BR112021003717A2 - método para operar um processo de desidrogenação durante condições de operação não normais. - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA OPERAR UM PROCESSO DE DESIDROGENAÇÃO DURANTE CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO NÃO NORMAIS. De acordo com uma ou mais modalidades divulgadas no presente documento, métodos para operar processos de desidrogenação durante condições de operação não normais, como na inicialização, desligamento, reciclo de sistema ou desarme de unidade, são descritos. Os métodos podem incluir colocar uma corrente de alimentação em contato com um catalisador em uma porção de reator de um sistema de reator para formar uma corrente de efluente de reator, separar pelo menos uma porção da corrente de efluente de reator do catalisador, passar o catalisador para uma porção de processamento de catalisador e processar o catalisador, em que o processamento do catalisador compreende colocar o catalisador em contato com oxigênio, passar o catalisador da porção de processamento para a porção de reator, em que o catalisador que sai da porção de processamento compreende pelo menos 0,001% em peso de oxigênio, e colocar o catalisador em contato com hidrogênio suplementar, o contato removendo pelo menos uma porção do oxigênio do catalisador por uma reação de combustão.
Description
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[001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente Provisório n° U.S. 62/732.276, depositado em 17 de setembro de 2018, cuja divulgação está incorporada ao presente documento em sua totalidade a título de referência.
[002] A presente divulgação geralmente se refere a sistemas de processamento químico e a operação dos mesmos e, mais especificamente, a processos de desidrogenação.
[003] As reações de desidrogenação utilizando, por exemplo, catalisadores fluidizados, podem ser úteis na fabricação de olefinas a partir de alimentações de hidrocarbonetos. Tais processos podem operar a altas temperaturas (por exemplo, maiores do que 550 °C, como de cerca de 580 °C a cerca de 750 °C) que conduzem à reação de desidrogenação catalisada. Sob tais condições normais de operação, um hidrocarboneto é desidrogenado, formando pelo menos hidrogênio e olefinas. Tais processos podem ser operados por longos períodos de tempo em operação em estado relativamente estável.
[004] No entanto, durante as condições de processamento não normais, como na inicialização do processo, desligamento, reciclo de sistema e no caso de um desarme de unidade, as temperaturas na unidade do reator de desidrogenação podem ser substancialmente mais baixas do que em condições normais de operação e reações no sistema podem ser afetadas pela temperatura mais baixa. Essa variação nas reações pode criar condições operacionais inseguras, e métodos que levem em consideração as condições
2 / 33 operacionais não normais são necessários.
[005] Verificou-se que em sistemas de reator de desidrogenação, tais como aqueles descritos no presente documento, condições de operação não normais a temperaturas mais baixas podem levar a uma quantidade excessiva de oxigênio nos produtos de reação e acumulação dentro do sistema. Por exemplo, oxigênio livre pode estar presente no catalisador de desidrogenação após regeneração cíclica e, em condições operacionais normais, pode reagir com hidrocarbonetos no reator de desidrogenação, removendo, assim, o oxigênio livre do sistema. No entanto, em temperaturas mais baixas, esse oxigênio pode deixar de reagir com os hidrocarbonetos presentes e permanecer como um produto do sistema. Em outras situações, nenhum hidrocarboneto pode estar presente para reagir com o oxigênio livre, como quando o nitrogênio ou outro gás inerte é circulado através do sistema de reator para fluidizar o catalisador. Tal oxigênio livre pode causar condições operacionais inseguras no sistema de reator de desidrogenação, unidades de separação a jusante e/ou outras unidades de reator que estão de alguma forma conectadas com o sistema de reator de desidrogenação. Durante a inicialização, desligamento, evento de produto fora das especificações ou outro evento planejado ou não, o produto do reator pode ser reciclado direta ou indiretamente para o reator, o que pode causar um acúmulo de oxigênio. A título de exemplo, um acúmulo de oxigênio no sistema de desidrogenação, às vezes referido como oxigênio livre no presente documento, pode ter o potencial para reações altamente exotérmicas (por exemplo, explosões), o que é uma preocupação de segurança óbvia.
[006] De acordo com uma ou mais modalidades descritas no presente documento, o problema de oxigênio livre no sistema de desidrogenação em condições de operação não normais pode ser abordado adicionando hidrogênio suplementar ao sistema de desidrogenação. A
3 / 33 presença de hidrogênio suplementar (ou seja, hidrogênio não formado na reação de desidrogenação) pode permitir a combustão do oxigênio livre transportado pelo catalisador ou liberado do catalisador. Sob tais condições não normais, o hidrogênio pode não ser produzido pela desidrogenação dos hidrocarbonetos de alimentação em uma quantidade suficiente para reagir com o oxigênio livre e o oxigênio pode não ser reagido de outra forma com os hidrocarbonetos devido à baixa temperatura. Além disso, em certas outras condições não normais, como inicialização e desligamento, por exemplo, nitrogênio ou outros gases inertes podem ser circulados no sistema de reator para fluidizar o catalisador na ausência de uma alimentação de hidrocarboneto. As modalidades presentemente divulgadas permitem que o acúmulo de oxigênio seja mitigado ou mesmo completamente corrigido durante as condições de reator de baixa temperatura durante a operação não normal, como inicialização, desligamento, reciclo de sistema ou desarme de unidade.
[007] De acordo com uma modalidade presentemente descrita, um método para operar um processo de desidrogenação durante condições de operação não normais (por exemplo, inicialização, desligamento, reciclo de sistema ou desarme de unidade) pode incluir colocar uma corrente de alimentação em contato com um catalisador em uma porção de reator de um sistema de reator para formar uma corrente de efluente de reator, separar pelo menos uma porção da corrente de efluente de reator do catalisador, passar o catalisador para uma porção de processamento de catalisador e processar o catalisador, em que processar o catalisador compreende colocar o catalisador em contato com uma corrente que contém oxigênio (por exemplo, ar ou outra corrente que contém oxigênio), passar o catalisador da porção de processamento para a porção de reator, em que o catalisador que sai da porção de processamento compreende pelo menos 0,001% em peso de oxigênio, e colocar o catalisador em contato com hidrogênio suplementar, o contato
4 / 33 removendo pelo menos uma porção do oxigênio do catalisador por uma reação de combustão. A temperatura ou razão molar entre hidrocarboneto e oxigênio na porção de reator é menor do que uma temperatura ou razão molar entre hidrocarboneto e oxigênio necessária para que 50% do oxigênio reaja com um ou mais hidrocarbonetos presentes na porção de reator.
[008] De acordo com outra modalidade presentemente descrita, um método para operar um processo de desidrogenação durante condições de operação não normais (por exemplo, inicialização, desligamento, reciclo de sistema ou desarme de unidade) pode incluir colocar uma corrente de alimentação em contato com um catalisador em uma porção de reator de um sistema de reator para formar uma corrente de efluente de reator, separar pelo menos uma porção da corrente de efluente de reator do catalisador, passar o catalisador para uma porção de processamento de catalisador e processar o catalisador, em que processar o catalisador compreende colocar o catalisador em contato com uma corrente que contém oxigênio (por exemplo, ar ou outro gás que contém oxigênio), passar o catalisador da porção de processamento para a porção de reator, em que o catalisador que sai da porção de processamento compreende pelo menos 0,001% em peso de oxigênio, e contatar o catalisador com hidrogênio suplementar, o contato removendo pelo menos uma porção do oxigênio do catalisador por uma reação de combustão. A temperatura na porção de reator pode ser inferior a 550 °C.
[009] De acordo com outra modalidade presentemente descrita, um método para operar um processo de desidrogenação durante condições de operação não normais (por exemplo, inicialização, desligamento, reciclo de sistema ou desarme de unidade) pode incluir colocar uma corrente de alimentação em contato com um catalisador em uma porção de reator de um sistema de reator para formar uma corrente de efluente de reator, separar pelo menos uma porção da corrente de efluente de reator do catalisador, passar o catalisador para uma porção de processamento de catalisador e processar o
5 / 33 catalisador, em que processar o catalisador compreende colocar o catalisador em contato com uma corrente que contém oxigênio (por exemplo, ar ou outra corrente que contém oxigênio), passar o catalisador da porção de processamento para a porção de reator, em que o catalisador que sai da porção de processamento compreende pelo menos 0,001% em peso de oxigênio, e contatar o catalisador com hidrogênio suplementar, o contato removendo pelo menos uma porção do oxigênio do catalisador por uma reação de combustão. A temperatura na porção de reator pode ser inferior a uma temperatura necessária para que 50% do oxigênio reaja com um ou mais hidrocarbonetos presentes na porção de reator.
