WO2015007839A1 - Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu 1,3-butadien - Google Patents

Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu 1,3-butadien Download PDF

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Gauthier Luc Maurice AVERLANT
Ragavendra Prasad BALEGEDDE RAMACHANDRAN
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Definitions

  • the invention relates to a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1,3-butadiene.
  • 1,3-butadiene is an important basic chemical and is used, for example, for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic rubbers
  • Terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers) used.
  • 1,3-butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1,4-hexamethylenediamine (over 1,4-dichlorobutene and adiponitrile).
  • dimerization of 1,3-butadiene it is further possible to produce vinylcyclohexene which can be dehydrogenated to styrene.
  • 1, 3-butadiene can be saturated by thermal cracking (steam cracking)
  • Hydrocarbons are produced, which is usually assumed to be naphtha as a raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, n-butenes, 1,3-butadiene, butynes, methylals, Cs and higher hydrocarbons ,
  • 1,3-butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
  • n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
  • n-butenes to 1,3-butadiene can be used with any mixture containing n-butenes.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating 1,3-butadiene and isobutene can be used.
  • gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the starting gas.
  • FCC catalytic fluid cracking
  • n-butenes to 1, 3-butadiene can be used, can also be prepared by non-oxidative dehydrogenation of n-butane-containing gas mixtures.
  • WO2009 / 124945 discloses a shell catalyst for the oxidative dehydrogenation of 1-butene and / or 2-butene to 1, 3-butadiene, which is obtainable from a
  • a catalyst precursor comprising (a) a carrier body,
  • X 2 Si and / or Al
  • X 3 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • y a number which is determined on the assumption of charge neutrality by the valency and frequency of the elements other than oxygen, and (ii) at least one pore-forming agent.
  • WO 2010/137595 discloses a multimetal oxide catalyst for the oxidative
  • X is at least one member selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce) and samarium (Sm).
  • Y is at least one element from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl).
  • Z is at least one element selected from the group consisting of boron (B), phosphorus (P), arsenic (As) and tungsten (W).
  • a 12
  • d 0-10
  • e 0.05 -3
  • f 0-2
  • h 0-3
  • i 5-48.
  • the embodiments will be a catalyst of the composition
  • coke precursors may be formed, for example styrene, anthraquinone and fluorenone, which may eventually lead to coking and deactivation of the multimetal oxide catalyst. Due to the formation of carbonaceous deposits, the pressure loss over the
  • Catalyst bed rise It is possible to regenerate the carbon deposited on the multimetal oxide catalyst at regular intervals with an oxygen-containing gas in order to regenerate the activity of the catalyst
  • JP 60-058928 describes the regeneration of a multimetal oxide catalyst for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1, 3-butadiene, containing at least molybdenum, bismuth, iron, cobalt and antimony, with an oxygen-containing
  • Regeneriergasgemisch at a temperature of 300 to 700 ° C, preferably 350 to 650 ° C, and an oxygen concentration of 0.1 to 5%.
  • the oxygen-containing gas mixture is air supplied with suitable inert gases such as nitrogen,
  • WO 2005/047226 describes the regeneration of a multimetal oxide catalyst for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid containing at least molybdenum and vanadium by passing an oxygen-containing gas mixture in one
  • the oxygen-containing regeneration gas mixture used is preferably lean air with 3 to 10% by volume of oxygen.
  • the gas mixture may contain water vapor.
  • no information is given as to how such a preferred regeneration gas mixture can be provided inexpensively and reliably. It is not readily possible in a shell-and-tube reactor to predict the amount and local distribution of coke. In an unfavorable case, a reaction tube is so coked up that it almost does not flow through it. The heat dissipation is then severely hindered and is largely due to the oxygen content in the
  • Regenerating gas mixture determined. If the oxygen content is high, this can lead to large local temperature increases in the reactor tube, which can lead to destruction of the catalyst or even the reaction tube and the entire reactor. Furthermore, in the above documents, no information is given as to how to switch from a production step to a regeneration step and vice versa without the risk of producing an explosive atmosphere in the reactor or in other areas of the system.
  • An inexpensive and available oxygen-containing regeneration gas mixture is air. However, the oxygen content of the air at about 20.95 vol .-% and the possible local temperature increase are very high.
  • An oxygen-enriched regeneration gas mixture can be prepared by diluting air with inert gases such as
  • Cycle gas which is obtained by separation of the non-condensable or low-boiling gas components of the product gas of the oxydehydrogenation.
  • the recycle gas contains between 5-9% by volume.
  • the object of the invention was to provide a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1, 3-butadiene, in which the provision of a suitable regeneration gas for the multimetal oxide catalyst is as safe, reliable and inexpensive.
  • the object is achieved by a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1, 3-butadiene in a fixed bed reactor, comprising at least two production steps and at least one regeneration step, in which
  • Active mass molybdenum and at least one other metal is brought into contact and
  • the heterogeneous, particulate multimetal oxide catalyst containing molybdenum and at least one further metal as the active composition by passing an oxygen-containing Regeneriergasgemisches and Burning the deposited on the multimetal oxide coke is regenerated, wherein
  • a regeneration step is carried out between two production steps, and wherein in the production step in the fixed bed reactor, a product gas stream is obtained, the 1, 3-butadiene and next not yet reacted n-butenes, oxygen, water and other secondary components, in particular carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases, in particular nitrogen , high boiling hydrocarbons, d. H.
  • Hydrocarbons having a boiling point of 95 ° C or greater at one atmosphere optionally inert gases, in particular nitrogen, optionally carbon oxides and optionally water vapor, and the partially or completely
  • Gas is throttled or turned off to the reactor, and the production step is continued until the oxygen concentration in the overhead stream to 5 vol .-%, based on the total volume of the top stream is lowered, followed by the supply of the n-butenes gas stream
  • Regenerating gas mixture acts.
  • the above method is preferably carried out continuously.
  • the reactor is run in the production step until, for example, the catalyst deactivation has reached a certain, predetermined value and, for example, the conversion at constant reaction temperature has fallen by 20%, preferably 10%, preferably 5% and more preferably 2%. Furthermore, the reactor so long in
  • Production step be driven until the pressure drop across the reactor has increased by a certain predetermined value, for example by 1000 bar, preferably 500 mbar, preferably 100 mbar and preferably 20 mbar or until a certain predetermined duration of the production step has elapsed, for example 2000 h, preferably 1000 h, preferably 500 h and particularly preferably 340 h.
  • a certain predetermined value for example by 1000 bar, preferably 500 mbar, preferably 100 mbar and preferably 20 mbar or until a certain predetermined duration of the production step has elapsed, for example 2000 h, preferably 1000 h, preferably 500 h and particularly preferably 340 h.
  • the supply of the oxygen-containing Regeneriergasgemisch or partial flow of the oxygen-containing Regeneriergasgemisches acts, lowered to a desired concentration, of at most 5 vol .-%.
  • Production step continued until the oxygen concentration in the overhead stream to 4.5 vol .-%, based on the total volume of the top stream, lowered.
  • shut off oxygen-containing gas and the regeneration step begins with the top stream from the absorption column as the oxygen-containing Regeneriergasgemisch or partial flow of the oxygen-containing Regeneriergasgemisches.
  • Oxygen concentration and the reactor temperature can be increased in the course of regeneration.
  • the oxygen-containing regeneration gas mixture contains at the beginning of the regeneration a volume fraction of molecular oxygen of max. 5%, preferably of max. 4.5%.
  • the oxygen-containing regeneration gas mixture additionally contains inert gases, steam and / or hydrocarbons.
  • inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO and CO2.
  • the amount of Inert gases for nitrogen are generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 30% by volume or less, preferably 20% by volume or less.
  • water vapor may also be contained in the oxygen-containing regeneration gas mixture. Nitrogen is present to adjust the oxygen concentration, the same applies to water vapor. Steam can also be used to remove the
  • carbonaceous deposits may be present.
  • a volume fraction of 0-50%, preferably 0-10%, and more preferably 0.1-10% is preferably introduced.
  • the proportion of water vapor can be increased during the regeneration.
  • the amount of nitrogen is selected so that the volume fraction of molecular nitrogen in the regeneration gas mixture at the beginning of regeneration is 20-99%, preferably 50-98%, and more preferably 60-96%. The amount of nitrogen can become low in the course of regeneration.
  • the oxygen-containing regeneration gas mixture may contain hydrocarbons and reaction products of the oxidative dehydrogenation.
  • the volume fraction of these substances in the oxygen-containing regeneration gas mixture is generally less than 50%, preferably less than 10% and even more preferably less than 5%.
  • the hydrocarbons may be saturated and unsaturated, branched and unbranched hydrocarbons, such as.
  • methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, n-butane, isobutane, n-butene, isobutene, n-pentane and dienes such as 1, 3-butadiene and 1, 2-butadiene .
  • They contain in particular hydrocarbons which have no reactivity in the presence of oxygen under the regeneration conditions in the presence of the catalyst.
  • Regeneration is not particularly limited in the present invention, but the lower limit is generally 0.5 s or more, preferably 1 s or more, and still more preferably 3 s or more.
  • the upper limit is 4000.0 s or less, preferably 500.0 s or less, and still more preferably 100.0 s or less.
  • the ratio of flow of mixed gas based on the catalyst volume inside the reactor is 1-7000 r 1 , preferably 7-3500 r 1 and even more preferably 35-1500 h-.
  • a heterogeneous, particulate multimetal oxide catalyst containing molybdenum as an active composition and at least one further metal is used.
  • Suitable catalysts are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which usually additionally contains iron. in the
  • the catalyst system contains further additional components from the 1st to 15th group of the periodic table, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus , Cerium, aluminum or silicon.
  • Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains chromium. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains manganese.
  • the catalytically active, molybdenum-containing and at least one further metal-containing multimetal oxide has the general formula (I)
  • Moi2Bi a FebCOcNidCr e X 1 fX 2 gOx (I) in which the variables have the following meaning: X 1 W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al , Cd and / or Mg;
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • a 0.1 to 7, preferably 0.3 to 1.5;
  • b 0 to 5, preferably 2 to 4;
  • c 0 to 10, preferably 3 to 10;
  • e 0 to 5, preferably 0.1 to 2;
  • f 0 to 24, preferably 0.1 to 2;
  • g 0 to 2, preferably 0.01 to 1;
  • x a number determined by the valence and frequency of oxygen
  • the catalyst may be a bulk material catalyst or a shell catalyst. If it is a shell catalyst, it has a carrier body (a) and a shell (b) containing the catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal of the general formula (I).
  • Support materials suitable for shell catalysts are e.g. porous or preferably nonporous aluminas, silica, zirconia, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate (e.g., C 220 Steatite from CeramTec).
  • the materials of the carrier bodies are chemically inert.
  • the support materials may be porous or non-porous.
  • the carrier material is non-porous (total volume of the pores on the volume of the support materials
  • Carrier body preferably referred to ⁇ 1%).
  • substantially nonporous, surface-rough, spherical steatite supports eg steatite of the C 220 type from CeramTec
  • spherical steatite supports eg steatite of the C 220 type from CeramTec
  • the diameter is 1 to 8 mm, preferably 2 to 6 mm, particularly preferably 2 to 3 or 4 to 5 mm.
  • cylinders made of chemically inert carrier material as a support body whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is usually 1 to 4 mm.
  • annular support body Preferably to be used annular support body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. Particularly suitable are rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm
  • the layer thickness of shell (b) of a molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide composition is generally from 5 to 1000 ⁇ m. Preferred are 10 to 800 ⁇ , more preferably 50 to 600 ⁇ and most preferably 80 to 500 ⁇ .
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides.
  • Preferred systems are described, for example, in US Pat. Nos. 4,547,615 (Moi2BiFeo, iNi 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, iNi 8 AICr 3 Ko, 20x), US Pat. No. 4,424,141 (Moi2BiFe 3 Co 4,5Ni 2, 5 Po, 5Ko, iOx + SiO 2 ), US Pat. DE-A 25 30 959
  • Suitable multimetal oxides and their preparation are further described in US 4,423,281 (Moi2BiNiePbo, 5 Cr 3 Ko, 20x and Moi2BibNi 7 Al3Cro, 5 Ko, 5 Ox), US 4,336,409 (Moi2BiNi 6 Cd2Cr 3 Po, 50x), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNio, 5Cr 3 Po, 5Mg 7 , 5Ko, iOx + Si0 2 ) and DE-A 24 40 329 (Moi2BiCo4, 5 Ni2,5Cr 3 Po, 5KO, lox).
