KR20200138201A - 불포화 카본산 제조용 촉매 - Google Patents
불포화 카본산 제조용 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200138201A KR20200138201A KR1020207026339A KR20207026339A KR20200138201A KR 20200138201 A KR20200138201 A KR 20200138201A KR 1020207026339 A KR1020207026339 A KR 1020207026339A KR 20207026339 A KR20207026339 A KR 20207026339A KR 20200138201 A KR20200138201 A KR 20200138201A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- parts
- carboxylic acid
- unsaturated carboxylic
- preferable
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical group CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- -1 alkene compound Chemical class 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N phosphane;tungsten;tetracontahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.P.[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
- B01J6/001—Calcining
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
X선 회절 측정에 있어서 2θ＝10.7±0.3°의 회절선 강도에 대한 2θ＝19.1±0.3°의 회절선 강도의 비율이 0.20 이상 0.58 미만인, 하기식 (A)로 나타나는 활성 성분을 갖는, 불포화 카본산의 제조용 촉매.
Mo10VaPbCucAsdXeOg (A)
Mo10VaPbCucAsdXeOg (A)
Description
본 발명은, 고선택률인 불포화 카본산 제조용 촉매에 관한 것이다.
불포화 카본산을 제조하기 위해 사용되는 촉매로서 다수의 촉매가 제안되어 있다. 불포화 카본산 중에서도 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매는 몰리브덴, 인을 주성분으로 하는 것으로, 헤테로폴리산 및/또는 그의 염의 구조를 갖는 것이다. 또한, 이들 촉매의 제조 방법에 대해서도 마찬가지로 다수 제안되어 있다.
부분 중화염이 아닌 헤테로폴리산 촉매는, 열처리 및 구조수(水)의 결손에 의해 Keggin 음이온의 구조가 변화하는 것이, 비특허문헌 1에 기재되어 있다.
메타크릴산 제조용 촉매에 대해서는 지금까지 다수 제안이 되어 있다. 특허문헌 1에서는, 헤테로폴리산 부분 중화염의 촉매 전구체의 유기물의 질량％, 승온 시의 중량 감소 비율, 승온 속도를 관리함으로써, 성능의 저하를 수반하지 않고 생산성 좋게 메타크릴산 제조용 촉매를 얻는 수법이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 헤테로폴리산 부분 중화염의 촉매 전구체를 적어도 2회, 가스 유통하에 350∼500℃의 온도에서 1∼30시간 열처리를 행하고, 각 회의 열처리의 사이에 촉매 전구체를 250℃ 이하까지 일단 냉각하고, 또한, 각 회의 열처리 온도의 차를 30℃ 이내로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, Mo-V-P-Cu계 헤테로폴리산을 활성 성분으로 하고, 물, 혹은 알코올 및/또는 알코올의 수용액을 바인더로 하여, 코팅법에 의해 성형을 행하는 경우에, 성형에 이용하는 촉매 분말의 함수율, 성형 공정의 온도와 습도, 소성 공정의 온도와 습도 관리를 행하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법이 제안되어 있다.
이들 공지 기술에 대해서, 특허문헌 1에서는 헤테로폴리산 부분 중화염이어서, 공업적으로 장기간 사용하는 데에 있어서 수명에 우려가 있다. 특허문헌 2에서는 2단계의 소성 공정을 거치기 때문에, 경제적이지 않아, 안정적인 촉매의 제조 방법에 우려가 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 메타크릴산의 수율에 있어서 더 한층의 개선이 요구되고 있다. 또한 특허문헌 1 내지 특허문헌 3의 수법에서 얻어진 촉매는, 반응 성적이 아직 충분하지 않아, 공업 촉매로서의 사용 시에 있어서는 추가로 개량이 요망되고 있는 것이 실상이다.
Applied Catalysis A: General 210 (2001), 13-34
본 발명의 목적은, 우수한 선택률로 불포화 카본산을 안정적으로 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝10.7±0.3°의 회절선 강도에 대한 2θ＝19.1±0.3°의 회절선 강도의 비율이 0.20 이상 0.58 미만인 촉매가 높은 불포화 카본산 선택률을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은, X선 회절 측정에 있어서 2θ＝10.7±0.3°의 회절선 강도에 대한 2θ＝19.1±0.3°의 회절선 강도의 비율이 0.20 이상 0.58 미만인, 하기식 (A)로 나타나는 활성 성분을 갖는, 불포화 카본산 제조용 촉매에 관한 것이다.