[0010] De acordo com ainda outra modalidade presentemente revelada, um método para operar um processo de desidrogenação durante condições de operação não normais (por exemplo, inicialização, desligamento, reciclo de sistema ou desarme de unidade) pode incluir colocar uma corrente de alimentação em contato com um catalisador em uma porção de reator de um sistema de reator para formar uma corrente de efluente de reator, separar pelo menos uma porção da corrente de efluente de reator do catalisador, passar o catalisador para uma porção de processamento de catalisador e processar o catalisador, em que processar o catalisador compreende colocar o catalisador em contato com uma corrente que contém oxigênio (por exemplo, ar ou outra corrente que contém oxigênio), passar o catalisador da porção de processamento para a porção de reator, em que o catalisador que sai da porção de processamento compreende pelo menos 0,001% em peso de oxigênio, e contatar o catalisador com hidrogênio suplementar, o contato removendo pelo menos uma porção do oxigênio do catalisador por uma reação de combustão. Uma razão molar entre hidrocarboneto e oxigênio na porção de reator é menor do que a razão molar entre hidrocarboneto e oxigênio necessária para que 50% do oxigênio reaja com um ou mais hidrocarbonetos presentes na porção de reator.
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[0011] A descrição detalhada a seguir de modalidades específicas da presente divulgação pode ser mais bem entendida quando lida em combinação com desenhos a seguir, em que estruturas similares são indicadas com numerais de referência similares e nos quais: a Figura 1 representa esquematicamente um sistema de reator de acordo com uma ou mais modalidades descritas no presente documento; a Figura 2 representa esquematicamente o sistema de reator da Figura 1 como um sistema de reator autônomo operando em reciclo de sistema, de acordo com uma ou mais modalidades mostradas e descritas no presente documento; a Figura 3 representa esquematicamente o sistema de reator da Figura 1 integrado com uma unidade de craqueamento, de acordo com uma ou mais modalidades descritas no presente documento; e a Figura 4 representa graficamente a combustão de hidrogênio com oxigênio na presença de um catalisador que contém platina, de acordo com uma ou mais modalidades descritas no presente documento.
[0012] Deve ser entendido que os desenhos são de natureza esquemática e não incluem alguns componentes de um sistema de reator empregado comumente na técnica, tal como, sem limitação, transmissores de temperatura, transmissores de pressão, medidores de fluxo, bombas, válvulas e semelhantes. Seria conhecido que estes componentes estão dentro do espírito e escopo das presentes modalidades divulgadas. No entanto, componentes operacionais, tal como aqueles descritos na presente divulgação, podem ser adicionados às modalidades descritas nesta divulgação.
[0013] Será feita referência agora em mais detalhes a várias modalidades, algumas modalidades das quais são ilustradas nos desenhos anexos. Sempre que possível, os mesmos numerais de referência serão usados em todos os desenhos para se referir às mesmas partes ou a partes
7 / 33 semelhantes.
[0014] A presente divulgação é direcionada ao método para operar processos de desidrogenação durante a operação não normal. Conforme descrito no presente documento, a operação não normal pode incluir a operação de um reator de desidrogenação a temperaturas de reação relativamente baixas (por exemplo, temperaturas <550 °C). Essas condições de baixa temperatura de reação podem estar presentes durante a inicialização, desligamento, evento de reciclo de sistema ou desarme de unidade. A operação não normal também pode incluir períodos de operação de um sistema de reator de desidrogenação no qual um gás inerte, como nitrogênio, é circulado através do sistema de reator para fluidizar o catalisador. A circulação de nitrogênio no sistema de reator pode ocorrer durante a inicialização, desligamento ou eventos de reciclo, como interrupção na corrente de alimentação de hidrocarbonetos ou outra condição. Quando a operação não normal inclui a circulação de gases inertes através do reator, a temperatura do reator pode ser baixa ou alta (por exemplo, >550 °C).
[0015] Inicialização geralmente se refere ao tempo quando a temperatura do reator, pressão do reator, taxas de fluxo (por exemplo, taxas de fluxo de gás de alimentação para a porção de reator (hidrocarboneto e/ou gases inertes), gás combustível e ar para regeneração, gás para remoção e fluidização, gás que contém oxigênio para tratar o catalisador com oxigênio, etc.), taxas de recirculação do catalisador ou combinações destes estão sendo estabelecidas, mas ainda não atingiram os valores desejados para operação estável para a reação dada. Desligamento geralmente se refere ao tempo em que as temperaturas, pressões, taxas de fluxo e/ou taxas de recirculação do catalisador do sistema de reator (isto é, reator e regenerador) estão sendo reduzidas antes do final da reação do processo de desidrogenação.
[0016] O reciclo de sistema (ou seja, reciclo de sistema) pode se
8 / 33 referir à operação do sistema de reator em que pelo menos uma porção da corrente de saída de reator (por exemplo, a corrente de produto) é reciclada para a alimentação ou para a porção de reator do sistema de reator. Os eventos de reciclo de sistema podem incluir eventos de produtos fora das especificações em que o sistema de reator é operado em um modo de reciclo de sistema até que as correntes de produto e/ou as condições de operação do reator sejam retornadas às condições de operação desejadas. O sistema de reator também pode ser operado no modo de reciclo de sistema em resposta a interrupções planejadas ou não planejadas na operação de outros sistemas de reator, como um sistema de craqueamento de hidrocarbonetos, integrado com o sistema de reator divulgado no presente documento. Em algumas modalidades, o reciclo de sistema pode resultar em a temperatura do reator diminuir para uma temperatura baixa (ou seja, <550 °C). Em outras circunstâncias, o reciclo de sistema pode incluir a circulação de um gás inerte através do reator para manter o catalisador em um estado fluidizado.
[0017] O desarme de unidade pode se referir a condições quando a unidade do reator é completamente desligada ou condições em que as temperaturas são reduzidas e/ou as taxas de fluxo de uma ou mais correntes são reduzidas ou contornadas devido a, por exemplo, condições de fuga durante o processamento químico. Desarme de unidade pode incluir diferentes níveis de desarme de unidade, como desarme severo da unidade em que todo o sistema de reator é completamente desligado ou um desarme de nível médio em que a temperatura é reduzida, a pressão é reduzida ou uma ou mais correntes são desviadas. As condições de reação de baixa temperatura, como as presentes durante a inicialização, desligamento, reciclo de sistema ou desarme de unidade e as condições em que os gases inertes circulam através do sistema de reator sem correntes de alimentação de hidrocarbonetos, podem ser referidas como condições de operação não normal no presente documento. Condições normais de operação referem-se a condições de estado estacionário
9 / 33 de alta temperatura, como temperaturas de cerca de 550 °C ou aquelas adequadas para a reação catalítica de uma dada reação. Em uma ou mais modalidades, uma ou mais porções dos sistemas de reator descritos no presente documento (como a porção de reator ou o combustor) podem operar a temperaturas inferiores ou iguais a 550 °C, 500 °C, 450 °C, 400 °C, 350 °C ou mesmo 300 °C durante condições de operação não normais.
[0018] É descrito no presente documento um exemplo de sistema de reator de desidrogenação que é utilizado para fornecer contexto para os esquemas gerais de introdução de hidrogênio presentemente divulgados, que podem neutralizar o acúmulo de oxigênio. Deve ser entendido que o diagrama esquemático da Figura 1 é apenas um sistema de exemplo, e que outros sistemas adequados para o processamento de desidrogenação são contemplados no presente documento e os conceitos descritos no presente documento podem ser utilizados em tais sistemas alternativos. Por exemplo, os conceitos descritos no presente documento podem ser igualmente aplicados a outros sistemas com unidades de regeneração e unidades de reator alternativas, tais como aquelas que operam em condições não fluidizadas ou são tubos descendentes em vez de tubos ascendentes. Adicionalmente, os métodos e processos atualmente descritos para processar uma corrente de produto químico em um sistema de reator não devem ser limitados apenas a modalidades de sistemas de reator projetados para produzir olefinas leves ou alquil aromáticos por meio de desidrogenação catalítica fluidizada, tal como o sistema de reator descrito em relação à Figura 1, tendo em vista que outros sistemas de desidrogenação (por exemplo, que utilizam diferentes matérias- primas) são contemplados.