  • Particularly preferred catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxides have the general formula (Ia):
  • X 1 Si, Mn and / or Al
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • Valence and frequency of the elements other than oxygen in (la) is determined.
  • the stoichiometric coefficient a in formula (Ia) is preferably 0.4 ⁇ a 1, more preferably 0.4 ⁇ 0.95.
  • the value for the variable b is preferably in the range 1 ⁇ b ⁇ 5 and particularly preferably in the range 2 ⁇ b ⁇ 4.
  • the sum of the stoichiometric coefficients c + d is preferably in the range 4 ⁇ c + ds 8, and particularly preferably in the range 6 e c + d 8.
  • the stoichiometric coefficient e is preferably in the range 0.1 S es 2, and particularly preferably in the range 0.2 ⁇ e 1.
  • the stoichiometric coefficient g is suitably> 0.
  • coated catalysts with catalytically active Oxide compositions whose molar ratio of Co / Ni is at least 2: 1, preferably at least 3: 1 and more preferably at least 4: 1. The best is only Co.
  • the coated catalyst is prepared by applying to the carrier body by means of a binder a layer containing the molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide, drying and calcining the coated carrier body.
  • molybdenum and at least one other metal-containing multimetal oxides are basically obtainable by
  • Oxide mass produces an intimate dry mixture and thermally treated the intimate dry mixture at a temperature of 150 to 650 ° C.
  • Oxidative dehydrogenation (oxydehydrogenation, ODH)
  • an oxidative dehydrogenation of n-butenes to 1, 3-butadiene is carried out by mixing an n-butenes containing starting gas mixture with an oxygen-containing gas and optionally additional inert gas and / or steam and optionally a recycle stream.
  • the resulting gas mixture is contacted in a fixed bed reactor at a temperature of 330 to 490 ° C with a catalyst disposed in a catalyst fixed bed catalyst.
  • the temperatures mentioned refer to the temperature of the
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a
  • Controlled heat transfer medium As such liquid heat carrier z. B. melting of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, and melting of metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration. But ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat carrier is from 330 to 490 ° C, preferably from 350 to 450 ° C and more preferably from 365 to 420 ° C.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat carrier and it forms a so-called hotspot.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat carrier is generally between 1 to 150 ° C, preferably between 10 to 100 ° C and more preferably between 20 to 80 ° C.
  • Temperature at the end of the catalyst bed is generally between 0 to 100 ° C, preferably between 0.1 to 50 ° C, more preferably between 1 to 25 ° C above the temperature of the heat carrier.
  • a tube bundle reactor is preferred.
  • the oxidative dehydrogenation in fixed bed tubular reactors or
  • reaction tubes are (as well as the other elements of the tube bundle reactor) usually made of steel.
  • the wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm. you
  • Inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10 000. Frequently, the number of
  • the length of the reaction tubes normally extends to a few meters, typical is a reaction tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, many times 2 , 5 to 6 m.
  • the catalyst layer configured in the ODH reactor may consist of a single layer or of two or more layers. These layers may be pure catalyst or diluted with a material that does not react with the source gas or components of the product gas of the reaction. Furthermore, the catalyst layers may consist of solid material and / or supported shell catalysts.
  • n-butenes (1-butene and / or cis- / trans-2-butene), but also a gas mixture containing n-butenes, can be used as the starting gas.
  • n-butenes 1-butene and / or cis- / trans-2-butene
  • a gas mixture containing n-butenes can be used as the starting gas.
  • Such can be obtained, for example, by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • gas mixtures which comprise pure 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
  • starting gas n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the starting gas.
  • the starting gas mixture containing n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • a non-oxidative catalytic dehydrogenation with the oxidative dehydrogenation of the n-butenes formed, a high yield of 1,3-butadiene, based on n-butane used, can be obtained.
  • a gas mixture is obtained which contains secondary constituents in addition to 1,3-butadiene, 1-butene, 2-butene and unconverted n-butane.
  • Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gaseous mixture leaving the first dehydrogenation zone can vary widely depending on the mode of dehydrogenation.
  • the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
  • the product gas stream of the non-oxidative n-butane dehydrogenation typically contains 0.1 to 15% by volume of 1, 3-butadiene, 1 to 15% by volume of 1-butene, 1 to 25% by volume of 2-butene ( cis / trans-2-butene), 20 to 70% by volume of n-butane, 1 to 70% by volume of steam, 0 to 10% by volume of low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and / or propene ), 0.1 to 40% by volume of hydrogen, 0 to 70% by volume of nitrogen and 0 to 5% by volume of carbon oxides.
  • the product gas stream of the non-oxidative dehydrogenation can be fed to the oxidative dehydrogenation without further workup.
  • Contaminants may be present in a range in which the effect of the present invention is not inhibited.
  • Butenes (1-butene and cis- / trans-2-butene) can be impurities saturated and unsaturated, branched and unbranched hydrocarbons, such as.
  • methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, n-butane, isobutane, isobutene, n-pentane and dienes such as 1, 2-butadiene may be mentioned.
  • the quantities Impurities are generally 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and most preferably 30% or less.
  • Carbon atoms (n-butenes and higher homologs) in the starting gas are not particularly limited; it is generally 35.00-99.99 vol.%,
  • a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to using a molar oxygen: n-butene ratio of 0.55 to 10. To set this value, the
  • Starting material gas with oxygen or an oxygen-containing gas, such as air, and optionally additional inert gas or water vapor are mixed.
  • the resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • the molecular oxygen-containing gas is a gas which generally comprises more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume and more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen, and specifically, it is preferably air.
  • the upper limit of the content of molecular oxygen is generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
  • any inert gases may be present in a range in which the effect of the present invention is not inhibited.
  • Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
  • the amount of inert gases for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less. If this amount becomes too large, it becomes increasingly difficult to supply the reaction with the required oxygen.
  • inert gases such as nitrogen and further water (as water vapor) may also be contained. Nitrogen is used to adjust the temperature of the starting gas and the molecular oxygen-containing gas.
  • water as water vapor
  • nitrogen are mixed in the mixed gas and introduced into the reactor.
  • steam into the Reactor is preferably introduced in a proportion of 0.01-5.0 (volume fraction), preferably 0.1-3 and more preferably 0.2-2 based on the introduction amount of the aforementioned starting gas.
  • nitrogen gas into the reactor it is preferable to use a content of 0.1-8.0 (by volume), preferably 0.5-5.0, and more preferably 0.8-3.0, based on the introduction amount of the above-mentioned starting gas initiated.
  • the content of the starting gas containing the hydrocarbons in the mixed gas is generally 4.0% by volume or more, preferably 5.0% by volume or more, and still more preferably 6.0% by volume or more.
  • the upper limit is 20 vol% or less, preferably 15.0 vol% or less, and more preferably 12.0 vol% or less.
  • nitrogen gas is first introduced into the starting gas or the molecular oxygen-containing gas, the starting gas and the molecular oxygen-containing gas are mixed to obtain the mixed gas, and this mixed gas is now preferably introduced.
  • the residence time in the reactor in the present invention is not particularly limited, but the lower limit is generally 0.3 s or more, preferably 0.7 s or more, and still more preferably 1.0 s or more.
  • the upper limit is 5.0 seconds or less, preferably 3.5 seconds or less, and more preferably 2.5 seconds or less.
  • the ratio of flow rate of mixed gas, based on the amount of catalyst inside the reactor, is 500-8000 hr.sup.- 1 , preferably 800 to 4000 hr.sup.- 1 and even more preferably 1200 to 3500 hr.sup.- 1 .
  • the load of the catalyst on n-butenes (expressed in grams (g catalyst * hour) is generally 0.1 to 5.0 hl -1 , preferably 0.2 to 3.0 hl -1 , and even more, in stable operation preferably 0.25 to 1, 0 hl -1 .
  • Volume and mass of the catalyst refer to the complete catalyst consisting of carrier and active mass.
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation contains, in addition to 1,3-butadiene, generally unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • it also generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally hydrogen and optionally oxygen-containing
  • oxygenates can Formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid,
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation can be 1 to 40% by volume of 1,3-butadiene, 20 to 80% by volume of n-butane, 0 to 5% by volume of isobutane, 0.5 to 40% by volume. % 2-butene, 0 to 5% by volume of 1-butene, 0 to 70% by volume of steam, 0 to 10% by volume of low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and propene), 0 to 40 Vol .-% hydrogen, 0 to 30 vol .-% oxygen, 0 to 70 vol .-%
  • oxygenates can further oligomerize and dehydrogenate on the catalyst surface and in the workup forming carbon, hydrogen and oxygen containing deposits, hereinafter referred to as coke. These deposits may be used for cleaning and regeneration
  • Typical coke precursors include styrene, fluorenone and anthraquinone.
  • the product gas flow at the reactor outlet is near by a temperature
  • the product gas stream is then brought to a temperature of 150 to 400 ° C, preferably 160 to 300 ° C, more preferably 170 to 250 ° C. It is possible to use the conduit through which the
  • Heat exchanger system is arbitrary, as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system.
  • a heat exchanger spiral heat exchangers, plate heat exchangers,
  • Double tube heat exchangers multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell and shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct-contact heat exchangers and finned tube heat exchangers. Since, while the temperature of the product gas is adjusted to the desired temperature, a part of the high - boiling by - products, which in
  • Product gas may contain, therefore, the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers.
  • the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers.
  • the two or more provided heat exchanger can be arranged in parallel. The product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers and after a certain period of operation this
  • Heat exchangers are replaced by other heat exchangers.
  • the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel to that deposited in one of the heat exchangers
  • a solvent as long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products, can be used without restriction, and as examples thereof, an aromatic hydrocarbon solvent such as, e.g. As toluene, xylene, etc., and an alkaline aqueous solvent, such as.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as, e.g. As toluene, xylene, etc.
  • an alkaline aqueous solvent such as.
  • the aqueous solution of sodium hydroxide can be used as the aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the product gas stream is fed to a quench, wherein by direct contacting with a cooling medium the predominant part, i. H. at least 55% by volume of the high boiling
  • Hydrocarbons d. H. Hydrocarbons having a boiling point of 95 ° C or greater, is separated at an atmosphere and a portion of the water through the bottom stream, to obtain a side stream, which is fed as such or via a compressor of the absorption column.
  • the quench can consist of only one stage or several stages.
  • the product gas stream is thus brought directly into contact with a coolant and thereby cooled.
  • a coolant water or aqueous solutions can be used. Preference is given to using organic solvents, in particular aromatic hydrocarbons.
  • the product gas has a temperature of 100-440 ° C.
  • the product gas is brought into contact with the coolant in the quenching stage.
  • the coolant can be introduced through a nozzle in order to be as efficient as possible
  • coolant inlet into the quench is designed to minimize clogging due to deposits in the area of the coolant inlet.
  • the loading of the coolant with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation as a purge stream and the circulating amount can be kept constant by adding unladen cooling medium.
  • the ratio of the discharge amount and the amount of addition depends, among others, on the choice of coolant, the vapor loading of the product gas and the
  • the product gas is cooled to 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C and even more preferably 30 to 70 ° C, until the gas outlet of the quenching stage.
  • the pressure in the quenching stage is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar overpressure, preferably 0.1 to 2 bar overpressure and particularly preferably 0.2 to 1 bar overpressure.
  • suitable structural measures such as the installation of a demister, can be taken.
  • high-boiling substances which are not separated from the product gas in the quench can be removed from the product gas by further structural measures, such as, for example, further gas scrubbing.
  • a product gas stream is obtained, the n-butane, 1-butene, 2-butenes, 1, 3-butadiene, optionally oxygen, hydrogen, water vapor, in small quantities of methane, ethane, ethene, propane and propene, iso-butane , Carbon oxides,
  • the product gas stream from the quench is preferably compressed in at least one first compression stage and subsequently cooled, wherein at least one condensate stream comprising water condenses out and a gas stream containing n-butane, 1-butene, 2-butenes, 1, 3-butadiene, optionally hydrogen, Water vapor, in small amounts of methane, ethane, ethene, propane and propene, isobutane, carbon oxides and inert gases, optionally oxygen and hydrogen remains.