Mo10VaPbCucAsdXeOg (A)
(식 중, Mo, V, P, Cu, As, O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내고, X는 Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 g는 각 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.1≤a≤6, b는 0.5≤b≤6, c는 0＜c≤3, d는 0＜d＜3, e는 0≤e≤3, g는 다른 원소의 원자가(價) 그리고 원자비에 의해 정해지는 값이다.)
또한, 본 발명은 상기 불포화 카본산이 메타크릴산인 상기 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이하의 공정을 포함하는, 상기 본 발명의 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
(a) 활성 성분을 포함하는 화합물을 물과 혼합하여, 이들 화합물의 수용액 또는 수분산체를 조제하는 공정,
(b) 공정 (a)에서 얻어진 슬러리액을 건조하여 슬러리 건조체를 얻는 공정,
(c) 공정 (b)에서 얻어진 슬러리 건조체를 성형하는 공정,
(d) 공정 (c)에서 얻어진 성형물을 소성하는 공정.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 촉매를 이용하여 불포화 알데히드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 불포화 카본산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 불포화 알데히드가 메타크롤레인이고, 상기 불포화 카본산이 메타크릴산인, 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, Mo, V, P, Cu, As를 필수 원소로 하는 고선택률인 촉매 및 그의 제조 방법의 제공이 가능하다.
도 1은 실시예 1의 촉매의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 촉매는 하기 일반식(식 (A))으로 나타나는 조성을 갖고, X선 회절 측정에 있어서 2θ＝10.7±0.3°의 회절선 강도에 대한 2θ＝19.1±0.3°의 회절선 강도의 비율이 0.20 이상 0.58 미만이다.
Mo10VaPbCucAsdXeOg (A)
(식 중, Mo, V, P, Cu, As, O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내고, X는 Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 g는 각 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.1≤a≤6, b는 0.5≤b≤6, c는 0＜c≤3, d는 0＜d＜3, e는 0≤e≤3, g는 다른 원소의 원자가 그리고 원자비에 의해 정해지는 값이다.)
본 발명의 촉매의 활성 성분으로서는, 필수의 활성 성분 원소인 Mo(몰리브덴), V(바나듐), P(인), Cu(구리) 및, As(비소) 이외에, 임의의 활성 성분 원소, 예를 들면 Ag(은), Mg(마그네슘), Zn(아연), Al(알루미늄), B(붕소), Ge(게르마늄), Sn(주석), Pb(납), Ti(티탄), Zr(지르코늄), Sb(안티몬), Cr(크롬), Re(레늄), Bi(비스무트), W(텅스텐), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Ce(세륨) 및 Th(토륨) 등을 포함해도 좋다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 촉매는, 불포화 알데히드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 불포화 카본산을 제조할 때에 이용되고, 그 중에서도, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에 적합하게 이용된다.
상기식 (A)의 조성에 있어서의 a의 하한으로서는, 0.2가 바람직하고, 0.3이 보다 바람직하고, 0.4가 특히 바람직하다. 또한 a의 상한으로서는, 4가 바람직하고, 2가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 상기식 (A)의 조성에 있어서의 b의 하한으로서는, 0.6이 바람직하고, 0.7이 보다 바람직하고, 0.8이 특히 바람직하다. 또한 b의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 4가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 상기식 (A)의 조성에 있어서의 c의 하한으로서는, 0.05가 바람직하고, 0.1이 보다 바람직하다. 또한 c의 상한으로서는, 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, 0.3이 특히 바람직하다. 상기식 (A)의 조성에 있어서의 d의 하한으로서는, 0.1이 바람직하고, 0.2가 보다 바람직하고, 0.3이 특히 바람직하다. 또한 d의 상한으로서는, 2가 바람직하고, 1.5가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 상기식 (A)의 조성에 있어서의 e의 상한으로서는, 2가 바람직하고, 1.5가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매의 제조 방법은, (a) 상기 금속을 각각 또는 복수 포함하는 화합물을 물에 분산하여, 이들 화합물의 수용액 또는 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액이라고 함)를 조제하는 공정, (b) 공정 (a)에서 얻어진 슬러리액을 건조하여 슬러리 건조체를 얻는 공정, (c) 공정 (b)에서 얻어진 슬러리 건조체를 성형하는 공정, (d) 공정 (c)에서 얻어진 피복 성형물을 소성하는 공정이 포함된다. 이하, 공정마다 바람직한 실시 형태를 기재하지만, 본 발명의 실시에 있어서는, 하기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
공정 (a)는 활성 성분 원소를 포함하는 화합물을 준비하는 공정, 그들 화합물과 물을 혼합하는 공정을 포함한다.