[0019] Conforme usado no presente documento, o termo “sistema de reator fluidizado” se refere a um sistema de reator no qual um ou mais reagentes são colocados em contato com um catalisador em um regime de fluidificação, tal como regime de borbulhamento, regime de fluxo lento,
10 / 33 regime turbulento, regime de fluidificação rápida, regime de transporte pneumático ou combinações dos mesmos em diferentes porções do sistema. Por exemplo, em um sistema de reator fluidizado, uma corrente de alimentação contendo um ou mais reagentes pode ser colocada em contato com o catalisador circulante a uma temperatura operacional para conduzir uma reação contínua para produzir a corrente de produto.
[0020] Conforme usado no presente documento, “catalisador desativado” pode se referir a um catalisador com atividade catalítica diminuída resultante do acúmulo de coque e/ou perda de sítios ativos do catalisador. O catalisador também pode exibir atividade catalítica reduzida resultante de uma redução na temperatura do catalisador para uma temperatura menor do que geralmente seria necessária para atingir a taxa de reação desejada a partir da reação catalisada. Conforme usado no presente documento, “atividade catalítica” ou “atividade do catalisador” pode se referir ao grau em que o catalisador é capaz de catalisar as reações conduzidas no sistema de reator. Conforme usado no presente documento, “processamento de catalisador” pode se referir à preparação do catalisador para a reintrodução na porção de reator do sistema de reator e pode incluir a remoção de depósitos de coque do catalisador, aquecimento do catalisador, reativação do catalisador, remoção de um ou mais gases do catalisador, outras operações de processamento ou qualquer combinação dos mesmos. Conforme usado no presente documento, “catalisador processado” pode se referir ao catalisador que foi processado na porção de processamento de catalisador do sistema de reator. Conforme usado no presente documento, “reativação de catalisador” ou “reativar o catalisador” pode se referir ao processamento do catalisador desativado para restaurar pelo menos uma porção da atividade de catalisador para produzir um catalisador reativado. O catalisador desativado pode ser reativado por, mas sem limitação, recuperação da acidez de catalisador, oxidação do catalisador, outro processo de reativação ou combinações dos
11 / 33 mesmos. Em algumas modalidades, a reativação do catalisador pode incluir tratar o catalisador com um gás que contém oxigênio a uma temperatura maior que ou igual a 660 °C por um período maior que ou igual a 2 minutos.
[0021] Deve ser entendido que a desativação e ativação catalítica, às vezes referida como desativação e regeneração, pode não ocorrer durante condições de operação não normais. A referência a ativação e desativação, conforme descrito no presente documento, é geralmente no contexto do sistema operando em condições normais.
[0022] Conforme descrito no presente documento, o “desarme de unidade” que causa resfriamento do reator pode ocorrer devido a situações inesperadas, como falha de equipamento, problemas de catalisador ou bugs na automação do processo. Os exemplos incluem perda de gás combustível, perda de alimentação devido a incrustação na injeção de alimentação e alta perda de catalisador em situações como mau funcionamento do ciclone ou alto atrito do catalisador de reposição. “Desligamento” refere-se a um desligamento intencional, como para manutenção do reator. Durante o desligamento ou desarme de unidade, tanto o reator quanto o regenerador podem resfriar até temperaturas de pelo menos 100 °C menor do que a operação normal e podem até mesmo resfriar até a temperatura ambiente. Durante o desligamento ou o desarme de unidade, a injeção de gás combustível no regenerador pode ser completamente interrompida ou reduzida em uma taxa significativa. Consequentemente, o catalisador no regenerador não é aquecido às temperaturas típicas de leito de regenerador (por exemplo, 650 °C a 780 °C). Durante o desligamento ou desarme de unidade, a injeção de hidrocarboneto fresco no reator pode ser interrompida e a corrente de saída de reator pode ser reciclada de volta para a entrada de alimentação. Durante o desligamento ou desarme de unidade, o catalisador ao viajar de volta do regenerador para o reator pode resfriar ainda mais por causa de reações de desidrogenação ou perda de calor adicionais do sistema de
12 / 33 reator, excedendo em muito a adição de calor (adição de calor zero sem caixa de gás combustível ou pequena adição de calor com caixa de gás combustível reduzida). A continuação de tal circulação de catalisador leva ao resfriamento das porções de processamento do reator e do catalisador (por exemplo, regenerador). Durante este processo, a taxa de circulação do catalisador também pode ser reduzida.
[0023] Conforme discutido anteriormente, em certas situações, o sistema de reator pode ser operado em sistema de reciclo em que a corrente de saída de reator é reciclada de volta para o reator. O sistema de reator pode ser operado no modo de reciclo de sistema em resposta a um evento fora das especificações em que a composição da corrente de saída de reator não está em conformidade com os padrões alvo da corrente de produto. Nessas situações, a corrente de saída de reator é reciclada de volta ao reator enquanto ajustes são feitos no sistema para trazer a composição do produto de volta à conformidade. O reciclo de sistema também pode ocorrer quando o sistema de reator está integrado com outro sistema de reator (por exemplo, como um sistema de craqueamento de hidrocarboneto) e o outro sistema de reator sofre uma interrupção (por exemplo, eventos planejados, como manutenção planejada, ou eventos não planejados, como falhas inesperadas do equipamento como fornalhas, compressores ou outros equipamentos). Durante a operação de reciclo de sistema, novas correntes de alimentação de hidrocarboneto e/ou hidrogênio podem ser reduzidas ou interrompidas. O reciclo da corrente de saída de reator ou outra corrente durante tais eventos (um evento fora das especificações ou eventos do sistema de craqueador) pode resultar em uma diminuição na temperatura do reator abaixo de 550 °C.
[0024] Os sistemas e métodos de reator para processar as correntes de produto químico serão agora discutidos em detalhes com referência à Figura
1. A descrição, em alguns casos, está relacionada às condições normais de operação (por exemplo, temperaturas de pelo menos 550 °C), enquanto em
13 / 33 outras circunstâncias condições de operação não normais (por exemplo, desligamento, inicialização, reciclo de sistema ou desarme de unidade) são descritos. A corrente de produto químico que é processada pode ser referida como uma corrente de alimentação, que é processada por uma reação para formar uma corrente de produto ou efluente de reator. A corrente de alimentação pode compreender uma composição e, dependendo da composição da corrente de alimentação, um catalisador apropriado pode ser utilizado para converter o conteúdo da corrente de alimentação em uma corrente de produto que pode incluir olefinas leves ou outros produtos químicos. Por exemplo, uma corrente de alimentação para um sistema de reator de desidrogenação catalítica fluidizada (FCDh) pode compreender pelo menos um dentre propano, n-butano, isobutano, etano ou etilbenzeno. No sistema de FCDh, a corrente de alimentação pode ser convertida em olefinas leves ou outros produtos por meio de desidrogenação na presença de um catalisador de desidrogenação.
[0025] Em algumas modalidades, o catalisador para conduzir a desidrogenação em um sistema de reator de FCDh pode incluir um catalisador que compreende platina, gálio ou ambos. O carregamento de platina pode ser de 5 a 500 ppm em peso e o carregamento de gálio pode ser de 0,25% em peso a 5% em peso. Em algumas modalidades, o catalisador pode incluir ainda um ou mais outros metais nobres dos Grupos 9 e 10 da tabela periódica IUPAC. Por exemplo, em algumas modalidades, o catalisador pode incluir um ou mais metais nobres escolhidos a partir de paládio (Pd), rênio (Rh), irídio (Ir) ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o catalisador também pode incluir um ou mais metais escolhidos a partir de índio (In), germânio (Ge) ou combinações dos mesmos. O catalisador também pode incluir um metal promotor, tal como um metal de álcali ou um metal alcalino. Em algumas modalidades, o metal promotor pode ser potássio (tal como de 0 a 2% em peso do catalisador). Os metais do catalisador podem ser suportados
14 / 33 em um carreador. O carreador pode incluir um ou mais óxidos de metal inorgânicos a granel, tais como sílica, alumina, alumina contendo sílica, zircônia (ZrO2), titânia (TiO2), outros óxidos de metal ou combinações de óxidos de metal. Em algumas modalidades, o carreador pode incluir um material microporoso, como o zeólito ZSM-5. Os metais catalíticos, tais como platina, gálio, potássio e/ou outros metais cataliticamente ativos, podem ser suportados na superfície do carreador ou incorporados no carreador. Em algumas modalidades, o catalisador pode incluir platina, gálio e, opcionalmente, potássio com suporte em um carreador de alumina contendo sílica. Em modalidades adicionais, o suporte pode compreender cromo, tal como Cr2O3, em uma quantidade de 6% em peso a 30% em peso do catalisador (tal como de 13% em peso a 25% em peso).
