共役ジエンの製造方法
CN105531249A (zh) 将正丁烯氧化脱氢成1,3-丁二烯的方法
CN107207386A (zh) 由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3‑丁二烯的方法
CN104936930A (zh) 通过在产物加工期间监控过氧化物含量进行正丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法
CN107667084A (zh) 由正丁烯通过氧化脱氢生产1,3‑丁二烯
CN107074691A (zh) 通过氧化脱氢从正丁烯制备1,3‑丁二烯的方法
CN104797547A (zh) 从c4-烃物流中除去氧气的制备丁二烯的方法
US20180072638A1 (en) Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
CN108602733A (zh) 通过n-丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的方法
CN109843836A (zh) 启动用于正丁烯的氧化脱氢的反应器的方法
US20190039971A1 (en) Method for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogeneation
CN103282332A (zh) 用于从气流中选择性除去乙炔的方法和催化剂
JP2019501938A (ja) 酸化的脱水素化によるｎ−ブテンからの１，３−ブタジエンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170412

Termination date: 20210115