공정 (a)에 있어서는 본 발명의 촉매의 필수의 활성 성분 원소 및 임의의 활성 성분 원소를 포함하는 화합물을 이용한다. 상기 화합물을 예시하면, 활성 성분 원소의 염화물, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물을 보다 구체적으로 예시하면 질산 코발트 등의 질산염, 아세트산 구리 등의 아세트산염, 산화 몰리브덴, 5산화 바나듐, 산화 구리, 3산화 안티몬, 산화 세륨, 산화 아연 또는 산화 게르마늄 등의 산화물, 정(正)인산, 인산, 붕산, 인산 알루미늄 또는 12텅스토인산 등의 산(또는 그의 염) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 공정 (a)에서는, 각 활성 성분을 포함하는 화합물과 물을 균일하게 혼합하여, 슬러리액을 얻는다. 상기 슬러리액에 있어서는, 모든 성분이 물에 용해하고 있을 필요는 없고, 그의 일부 또는 전체가 현탁 상태라도 지장이 없다. 슬러리액에 있어서의 물의 사용량은, 이용하는 화합물의 전체량을 완전히 용해할 수 있거나, 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없다. 공정 (b)에 있어서의 건조 방법이나 건조 조건을 감안하여, 물의 사용량을 적절히 결정하면 좋다. 통상, 물의 양은 슬러리액 조제용 화합물의 합계 질량 100부에 대하여, 200∼2000부 정도이다. 물의 양은 많아도 좋지만, 지나치게 많으면 공정 (b)의 건조 공정의 에너지 비용이 비싸지고, 또한 완전히 건조할 수 없는 경우도 발생하는 등의 디메리트가 많다.
본 발명에 있어서, 공정 (a)에 있어서 이용되는 교반기의 교반 날개의 형상은 특별히 제약은 없고, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 패들 날개, 경사 패들 날개, 스크류 날개, 앵커 날개, 리본 날개, 대형 격자 날개 등의 임의의 교반 날개를 1단 혹은 상하 방향으로 동일 날개 또는 이종(異種) 날개를 2단 이상으로 사용할 수 있다. 또한, 반응조 내에는 필요에 따라서 배플(방해판)을 설치해도 좋다.
공정 (b)에서는 공정 (a)에서 얻어진 슬러리액을 완전히 건조시킨다. 상기 건조의 방법에는 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 있어서는, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만, 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃이다.
공정 (c)는 공정 (b)에서 얻어진 슬러리 건조체를 소성하는 공정(본 공정은 필수는 아님), 슬러리 건조체를 첨가제와 혼합하는 공정, 슬러리 건조체 또는 슬러리 건조체와 첨가제의 혼합물을 성형하는 공정을 포함한다.