[0026] Agora, com referência à Figura 1, um sistema de reator exemplificativo 102 é esquematicamente representado. O sistema de reator 102 geralmente inclui uma porção de reator 200 e uma porção de processamento de catalisador 300. Conforme usado no presente documento no contexto da Figura 1, a porção de reator 200 se refere à porção de um sistema de reator 102 em que ocorre a principal reação do processo. Por exemplo, o sistema de reator 102 pode ser um sistema FCDh no qual a corrente de alimentação é desidrogenada na presença do catalisador de desidrogenação na porção de reator 200 do sistema de reator 102. A porção de reator 200 compreende um reator 202 que pode incluir uma seção de reator a jusante 230, uma seção de reator a montante 250 e uma seção de separação de catalisador 210, que serve para separar o catalisador dos produtos químicos formados no reator 202.
[0027] Além disso, conforme usado no presente documento, a porção de processamento de catalisador 300 do sistema da Figura 1 geralmente se refere à porção de um sistema de reator 102 em que o catalisador é de alguma forma processado, tal como remoção de depósitos de coque, aquecimento do
15 / 33 catalisador, reativação do catalisador, outras operações de processamento ou combinações dos mesmos, durante operação normal. Em algumas modalidades, a porção de processamento de catalisador 300 pode incluir um combustor 350, um tubo ascendente 330, uma seção de separação de catalisador 310 e uma zona de tratamento de oxigênio 370. O combustor 350 da porção de processamento de catalisador 300 pode incluir uma ou mais portas de entrada de combustor inferiores 352 e pode estar em comunicação de fluido com o tubo ascendente 330. O combustor 350 pode estar em comunicação de fluido com a seção de separação de catalisador 210 por meio do tubo vertical 426 que pode fornecer catalisador desativado (durante condições normais de operação) da porção de reator 200 para a porção de processamento de catalisador 300 para processamento de catalisador (por exemplo, remoção de coque, aquecimento, reativação, etc.). A zona de tratamento de oxigênio 370 pode estar em comunicação de fluido com a seção de reator a montante 250 (por exemplo, por meio do tubo vertical 424 e tubo ascendente de transporte 430), que pode fornecer catalisador processado da porção de processamento de catalisador 300 de volta para a porção de reator
200. O combustor 350 pode incluir a porta de entrada de combustor inferior 352 em que a entrada de ar 428 se conecta ao combustor 350. A entrada de ar 428 pode fornecer ar ou outros gases reativos, tal como um gás que contém oxigênio para o combustor 350. Ar e/ou outros gases reativos podem ser introduzidos no combustor 350 para auxiliar na combustão do combustível suplementar. O combustor 350 também pode incluir uma entrada de combustível 354. A entrada de combustível 354 pode fornecer um combustível, como uma corrente de hidrocarboneto 356, para o combustor
350. A zona de tratamento de oxigênio 370 pode incluir uma entrada de gás que contém oxigênio 372, que pode fornecer um gás que contém oxigênio para a zona de tratamento de oxigênio 370 para tratamento de oxigênio do catalisador.
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[0028] Com referência à Figura 1, a operação geral do sistema de reator 102 para conduzir uma reação contínua sob condições normais de operação será descrita. Durante a operação da porção de reator 200 do sistema de reator 102, a corrente de alimentação pode entrar no tubo ascendente de transporte 430 e a corrente de produto pode sair do sistema de reator 102 através do tubo 420. De acordo com uma ou mais modalidades, o sistema de reator 102 pode ser operado fornecendo-se uma alimentação de produto químico (por exemplo, em uma corrente de alimentação) e um catalisador fluidizado à seção de reator a montante 250. A alimentação química pode entrar em contato com o catalisador na seção de reator a montante 250 e cada uma pode fluir para cima, para dentro e através da seção de reator a jusante 230 para produzir um produto químico sob condições normais de operação. Quando o catalisador que carreia oxigênio livre é transportado para a porção de reator 200, o oxigênio livre carreado pelo catalisador para a porção de reator 200 pode entrar em combustão com correntes de hidrocarboneto (alimentação, produtos, etc.) na porção de reator 200 para formar compostos que contêm oxigênio. Assim, o oxigênio livre na porção de reator 200 pode ser consumido pela reação. No entanto, em temperaturas mais baixas durante condições de operação não normais, o oxigênio livre carreado pelo catalisador pode não ser capaz de reagir com hidrocarbonetos na porção de reator 200 e, assim, pode permanecer na corrente de produto de FCDh. Além disso, quando gases inertes, como nitrogênio, são circulados através do sistema de reator em vez da corrente de alimentação de hidrocarboneto, independentemente da temperatura, o oxigênio livre carreado pelo catalisador ou liberado dele pode não ter hidrocarbonetos com os quais reagir e pode, portanto, acumular na corrente de produtos de FCDh.
[0029] O produto químico e o catalisador podem ser passados para fora da seção de reator a jusante 230 para um dispositivo de separação 220 na seção de separação de catalisador 210. O catalisador pode ser separado do
17 / 33 produto químico no dispositivo de separação 220. O produto químico pode então ser transportado para fora da seção de separação de catalisador 210. Por exemplo, os vapores separados podem ser removidos do sistema de reator 102 por meio de um tubo 420 em uma porta de saída de gás 216 da seção de separação de catalisador 210. De acordo com uma ou mais modalidades, o dispositivo de separação 220 pode ser um sistema de separação ciclônico, que pode incluir dois ou mais estágios de separação ciclônica.
[0030] De acordo com algumas modalidades, após a separação dos vapores no dispositivo de separação 220, o catalisador pode se mover, de modo geral, através do removedor 224 até a porta de saída de catalisador 222, em que o catalisador pode ser transferido para fora da porção de reator 200 por meio do tubo vertical 426 e para a porção de processamento de catalisador
300. De modo opcional, o catalisador também pode ser transferido diretamente de volta para a seção de reator a montante 250 por meio do tubo vertical 422. Em algumas modalidades, o catalisador reciclado do removedor 224 pode ser pré-misturado com o catalisador processado da porção de processamento de catalisador 300 no tubo ascendente de transporte 430.
[0031] O catalisador separado pode ser passado da seção de separação de catalisador 210 para o combustor 350 da porção de processamento de catalisador 300. O catalisador pode ser processado na porção de processamento de catalisador 300 durante operação normal para remover depósitos de coque, aquecer o catalisador, reativar o catalisador, para outro processamento de catalisador ou qualquer combinação desses. Conforme discutido anteriormente, o processamento do catalisador na porção de processamento de catalisador 300 pode incluir a remoção de depósitos de coque do catalisador, aumento da temperatura do catalisador por meio da combustão de uma fonte de combustível de combustão, reativação do catalisador, remoção de um ou mais constituintes do catalisador, outra operação de processamento ou combinações dos mesmos. Em algumas
18 / 33 modalidades, o processamento do catalisador na porção de processamento 300 pode incluir a combustão de uma fonte de combustível de combustão na presença do catalisador no combustor 350 para remover depósitos de coque e/ou o aquecimento do catalisador para produzir um catalisador aquecido. O catalisador aquecido pode ser separado dos gases de combustão na porção de separação de catalisador 310. Em algumas modalidades sob operação normal de sistema, o catalisador aquecido pode então ser reativado conduzindo-se um tratamento com oxigênio do catalisador aquecido. O tratamento com oxigênio pode incluir a exposição do catalisador a um gás que contém oxigênio por um período de tempo suficiente para reativar o catalisador.
[0032] Em algumas modalidades, a fonte de combustível de combustão pode incluir coque ou outros contaminantes depositados no catalisador na porção de reator 200 do sistema de reator 102. Em alguns sistemas de reação, o catalisador pode ser coqueado após as reações na porção de reator 200, e o coque pode ser removido do catalisador por uma reação de combustão no combustor 350. Por exemplo, pode-se alimentar o combustor 350 com oxidante (tal como ar) através da entrada de ar 428.