  • the compression can be done in one or more stages. Overall, from a pressure in the range of 1.0 to 4.0 bar absolute is absolutely compressed to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar. After each compression stage is followed by a cooling step, in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 60 ° C.
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream generally consists of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, of water and also contains, to a small extent, low boilers, C 4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • Suitable compressors are, for example, turbo, rotary and
  • the compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine.
  • Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • the cooling of the compressed gas is carried out with heat exchangers, for example, as a tube bundle, spiral or
  • Plate heat exchanger can be performed. As a coolant come in the
  • air cooling is preferably used using blowers.
  • the product gas stream from the fixed bed reactor can be fed directly to a compression stage as described above and brought to a pressure of 3.5 to 20 bar absolute therein.
  • the following step are non-condensable or low-boiling
  • Gas constituents comprising oxygen, low boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), carbon oxides and inert gases in one
  • This step preferably comprises sub-steps a) to c):
  • the compressed product gas stream is brought into contact with an inert absorbent and the majority of the C4 hydrocarbons are absorbed in the inert absorbent, whereby a
  • Hydrocarbons laden absorbent and the other gas constituents containing overhead stream can be obtained.
  • the C4 hydrocarbons are released from the high-boiling absorbent again.
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art. Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent. Suitable absorption columns are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns. But there are also trickle and
  • Spray towers graphite block absorbers, surface absorbers such as thick film and
  • an absorption column in the lower region of the 1, 3-butadiene, n-butenes and the low-boiling and non-condensable gas components containing gas stream is supplied.
  • an absorption column in the lower region of the 1, 3-butadiene, n-butenes and the low-boiling and non-condensable gas components containing gas stream is supplied.
  • High-boiling absorbents used in the absorption stage are in the
  • Suitable absorbents are relatively nonpolar organic solvents, for example aliphatic Cs to Cis alkanes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin-derived mid-oil fractions, or bulky groups, or mixtures thereof Solvent, which may be added to a polar solvent such as 1, 2-dimethyl phthalate. Suitable absorbents are also esters of
  • Benzoic acid and phthalic acid with straight-chain d-Cs-alkanols as well as so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and
  • Triarylalkenes A suitable absorbent is a mixture of biphenyl and
  • Diphenyl ether preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ® . Often this solvent mixture contains
  • Dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • the same solvent is used in the absorption stage as in the quench.
  • Essential oxygen low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), optionally C4 hydrocarbons (butane, n-butenes, 1, 3-butadiene), optionally inert gases, optionally carbon oxides and optionally also contains water vapor.
  • This stream can be partially fed to the fixed bed reactor.
  • the inlet flow of the fixed bed reactor can be adjusted to the desired C4 hydrocarbon content.
  • step b) At the bottom of the absorption column residues in the absorbent dissolved oxygen are discharged in a further column by flushing with a gas.
  • the stripping of the oxygen in step b) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • the stripping can be carried out by simply passing non-condensable gases, preferably inert gases such as nitrogen, through the loaded absorption solution. With stripped C 4 is in the upper part of the absorption column back into the
  • Washed absorption solution by the gas stream is returned to this absorption column. This can be done both by a piping of the stripping column and a direct assembly of the stripping column below the absorber column. As the pressure in Strippkolonnenteil and absorption column part
  • Stippkolonnen are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or
  • the C4 hydrocarbon laden absorbent stream includes water. This is separated in a decanter as a stream from the absorbent, so that a stream is obtained which contains only the redeemed water in the absorbent.
  • the loaded absorbent stream can be further worked up in any known manner, in particular by desorption and subsequent extractive distillation.
  • a regeneration step (ii) is performed between every two production steps (i).
  • the reactor can so long in the
  • Production mode (i) are driven until, for example, the catalyst deactivation has reached a certain, predetermined value and, for example, the conversion at a constant reaction temperature by 20%, preferably 10%, more preferably 5% and more preferably 2% has fallen.
  • the reactor can be run in the production step until the pressure drop across the reactor has risen by a certain, predetermined value, for example by 1000 mbar, preferably 500 mbar, more preferably 100 mbar and particularly preferably 20 mbar or until a certain, predetermined duration of the production step has elapsed, for example 2000 h, preferably 1000 h, more preferably 500 h and particularly preferably 340 h.
  • a cost-effective regeneration gas which contains less than 5% by volume, preferably less than 4.5% by volume, of oxygen without
  • the measurement of the oxygen content in the regeneration gas can be carried out by any means known to those skilled in the art, in particular gas chromatography, spectroscopic, paramagnetic or electrochemical.
  • the oxygen concentration of the recirculating gas falls during the regeneration by burning off of coke, it can be brought by the addition of oxygen-containing gas again to the original concentration.
  • FIGURE 1 shows a preferred embodiment of a system for
  • the reactor R is supplied with a stream 5, which in the preferred embodiment represented by mixing one containing the n-butenes
  • Inert gas stream 3 and a water vapor-containing stream 4 is obtained.
  • a product gas stream 6 is withdrawn, which is fed to a quench Q in the upper part thereof and quenched with a coolant, stream 7, to obtain a bottom stream 9 and a side stream 10 via a compressor V as a compressed stream 1 1 of an absorption column K is supplied.
  • a coolant stream 8 is withdrawn, which is partially discharged, and otherwise, via a heat exchanger W, the quench is fed again.
  • the absorption column K is fed with a high-boiling absorbent, stream 13, in the upper region thereof, and a laden absorbent stream 14 is withdrawn via the bottom. From the absorption column K, a top stream 12 is withdrawn, which is partially discharged and recycled into the reactor R, moreover.
  • the solution B was pumped to solution A by means of a peristaltic pump within 15 min. During the addition and then by means of an intensive mixer (Ultra-Turrax) was stirred. After completion of the addition, stirring was continued for 5 minutes.
  • an intensive mixer Ultra-Turrax
  • the suspension obtained was spray-dried in a spray tower from NIRO (spray head No. FOA1, rotational speed 25,000 rpm) over a period of 1.5 h.
  • the original temperature was kept at 60 ° C.
  • the gas inlet temperature of the spray tower was 300 ° C, the gas outlet temperature 1 10 ° C.
  • the resulting powder had a particle size (d50) smaller than 40 ⁇ m.
  • the resulting powder was mixed with 1 wt .-% graphite, compacted twice with 9 bar pressing pressure and comminuted through a sieve with a mesh size of 0.8 mm.
  • the split was again mixed with 2% by weight of graphite and the mixture was pressed with a Kilian S100 tablet press into rings 5 ⁇ 3 ⁇ 2 mm (outside diameter ⁇ length ⁇ inside diameter).
  • the catalyst precursor obtained was calcined in batches (500 g) in a convection oven from Heraeus, DE (type K, 750/2 S, internal volume 55 l). The following program was used for this:
  • the calcined rings were ground to a powder.
  • the drum was rotated (36 rpm) and about 70 ml of liquid binder (mixture of glycerol: water 1: 3) were sprayed onto the support over a spray nozzle operated with compressed air over about 45 minutes (spray air 200
  • the nozzle was installed in such a way that the spray cone wetted the support body carried in the drum in the upper half of the unrolling section
  • the addition of powder was within the roll-off, but below the spray cone.
  • the powder addition was metered so that a gl Eichlich distribution of the powder on the surface was created.
  • the resulting coated catalyst from precursor material and the support body was dried in a drying oven at 300 ° C for 4 hours.
  • thermotubes Above the catalyst bed is an inert bed of steatite moldings of 60 cm in length.
  • thermotubes there is a thermo-sleeve in the center (outer diameter 6 mm) with internal thermocouples to record the temperature profile in the bed.
  • the tube is lapped with a molten salt to keep the outer wall temperature constant.
  • the temperature of the molten salt is 380 ° C.
  • the reaction gas 5 consists of an n-butenes / n-butane stream of 20 mol .-% of n-butane and 80 mol .-% of n-butenes 1, water vapor 4, air 2 and recycle recycled gas.
  • the recycled cycle gas is obtained from a portion of the overhead stream 12.
  • the reaction gas 5 is first warmed in a plate heat exchanger to 210 ° C and then introduced into the reactor R from above. In the inert bed, the reaction gas is heated to the salt bath temperature and reacted on the catalyst.
  • the product gas stream 6 obtained from the reactor R is cooled in a cooling tower Q to 45 ° C, wherein the high-boiling secondary components are separated.
  • the resulting side stream 10 is compressed in a compressor V to 10 bar overpressure and cooled again to 45 ° C, with a condensate stream is discharged.
  • the compressed and cooled stream 1 1 is then in an absorption column K initiated.
  • n-butane / n-butenes and 1, 3-butadiene are dissolved in mesitylene as absorbent 13 and fed as loaded solvent stream 14 for further processing.
  • the remaining gas stream 12 is taken off and partially fed to the reactor R as a recycle gas stream recycled.
  • the oxygen concentration in the recycled cycle gas is 7.6 mol .-%.
  • the gas phase at the reactor inlet 8 mol .-% n-butenes, 1 1, 5 mol .-% oxygen, 5 mol .-% water vapor, and N2 and small amounts of CO, CO2 and argon.
  • the average residence time of the gas in the work-up is 27 s under these conditions.
  • the airflow 2 is continuously reduced from 100% to 0% of the original amount.
  • the gas introduced at the reactor inlet then contains 12.5 mol% of n-butenes, 5.2 mol% of oxygen and about 7.8 mol% of water vapor.
  • the n-butenes / n-butane current 1 is reduced from 100 to 0% of the original load and regeneration begins.
  • the mass flow rate of the recycled cycle gas stream remains unchanged throughout this time.
  • the composition at the reactor inlet is then about 0 mol .-% of n-butenes, 4.3 mol .-% oxygen and about 10 mol .-% water vapor.
  • the steam stream 2 is switched off over the further 60 s.
  • the air flow 3 is regulated below so that the oxygen concentration in the stream 12 is between 3-4 mol .-%.
  • the recycle stream remains unchanged over the entire time at a mass flow of 66 t / h by the remaining stream 12 is discharged.
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • the oxygen concentration in the recycled cycle gas is 7.6 mol .-%.
  • the gas phase at the reactor inlet 8 mol .-% of n-butenes, 1 1, 5 mol .-% oxygen, 5 mol .-% water vapor, and N2 and small amounts of CO, CO2 and argon.
  • the average residence time of the gas in the work-up is 27 s under these conditions.
  • the airflow 2 is continuously reduced from 100% to 0% of the original amount.
  • the gas introduced at the reactor inlet then contains 12.5 mol% of n-butenes, 3.6 mol% of oxygen and about 7.8 mol% of water vapor.
  • the n-butenes / n-butane current 1 is reduced from 100 to 0% of the original load and regeneration begins.
  • the mass flow rate of the recycled cycle gas stream remains unchanged throughout this time.
  • the composition at the reactor inlet is then about 0 mol% of n-butenes, 3.5 mol% of oxygen and about 9.2 mol% of water vapor.
  • the steam stream 2 is switched off over the further 60 s.
  • the air flow 3 is regulated below so that the oxygen concentration in the stream 12 is between 3-4 mol .-%.
  • the recycle stream remains unchanged over the entire time at a mass flow of 66 t / h by the remaining stream 12 is discharged.
  • the oxygen concentration in the recycled cycle gas is 7.6 mol .-%.
  • the gas phase at the reactor inlet 8 mol .-% of n-butenes, 1 1, 5 mol .-% oxygen, 5 mol .-% water vapor, and N2 and small amounts of CO, CO2 and argon.
  • the average residence time of the gas in the work-up is 27 s under these conditions.
  • the airflow 2 is continuously reduced from 100% to 0% of the original amount.
  • the gas introduced at the reactor inlet then contains 12.5 mol% of n-butenes, 5.2 mol% of oxygen and about 7.8 mol% of water vapor.
  • the n-butenes / n-butane current 1 is reduced from 100 to 0% of the original load and regeneration begins.