공정 (c)에서는 공정 (b)에서 얻어진 슬러리 건조체를 성형한다. 또한, 슬러리 건조체를 250℃ 내지 350℃ 정도에서 소성하고 나서 성형하면, 기계적 강도나 촉매 성능이 향상하는 경우가 있기 때문에, 성형 전에 슬러리 건조체를 소성해도 좋다. 성형 방법은 특별히 제약은 없고, 산화 반응에 있어서 반응 가스의 압력 손실을 작게 하기 위해, 슬러리 건조체를 기둥 형상물, 정제, 링 형상, 구 형상 등으로 성형하는 것 외에, 불활성 담체에 슬러리 건조체를 피복해도 좋다. 이 중 선택성의 향상이나 반응열의 제거를 기대할 수 있는 점에서, 불활성 담체에 슬러리 건조체를 피복하여, 피복 촉매로 하는 것이 바람직하다. 이 피복 공정은 이하에 서술하는 전동 조립법(造粒法)이 바람직하다. 이 방법은, 예를 들면 고정 용기 내의 저부에, 평평하거나 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에서, 원반을 고속으로 회전함으로써, 용기 내의 담체를 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 바인더와 공정 (b)에서 얻어진 슬러리 건조체 그리고 이들에, 필요에 따라, 다른 첨가제 예를 들면 성형 조제, 강도 향상제를 첨가한 피복용 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다. 바인더의 첨가 방법은, 1) 상기 피복용 혼합물에 미리 혼합해 두고, 2) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가, 3) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가한 후에 첨가, 4) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하기 전에 첨가, 5) 피복용 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, 2)∼4)를 적절히 조합하여 전체량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 5)에 있어서는, 예를 들면 피복용 혼합물의 고정 용기벽으로의 부착, 피복용 혼합물끼리의 응집이 없고 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토 피더 등을 이용하여 첨가 속도를 조절하여 행하는 것이 바람직하다. 바인더는 물/또는 1기압 이하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종/또는 그들의 수용액인 것이 바람직하다. 물 이외의 바인더의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류 등의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알코올, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 등 그리고 그들의 수용액을 들 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하다. 바인더로서 에탄올을 사용하는 경우, 에탄올/물＝10/0∼0/10(질량비), 바람직하게는 물과 혼합하여 9/1∼1/9(질량비)로 하는 것이 바람직하다. 이들 바인더의 사용량은, 피복용 혼합물 100질량부에 대하여 통상 2∼60질량부, 바람직하게는 10∼50질량부이다.
상기 피복에 있어서의 담체의 구체예로서는, 탄화 규소, 알루미나, 실리카알루미나, 멀라이트, 알런덤 등의 직경 1∼15㎜, 바람직하게는 2.5∼10㎜의 구형 담체 등을 들 수 있다. 이들 담체는 통상은 10∼70％의 공공률을 갖는 것이 이용된다. 담체와 피복용 혼합물의 비율은 통상, 피복용 혼합물/(피복용 혼합물＋담체)＝10∼75질량％, 바람직하게는 15∼60질량％가 되는 양을 사용한다. 피복용 혼합물의 비율이 큰 경우, 피복 촉매의 반응 활성은 커지지만, 기계적 강도가 작아지는 경향이 있다. 반대로, 피복용 혼합물의 비율이 작은 경우, 기계적 강도는 크지만, 반응 활성은 작아지는 경향이 있다. 또한, 상기에 있어서, 필요에 따라 사용하는 성형 조제로서는, 실리카 겔, 규조토, 알루미나 분말 등을 들 수 있다. 성형 조제의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼60질량부이다. 또한, 더욱 필요에 따라 촉매 활성 성분 및 반응 가스에 대하여 불활성인 무기 섬유(예를 들면, 세라믹스 섬유 또는 위스커 등)를 강도 향상제로서 이용하는 것은, 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용하다. 이들 섬유의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼30질량부이다.
공정 (d)에서는 공정 (c)에서 얻어진 성형된 공정 (b)의 건조체 또는 피복 촉매를 소성한다. 상기 건조체 또는 피복 촉매는 그대로 촉매로서 접촉 기상 산화 반응에 제공할 수도 있지만, 소성하면 구조가 안정되는 점, 또한, 촉매 성능이 향상하는 점에서, 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 온도가 지나치게 높으면 헤테로폴리산이 분해되어, 촉매 성능이 저하하는 경우가 있기 때문에, 소성 온도는 통상 100∼400℃, 바람직하게는 250℃∼380℃, 더욱 바람직하게는 320℃∼380℃, 특히 바람직하게는 320℃∼350℃이다. 소성 시간은 지나치게 짧으면 헤테로폴리산의 구조가 불안정해져 촉매 성능이 저하하는 것이 우려되고, 지나치게 길면 촉매의 제조 효율이 저하한다. 통상의 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소와 같은 불활성 가스 분위기하 혹은 에탄올과 같은 환원 가스 분위기에서 행해도 좋다. 불활성 가스 혹은 환원 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다. 상기와 같이 하여 얻어진 소성 후의 피복 촉매 전체에 대한 활성 성분의 비율은, 10∼60질량％이다.