[0033] Referindo-se à Figura 1, o catalisador processado pode ser passado para fora do combustor 350 e através do tubo ascendente 330 para um separador de terminação de tubo ascendente 378, no qual o gás de combustão e os componentes sólidos do tubo ascendente 330 podem ser separados pelo menos parcialmente. O vapor e os sólidos restantes podem ser transportados para um dispositivo de separação secundário 320 na seção de separação de catalisador 310 na qual o catalisador restante é separado dos gases do processamento de catalisador (por exemplo, gases emitidos pela combustão de depósitos de coque e combustível suplementar). Em algumas modalidades, o dispositivo de separação secundário 320 pode incluir uma ou uma pluralidade de unidades de separação de ciclone, que podem ser dispostas em série ou em múltiplos pares de ciclones. Os gases de combustão
19 / 33 da combustão de coque e/ou combustível suplementar durante o processamento do catalisador ou outros gases introduzidos no catalisador durante o processamento de catalisador podem ser removidos da porção de processamento de catalisador 300 por meio de uma saída de gás de combustão 432.
[0034] Como discutido anteriormente, o processamento do catalisador na porção de processamento de catalisador 300 do sistema de reator 102 pode incluir a reativação do catalisador quando o sistema opera sob condições normais. A combustão do combustível suplementar na presença do catalisador para aquecer o catalisador pode desativar o catalisador. Assim, em algumas modalidades, durante condições de operação normais, o catalisador pode ser reativado pelo condicionamento do catalisador por meio de um tratamento com oxigênio. O tratamento com oxigênio para reativar o catalisador pode ser realizado após a combustão do combustível suplementar para aquecer o catalisador. O tratamento com oxigênio pode incluir tratar o catalisador aquecido com um gás que contém oxigênio por um período de pelo menos dois minutos, o que pode reativar o catalisador para produzir um catalisador reativado. O gás que contém oxigênio pode incluir um teor de oxigênio de 5% em mol a 100% em mol com base na taxa de fluxo molar total do gás que contém oxigênio. Em algumas modalidades, o catalisador pode ser reativado pelo condicionamento do catalisador por meio de um tratamento com oxigênio. O tratamento com oxigênio do catalisador pode incluir manter o catalisador a uma temperatura de pelo menos 660 °C, enquanto expõe-se o catalisador a um fluxo de um gás que contém oxigênio por um período de tempo superior a dois minutos e suficiente para produzir um catalisador reativado com uma atividade catalítica que é maior do que o catalisador aquecido após ser aquecido pela combustão do combustível suplementar.
[0035] Com referência à Figura 1, o tratamento do catalisador aquecido com o gás que contém oxigênio pode ser realizado na zona de
20 / 33 tratamento com oxigênio 370. Em algumas modalidades, a zona de tratamento com oxigênio 370 pode estar a jusante da porção de separação de catalisador 310 da porção de processamento de catalisador 300, de modo que o catalisador aquecido seja separado dos gases de combustão antes de ser exposto ao gás que contém oxigênio durante o tratamento com oxigênio. Em algumas modalidades, a zona de tratamento com oxigênio 370 pode incluir um dispositivo de contato de sólidos e fluido. O dispositivo de contato de sólidos de fluido pode incluir defletores ou estruturas de grade para facilitar o contato do catalisador aquecido com o gás que contém oxigênio. Exemplos de dispositivos de contato de fluido e sólido são descritos em mais detalhes na Patente no US 9.827.543 e Patente no US 9.815.040, ambas as quais são incorporadas no presente documento a título de referência em sua totalidade.
[0036] Em algumas modalidades, o processamento do catalisador na porção de processamento de catalisador 300 do sistema de reator 102 sob condições normais pode incluir ainda remover, do catalisador reativado que contém oxigênio, o oxigênio molecular aprisionado dentro ou entre as partículas de catalisador e oxigênio fisissorvido que é dessorvível a uma temperatura de pelo menos 660 °C. A etapa de remoção pode incluir manter o catalisador reativado contendo oxigênio a uma temperatura de pelo menos 660 °C e expor o catalisador reativado contendo oxigênio a um gás de remoção que está substancialmente livre de oxigênio molecular e materiais combustíveis por um período de tempo para remover o oxigênio molecular dentre as partículas e o oxigênio fisissorvido que é dessorvível na temperatura de pelo menos 660 °C. Descrições adicionais desses processos de reativação de catalisador são divulgadas na Patente no US 9.834.496, que é incorporada a título de referência na presente divulgação em sua totalidade.
[0037] Embora a reativação do catalisador geralmente ocorra durante as condições normais do sistema, sob condições de baixa temperatura, como durante as condições operacionais não normais descritas no presente
21 / 33 documento, o catalisador pode não ser reativado na porção de processamento de catalisador. Por exemplo, o catalisador pode não ser aquecido a uma quantidade suficiente para ser ativo para as reações de desidrogenação, ou ainda pode conter depósitos de coque uma vez que a combustão insuficiente do coque pode ocorrer durante condições de baixa temperatura no combustor 350, como durante o desligamento, inicialização, reciclo de sistema ou desarme de unidade. No entanto, mesmo que o catalisador não possa ser considerado ativado após o processamento durante as condições de operação não normais, o catalisador após o processamento (por exemplo, no tubo vertical 424) pode transportar oxigênio para a porção de reator 200. Por exemplo, o catalisador pode transportar de 0,001% em peso a 0,1% em peso de oxigênio. Deve ser entendido que, quando descrito no presente documento, o oxigênio transportado pelo catalisador pode incluir oxigênio aprisionado dentro das estruturas de poros do catalisador (intrapartícula) ou oxigênio aprisionado entre as partículas de catalisador (interpartícula). O oxigênio transportado pelo catalisador é excludente de átomos de oxigênio que são quimicamente ligados ao catalisador, tais como óxidos metálicos usados como materiais de suporte, etc. Assim, este oxigênio é algumas vezes referido no presente documento como "oxigênio livre", uma vez que pode ser transportado pelo catalisador, mas não está quimicamente ligado ao catalisador. Este oxigênio livre descrito no presente documento pode ser acumulado no catalisador a partir da exposição do catalisador ao gás que contém oxigênio no combustor 350 e/ou na zona de tratamento de oxigênio 370.
[0038] Após o processamento do catalisador, o catalisador processado pode ser passado da porção de processamento de catalisador 300 de volta para a porção de reator 200 por meio do tubo vertical 424. Por exemplo, em algumas modalidades, o catalisador processado pode ser passado da zona de tratamento de oxigênio 370 da porção de processamento de catalisador 300
22 / 33 para a seção de reator a montante 250 por meio do tubo vertical 424 e tubo ascendente de transporte 430, no qual o catalisador processado pode ser ainda utilizado em uma reação catalítica. Assim, o catalisador, em operação, pode circular entre a porção de reator 200 e a porção de processamento de catalisador 300. Em geral, as correntes químicas processadas, incluindo as correntes de alimentação e as correntes de produto, podem ser gasosas, e o catalisador pode ser um sólido de particulado fluidizado.
[0039] Como foi explicado no presente documento, sob temperaturas operacionais normais, algum ou todo o oxigênio livre transportado pelo catalisador da porção de processamento 300 para o reator 200 pode ser reagido com um hidrocarboneto, tal como a alimentação, produto ou ambos, para formar compostos que contêm oxigênio. Assim, em ambientes de alta temperatura, tais como superiores a 550 °C, o oxigênio livre do catalisador pode ser substancialmente eliminado da corrente de produto. No entanto, sob condições de temperatura mais baixa durante condições de operação não normais, como durante a inicialização, desligamento, reciclo de sistema ou desarme de unidade, o oxigênio livre transportado pelo catalisador pode não reagir com os hidrocarbonetos normalmente presentes no reator 200, fazendo com que o oxigênio livre esteja presente na corrente de produto. Além disso, sob condições de alta temperatura nas quais gases inertes circulam através do sistema de reator, os hidrocarbonetos podem não estar presentes para reagir com o oxigênio livre transportado pelo catalisador ou liberado dele, fazendo com que o oxigênio livre esteja presente na corrente de produto. A presença de tal oxigênio livre na corrente de produto pode ser indesejável por uma série de razões discutidas no presente documento.