  • the mass flow rate of the recycled cycle gas stream remains unchanged throughout this time.
  • the composition at the reactor inlet is then about 0 mol .-% of n-butenes, 1, 5 mol .-% oxygen and about 10 mol .-% water vapor.
  • the steam stream 2 is switched off over the further 60 s.
  • the air flow 3 is regulated below so that the oxygen concentration in the stream 12 is between 2-3 mol .-%.
  • the recycle stream remains unchanged over the entire time at a mass flow of 66 t / h by the remaining stream 12 is discharged.
  • the oxygen concentration in the recycled cycle gas is 7.6 mol .-%
  • the gas phase at the reactor inlet 8 mol .-% n-butenes, 1 1, 5 mol .-% oxygen, 5 mol .-% water vapor, and N2 and small amounts at CO, CO2 and argon.
  • the air stream 2 and the n-butenes / n-butane stream 1 are switched off simultaneously within 30 seconds and the regeneration begins.
  • the gas introduced at the reactor inlet at this point in time contains 0 mol% of butenes, 6.8 mol% of oxygen and about 9.5 mol% of water vapor.
  • the steam stream 4 is then turned off for another 60 s.
  • the composition of the gas atmosphere in some areas approaches the processing of an explosive atmosphere. Furthermore, the temperatures measured in the thermal tubes are at the beginning of the regeneration at 31 ° C above the salt bath temperature and the oxygen concentration at the reactor inlet at 6.8 vol .-%. Under these conditions, it can easily lead to uncontrolled rapid burning of the coke and destruction of the catalyst and / or the reactor R.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1,3-Butadien in einem Festbettreaktor (R), umfassend mindestens zwei Produktionsschritte (i) und mindestens einen Regenerierschritt (ii), bei dem - in einem Produktionsschritt (i) ein die n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch (1) mit einem sauerstoffhaltigen Gas (2) gemischt und im Festbettreaktor (R) mit einem heterogenen, partikelförmigen Multimetalloxid-Katalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, in Kontakt gebracht wird und - in einem Regenerierschritt (ii) der heterogene, partikelförmige Multimetalloxid-Katalysator, enthalten als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisches und Abbrennen des auf dem Multimetalloxid-Katalysator abgeschiedenen Kokses regeneriert wird, wobei zwischen zwei Produktionsschritten (i) ein Regenerierschritt (ii) durchgeführt wird, und wobei - im Produktionsschritt (i) im Festbettreaktor (R) ein Produktgasstrom (6) erhalten wird, der - 1,3-Butadien und daneben noch nicht umgesetzte n-Butene, Sauerstoff, Wasser sowie weitere Nebenkomponenten, insbesondere Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase, insbesondere Stickstoff, hochsiedende Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer, bei einem Druck von einer Atmosphäre, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls Oxygenate enthält und der als solcher oder nach einem oder mehreren Zwischenschritten als Strom (11) - einer Absorptionskolonne (K) zugeführt wird, in der eine Absorption bei einem Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar mit einem hochsiedenden Absorptionsmittel (13) durchgeführt wird, das sich mit den C4-Kohlenwasserstoffen aus dem Produktgasstrom (6) oder dem Strom (11) belädt und als beladener Lösungsmittelstrom (14) aus dem Sumpf der Absorptionskolonne (K) abgezogen wird, unter Erhalt eines Kopfstromes (12), enthaltend Sauerstoff, leichtsiedende Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von kleiner als 95 °C bei einem Druck von einer Atmosphäre, Reste an C4-Kohlenwasserstoffen, Reste an hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, d.h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer bei einem Druck von einer Atmosphäre, gegebenenfalls Inertgase, insbesondere Stickstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Wasserdampf, und der teilweise oder vollständig in den Festbettreaktor (R) als Rückführstrom rezykliert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass am Ende jedes Produktionsschrittes (i) die Zuführung des sauerstoffhaltigen Gases (2) zum Reaktor (R) gedrosselt oder abgestellt wird, und der Produktionsschritt (i) solange weitergefahren wird, bis sich die Sauerstoffkonzentration im Kopfstrom (12) auf 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kopfstromes (12) erniedrigt, worauf - die Zuführung des die n-Butene enthaltenen Gasstromes (1) - sowie auch die Zuführung des Sauerstoff enthaltenden Gases (2), sofern nicht bereits am Ende des Produktionsschrittes (i) erfolgt, abgestellt wird, wodurch der Produktionsschritt (i) beendet ist und der Regenerierschritt (ii) startet, indem der Kopfstrom (12) aus der Absorptionskolonne (K) als sauerstoffhaltiges Regeneriergasgemisch oder Teilstrom des sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisches fungiert.

Description

Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3- Butadien.
1 ,3-Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien- Kautschuk oder Nitril-Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen
Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere) eingesetzt. 1 ,3-Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexamethylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von 1 ,3-Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
1 ,3-Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter
Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff- Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, n-Butenen, 1 ,3-Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
1 ,3-Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative
Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von 1 ,3-Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. n-Butene enthaltende Gasgemische, die als Ausgangsgas in der oxidativen
Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien eingesetzt werden, können auch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan enthaltenden Gasgemischen hergestellt werden. WO2009/124945 offenbart einen Schalenkatalysator für die oxidative Dehydrierung von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu 1 ,3-Butadien, der erhältlich ist aus einem
Katalysator-Vorläufer umfassend (a) einen Trägerköper,
(b) eine Schale enthaltend (i) ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid der allgemeinen Formel Moi2Bia Crb X1cFedX2eX3fOy mit X1 = Co und/oder Ni,
X2 = Si und/oder AI,
X3 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0 < b < 2,
2 < c < 10,
0,5 < d < 10,
0 < e < 10,
0 < f < 0,5 und
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird, und (ii) mindestens einen Porenbildner.
WO 2010/137595 offenbart einen Multimetalloxidkatalysator für die oxidative
Dehydrierung von Alkenen zu Dienen, der zumindest Molybdän, Bismut und Cobalt umfasst, der allgemeinen Formel
MoaBibCOcNidFeeXfYgZhSiiOj
In dieser Formel ist X mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Zink (Zn), Cer (Ce) und Samarium (Sm). Y ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs) und Thallium (Tl). Z ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Bor (B), Phosphor (P), Arsen (As) und Wolfram (W). a-j stehen für den Atomanteil des jeweiligen Elements, wobei a = 12, b = 0,5-7, c = 0-10, d = 0- 10, (wobei c+d = 1-10), e = 0,05-3, f = 0-2, g = 0,04-2, h = 0-3 und i = 5-48 sind. In den Ausführungsbeispielen wird ein Katalysator der Zusammensetzung
Moi2Bi5Co2,5N i2,5Feo,4 ao,35Bo,2Ko,o8Si24 in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm in der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien eingesetzt.
Bei der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien können Koksvorläufer gebildet werden, beispielsweise Styrol, Anthrachinon und Fluorenon, die schließlich zur Verkokung und Deaktivierung des Multimetalloxid-Katalysators führen können. Durch die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen kann der Druckverlust über das
Katalysatorbett steigen. Es ist möglich zur Regenerierung den auf dem Multimetalloxid- Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoff in regelmäßigen Abständen mit einem sauerstoffhaltigen Gas abzubrennen, um die Aktivität des Katalysators
wiederherzustellen. JP 60-058928 beschreibt die Regenerierung eines Multimetalloxid-Katalysators zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien, enthaltend mindestens Molybdän, Bismut, Eisen, Cobalt und Antimon, mit einem sauerstoffhaltigen
Regeneriergasgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 700 °C, vorzugsweise 350 bis 650 °C, und einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 5%. Als sauerstoffhaltiges Gasgemisch wird Luft zugeführt, die mit geeigneten Inertgasen wie Stickstoff,
Wasserdampf oder Kohlendioxid verdünnt ist.
WO 2005/047226 beschreibt die Regenerierung eines Multimetalloxid-Katalysators zur Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, enthaltend mindestens Molybdän und Vanadium, durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs bei einer
Temperatur von 200 bis 450 °C. Als sauerstoffhaltiges Regeneriergasgemisch wird bevorzugt Magerluft mit 3 bis 10 Vol.-% Sauerstoff eingesetzt. Neben Sauerstoff und Stickstoff kann das Gasgemisch Wasserdampf enthalten. In beiden Schriften werden keine Angaben dazu gemacht, wie ein solches bevorzugtes Regeneriergasgemisch kostengünstig und verlässlich bereitzustellen ist. Es ist in einem Rohrbündelreaktor nicht ohne weiteres möglich, die Menge und die lokale Verteilung des Koks vorherzusagen. In einem ungünstigen Fall ist ein Reaktionsrohr so stark verkokt, dass es fast nicht mehr durchströmt wird. Die Wärmeabfuhr ist dann stark gehindert und wird weitgehend durch den Sauerstoffgehalt im
Regeneriergasgemisch bestimmt. Ist der Sauerstoffgehalt groß, kann dies zu großen lokalen Temperaturerhöhungen im Reaktorrohr führen, was zu einer Zerstörung des Katalysators oder sogar des Reaktionsrohres und des gesamten Reaktors führen kann. Weiterhin werden in den obigen Schriften keine Angaben gemacht, wie von einem Produktionsschritt in einen Regenerierschritt und umgekehrt umgeschaltet werden soll, ohne dass die Gefahr besteht, im Reaktor oder in anderen Bereichen der Anlage eine explosive Atmosphäre zu erzeugen.
Ein kostengünstiges und verfügbares sauerstoffhaltiges Regeneriergasgemisch ist Luft. Jedoch sind der Sauerstoffgehalt der Luft mit circa 20,95 Vol.-% und die damit mögliche lokale Temperaturerhöhung sehr hoch. Ein an Sauerstoff angereichertes Regeneriergasgemisch kann durch Verdünnung von Luft mit Inertgasen wie
beispielsweise Wasserdampf, N2 oder Ar geschehen. Ein hoher Wasserdampfgehalt im Regeneriergasgemisch kann jedoch den Katalysator schädigen. Reine Inertgase wie N2 oder Ar zur Verdünnung sind unter finanziellen Gesichtspunkten ungünstig. Weiterhin sind große und teure Behälter notwendig, um eine ausreichende Menge an Inertgas vorrätig zu halten.
Ein ebenfalls günstiges und an Sauerstoff abgereichertes Gasgemisch ist das
Kreisgas, welches durch Abtrennung der nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile des Produktgases der Oxidehydrierung erhalten wird. In einem typischen Betriebszustand enthält das Kreisgas jedoch zwischen 5-9 Vol.-%
Sauerstoff, womit die mögliche lokale Temperaturerhöhung immer noch sehr hoch ist. Der direkte Einsatz des Kreisgases als sauerstoffhaltiges Regeneriergasgemisch ist daher unter sicherheitstechnischen Gesichtspunkten nicht vorteilhaft.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n- Butenen zu 1 ,3-Butadien zur Verfügung zu stellen, bei dem die Bereitstellung eines geeigneten Regeneriergases für den Multimetalloxid-Katalysators möglichst sicher, verlässlich und kostengünstig ist.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n- Butenen zu 1 ,3-Butadien in einem Festbettreaktor, umfassend mindestens zwei Produktionsschritte und mindestens einen Regenerierschritt, bei dem
in einem Produktionsschritt ein die n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem sauerstoffhaltigen Gas gemischt und im Festbettreaktor mit einem heterogenen, partikelförmigen Multimetalloxid-Katalysator, enthaltend als
Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, in Kontakt gebracht wird und
in einem Regenerierschritt der heterogene, partikelförmige Multimetalloxid- Katalysator, enthalten als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisches und Abbrennen des auf dem Multimetalloxid-Katalysator abgeschiedenen Kokses regeneriert wird, wobei
zwischen zwei Produktionsschritten ein Regenerierschritt durchgeführt wird, und wobei im Produktionsschritt im Festbettreaktor ein Produktgasstrom erhalten wird, der 1 ,3-Butadien und daneben noch nicht umgesetzte n-Butene, Sauerstoff, Wasser sowie weitere Nebenkomponenten, insbesondere Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase, insbesondere Stickstoff, hochsiedende Kohlenwasserstoffe, d. h.