상기 공정 (a)∼(d)에 의해 제조되는 본 발명의 촉매는, X선 회절 측정에 있어서의 2θ＝10.7±0.3°의 회절선 강도에 대한 2θ＝19.1±0.3°의 회절선 강도의 비율이 0.20 이상 0.58 미만이다.
이 비율이 0.20 미만이 되면 헤테로폴리산의 결정 구조가 분해되어 산화 몰리브덴이 발생함으로써 저활성·저선택률이 되고, 0.58 이상이 되면 저선택률이 되기 때문에, 바람직하지 않다. 당해 비율의 상한으로서는 0.52 이하가 바람직하고, 0.50 이하가 더욱 바람직하다.
상기의 본 발명의 촉매의 제조법에 의해 얻어진 본 발명의 촉매는, 불포화 알데히드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 불포화 카본산을 얻는 반응에 있어서 이용된다. 그 중에서도 메타크롤레인을 기상 접촉 산화하는 것에 의한 메타크릴산의 제조에 적합하게 이용된다.
기상 접촉 산화 반응에는 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스가 사용된다. 메타크롤레인 등의 불포화 알데히드에 대한 분자상 산소의 사용 비율은, 몰비로 0.5∼20의 범위가 바람직하고, 특히 1∼10의 범위가 바람직하다. 예를 들면, 반응을 원활히 진행시키는 것을 목적으로 하여, 원료 가스 중에 물을 메타크롤레인에 대하여 몰비로 1∼20의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 원료 가스는 산소, 필요에 따라 물(통상 수증기로서 포함함) 외에 질소, 탄산 가스, 포화 탄화 수소 등의 반응에 불활성인 가스 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 원료가 되는 불포화 알데히드는, 그의 원료인 알켄 화합물, 알코올 화합물, 에테르 화합물을 산화하여 얻어진 불포화 알데히드를 포함하는 가스를 그대로 이용해도 좋다. 메타크롤레인의 경우는 이소부틸렌, 제3급 부탄올 및, 메틸터셔리부틸에테르를 산화하여 얻어진 메타크롤레인을 포함하는 가스를 그대로 공급해도 좋다.
기상 접촉 산화 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 200∼400℃, 바람직하게는 260∼360℃, 원료 가스의 공급량은 공간 속도(SV)로 하여, 통상 100∼6000hr－1, 바람직하게는 300∼3000hr－ 1이다. 또한, 기상 접촉 산화 반응은 가압하 또는 감압하에서도 가능하지만, 일반적으로는 대기압 부근의 압력이 적합하다.
본 발명의 촉매의 X선 회절 측정은, 다음의 장치 및 조건으로 행한다.
사용 장치: (가부시키가이샤 리가쿠 제조 UltimaIV)
X선: CuKα선(λ＝0.154㎚)
출력: 40㎸, 30㎃
발산 슬릿: 개방
발산 세로(vertical) 제한 슬릿: 10㎜
산란 슬릿; 해방
수광 슬릿: 0.3㎜
측정 범위: 10∼20°
측정 속도: 매분 10°
스텝: 0.02°
스캔 타입: 연속
또한, 본 발명의 촉매를 사용하여 불포화 카본산을 제조할 때, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드를, 하기식 (B)로 나타나는 활성 성분을 갖는 촉매를 사용하여 제조하면 바람직하다.
Mo12Bia'Feb'Coc'Nid'Xe'Yf'Zg'Oh' (B)
(식 중, X는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Y는 붕소(B), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Z는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a'∼g'는 각 성분의 원자 비율을 나타내고, h'는 촉매 성분의 산화도로 결정되는 수치이고, a'＝0.40 이상 0.80 미만, b'＝1.0∼2.5, c'＝4.5∼7.5, d'＝1.6∼3.5, e'＝0∼10, f'＝0∼10, g'＝0.015∼0.12이다.)
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서 부는 중량부를, ％는 중량％를 각각 의미한다.