[0040] Em algumas modalidades, a temperatura na porção de reator 200 pode ser menor do que o necessário para que pelo menos 50% (ou pelo menos 25%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 10%, ou mesmo pelo menos 5%) do oxigênio reaja com um ou mais hidrocarbonetos presentes na porção
23 / 33 de reator 200. As temperaturas que podem corresponder a essas condições podem incluir menos de 550 °C, menos de 500 °C, menos de 450 °C, menos de 400 °C, menos de 350 °C ou mesmo menos de 300 °C. Em outras modalidades, uma razão molar entre hidrocarbonetos e oxigênio livre na porção de reator 200 pode ser menor do que uma razão molar entre hidrocarbonetos e oxigênio livre em que pelo menos 50% (ou pelo menos 25%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos pelo menos 10%, ou mesmo pelo menos 5%) do oxigênio livre reage com um ou mais hidrocarbonetos. Em algumas modalidades, a razão molar entre hidrocarboneto e oxigênio livre na porção de reator 200 pode ser menor ou igual a 0,05:1, menor ou igual a 0,1:1, menor ou igual a 0,25:1, menor ou igual para 0,5:1, ou mesmo menor ou igual a 1:1.
[0041] Em uma ou mais modalidades, o sistema de reator 102 pode incluir uma corrente de entrada de hidrogênio 480 que fornece hidrogênio suplementar para o sistema de reator 102. O hidrogênio suplementar da corrente 480 pode geralmente entrar em contato com o catalisador que contém oxigênio livre ou pode entrar em contato com o oxigênio livre liberado/removido do catalisador por hidrocarbonetos no catalisador. Em uma ou mais modalidades, o hidrogênio entra em contato com o oxigênio livre transportado pelo catalisador para o reator ou liberado do catalisador em qualquer lugar no sistema de reator 102 entre a porção de processamento de catalisador 300 e a separação do catalisador do efluente do reator (por exemplo, em o dispositivo de separação 220). Por exemplo, a corrente de entrada de hidrogênio 480 pode entrar em contato com o catalisador no tubo vertical 424, como mostrado na Figura 1. Nessas modalidades, o hidrogênio suplementar pode entrar em contato com o oxigênio livre transportado pelo catalisador e pode reagir com o oxigênio livre por combustão. Em outras modalidades, o hidrogênio suplementar pode entrar no sistema de reator 102 no tubo ascendente de transporte 430 (acima ou abaixo da conexão com o
24 / 33 tubo vertical 424), ou mesmo ser injetado diretamente no reator 202. Em algumas modalidades em que o hidrogênio suplementar entra no reator a jusante do tubo vertical 424, o oxigênio livre transportado pelo catalisador pode ser liberado/removido do catalisador pelos hidrocarbonetos do catalisador, liberando, assim, o oxigênio livre para a fase gasosa onde o oxigênio livre pode entrar em contato e reagir com o hidrogênio suplementar. Essa reação de combustão com hidrogênio pode ocorrer em temperaturas mais baixas do que as que estariam presentes durante as condições normais de operação. Por exemplo, a combustão do hidrogênio pode ocorrer a temperaturas iguais ou abaixo de 550 °C.
[0042] Deve ser entendido que o “hidrogênio suplementar” descrito no presente documento é distinto de qualquer hidrogênio que pode ser formado por desidrogenação dos materiais de alimentação. Esse hidrogênio suplementar não é formado in situ no reator 102 e reagiu instantaneamente com o oxigênio presente. Ou seja, em condições operacionais normais, o hidrogênio pode ser formado no reator 202 por desidrogenação. No entanto, sob condições de temperatura mais baixa, tal hidrogênio pode não ser produzido ou pode não ser produzido em quantidades suficientes para reagir com o oxigênio livre transportado pelo catalisador para o reator para remover o oxigênio livre a uma quantidade desejada. Em uma ou mais modalidades, a temperatura da porção de reator 200 não é suficiente para produzir até a metade de um equivalente molar de hidrogênio em relação à quantidade de oxigênio livre transportado pelo catalisador. Em algumas modalidades, os hidrocarbonetos podem não estar presentes para reagir com o catalisador para produzir hidrogênio, independentemente da temperatura do reator, como quando gases inertes circulam através do reator.
[0043] Para queimar totalmente o oxigênio livre, o hidrogênio precisa ser produzido em pelo menos uma quantidade que resulte em uma razão molar entre hidrogênio e oxigênio livre de 2:1. Em algumas modalidades,
25 / 33 pelo menos 0,5 mol de hidrogênio suplementar pode ser introduzido no sistema de reator 102 para cada mol de oxigênio livre, ou mesmo 1 a 2 mols de hidrogênio suplementar para cada mol de oxigênio livre transportado pelo catalisador. Em condições de baixa temperatura, essa quantidade de hidrogênio pode não ser produzida por desidrogenação no reator 202.
[0044] Foi descoberto que o hidrogênio pode ser particularmente útil como um reagente de combustão com oxigênio em condições de temperatura relativamente baixa durante condições de operação não normais, como na inicialização, desligamento, reciclo de sistema ou desarme de unidade. Por exemplo, muitos combustíveis podem exigir temperaturas relativamente altas para combustões suficientes. As temperaturas durante condições não normais podem ser baixas demais para a combustão de combustíveis, como metano, etano, etileno, propano, propileno e coque. Esses combustíveis não podem ser utilizados nas presentes modalidades.
[0045] Um versado na técnica pode apreciar que alguns catalisadores à base de gálio, tais como aqueles descritos no contexto do sistema da Figura 1, podem ser desativados pela exposição ao hidrogênio. Portanto, em condições normais, pode não ser desejável contatar tal catalisador com hidrogênio. No entanto, foi inesperadamente descoberto que em alguns casos, como em condições de operação não normais, resultando em baixas temperaturas, esse hidrogênio pode ser um material adequado para contato com o catalisador durante os períodos de não produção para eliminar o oxigênio livre transportado pelo catalisador.
[0046] O hidrogênio suplementar pode estar presente na forma de qualquer corrente que contém hidrogênio. As correntes contempladas que são utilizadas na corrente de entrada de hidrogênio 480 incluem, sem limitação, hidrogênio de alta pureza, hidrogênio misturado com vapor, hidrogênio misturado com nitrogênio, hidrogênio misturado com hidrocarbonetos ou qualquer mistura desses. Em uma ou mais modalidades, o hidrogênio pode
26 / 33 constituir pelo menos cerca de 5% em mol, pelo menos 10% em mol, pelo menos 25% em mol, até mesmo pelo menos 50% em mol, ou até mesmo pelo menos 95% em mol do fluxo entrando através da corrente de entrada de hidrogênio 480.
[0047] Com referência à Figura 2, o sistema de reator 102 é mostrado com uma porção de processamento de corrente de saída 520 a jusante do sistema de reator 102. A porção de processamento de corrente de saída 520 pode separar a corrente de saída de reator em uma corrente de propano 522, uma corrente de propileno 524, uma corrente de gás residual 526 ou outras correntes (não mostradas). A Figura 2 representa esquematicamente a operação do sistema de reator 102 em um modo de reciclo de sistema. Como mostrado na Figura 2, a corrente de saída de reator pode ser reciclada do tubo 420 de volta para o tubo ascendente de transporte 430 por meio do tubo de reciclo 440 durante a operação de reciclo de sistema do sistema de reator 102. Para a operação do sistema de reator 102 no modo de reciclo de sistema a temperaturas inferiores a 550 °C, o oxigênio pode continuar a se acumular no sistema de reator 102 se não for consumido. Por exemplo, o oxigênio livre na corrente de saída de reator pode ser reciclado de volta para a porção de reator 200 através do tubo de reciclo 440. Além disso, o catalisador circulante pode continuar a transportar oxigênio livre da porção de processamento de catalisador 300 para a porção de reator 200 do sistema de reator 102. Se o oxigênio livre não for consumido dentro do sistema de reator 102 durante a operação não normal em baixas temperaturas, o acúmulo de oxigênio livre pode ocorrer, o que pode levar a um alto risco de explosão. Durante o reciclo de sistema em que o sistema de reator 102 está em temperatura mais baixa (isto é, <550 °C), o hidrogênio suplementar pode ser introduzido através da entrada de hidrogênio 480. Como discutido anteriormente, o hidrogênio suplementar pode permitir que o oxigênio livre seja consumido na porção de reator 200 para prevenir ou reduzir o acúmulo de oxigênio livre no sistema de
27 / 33 reator 102 durante o reciclo de sistema. Embora o tubo de reciclo 440 e a entrada de hidrogênio 480 sejam mostrados na Figura 2 se conectando ao tubo ascendente de transporte 430, entende-se que o tubo de reciclo 440 e/ou a entrada de hidrogênio 480 podem introduzir a corrente de saída de reator reciclada e hidrogênio suplementar, respectivamente, diretamente na porção de reator 200 (Figura 1).