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer, bei einer Atmosphäre, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls Oxygenate enthält und der als solcher oder nach einem oder mehreren Zwischenschritten als Strom einer Absorptionskolonne zugeführt wird, in der eine Absorption bei einem Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar mit einem hochsiedenden Absorptionsmittel durchgeführt wird, das sich mit den C4-Kohlenwasserstoffen aus Produktgasstrom oder dem Strom belädt und als beladener Lösungsmittelstrom aus dem Sumpf der Absorptionskolonne abgezogen wird, unter Erhalt eines Kopfstromes, enthaltend Sauerstoff, leichtsiedende Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von kleiner als 95 °C bei einer Atmosphäre, Reste an C4- Kohlenwasserstoffen, Reste an hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, d. h.
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer bei einer Atmosphäre, gegebenenfalls Inertgase, insbesondere Stickstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Wasserdampf, und der teilweise oder vollständig
in den Festbettreaktor als Rückführstrom rezykliert wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
am Ende jedes Produktionsschrittes die Zuführung des sauerstoffhaltigen
Gases zum Reaktor gedrosselt oder abgestellt wird, und der Produktionsschritt solange weitergefahren wird, bis sich die Sauerstoffkonzentration im Kopfstrom auf 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kopfstromes erniedrigt, worauf die Zuführung des die n-Butene enthaltenen Gasstromes
sowie auch die Zuführung des Sauerstoff enthaltenden Gases, sofern nicht bereits am Ende des Produktionsschrittes erfolgt, abgestellt wird, wodurch der Produktionsschritt beendet ist und der Regenerierschritt startet, indem der Kopfstrom aus der Absorptionskolonne als sauerstoffhaltiges
Regeneriergasgemisch oder Teilstrom des sauerstoffhaltigen
Regeneriergasgemisches fungiert.
Das obige Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Der Reaktor wird so lange im Produktionsschritt gefahren, bis zum Beispiel die Katalysator-Deaktivierung einen bestimmten, vorgegeben Wert erreicht hat und beispielsweise der Umsatz bei gleichbleibender Reaktionstemperatur um 20 %, bevorzugt 10 %, bevorzugt 5 % und besonders bevorzugt 2 % gefallen ist. Weiterhin kann der Reaktor so lange im
Produktionsschritt gefahren werden bis der Druckverlust über den Reaktor um einen bestimmten, vorgegebenen Wert, beispielsweise um 1000 bar, bevorzugt 500 mbar, bevorzugt 100 mbar und bevorzugt 20 mbar gestiegen ist oder bis eine bestimmte, vorgegebene Dauer des Produktionsschritts verstrichen ist, beispielsweise 2000 h, bevorzugt 1000 h, bevorzugt 500 h und besonders bevorzugt 340 h.
Erfindungsgemäß wird am Ende eines Produktionsschritts die Zuführung des sauerstoffhaltigen Gases zum Festbettreaktor gedrosselt und dadurch der
Sauerstoffgehalt im Kopfstrom aus der Absorptionskolonne, als sauerstoffhaltiges Regeneriergasgemisch oder Teilstrom des sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisches fungiert, auf eine gewünschte Konzentration, von höchstens 5 Vol.-% abgesenkt. Bevorzugt wird am Ende jedes Produktionsschrittes die Zuführung des
sauerstoffhaltigen Gases zum Reaktor gedrosselt oder abgestellt, und der
Produktionsschritt solange weitergefahren, bis sich die Sauerstoffkonzentration im Kopfstrom auf 4,5 Vol. -%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kopfstromes, erniedrigt.
Ist die gewünschte Konzentration erreicht, wird die Zuführung des die n-Butene enthaltenden Ausgangsgasgemisches und etwaige restliche Zuführung des
sauerstoffhaltiges Gases abgestellt und der Regenerationsschritt beginnt mit dem Kopfstrom aus der Absorptionskolonne als sauerstoffhaltiges Regeneriergasgemisch oder Teilstrom des sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisches.
Sinkt die Sauerstoffkonzentration im Laufe der Regeneration durch Abbrand von Koks, so kann sie durch Zugabe von weiterem sauerstoffhaltigem Gas wieder auf die ursprüngliche Konzentration erhöht werden. Weiterhin können die
Sauerstoffkonzentration und die Reaktortemperatur im Laufe der Regeneration erhöht werden.
Das sauerstoffhaltige Regeneriergasgemisch enthält zu Beginn der Regeneration einen Volumenanteil an molekularem Sauerstoff von max. 5 %, bevorzugt von max. 4,5 %.
Das sauerstoffhaltige Regeneriergasgemisch enthält gegebenenfalls noch zusätzlich Inertgase, Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstoffe. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO und CO2 genannt werden. Die Menge an Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 30 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Vol.-% oder weniger.
Ferner kann in dem sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisch auch Wasserdampf enthalten sein. Stickstoff ist zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration vorhanden, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf kann ferner zur Abfuhr der
Reaktionswärme und als mildes Oxidationsmittel für die Entfernung von
kohlenstoffhaltigen Ablagerungen vorhanden sein. Beim Einleiten von Wasserdampf in den Reaktor zu Beginn der Regeneration wird vorzugsweise ein Volumenanteil von 0- 50 %, vorzugsweise 0-10 % und noch mehr bevorzugt 0,1-10 % eingeleitet. Der Anteil an Wasserdampf kann im Laufe der Regeneration erhöht werden. Die Menge an Stickstoff wird so gewählt, dass der Volumenanteil an molekularem Stickstoff im Regeneriergasgemisch zu Beginn der Regeneration 20-99 %, vorzugsweise 50-98 % und noch mehr bevorzugt 60-96 % beträgt. Der Anteil an Stickstoff kann im Laufe der Regeneration erniedrig werden.
Ferner kann das sauerstoffhaltige Regeneriergasgemisch Kohlenwasserstoffe und Reaktionsprodukte der oxidativen Dehydrierung enthalten. Der Volumenanteil dieser Substanzen in dem sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisch ist im Allgemeinen kleiner als 50 %, vorzugsweise kleiner als 10 % und noch mehr bevorzugt kleiner als 5 %. Die Kohlenwasserstoffe können gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, n-Buten, iso-Buten, n-Pentan sowie Diene wie 1 ,3- Butadien und 1 ,2-Butadien enthalten. Sie enthalten insbesondere Kohlenwasserstoffe, die in Anwesenheit von Sauerstoff unter den Regenerierbedingungen in Gegenwart des Katalysators keine Reaktivität aufweisen. Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer im Reaktor während der
Regeneration in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,5 s oder mehr, vorzugsweise 1 s oder mehr und noch mehr bevorzugt 3 s oder mehr. Die Obergrenze beträgt 4000,0 s oder weniger, vorzugsweise 500,0 s oder weniger und noch mehr bevorzugt 100,0 s oder weniger. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas bezogen auf das Katalysatorvolumen im Reaktorinnern beträgt 1-7000 r1, vorzugsweise 7-3500 r1 und noch mehr bevorzugt 35-1500 h- . Katalysator
Im vorliegenden Verfahren wird ein heterogener, partikelförmiger Multimetalloxid- Katalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall eingesetzt. Geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im
Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten aus der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.
Im Allgemeinen weist das katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid die allgemeine Formel (I) auf,
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOx (I) in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen: X1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;
b = 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4;
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10;
d = 0 bis 10;
e = 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2;
f = 0 bis 24, vorzugsweise 0,1 bis 2;
g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird.
Der Katalysator kann ein Vollmaterialkatalysator oder ein Schalenkatalysator sein. Falls er ein Schalenkatalysator ist, weist er einen Trägerkörper (a) und eine Schale (b) enthaltend das katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid der allgemeinen Formel (I) auf.
Für Schalenkatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind z.B. poröse oder bevorzugt unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat (z.B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec). Die Materialien der Trägerkörper sind chemisch inert.
Die Trägermaterialien können porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial nicht porös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des
Trägerkörpers bezogen vorzugsweise ^ 1 %).
Besonders geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen nicht porösen, oberflächenrauen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z. B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm, besonders bevorzugt 2 bis 3 oder 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern aus chemisch inertem Trägermaterial als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm.
Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm
(Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Schichtdicke der Schale (b) aus einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxidmasse liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μηη. Bevorzugt sind 10 bis 800 μηη, besonders bevorzugt 50 bis 600 μηη und ganz besonders bevorzugt 80 bis 500 μπι.
Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe- Zr-O-haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959
Figure imgf000011_0001
Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE- A 25 30 959 und DE-A 24 47 825
Figure imgf000011_0002
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNiePbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7Al3Cro,5Ko,5Ox), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,50x), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNio,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329 (Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit
X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10
0 < e < 2,
0 < f < 10
0 < g < 0,5
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die
Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K.
Der stochiometrische Koeffizient a in Formel (la) beträgt vorzugsweise 0,4 < a ^ 1 , besonders bevorzugt 0,4 < a ^ 0,95. Der Wert für die Variable b liegt vorzugsweise im Bereich 1 < b ^ 5 und besonders bevorzugt im Bereich 2 < b ^ 4. Die Summe der stochiometrischen Koeffizienten c + d liegt bevorzugt im Bereich 4 < c + d s 8, und besonders bevorzugt im Bereich 6 ä c + d £ 8. Der stochiometrische Koeffizient e liegt bevorzugt im Bereich 0,1 S e s 2, und besonders bevorzugt im Bereich 0,2 < e ^ 1 . Der stochiometrische Koeffizient g ist zweckmäßigerweise > 0. Bevorzugt ist 0,01 < g < 0,5 und besonders bevorzugt gilt 0,05 S g < 0,2.
Der Wert für den stochiometrischen Koeffizienten des Sauerstoffs, y, ergibt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der Kationen unter der Voraussetzung der
Ladungsneutralität. Günstig sind Schalenkatalysatoren mit katalytisch aktiven Oxidmassen, deren molares Verhältnis von Co/Ni wenigstens 2:1 , bevorzugt wenigstens 3:1 und besonders bevorzugt wenigstens 4:1 beträgt. Am besten liegt nur Co vor. Der Schalenkatalysator wird hergestellt, indem man auf den Trägerkörper mittels eines Bindemittels eine Schicht enthaltend das Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid aufbringt, den beschichteten Trägerkörper trocknet und kalziniert. Zu verwendende feinteilige, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide sind grundsätzlich dadurch erhältlich, dass man von
Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten der katalytisch aktiven
Oxidmasse ein inniges Trockengemisch erzeugt und das innige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 650 °C thermisch behandelt.
Oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH)
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert beschrieben.
In mehreren Produktionsschritten (i) wird eine oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien durchgeführt, indem ein n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas und/oder Wasserdampf und gegebenenfalls einem Rückführstrom gemischt wird. Das erhaltene Gasgemisch wird in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 330 bis 490 °C mit einem in einem Katalysatorfestbett angeordneten Katalysator in Kontakt gebracht. Die genannten Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur des
Wärmeträgers. Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch einen
Wärmeträger kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeträger kommen z. B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeträgers beträgt von 330 bis 490 °C, bevorzugt von 350 bis 450 °C und besonders bevorzugt von 365 bis 420 °C.
Auf Grund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeträgers und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeträgers liegt im Allgemeinen zwischen 1 bis 150 °C, bevorzugt zwischen 10 bis 100 °C und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 80 °C. Die
Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0 bis 100 °C, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 50 °C, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 25 °C oberhalb der Temperatur des Wärmeträgers.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten
Festbettreaktoren durchgeführt werden, beispielsweise im Hordenofen, im
Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.
Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder
Festbettrohrbündelreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr
Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im
Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Ausgangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Als Ausgangsgas können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch ein n-Butene enthaltendes Gasgemisch eingesetzt werden. Ein solches kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 - Buten und/oder 2-Buten) enthält, und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennen von 1 ,3-Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2- Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an 1 ,3- Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben 1 ,3- Butadien, 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht- oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf. Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen n-Butan-Dehydrierung enthält typischerweise 0,1 bis 15 Vol.-% 1 ,3-Butadien, 1 bis 15 Vol.-% 1 -Buten, 1 bis 25 Vol.-% 2-Buten (cis/trans-2-Buten), 20 bis 70 Vol.-% n-Butan, 1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und/oder Propen), 0,1 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff und 0 bis 5 Vol.-% Kohlenstoffoxide. Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen Dehydrierung kann ohne weitere Aufarbeitung der oxidativen Dehydrierung zugeführt werden.