실시예 1
1) 촉매의 조제
순수 7100부에 산화 몰리브덴 1000부, 5산화 바나듐 31.59부, 산화 제2 구리 11.05부, 85％의 인산 수용액 80.07부 및, 60％의 비산 수용액 82.16부를 첨가하고, 92℃에서 10시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 계속하여, 이 용액에 3산화 안티몬 10.13부를 더하고, 4시간 가열 교반하여 농녹색의 투명 용액을 얻었다. 계속하여, 이 용액을 분무 건조하여 슬러리 건조체를 얻었다. 원료 투입량으로부터 구한, 촉매 활성 성분 고체의 조성은,
Mo10V0.5P1.0As0.5Sb0.10Cu0.2Og
이다(g는 다른 원소의 원자가 그리고 원자비에 의해 정해지는 값임).
이어서 얻어진 슬러리 건조체 214부, 강도 향상재(알루미나-실리카 섬유) 29.8부를 균일하게 혼합하여, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 3.8㎜) 200부에 90％ 에탄올 수용액 약 30부를 바인더로 하여 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 320℃에서 6시간에 걸쳐 소성을 행하여 본 발명의 촉매(피복 촉매)를 얻었다.
2) 메타크릴산의 제조
얻어진 본 발명의 피복 촉매 40.2ml를 내경 18.4㎜의 스테인리스 반응관에 충전하고, 원료 가스(조성(몰비); 메타크롤레인:산소:수증기:질소＝1:2:4:18.6), 공간 속도(SV) 300hr－1의 조건으로, 메타크롤레인의 산화 반응을 실시했다. 반응욕 온도를 250℃ 내지 280℃의 사이로 조정하고, 메타크롤레인 전화율 77㏖％ 시의 메타크릴산 선택률을 산출했다.
또한 전화율, 선택률은 다음과 같이 정의된다.
전화율＝반응한 메타크롤레인의 몰수/공급한 메타크롤레인의 몰수×100
선택률＝생성한 메타크릴산의 몰수/반응한 메타크롤레인의 몰수×100
3) X선 회절 측정
얻어진 촉매의 X선 회절 측정은, 다음의 장치 및 조건으로 행했다.
사용 장치: (가부시키가이샤 리가쿠 제조 UltimaIV)
X선: CuKα선(λ＝0.154㎚)
출력: 40㎸, 30㎃
발산 슬릿: 개방
발산 세로 제한 슬릿: 10㎜
산란 슬릿; 해방
수광 슬릿: 0.3㎜
측정 범위: 10∼20°
측정 속도: 매분 10°
스텝: 0.02°
스캔 타입: 연속
실시예 2
실시예 1에 있어서 성형 촉매의 소성 온도를 330℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 피복 촉매를 조제했다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 성형 촉매의 소성 온도를 350℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 피복 촉매를 조제했다.
실시예 4
실시예 1에 있어서 성형 촉매의 소성 온도를 335℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 피복 촉매를 조제했다.
실시예 5
실시예 1에 있어서 성형 촉매의 소성 온도를 340℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 피복 촉매를 조제했다.
실시예 6
실시예 1에 있어서 성형 촉매의 소성 온도를 380℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 피복 촉매를 조제했다.
실시예 7
순수 7100부에 산화 몰리브덴 1000부, 5산화 바나듐 37.91부, 산화 제2 구리 11.05부, 아세트산 구리 1수화물 27.73부, 85％의 인산 수용액 96.09부 및, 60％의 비산 수용액 82.16부를 첨가하고, 92℃에서 10시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 계속하여, 이 용액에 3산화 안티몬 5.06부를 더하고, 4시간 가열 교반하여 농녹색의 투명 용액을 얻었다. 계속하여, 이 용액을 분무 건조하여 슬러리 건조체를 얻었다. 원료 투입량으로부터 구한, 촉매 활성 성분 고체의 조성은,
Mo10V0.6P1.2As0.5Sb0.05Cu0.4Og
이다(g는 다른 원소의 원자가 그리고 원자비에 의해 정해지는 값임).
이어서 얻어진 슬러리 건조체 214부, 강도 향상재(알루미나-실리카 섬유) 29.8부를 균일하게 혼합하여, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 3.8㎜) 200부에 90％ 에탄올 수용액 약 30부를 바인더로 하여 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 350℃에서 6시간에 걸쳐 소성을 행하여 목적으로 하는 피복 촉매를 얻었다.