[0048] Alternativamente ou adicionalmente, em algumas modalidades, pelo menos um dentre a corrente de propano 522, corrente de propileno 524, corrente de efluente gasoso 526 ou combinações dessas correntes podem ser recicladas de volta para o tubo ascendente de transporte 430 e/ou a porção de reator 200 (Figura 1) do sistema de reator 102. Por exemplo, durante a operação de reciclo de sistema, a corrente de propano 522 pode ser reciclada de volta para o tubo ascendente de transporte 430 e/ou porção de reator 200 por meio do reciclo de propano 532. Em algumas modalidades, a corrente de propileno 524 pode ser reciclada de volta para o tubo ascendente de transporte 430 e/ou porção de reator 200 por meio do reciclo de propileno 534. Além disso, em algumas modalidades, o gás residual 526 pode ser reciclado de volta para o tubo ascendente de transporte 430 e/ou porção de reator 200 por meio do reciclo do gás residual 536. Em algumas modalidades, a porção de processamento de corrente de saída 520 pode incluir um compressor de gás de craqueamento de múltiplos estágios (CGC) e qualquer uma das correntes intermediárias entre estágios do CGC pode ser reciclada de volta para o tubo ascendente de transporte 430 e/ou a porção de reator 200 do sistema de reator 102. Em algumas modalidades, a corrente de alimentação de hidrocarbonetos pode ser interrompida e substituída por uma corrente de gás inerte, como nitrogênio, que pode ser reciclada através do tubo de reciclo 440. Assim, a operação de reciclo de sistema pode ser conduzida com um gás inerte, que geralmente pode ser isento de hidrocarbonetos.
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[0049] Com referência à Figura 3, o sistema de reator 102 pode ser integrado com um processo de craqueamento de hidrocarboneto 602. O processo de craqueamento de hidrocarboneto leve 602 pode incluir uma unidade de craqueamento de hidrocarboneto leve 610 e uma porção de processamento de hidrocarboneto leve 620. Durante a operação contínua do processo de craqueamento de hidrocarboneto leve 602, um ou uma pluralidade de fluxos de hidrocarboneto leve 612 podem ser introduzidos na unidade de craqueamento de hidrocarboneto leve 610, na qual hidrocarbonetos leves nas correntes de hidrocarboneto 612 são craqueados para produzir um efluente de craqueador 614 que inclui um ou mais produtos de reação. Por exemplo, em algumas modalidades, a unidade de craqueamento de hidrocarboneto leve 610 pode ser um craqueador de vapor e as correntes de hidrocarboneto leve 612 podem incluir etano e propano, que podem ser craqueados a vapor no craqueador de vapor para produzir pelo menos etileno. O efluente de craqueador 614 pode ser passado para a porção de processamento de hidrocarboneto leve 620 do processo de craqueamento de hidrocarboneto leve 602. A porção de processamento de hidrocarboneto leve 620 pode incluir uma pluralidade de operações unitárias, tais como, porém, sem limitação, conversão de acetileno, compressão de vapor, separação, remoção de enxofre e dióxido de carbono, secagem ou outras operações. A porção de processamento de hidrocarboneto leve 620 pode finalmente separar o efluente de craqueador 614 em uma pluralidade de correntes gasosas, tais como, porém, sem limitação, uma corrente de produto de etileno 622, uma corrente de produto de propileno 624, uma corrente de propano 626 e outras correntes.
[0050] O efluente de craqueador pode incluir acetileno, que pode ser convertido pela porção de processamento de hidrocarboneto 620 por meio de hidrogenação. Como é descrito em “Overview on C2 and C3 Selective Hydrogenation in Ethylene Plants” de Edgar L. Mohundro, 15ª Ethylene
29 / 33 Produces Conference, 2003 AICHE Spring National Meeting, Nova Orleans, LA, cujo conteúdo está incorporado no presente documento, várias configurações de hidrogenação seletiva de acetileno podem ser utilizadas. Isso inclui configurações de “front-end” e “back-end”. O oxigênio presente no reator de hidrogenação de acetileno pode causar problemas, como reações de fuga. Mesmo quantidades de oxigênio tão baixas quanto 50 ppmv durante 5 min. podem causar pontos quentes que desencadeiam fuga e danificam o catalisador, o que pode exigir o desligamento do reator de hidrogenação de acetileno.
[0051] Em uma ou mais modalidades, como mostrado na Figura 3, o produto efluente do sistema de reator 102 pode ser combinado com o efluente de craqueador 614, que entra na porção de processamento de hidrocarboneto leve. O oxigênio contido no efluente do sistema de reator 102 pode causar problemas na reação de hidrogenação do acetileno, conforme descrito no presente documento. Os métodos descritos no presente documento podem limitar a quantidade de oxigênio que entra no reator de hidrogenação de acetileno.
[0052] Como mostrado na Figura 3, o sistema de reator 102 integrado com o processo de craqueamento de hidrocarboneto 602 também pode ser operado no modo de reciclo de sistema durante eventos fora das especificações ou outras situações. No modo de reciclo de sistema, a corrente de saída de reator do sistema de reator 102 pode ser reciclada de volta para o tubo ascendente de transporte 430 ou a porção de reator 200 do sistema de reator 102 por meio do tubo de reciclo 440. A corrente de saída de reator pode ser reciclada de um ponto a jusante de um compressor intensificador (não mostrado) disposto no tubo 420. Alternativamente ou adicionalmente, qualquer uma da corrente de propileno 624, corrente de propano 626, outra corrente ou combinações dessas correntes recuperadas da porção de processamento de hidrocarboneto leve 620 pode ser reciclada de volta para o
30 / 33 tubo ascendente de transporte 430 e/ou a porção de reator 200 do sistema de reator 102. Além disso, a porção de processamento de hidrocarboneto leve 620 também pode incluir um CGC, e qualquer uma das correntes intermediárias entre os estágios do CGC pode ser reciclada de volta para o tubo ascendente de transporte 430 e/ou a porção de reator 200 do sistema de reator 102.
[0053] O sistema de reator 102 integrado com o processo de craqueamento de hidrocarboneto 602 também pode experimentar acúmulo de oxigênio livre no sistema de reator 102 quando operado no modo de reciclo de sistema, resultando em maior risco de explosão. Por exemplo, reciclar a corrente de saída de reator do tubo 424 de volta para o reator também pode reciclar qualquer oxigênio livre na corrente de saída de reator de volta para o reator. Além disso, o catalisador circulante pode continuar a transportar oxigênio livre da porção de processamento de catalisador 300 do sistema de reator 102 para a porção de reator 200. Em algumas modalidades, a corrente de alimentação de hidrocarbonetos pode ser interrompida e substituída por uma corrente de gás inerte, como nitrogênio, que pode ser reciclada através do tubo de reciclo 440. Assim, a operação de reciclo de sistema pode ser conduzida com um gás inerte, que geralmente pode ser isento de hidrocarbonetos.