Weiterhin können in dem Ausgangsgas der Oxidehydrierung beliebige
Verunreinigungen in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Bei der Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-
Butenen (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) können als Verunreinigungen gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, iso-Buten, n- Pentan sowie Diene wie 1 ,2-Butadien genannt werden. Die Mengen an Verunreinigungen betragen im Allgemeinen 70 % oder weniger, vorzugsweise 50 % oder weniger, weiter bevorzugt 40 % oder weniger und besonders bevorzugt 30 % oder weniger. Die Konzentration an linearen Monoolefinen mit 4 oder mehr
Kohlenstoffatomen (n-Butene und höherer Homologe) im Ausgangsgas ist nicht besonders eingeschränkt; sie beträgt im Allgemeinen 35,00-99,99 Vol.-%,
vorzugsweise 50,0-99,0 Vol.-% und noch mehr bevorzugt 60,0-95,0 Vol.-%.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von n-Butenen wird ein Gasgemisch benötigt, welches ein molares Sauerstoff: n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem molaren Sauerstoff: n-Butene- Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das
Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas ist ein Gas, das im Allgemeinen mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und noch mehr bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff umfasst und konkret ist dies vorzugsweise Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgase beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger. Wird diese Menge zu groß, wird es immer schwieriger, die Reaktion mit dem erforderlichen Sauerstoff zu versorgen.
Ferner können zusammen im Mischgas aus Ausgangsgas und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas auch inerte Gase wie Stickstoff und weiterhin Wasser (als Wasserdampf) enthalten sein. Stickstoff dient zur Einstellung der
Sauerstoffkonzentration und zur Verhinderung der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf dient ferner zur Kontrolle des Verkokens des Katalysators und zur Abfuhr der Reaktionswärme.
Vorzugsweise werden Wasser (als Wasserdampf) und Stickstoff in das Mischgas eingemischt und in den Reaktor eingeleitet. Beim Einleiten von Wasserdampf in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,01-5,0 (Volumenanteil) vorzugsweise 0,1- 3 und noch mehr bevorzugt 0,2-2 bezogen auf die Einleitungsmenge an vorgenanntem Ausgangsgas eingeleitet. Beim Einleiten von Stickstoffgas in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,1-8,0 (Volumenanteil), vorzugsweise mit 0,5-5,0 und noch mehr bevorzugt 0,8-3,0 bezogen auf die Einleitungsmenge an vorgenanntem Ausgangsgas eingeleitet.
Der Anteil des die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsgases im Mischgas beträgt im Allgemeinen 4,0 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise 5,0 Vol.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 6,0 Vol.-% oder mehr. Andererseits liegt die Obergrenze bei 20 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise bei 15,0 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt bei 12,0 Vol.-% oder weniger. Um die Bildung von explosiven
Gasgemischen sicher zu vermeiden, wird vor dem Erhalt des Mischgases zunächst Stickstoffgas in das Ausgangsgas oder in das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas eingeleitet, das Ausgangsgas und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird gemischt und so das Mischgas erhalten, und dieses Mischgas wird nun vorzugsweise eingeleitet.
Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer im Reaktor in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,3 s oder mehr, vorzugsweise 0,7 s oder mehr und noch mehr bevorzugt 1 ,0 s oder mehr. Die Obergrenze beträgt 5,0 s oder weniger, vorzugsweise 3,5 s oder weniger und noch mehr bevorzugt 2,5 s oder weniger. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas bezogen auf die Katalysatormenge im Reaktorinnern beträgt 500-8000 hr1, vorzugsweise 800 bis 4000 hr1 und noch mehr bevorzugt 1200 bis 3500 hr1. Die Last des Katalysators an n-Butenen (ausgedrückt in gßutene (g Katalysator *Stunde) beträgt im Allgemeinen im stabilen Betrieb 0,1 bis 5,0 hl-1, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 hl-1, und noch mehr bevorzugt 0,25 bis 1 ,0 hl-1. Volumen und Masse des Katalysators beziehen sich auf den kompletten Katalysator bestehend aus Träger und Aktivmasse.
Aufarbeitung des Produktgasstroms
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom enthält neben 1 ,3- Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und isoButan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige
Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Methacrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure,
Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.
Beispielsweise kann der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 1 bis 40 Vol.-% 1 ,3-Butadien, 20 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 5 Vol.-% iso-Butan, 0,5 bis 40 Vol.-% 2-Buten, 0 bis 5 Vol.-% 1 -Buten, 0 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 30 vol.-% Sauerstoff, 0 bis 70 Vol.-%
Stickstoff, 0 bis 10 Vol.-% Kohlenstoffoxide und 0 bis 10 Vol.-% Oxygenate aufweisen.
Einige der Oxygenate können auf der Katalysatoroberfläche und in der Aufarbeitung weiter oligomerisieren und dehydrieren und dabei Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff enthaltende Ablagerungen, im Folgenden als Koks bezeichnet, bilden. Diese Ablagerungen können, zwecks Reinigung und Regeneration, zu
Unterbrechungen im Betrieb des Verfahrens führen und sind daher unerwünscht.
Typische Koks-Vorläufer umfassen Styrol, Fluorenon und Anthrachinon. Der Produktgasstrom am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der
Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 400 °C, bevorzugt 160 bis 300 °C, besonders bevorzugt 170 bis 250 °C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der
Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren, jedoch ist ein Einsatz eines Wärmetauschers bevorzugt. Dieses
Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher,
Doppelrohrwärmetauscher, Multirohrwärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft- Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im
Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird zu einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauscher zugeführt und nach einer gewissen Betriebsdauer diese
Wärmetauscher von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten
hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes organisches Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, uneingeschränkt verwendet werden, und als Beispiele dazu können ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol etc. sowie ein alkalisches wässriges Lösungsmittel, wie z. B. die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, verwendet werden.
Anschließend wird als Zwischenschritt bevorzugt der Produktgasstrom einem Quench zugeführt, worin durch direktes Inkontaktbringen mit einem Kühlmedium der überwiegende Teil, d. h. mindestens 55 Vol.-% der hochsiedenden
Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer, bei einer Atmosphäre sowie ein Teil des Wassers über den Sumpfstrom abgetrennt wird, unter Erhalt eines Seitenstromes, der als solcher oder über einen Kompressor der Absorptionskolonne zugeführt wird. Der Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen. Der Produktgasstrom wird also direkt mit dem einem Kühlmittel in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmittel können Wasser oder wässrige Lösungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden organische Lösungsmittel, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet.
Im Allgemeinen hat das Produktgas je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärmetauschers vor dem Quench, eine Temperatur von 100-440 °C. Das Produktgas wird in der Quenchstufe mit dem Kühlmittel in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmittel durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente
Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Produktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses minimiert wird.
Da die Beladung des Kühlmittels mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt unter anderen von der Wahl des Kühlmittels, der Dampfbeladung des Produktgases und der
Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab.
Je nach Temperatur, Druck, Wassergehalt des Produktgases und Wahl des Kühlmittels kann es in der Quenchstufe zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzliche wässrige Phase bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Sumpf der Quenchstufe abgezogen werden. Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der Quenchstufe auf 5 bis 100 °C, vorzugsweise auf 15 bis 85 °C und noch mehr bevorzugt auf 30 bis 70 °C gekühlt. Der Druck in der Quenchstufe ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar Überdruck, bevorzugt 0,1 -2 bar Überdruck und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar Überdruck.
Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden.
Aus dem Quench wird ein Produktgasstrom erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, 1 ,3-Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide,
Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Kühlmittel enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden. Anschließend wird der Produktgasstrom aus dem Quench bevorzugt in mindestens einer ersten Kompressionsstufe komprimiert und nachfolgend abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom enthaltend Wasser auskondensiert und ein Gasstrom enthaltend n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, 1 ,3-Butadien, gegebenenfalls Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso- Butan, Kohlenstoffoxide und Inertgase, gegebenenfalls Sauerstoff und Wasserstoff verbleibt. Die Kompression kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Insgesamt wird von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar absolut auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar absolut komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60 °C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht im Allgemeinen zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Wasser und enthält daneben in geringem Umfang Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide.
Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und
Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gas- oder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck: Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt mit Wärmetauschern, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral- oder
Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Als Kühlmittel kommen in den
Wärmetauschern dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.
Alternativ kann als Zwischenschritt der Produktgasstrom aus dem Festbettreaktor unmittelbar einer wie oben beschriebenen Kompressionsstufe zugeführt werden und darin auf einen Druck von 3,5 bis 20 bar absolut gebracht werden. In folgenden Schritt werden nicht kondensierbare bzw. leicht siedende
Gasbestandteile, umfassend Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer
Absorptionskolonne als Gasstrom aus dem Prozessgasstrom durch Absorption der C4- Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorptionsmittel und nachfolgender Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst dieser Schritt die Teilschritte a) bis c):
Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend 1 ,3-Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und ein Kopfstrom, enthaltend Sauerstoff, leichtsiedende Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einem
Siedepunkt von kleiner als 95 °C bei einer Atmosphäre, Reste an C4- Kohlenwasserstoffen, Reste an hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, d. h.
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer bei einer Atmosphäre, gegebenenfalls Inertgase, insbesondere Stickstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Wasserdampf erhalten werden, b) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen
Absorptionsmittelstrom aus Teilschritt a) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom erhalten wird und
Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen
Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasserstoffen besteht.
Dazu wird in der Absorptionsstufe der verdichtete Produktgasstrom mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und der überwiegende Teil der C4- Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-
Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltender Kopfstrom erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C4- Kohlenwasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt. Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und
Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und
Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der 1 ,3-Butadien, n-Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gasstrom zugeführt. Im oberen Bereich der
Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorptionsmittel aufgegeben.
In der Absorptionsstufe eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel sind im
Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4- Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen
abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Cs- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der
Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie
Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und
Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch
Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Absorptionsstufe das gleiche Lösungsmittel wie im Quench eingesetzt.
Am Kopf der Absorptionskolonne wird ein Abgasstrom abgezogen, der im
Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, n-Butene, 1 ,3- Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom kann teilweise dem Festbettreaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des Festbettreaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen.
Am Sumpf der Absorptionskolonne werden in einer weiteren Kolonne durch die Spülung mit einem Gas Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt b) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise Inertgasen wie Stickstoff, durch die beladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestripptes C4 wird im oberen Teil der Absorptionskolonne zurück in die
Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil
erfindungsgemäß gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete
Stippkolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder
Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und
Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie
Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan. Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittelstrom beinhaltet Wasser. Dieses wird in einem Dekanter als Strom vom Absorptionsmittel abgetrennt, so dass ein Strom erhalten wird, der nur noch das im Absorptionsmittel eingelöste Wasser enthält.
Der beladene Absorptionsmittelstrom kann in jeder bekannten Weise, insbesondere durch Desorption und anschließende Extraktivdestillation weiter aufgearbeitet werden.
Regenerierung des Multimetalloxid-Katalysators
Nach dem vorliegenden Verfahren wird ein Regenerierschritt (ii) zwischen jeweils zwei Produktionsschritten (i) durchgeführt. Der Reaktor kann so lange im
Produktionsmodus (i) gefahren werden, bis zum Beispiel die Katalysator-Deaktivierung einen bestimmten, vorgegeben Wert erreicht hat und beispielsweise der Umsatz bei gleichbleibender Reaktionstemperatur um 20 %, bevorzugt 10 %, stärker bevorzugt 5 % und besonders bevorzugt 2 % gefallen ist. Weiterhin kann der Reaktor so lange im Produktionsschritt gefahren werden bis der Druckverlust über den Reaktor um einen bestimmten, vorgegebenen Wert, beispielsweise um 1000 mbar, bevorzugt 500 mbar, stärker bevorzugt 100 mbar und besonders bevorzugt 20 mbar gestiegen ist oder bis eine bestimmte, vorgegebene Dauer des Produktionsschritts verstrichen ist, beispielsweise 2000 h, bevorzugt 1000 h, stärker bevorzugt 500 h und besonders bevorzugt 340 h.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3- Butadien wird ein kostengünstiges Regeneriergas erzeugt, welches weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt weniger als 4,5 Vol.-% an Sauerstoff enthält, ohne den
Explosionsbereich zu durchlaufen.
Die Messung des Sauerstoffanteils im Regeneriergas kann nach jeder dem Fachmann bekannter Weise erfolgen, insbesondere gaschromatographisch, spektroskopisch, paramagnetisch oder elektrochemisch.
Sinkt die Sauerstoffkonzentration des Kreisgases im Laufe der Regeneration durch Abbrand von Koks, so kann sie durch Zugabe von sauerstoffhaltigem Gas erneut auf die ursprüngliche Konzentration gebracht werden.
Im Laufe der Regeneration können sowohl die Sauerstoffkonzentration im Kreisgas als auch die Temperatur erhöht werden. Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Die einzige Figur 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform für eine Anlage zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Dem Reaktor R wird ein Strom 5 zugeführt, der in der bevorzugten dargestellten Ausführungsform durch Mischen eines die n-Butene enthaltenden
Ausgangsgasgemisches 1 mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas 2, einem
Inertgasstrom 3 sowie einem Wasserdampf enthaltenden Strom 4 erhalten wird. Am unteren Ende des Reaktors R wird ein Produktgasstrom 6 abgezogen, der einem Quench Q im oberen Teil desselben zugeführt und mit einem Kühlmittel, Strom 7, gequencht wird, unter Erhalt eines Sumpfstromes 9 sowie eines Seitenstromes 10, der über einen Kompressor V als komprimierter Strom 1 1 einer Absorptionskolonne K zugeführt wird. Aus dem Quench Q wird ein Kühlmittelstrom 8 abgezogen, der teilweise ausgeschleust, und im Übrigen, über einen Wärmetauscher W, dem Quench erneut zugeführt wird.
Der Absorptionskolonne K wird ein hochsiedendes Absorptionsmittel, Strom 13, im oberen Bereich derselben zugeführt, und ein beladener Absorptionsmittelstrom 14 über Sumpf abgezogen. Aus der Absorptionskolonne K wird ein Kopfstrom 12 abgezogen, der teilweise ausgeschleust und im Übrigen in den Reaktor R rezykliert wird.
Beispiele:
Eingesetzt wird ein Salzbadreaktor R mit 24.000 waagerecht stehenden Rohren aus Edelstahl 1 .4571 von 5 m Länge mit einem Innendurchmesser von 29.7 mm, die mit 2.550 ml eines Multimetalloxid-Katalysators, dessen Herstellung im Folgenden beschrieben ist, gefüllt wird.
Katalysatorherstellung
Es wurden 2 Lösungen A und B hergestellt.
Lösung A:
In einem 10 I-Edelstahltopf wurden 3200g Wasser vorgelegt. Unter Rühren mit einem Ankerrührer wurden 5,2 g einer KOH Lösung (32 Gew.-% KOH) zum vorgelegten Wasser zugegeben. Die Lösung wurde auf 60 °C erwärmt. Nun wurden 1066 g einer Ammoniumheptamolybdatlösung ((NH4)6Mo7024*4 H20, 54 Gew.-% Mo) portionsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde noch 10 Minuten nachgerührt. Lösung B:
In einem 5 I-Edelstahltopf wurden 1771 g einer Kobalt(ll)nitratlösung (12,3 Gew.-% Co) vorgelegt und unter Rühren (Ankerrührer) auf 60 °C erhitzt. Nun wurden 645 g einer Eisen(lll)nitratlösung (13,7 Gew.-% Fe) über einen Zeitraum von 10 Minuten portionsweise unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Die entstandene Lösung wurde 10 min nachgerührt. Nun wurden 619 g einer Bismutnitratlösung (10,7 Gew.-% Bi) unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten Nachrühren wurden 109 g Chrom(lll)nitrat portionsweise fest zugegeben und die entstandene dunkelrote Lösung 10 min weitergerührt.
Unter Beibehaltung der 60 °C wurde innerhalb von 15 min die Lösung B zur Lösung A mittels Schlauchpumpe zu gepumpt. Während der Zugabe und danach wurde mittels eines Intensivmischers (Ultra-Turrax) gerührt. Nach vollendeter Zugabe wurde noch 5 Minuten weitergerührt.
Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühturm der Fa. NIRO (Sprühkopf-Nr. FOA1 , Drehzahl 25000 U/min) über einen Zeitraum von 1 ,5 h sprühgetrocknet. Dabei wurde die Vorlagetemperatur bei 60 °C gehalten. Die Gaseingangstemperatur des Sprühturmes betrug 300 °C, die Gasausgangstemperatur 1 10 °C. Das erhaltene Pulver hatte eine Partikelgröße (d50) kleiner 40 μηη.
Das erhaltene Pulver wurde mit 1 Gew.-% Graphit vermischt, zweimal mit 9 bar Pressdruck kompaktiert und durch ein Sieb mit Maschenweite 0,8 mm zerkleinert. Der Split wurde wiederum mit 2 Gew.-% Graphit vermengt und die Mischung mit einer Kilian S100 Tablettenpresse in Ringe 5 x 3 x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) gepresst.
Der erhaltene Katalysatorvorläufer wurde chargenweise (500 g) in einem Umluftofen der Firma Heraeus, DE (Typ K, 750/2 S, Innenvolumen 55 I) kalziniert. Folgendes Programm wurde dafür verwendet:
- Aufheizen in 72 Minuten auf 130 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 36 Minuten auf 190 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 36 Minuten auf 220 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 36 Minuten auf 265 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 93 Minuten auf 380 °C, 187 Minuten halten
- Aufheizen in 93 Minuten auf 430 °C, 187 Minuten halten
- Aufheizen in 93 Minuten auf 490 °C, 467 Minuten halten Nach der Kalzination wurde der Katalysator der berechneten Stöchiometrie Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Cr0.5 Ox erhalten.
Die kalzinierten Ringe wurden zu einem Pulver vermählen. Mit dem Pulver wurden Trägerkörper (Steatitringe mit Abmessungen 7 x 3 x 4 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) beschichtet. Dazu wurden dreimal je 900 g des Trägers in einer Dragiertrommel (2 I Innenvolumen, Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde in Rotation versetzt (36 U/min). Über eine mit Druckluft betriebenen Zerstäuberdüse wurden über ca. 45 Minuten hinweg ca. 70 ml flüssiges Bindemittel (Mischung Glycerin:Wasser 1 :3) auf den Träger gesprüht (Sprühluft 200 Nl/h). Die Düse war dabei derart installiert, dass der Sprühkegel die in der Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Je 230 g der feinpulvrigen Vorläufermasse des gemahlenen Katalysators wurden über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abrollstrecke, aber unterhalb des Sprühkegels lag. Die Pulverzugabe wurde dabei so dosiert, dass eine gleichmäßige Verteilung des Pulvers auf der Oberfläche entstand. Nach Abschluss der Beschichtung wurde der entstandene Schalenkatalysator aus Vorläufermasse und dem Trägerkörper in einem Trockenschrank bei 300 °C für 4 Stunden getrocknet.
Oberhalb der Katalysatorschüttung befindet sich eine Inertschüttung aus Steatitformkörpern von 60 cm Länge. In acht der Rohre, sogenannten Thermorohren, befindet sich im Zentrum jeweils eine Thermohülse (Außendurchmesser 6 mm) mit innenliegenden Thermoelementen, um das Temperaturprofil in der Schüttung zu erfassen. Das Rohr wird mit einer Salzschmelze umspült, um die äußere Wandtemperatur konstant zu halten. Die Temperatur der Salzschmelze beträgt 380°C.
Das Reaktionsgas 5 besteht aus einem n-Butene/n-Butan-Strom aus 20 mol.-% n- Butan und 80 mol.-% n-Butenen 1 , Wasserdampf 4, Luft 2 und rezykliertem Kreisgas. Das rezyklierte Kreisgas wird aus einem Teil des Kopfstroms 12 erhalten. Das Reaktionsgas 5 wird in einem Plattenwärmetauscher zunächst auf 210 °C aufgewärmt und dann in den Reaktor R von oben eingeleitet. In der Inertschüttung wird das Reaktionsgas auf die Salzbadtemperatur erhitzt und am Katalysator umgesetzt. Der aus dem Reaktor R erhaltene Produktgasstrom 6 wird in einem Kühlturm Q auf 45 °C abgekühlt, wobei die hochsiedenden Nebenkomponenten abgetrennt werden. Der erhaltene Seitenstrom 10 wird in einem Kompressor V auf 10 bar Überdruck verdichtet und erneut auf 45 °C abgekühlt, wobei ein Kondensatstrom abgeführt wird. Der verdichtete und abgekühlte Strom 1 1 wird dann in eine Absorptionskolonne K eingeleitet. In der Absorptionskolonne K werden n-Butane/n-Butene und 1 ,3-Butadien in Mesitylen als Absorptionsmittel 13 eingelöst und als beladener Lösemittelstrom 14 der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Am Kopf der Absorptionskolonne K wird der verbleibende Gasstrom 12 abgenommen und teilweise als rezyklierter Kreisgasstrom dem Reaktor R zugeführt.
Ausführungsbeispiel 1 :
Dem Reaktor R werden 26,6 t/h eines n-Butene/n-Butan-Stroms 1 bestehend aus 20 mol.-% n-Butan und 80 mol.-% n-Butenen, zugeführt, weiterhin 4,32 t/h Wasserdampf 4 und 52 t/h Luft 2 und 66 t/h rezykliertes Kreisgas. 84 % der n-Butene werden im Reaktor R umgesetzt und die Ausbeute zu 1 ,3-Butadien beträgt 76 %. Die Sauerstoffkonzentration im rezyklierten Kreisgas beträgt 7,6 mol.-%. Damit enthält die Gasphase am Reaktoreingang 8 mol.-% n-Butene, 1 1 ,5 mol.-% Sauerstoff, 5 Mol.-% Wasserdampf, sowie N2 und geringe Anteile an CO, CO2 und Argon. Die mittlere Verweilzeit des Gases in der Aufarbeitung beträgt unter diesen Bedingungen 27 s.
Innerhalb von 30 s wird der Luftstrom 2 kontinuierlich von 100% auf 0 % der ursprünglichen Menge reduziert. Das am Reaktoreingang eingeleitete Gas enthält dann 12,5 mol.-% n-Butene, 5,2 mol.-% Sauerstoff und ca. 7,8 mol.-% Wasserdampf. Nach weiteren 20 s wird der n-Butene/n-Butan Strom 1 von 100 auf 0 % der ursprünglichen Last reduziert und die Regenerierung beginnt. Der Massendurchfluss des rezyklierten Kreisgasstroms bleibt während dieser ganzen Zeit unverändert. Die Zusammensetzung am Reaktoreingang beträgt dann etwa 0 mol.-% n-Butene, 4,3 mol.-% Sauerstoff und ca. 10 mol.-% Wasserdampf. Der Wasserdampfstrom 2 wird über die weiteren 60 s abgestellt.
Die Konzentration an Sauerstoff im Strom 12 und damit im rezyklierten Kreisgas, der Butene-Umsatz im Reaktor R sowie die Höhe des Hot-Spots über die Zeit sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Zeit (s) Butene-Umsatz [%] 02 im Strom 12 Hot-Spot [K]
[mol.-%]
0 84 7,6 37
30 61 6,7 36
50 - 4,8 32
150 - 3,5 13 Der Luftstrom 3 wird im Folgenden so geregelt, dass die Sauerstoffkonzentration im Strom 12 zwischen 3-4 mol.-% liegt. Der Rezyklierstrom bleibt über die gesamte Zeit bei einem Massenstrom um 66 t/h unverändert, indem der restliche Strom 12 ausgeschleust wird.
Während der gesamten Regenerierung bildet sich im Prozess keine explosionsfähige Atmosphäre und die in den Thermorohren gemessenen Temperaturen auf Grund von Koksabbrand im Katalysatorbett liegen zu keiner Zeit höher als 32 °C über der Salzbadtemperatur.
Ausführungsbeispiel 2:
Dem Reaktor R werden 26,6 t/h eines n-Butene/n-Butan-Stroms 1 bestehend aus 20 mol.-% n-Butan und 80 mol.-% n-Butenen, zugeführt, weiterhin 4,32 t/h Wasserdampf 4 und 52 t/h Luft 2 und 66 t/h rezykliertes Kreisgas. 84 % der n-Butene werden im Reaktor R umgesetzt und die Ausbeute zu 1 ,3-Butadien beträgt 76 %. Die Sauerstoffkonzentration im rezyklierten Kreisgas beträgt 7,6 mol.-%. Damit enthält die Gasphase am Reaktoreingang 8 mol.-% n-Butene, 1 1 ,5 mol.-% Sauerstoff, 5 Mol.-% Wasserdampf, sowie N2 und geringe Anteile an CO, CO2 und Argon. Die mittlere Verweilzeit des Gases in der Aufarbeitung beträgt unter diesen Bedingungen 27 s.
Innerhalb von 60 s wird der Luftstrom 2 kontinuierlich von 100% auf 0 % der ursprünglichen Menge reduziert. Das am Reaktoreingang eingeleitete Gas enthält dann 12,5 mol.-% n-Butene, 3,6 mol.-% Sauerstoff und ca. 7,8 mol.-% Wasserdampf. Nach weiteren 10 s wird der n-Butene/n-Butan Strom 1 von 100 auf 0 % der ursprünglichen Last reduziert und die Regenerierung beginnt. Der Massendurchfluss des rezyklierten Kreisgasstroms bleibt während dieser ganzen Zeit unverändert. Die Zusammensetzung am Reaktoreingang beträgt dann etwa 0 mol.-% n-Butene, 3,5 mol.-% Sauerstoff und ca. 9,2 mol.-% Wasserdampf. Der Wasserdampfstrom 2 wird über die weiteren 60 s abgestellt.
Die Konzentration an Sauerstoff im Strom 12 und damit im rezyklierten Kreisgas, der n- Butene-Umsatz im Reaktor R sowie die Höhe des Hot-Spots über die Zeit sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Zeit (s) Butene-Umsatz [%] 02 im Strom 12 Hot-Spot [K]
[mol.-%]
0 84 7,6 37
60 47 4,7 35 70 - 3,9 32
130 - 3,4 14
Der Luftstrom 3 wird im Folgenden so geregelt, dass die Sauerstoffkonzentration im Strom 12 zwischen 3-4 mol.-% liegt. Der Rezyklierstrom bleibt über die gesamte Zeit bei einem Massenstrom um 66 t/h unverändert, indem der restliche Strom 12 ausgeschleust wird.
Während der gesamten Regenerierung bildet sich im Prozess keine explosionsfähige Atmosphäre und die in den Thermorohren gemessenen Temperaturen auf Grund von Koksabbrand im Katalysatorbett liegen zu keiner Zeit höher als 32 °C über der Salzbadtemperatur.
Ausführungsbeispiel 3:
Dem Reaktor R werden 26,6 t/h eines n-Butene/n-Butan-Stroms 1 bestehend aus 20 mol.-% n-Butan und 80 mol.-% n-Butenen, zugeführt, weiterhin 4,32 t/h Wasserdampf 4 und 52 t/h Luft 2 und 66 t/h rezykliertes Kreisgas. 84 % der n-Butene werden im Reaktor R umgesetzt und die Ausbeute zu 1 ,3-Butadien beträgt 76 %. Die Sauerstoffkonzentration im rezyklierten Kreisgas beträgt 7,6 mol.-%. Damit enthält die Gasphase am Reaktoreingang 8 mol.-% n-Butene, 1 1 ,5 mol.-% Sauerstoff, 5 Mol.-% Wasserdampf, sowie N2 und geringe Anteile an CO, CO2 und Argon. Die mittlere Verweilzeit des Gases in der Aufarbeitung beträgt unter diesen Bedingungen 27 s.
Innerhalb von 30 s wird der Luftstrom 2 kontinuierlich von 100% auf 0 % der ursprünglichen Menge reduziert. Das am Reaktoreingang eingeleitete Gas enthält dann 12,5 mol.-% n-Butene, 5,2 mol.-% Sauerstoff und ca. 7,8 mol.-% Wasserdampf. Nach weiteren 60 s wird der n-Butene/n-Butan Strom 1 von 100 auf 0 % der ursprünglichen Last reduziert und die Regenerierung beginnt. Der Massendurchfluss des rezyklierten Kreisgasstroms bleibt während dieser ganzen Zeit unverändert. Die Zusammensetzung am Reaktoreingang beträgt dann etwa 0 mol.-% n-Butene, 1 ,5 mol.-% Sauerstoff und ca. 10 mol.-% Wasserdampf. Der Wasserdampfstrom 2 wird über die weiteren 60 s abgestellt.
Die Konzentration an Sauerstoff im Strom 12 und damit im rezyklierten Kreisgas, der n- Butene-Umsatz im Reaktor R sowie die Höhe des Hot-Spots über die Zeit sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Zeit (s) Butene-Umsatz [%] 02 im Strom 12 Hot-Spot [K] [mol.-%]
0 84 7,6 37
30 61 6,7 36
90 - 1 ,7 21
150 - 1 ,5 5
Der Luftstrom 3 wird im Folgenden so geregelt, dass die Sauerstoffkonzentration im Strom 12 zwischen 2-3 mol.-% liegt. Der Rezyklierstrom bleibt über die gesamte Zeit bei einem Massenstrom um 66 t/h unverändert, indem der restliche Strom 12 ausgeschleust wird.
Während der gesamten Regenerierung bildet sich im Prozess keine explosionsfähige Atmosphäre und die in den Thermorohren gemessenen Temperaturen auf Grund von Koksabbrand im Katalysatorbett liegen zu keiner Zeit höher als 21 °C über der Salzbadtemperatur.
Vergleichsbeispiel:
Dem Reaktor R werden 26,6 t/h eines n-Butene/n-Butan-Stroms 1 bestehend aus 20 mol.-% n-Butan und 80 mol.-% n-Butenen, zugeführt, weiterhin 4,32 t/h Wasserdampf 4 und 52 t/h Luft 2 und 66 t/h rezykliertes Kreisgas. 84 % der n-Butene werden im Reaktor umgesetzt und die Ausbeute zu 1 ,3-Butadien beträgt 76 %. Die Sauerstoffkonzentration im rezyklierten Kreisgas beträgt 7,6 mol.-% Damit enthält die Gasphase am Reaktoreingang 8 mol.-% n-Butene, 1 1 ,5 mol.-% Sauerstoff, 5 Mol.-% Wasserdampf, sowie N2 und geringe Anteile an CO, CO2 und Argon. Der Luftstrom 2 und der n-Butene/n-Butan Strom 1 werden innerhalb von 30 s gleichzeitig abgeschaltet und die Regenerierung beginnt. Das am Reaktoreingang eingeleitete Gas enthält zu diesem Zeitpunkt 0 mol.-% Butene, 6,8 mol.-% Sauerstoff und ca. 9,5 mol.-% Wasserdampf. Der Wasserdampfstrom 4 wird danach über weitere 60 s abgeschaltet.
In der nachfolgenden Tabelle sind der Verlauf der Sauerstoffkonzentration im Kopfstrom 12 sowie der Verlauf des Hotspots im Reaktor R aufgeführt.
Zeit (s) Butene-Umsatz [%] 02 im Strom 12 Hot-Spot [K]
[mol.-%]
0 84 7,6 37
30 - 7,5 31
90 - 7,3 13 150 - 7,3 5
Während der gesamten Regenerierung nähert sich die Zusammensetzung der Gasatmosphäre in einigen Bereichen der Aufarbeitung einer explosionsfähigen Atmosphäre an. Weiterhin liegen die in den Thermorohren gemessenen Temperaturen zu Beginn der Regeneration bei 31 °C über der Salzbadtemperatur und die Sauerstoffkonzentration am Reaktoreingang bei 6,8 vol.-%. Unter diesen Bedingungen kann es leicht zu einem unkontrolliert schnellen Abbrand des Kokses und Zerstörung des Katalysators und/oder des Reaktors R kommen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien in einem Festbettreaktor (R), umfassend mindestens zwei Produktionsschritte (i) und mindestens einen Regenerierschritt (ii), bei dem
- in einem Produktionsschritt (i) ein die n-Butene enthaltendes
Ausgangsgasgemisch (1 ) mit einem sauerstoffhaltigen Gas (2) gemischt und im Festbettreaktor (R) mit einem heterogenen, partikelförmigen
Multimetalloxid-Katalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, in Kontakt gebracht wird und
- in einem Regenerierschritt (ii) der heterogene, partikelförmige Multimetalloxid- Katalysator, enthalten als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisches und Abbrennen des auf dem Multimetalloxid-Katalysator abgeschiedenen Kokses regeneriert wird, wobei
zwischen zwei Produktionsschritten (i) ein Regenerierschritt (ii) durchgeführt wird, und wobei
- im Produktionsschritt (i) im Festbettreaktor (R) ein Produktgasstrom (6) erhalten wird, der
- 1 ,3-Butadien und daneben noch nicht umgesetzte n-Butene, Sauerstoff,
Wasser sowie weitere Nebenkomponenten, insbesondere Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase, insbesondere Stickstoff, hochsiedende
Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer bei einem Druck von einer Atmosphäre, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls Oxygenate enthält und der als solcher oder nach einem oder mehreren Zwischenschritten als Strom (1 1 )
- einer Absorptionskolonne (K) zugeführt wird, in der eine Absorption bei einem Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar mit einem hochsiedenden
Absorptionsmittel (13) durchgeführt wird, das sich mit den C4- Kohlenwasserstoffen aus dem Produktgasstrom (6) oder dem Strom (1 1 ) belädt und als beladener Lösungsmittelstrom (14) aus dem Sumpf der Absorptionskolonne (K) abgezogen wird, unter Erhalt eines Kopfstromes (12), enthaltend
Sauerstoff, leichtsiedende Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von kleiner als 95 °C bei einem Druck von einer Atmosphäre,
Reste an C4-Kohlenwasserstoffen, Reste an hochsiedenden
Kohlenwasserstoffen, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer bei einem Druck von einer Atmosphäre, gegebenenfalls Inertgase, insbesondere Stickstoff, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls
Wasserdampf, und der teilweise oder vollständig
in den Festbettreaktor (R) als Rückführstrom rezykliert wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
am Ende jedes Produktionsschrittes (i) die Zuführung des sauerstoffhaltigen Gases (2) zum Reaktor (R) gedrosselt oder abgestellt wird, und der
Produktionsschritt (i) solange weitergefahren wird, bis sich die
Sauerstoffkonzentration im Kopfstrom (12) auf 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kopfstromes (12) erniedrigt, worauf
- die Zuführung des die n-Butene enthaltenen Gasstromes (1 )
- sowie auch die Zuführung des Sauerstoff enthaltenden Gases (2), sofern nicht bereits am Ende des Produktionsschrittes (i) erfolgt, abgestellt wird, wodurch der Produktionsschritt (i) beendet ist und der Regenerierschritt (ii) startet, indem der Kopfstrom (12) aus der Absorptionskolonne (K) als
sauerstoffhaltiges Regeneriergasgemisch oder Teilstrom des sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisches fungiert.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Strom (6) als Zwischenschritt einem Quench (Q) zugeführt wird, worin durch direktes
Inkontaktbringen mit einem Kühlmedium der überwiegende Teil, d. h. mindestens 55 Vol.-% der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 95 °C oder größer, bei 20 °C und einer Atmosphäre sowie ein Teil des Wassers über den Sumpfstrom (9) abgetrennt wird, unter Erhalt eines Seitenstromes (10), der als solcher oder über einen Kompressor (V) der Absorptionskolonne (K) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Zwischenschritt der Produktgasstrom (6) zunächst einem Kompressor zugeführt und darin auf einen Druck von 3,5 bis 20 bar absolut gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf der Regeneration die Sauerstoffkonzentration des
Regeneriergasgemisches durch Zuführen eines sauerstoffhaltigen Stromes erhöht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Laufe der Regeneration erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende jedes Produktionsschrittes (i) die Zuführung des sauerstoffhaltigen Gases (2) zum Reaktor (R) gedrosselt oder abgestellt wird, und der
Produktionsschritt (i) solange weitergefahren wird, bis sich die
Sauerstoffkonzentration im Kopfstrom (12) auf 4,5 Vol. -%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kopfstromes (12), erniedrigt.
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