실시예 8
순수 7100부에 산화 몰리브덴 1000부, 5산화 바나듐 44.23부, 산화 제2 구리 11.05부, 85％의 인산 수용액 88.08부 및, 60％의 비산 수용액 82.16부를 첨가하고, 92℃에서 10시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 계속하여, 이 용액을 분무 건조하여 슬러리 건조체를 얻었다. 원료 투입량으로부터 구한, 촉매 활성 성분 고체의 조성은,
Mo10V0.7P1.1As0.5Cu0.2Og
이다(g는 다른 원소의 원자가 그리고 원자비에 의해 정해지는 값임).
이어서 얻어진 슬러리 건조체 214부, 강도 향상재(알루미나-실리카 섬유) 29.8부를 균일하게 혼합하여, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 3.8㎜) 200부에 90％ 에탄올 수용액 약 40부를 바인더로 하여 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 350℃에서 6시간에 걸쳐 소성을 행하여 목적으로 하는 피복 촉매를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 성형 촉매의 소성 온도를 310℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비교예의 피복 촉매를 조제했다.
비교예 2
1) 촉매의 조제
슬러리 건조체의 조제는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이어서 슬러리 건조체 178부, 강도 향상재(알루미나-실리카 섬유) 24.8부를 균일하게 혼합하여, 구 형상 다공질 알루미나 담체(입경 3.8㎜) 200부에 90중량％ 에탄올 수용액 약 25부를 바인더로 하여 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 310℃에서 5시간에 걸쳐 소성을 행하여, 비교예의 피복 촉매를 얻었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서 성형 촉매의 소성 온도를 400℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비교예의 피복 촉매를 조제했다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 실시예 2∼8 및 비교예 1∼3의 촉매를 사용한 메타크릴산의 제조 및, 당해 촉매의 X선 회절 측정을 행했다. 이들 결과를, 실시예 1의 촉매의 결과와 아울러 표 1에 나타낸다. 또한, 참고로서 실시예 1의 촉매의 X선 회절 측정에 있어서 얻어진 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
표 1에 있어서 분명한 바와 같이, 실시예의 본 발명의 촉매는 메타크릴산 선택률이 비교예의 촉매에 비해 높다.
본 발명을 특정의 태양을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 분명하다.
또한, 본원은, 2018년 3월 28일자로 출원된 일본특허출원(특원 2018-62652)에 기초하고 있고, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 취해진다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의해 메타크릴산으로 대표되는 불포화 카본산을 고수율로 제조하기 위한 촉매가 제공된다.
Claims (5)
- X선 회절 측정에 있어서 2θ＝10.7±0.3°의 회절선 강도에 대한 2θ＝19.1±0.3°의 회절선 강도의 비율이 0.20 이상 0.58 미만인, 하기식 (A)로 나타나는 활성 성분을 갖는, 불포화 카본산의 제조용 촉매.
Mo10VaPbCucAsdXeOg (A)
(식 중, Mo, V, P, Cu, As, O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내고, X는 Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고; a, b, c, d, e 및 g는 각 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.1≤a≤6, b는 0.5≤b≤6, c는 0＜c≤3, d는 0＜d＜3, e는 0≤e≤3, g는 다른 원소의 원자가(價) 그리고 원자비에 의해 정해지는 값임) - 제1항에 있어서,
상기 불포화 카본산이 메타크릴산인, 촉매. - 이하의 공정을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매의 제조 방법.