[0054] As modalidades da presente divulgação serão ainda mais esclarecidas pelos exemplos a seguir, que não devem ser interpretados como limitantes das modalidades divulgadas e/ou reivindicadas atualmente descritas. EXEMPLO 1
[0055] A Figura 4 representa graficamente a conversão 702 de uma corrente de gás combustível de início compreendendo hidrogênio (eixo y - esquerda) e a temperatura 704 (eixo y - direita) como funções de tempo em
31 / 33 corrente (TOS) (eixo x) para combustão de hidrogênio na presença de um catalisador de platina. O experimento foi realizado em uma plataforma de teste de leito borbulhante com um reator de tubo de quartzo de 2,54 cm (1”) de diâmetro. O reator foi carregado com 50 gramas de catalisador. O gás de entrada foi introduzido no fundo do reator e uma frita de quartzo foi usada para distribuir o fluxo de gás através do diâmetro do reator. O fluxo volumétrico do gás de entrada foi de 1.690 centímetros cúbicos padrão por minuto. O fluxo de gás de entrada ocasionou a fluidização do catalisador. A composição do gás de entrada era 6,2% de O2, 1,0% de He, 2,0% de H2 e o restante nitrogênio. A temperatura do sistema foi aumentada de 50 °C para cerca de 80 °C após 100 minutos na corrente e posteriormente aumentada para mais de 100 °C a 450 minutos na corrente. Como mostrado na Figura 4, a conversão de hidrogênio pode ser superior a 50% a temperaturas entre 35 °C e 50 °C. Em temperaturas de cerca de 80 °C, a conversão de hidrogênio pode ser superior a 90%. Acima de 100 °C, a conversão de hidrogênio pode ser de cerca de 100%. EXEMPLO 2
[0056] Para fins comparativos, a combustão de CH4 foi realizada na mesma plataforma de teste de leito borbulhante, conforme descrito no Exemplo 1, com 50 gramas do mesmo catalisador de gálio com promotor de platina do Exemplo 1. O fluxo volumétrico do gás de entrada foi mantido em
1.690 centímetros cúbicos padrão por minuto, enquanto a composição do gás de entrada mudou para 6,2% de O2, 1,0% de He, 2,0% de metano e o restante de nitrogênio. A combustão de metano com oxigênio foi medida entre 300 e 600 °C e a uma pressão de 0,01 MPa (2 psig). Os resultados são relatados abaixo na Tabela 1. A porcentagem de metano convertido em temperaturas inferiores a 550 °C é muito baixa. Apenas 3,1% de conversão foi obtida a 550 °C nas condições de teste.
[0057] Em vista desses resultados experimentais, o hidrogênio é um
32 / 33 combustível de combustão desejável quando as temperaturas são relativamente baixas, como nas modalidades atualmente descritas. TABELA 1 - CONVERSÃO DE CH4 EM BAIXAS TEMPERATURAS Temperatura, °C Conv. de CH4, % em mol 300 0,0% 350 0,0% 400 0,1% 450 0,3% 500 1,0% 550 3,1%
[0058] Verifica-se que uma ou mais dentre as reivindicações a seguir utilizam o termo “em que" como um sintagma de transição. Para os efeitos de definir a presente invenção, nota-se que este termo é apresentado nas reivindicações como uma frase de transição aberta que é usada para apresentar uma recitação de uma série de características da estrutura e deve ser interpretada semelhantemente ao termo de preâmbulo aberto “compreendendo” usado mais comumente.
[0059] De modo geral, “portas de entrada” e “portas de saída” de qualquer unidade de sistema do sistema de reator 102 descritas no presente documento se referem às aberturas, aos furos, aos canais, aos buracos, às lacunas, ou outras características mecânicas semelhantes na unidade de sistema. Por exemplo, portas de entrada permitem a entrada de materiais à unidade de sistema particular e as portas de saída permitem a saída de materiais da unidade de sistema particular. De modo geral, uma porta de saída ou porta de entrada definirá a área de uma unidade de sistema do sistema de reator 102 à qual um cano, conduto, tubo, mangueira, linha de transporte de material ou característica mecânica semelhante está fixada, ou a uma porção da unidade de sistema à qual outra unidade de sistema está diretamente fixada. Embora portas de entrada e portas de saída possam algumas vezes ser descritas no presente documento funcionalmente em operação, elas podem ter características físicas semelhantes ou idênticas, e suas respectivas funções em um sistema operacional não devem ser interpretadas como limitantes de suas estruturas físicas.
33 / 33
[0060] Ficará evidente para as pessoas versadas na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas à presente invenção sem afastamento do espírito e escopo da invenção. Visto que modificações, combinações, subcombinações e variações das modalidades divulgadas incorporando o espírito e a substância da invenção podem ocorrer às pessoas versadas na técnica, a invenção deve ser interpretada como incluindo tudo dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.
Claims (15)
1. Método para operar um processo de desidrogenação durante condições de operação não normais, em que o método é caracterizado pelo fato de que compreende: colocar uma corrente de alimentação em contato com um catalisador em uma porção de reator de um sistema de reator para formar uma corrente de efluente de reator, em que a temperatura ou a razão molar entre hidrocarboneto e oxigênio na porção de reator é inferior a uma temperatura ou razão molar entre hidrocarboneto e oxigênio necessária para 50% do oxigênio reagir com um ou mais hidrocarbonetos presentes na porção de reator; separar pelo menos uma porção da corrente de efluente de reator do catalisador; passar o catalisador para uma porção de processamento de catalisador e processar o catalisador, em que o processamento do catalisador compreende colocar o catalisador em contato com um gás que contém oxigênio; passar o catalisador da porção de processamento para a porção de reator, em que o catalisador que sai da porção de processamento compreende pelo menos 0,001% em peso de oxigênio; e colocar o catalisador em contato com hidrogênio suplementar, o contato removendo pelo menos uma porção do oxigênio do catalisador por uma reação de combustão.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura na porção de reator é inferior a 550 °C.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o processo de desidrogenação está operando durante a inicialização, durante o desligamento ou durante o desarme de unidade.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o processo de desidrogenação está operando no reciclo do sistema.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a temperatura da porção de reator não é suficiente para produzir metade do equivalente molar de hidrogênio em relação ao oxigênio do catalisador.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o contato do hidrogênio com o catalisador ocorre entre a porção de processamento de catalisador e a separação do catalisador da corrente de efluente de reator.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende platina, gálio ou ambos.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a corrente de efluente de reator é combinada com o efluente de um craqueador de vapor para formar uma corrente mista.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a corrente mista compreende acetileno e o acetileno é hidrogenado.
10. Método para operar um processo de desidrogenação durante condições de operação não normais, em que o método é caracterizado pelo fato de que compreende: colocar uma corrente de alimentação em contato com um catalisador em uma porção de reator de um sistema de reator para formar uma corrente de efluente de reator, em que a temperatura na porção de reator é inferior a 550 °C; separar pelo menos uma porção da corrente de efluente de reator do catalisador; passar o catalisador para uma porção de processamento de catalisador e processar o catalisador, em que o processamento do catalisador compreende colocar o catalisador em contato com um gás que contém oxigênio; passar o catalisador da porção de processamento para a porção de reator, em que o catalisador que sai da porção de processamento compreende pelo menos 0,001% em peso de oxigênio; e colocar o catalisador em contato com hidrogênio suplementar, o contato removendo pelo menos uma porção do oxigênio do catalisador por uma reação de combustão.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a corrente de efluente de reator é combinada com o efluente de um craqueador de vapor para formar uma corrente mista.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a temperatura da porção de reator não é suficiente para produzir metade do equivalente molar de hidrogênio em relação ao oxigênio do catalisador.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que o contato do hidrogênio com o catalisador ocorre entre a porção de processamento de catalisador e a separação do catalisador da corrente de efluente de reator.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação consiste em um gás inerte e o contato da corrente de alimentação com o catalisador na porção de reator compreende a circulação do gás inerte através do sistema de reator para fluidizar o catalisador na porção de reator.
15. Método para operar um processo de desidrogenação durante condições de operação não normais, em que o método é caracterizado pelo fato de que compreende: circular um gás inerte através de um sistema de reator para fluidizar um catalisador em uma porção de reator do sistema de reator, em que a temperatura ou a razão molar entre hidrocarboneto e oxigênio na porção de reator é inferior a uma temperatura ou razão molar entre hidrocarboneto e oxigênio necessária para que 50% do oxigênio reaja com um ou mais hidrocarbonetos presentes na porção de reator; separar pelo menos uma porção do gás inerte do catalisador; passar o catalisador para uma porção de processamento de catalisador e processar o catalisador, em que o processamento do catalisador compreende colocar o catalisador em contato com um gás que contém oxigênio; passar o catalisador da porção de processamento para a porção de reator, em que o catalisador que sai da porção de processamento compreende pelo menos 0,001% em peso de oxigênio; e colocar o catalisador em contato com hidrogênio suplementar, o contato removendo pelo menos uma porção do oxigênio do catalisador por uma reação de combustão.
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