(a) 활성 성분을 포함하는 화합물을 물과 혼합하여, 이들 화합물의 수용액 또는 수분산체를 조제하는 공정,
(b) 공정 (a)에서 얻어진 슬러리액을 건조하여 슬러리 건조체를 얻는 공정,
(c) 공정 (b)에서 얻어진 슬러리 건조체를 성형하는 공정,
(d) 공정 (c)에서 얻어진 성형물을 소성하는 공정. - 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매를 이용하여 불포화 알데히드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 불포화 카본산을 제조하는 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 불포화 알데히드가 메타크롤레인이고, 상기 불포화 카본산이 메타크릴산인, 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018062652 | 2018-03-28 | ||
| JPJP-P-2018-062652 | 2018-03-28 | ||
| PCT/JP2019/012445 WO2019188955A1 (ja) | 2018-03-28 | 2019-03-25 | 不飽和カルボン酸製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200138201A true KR20200138201A (ko) | 2020-12-09 |
| KR102600910B1 KR102600910B1 (ko) | 2023-11-09 |
Family
ID=68058345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207026339A KR102600910B1 (ko) | 2018-03-28 | 2019-03-25 | 불포화 카본산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법, 그리고 불포화 카본산의 제조 방법 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210053039A1 (ko) |
| JP (1) | JP6628386B1 (ko) |
| KR (1) | KR102600910B1 (ko) |
| WO (1) | WO2019188955A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2022163727A1 (ko) * | 2021-01-27 | 2022-08-04 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3581038B2 (ja) | 1998-11-16 | 2004-10-27 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造法並びにその触媒を用いるメタクリル酸の製造法 |
| JP2009022945A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-02-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒製造用原料、その製造方法、触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| JP2010077088A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | メタクリル酸の製造方法 |
| JP2012110806A (ja) * | 2010-11-22 | 2012-06-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
| JP5485013B2 (ja) | 2010-05-14 | 2014-05-07 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP5570142B2 (ja) | 2009-05-26 | 2014-08-13 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6837749B2 (ja) * | 2015-03-09 | 2021-03-03 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒 |
| CN104801351B (zh) * | 2015-04-01 | 2017-07-21 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种涂层催化剂的制备方法及采用该方法制备的涂层催化剂 |
-
2019
- 2019-03-25 US US17/040,374 patent/US20210053039A1/en not_active Abandoned
- 2019-03-25 WO PCT/JP2019/012445 patent/WO2019188955A1/ja active Application Filing
- 2019-03-25 JP JP2019540017A patent/JP6628386B1/ja active Active
- 2019-03-25 KR KR1020207026339A patent/KR102600910B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3581038B2 (ja) | 1998-11-16 | 2004-10-27 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造法並びにその触媒を用いるメタクリル酸の製造法 |
| JP2009022945A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-02-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒製造用原料、その製造方法、触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| JP2010077088A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | メタクリル酸の製造方法 |
| JP5570142B2 (ja) | 2009-05-26 | 2014-08-13 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
| JP5485013B2 (ja) | 2010-05-14 | 2014-05-07 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2012110806A (ja) * | 2010-11-22 | 2012-06-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Applied Catalysis A: General 210 (2001), 13-34 |
| Lilong Zhou et al, Effect of vanadyl species in Keggin-type heteropoly catalysts in selective oxidation of methacrolein to methacrylic acid, Journal of Catalysis 329 (2015) 431~440쪽, 2015.6.29. 온라인 공개 * |
| Mitsuru Kanno et al, Catalytic oxidation of methacrolein to ~ with different heteropolyacid loadings, Journal of Catalysis, 273 (2010) 1~8쪽, 2010.5.31. 온라인 공개 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20210053039A1 (en) | 2021-02-25 |
| WO2019188955A1 (ja) | 2019-10-03 |
| KR102600910B1 (ko) | 2023-11-09 |
| JP6628386B1 (ja) | 2020-01-08 |
| JPWO2019188955A1 (ja) | 2020-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4756890B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法 | |
| JP6077533B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及び該触媒を用いるメタクリル酸の製造方法 | |
| JP5973999B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法 | |
| KR100841594B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매, 피복 촉매 및 그의 제조방법 | |
| JP6387341B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2006314923A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JPWO2004073857A1 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製法 | |
| JP2020015043A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| KR102600910B1 (ko) | 불포화 카본산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법, 그리고 불포화 카본산의 제조 방법 | |
| JP2011152543A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP2011011099A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP7105398B1 (ja) | 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP7105397B1 (ja) | 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| WO2022163727A1 (ja) | 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| WO2022163725A1 (ja) | 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP5269046B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP2024091001A (ja) | 不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸または共役ジエンの製造方法 | |
| WO2022163726A1 (ja) | 触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| KR20210029151A (ko) | 촉매 및 그것을 이용한 화합물의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |